JP2847563B2 - Electron beam-curable conductive paste composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子線硬化型の導電性ペースト組成物に関す
るものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electron beam-curable conductive paste composition.

さらに詳しくは、本発明は、電子機器部品およびプリ
ント配線板などの基材に塗装または印刷した後に、電子
線を照射することにより硬化する導電性ペーストに関す
るものである。More specifically, the present invention relates to a conductive paste which is cured by being irradiated with an electron beam after being applied or printed on a base material such as an electronic device component and a printed wiring board.

（従来の技術） 近年、有機系の高分子バインダーやオリゴマーに微粒
子状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を多量
に配合した、いわゆるペースト状の導電性塗料や導電性
接着剤（以下、各々を合わせて導電性ペーストと略す
る）が実用化され、広汎な用途に利用されている。(Prior art) In recent years, so-called paste-like conductive paints and conductive adhesives (hereinafter, referred to as “each paste”) in which a large amount of fine silver flakes, copper powder, or carbon particles are blended with an organic polymer binder or oligomer. Are abbreviated as a conductive paste) and are used for a wide variety of applications.

これらの導電性ペーストは、プリント配線基板あるい
はハイブリッドICの製造工程において、導体回路形成の
ために用いられている。These conductive pastes are used for forming a conductive circuit in a manufacturing process of a printed wiring board or a hybrid IC.

また、回路形成において抵抗体としての使い方もされ
ている。さらに、この種のペーストが上記の回路形成の
目的以外にも膜スイッチ、抵抗器などの各種電子部品の
接着剤、液晶パネルの接着剤、LEDの接着剤として使用
されている。It is also used as a resistor in circuit formation. Further, this kind of paste is used as an adhesive for various electronic components such as a membrane switch and a resistor, an adhesive for a liquid crystal panel, and an LED.

また、最近社会問題として注目されている電磁波障害
防止策の一つとして、導電性ペーストをプリント配線回
路上に塗布することも行われている。これは、導電性ペ
ーストが回路内部より発生する電磁波を遮蔽すると共
に、配線間のクロストークを防止するものであり、次第
に一般化しつつある。In addition, as one of the measures to prevent electromagnetic interference, which has recently attracted attention as a social problem, a method of applying a conductive paste to a printed wiring circuit has been performed. This is because the conductive paste shields electromagnetic waves generated from inside the circuit and prevents crosstalk between wirings, and is becoming increasingly popular.

これら導電性ペーストの信頼性に対する要求は苛酷な
ものがあり、例えば高度の耐熱性、接着性、耐湿性を有
する導電性ペーストが望まれている。There are severe demands on the reliability of these conductive pastes. For example, conductive pastes having high heat resistance, adhesiveness and moisture resistance are desired.

従来開発されてきている導電性ペーストはバインダー
として熱硬化性樹脂を用いており、耐熱性、接着性など
の技術的改良が期待されているものの、硬化させるため
に、多大のエネルギー、加熱のための時間、加熱
装置設置のための大きな床面積などを必要として不経済
である。Conventionally developed conductive paste uses thermosetting resin as a binder, and although technical improvements such as heat resistance and adhesiveness are expected, it requires a lot of energy and heating to cure. It is uneconomical because it requires a large floor area for installing the heating device.

そればかりでなく、導電性ペーストが塗布される基材
も合成樹脂であることが多く、長時間の加熱は基材の劣
化や変形を引き起こし、これが原因となって長期信頼性
を損なうことがある。従って、短時間の加熱で硬化が可
能である素材が強く求められているが、未だ満足するも
のはない。In addition, the base material to which the conductive paste is applied is often a synthetic resin, and long-time heating causes deterioration or deformation of the base material, which may impair long-term reliability. . Therefore, there is a strong demand for a material that can be cured by heating for a short time, but there is still no satisfactory material.

それゆえに、紫外線、電子線などの活性エネルギー線
の照射により室温またはそれに近い温度で導電性ペース
トを硬化させる手法に期待が集まっている。Therefore, a technique for curing the conductive paste at room temperature or a temperature close thereto by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams has been attracting attention.

しかしながら、紫外線による硬化は、紫外線に金属部
分の透過能力がないために、導電性を発現するための高
濃度金属含有塗膜に適用することが難しいとともに、光
開始剤や増感剤を多量に使用するため、塗膜の劣化を生
ずることがある。However, curing by ultraviolet light is difficult to apply to a high-concentration metal-containing coating film for expressing conductivity because ultraviolet light has no ability to transmit a metal part, and a large amount of a photoinitiator or a sensitizer is used. The use may cause deterioration of the coating film.

一方、電子線による硬化は、紫外線硬化におけるよう
なフィラーの制約や開始剤による塗膜の劣化という問題
はない。しかしながら、初期導電性、あるいは高温度、
高湿度の環境下での導電性の低下が加熱硬化型に比べて
著しく劣る欠点を有している。On the other hand, curing by an electron beam has no problems such as restriction of fillers and deterioration of a coating film due to an initiator as in ultraviolet curing. However, the initial conductivity, or high temperature,
There is a drawback that the decrease in conductivity in a high humidity environment is significantly inferior to that of a heat-curable type.

これらの欠点に対して、例えば、特開昭56−90590号
公報には、銀フィラー含有電子線硬化型塗料を塗布した
塗膜を電子線照射後、加熱することが提案されている。
この方法による初期導電性の改良は著しいものである
が、しかし、フィラーとして銀を用いているため、マイ
グレーションの問題があり、長期信頼性という面ではま
だ満足すべきものではない。To cope with these drawbacks, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-90590 proposes heating a coating film coated with an electron beam-curable coating material containing a silver filler after irradiation with an electron beam.
Although the improvement of the initial conductivity by this method is remarkable, however, since silver is used as a filler, there is a problem of migration, and it is not yet satisfactory in terms of long-term reliability.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、初期の導電性に優れ、高温度、高湿度の環
境下でも長期の信頼性を保持し、マイグレーションの問
題がない、電子線硬化型の導電性ペースト組成物を提供
するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has excellent initial conductivity, maintains long-term reliability even in a high temperature and high humidity environment, has no migration problem, and has an electron beam curing conductivity. A paste composition is provided.

（課題を解決するための手段） 本発明は：（Ａ）銅系および／またはニッケル系微粉
末60〜90重量％、（Ｂ）電子線硬化性樹脂40〜10重量％
からなる配合物および、（Ｃ）配合物全量に対し0.05〜
10重量％の範囲の割合で配合された有機脂肪酸、（Ｄ）
配合物全量に対し0.1〜10重量％の範囲の割合で配合さ
れたフェノール系化合物とを必須成分とすることを特徴
とする、電式線硬化型の導電性ペースト組成物である。(Means for Solving the Problems) The present invention comprises: (A) 60 to 90% by weight of a copper-based and / or nickel-based fine powder, (B) 40 to 10% by weight of an electron beam-curable resin.
And 0.05 to the total amount of the composition (C)
An organic fatty acid blended in a proportion of 10% by weight, (D)
A phenolic compound blended at a ratio of 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of the blend, as an essential component.

さらに、本発明を具体的に説明する。 Further, the present invention will be specifically described.

本発明に用いられる銅系および／またはニッケル系微
粉末（Ａ）としては、樹枝状銅粉、リン片状銅粉、球状
銅粉、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金粉、ア
モルファス銅粉、カルボニルニッケル粉、ニッケル−銀
複合粉、銀メッキニッケル粉、リン片状ニッケル粉など
が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用す
ることができる。好ましくは、樹枝状銅粉、リン片状銅
粉、球状銅粉から選ばれる一種以上の銅粉である。Examples of the copper-based and / or nickel-based fine powder (A) used in the present invention include dendritic copper powder, flaky copper powder, spherical copper powder, silver-plated copper powder, silver-copper composite powder, and silver-copper alloy. Powder, amorphous copper powder, carbonyl nickel powder, nickel-silver composite powder, silver-plated nickel powder, flaky nickel powder and the like. These can be used alone or in combination. Preferably, it is at least one copper powder selected from dendritic copper powder, flaky copper powder, and spherical copper powder.

微粉末の平均粒径として0.1〜100μｍのが用いられ
る。好ましくは、平均粒径が１〜50μｍである。An average particle size of the fine powder of 0.1 to 100 μm is used. Preferably, the average particle size is from 1 to 50 μm.

なお、平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定され
る体積平均粒径を指す。The average particle diameter refers to, for example, a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method.

本発明に用いられる電子線硬化性樹脂（Ｂ）として
は、例えば分子鎖内あるいは側鎖に不飽和基を有してい
る樹脂が挙げられる。具体的には、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹
脂、ポリアリル化合物、ポリビニル化合物、ポリアクリ
レート化シリコン樹脂およびポリブタジエンなどを挙げ
ることができる。好ましくは、エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂である。これらの樹脂は、単独あるいは混合
して使用できる。Examples of the electron beam-curable resin (B) used in the present invention include resins having an unsaturated group in a molecular chain or in a side chain. Specifically, unsaturated polyester resin, polyester (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyurethane (meth) acrylate resin, polyether (meth) acrylate resin, polyallyl compound, polyvinyl compound, polyacrylated silicone resin And polybutadiene. Preferably, it is an epoxy (meth) acrylate resin. These resins can be used alone or in combination.

また、減粘を目的とした不飽和基を有するモノマーや
オリゴマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メチレングリコ
ール）ポリアクリレート、ポリ（プロピレングリコー
ル）ポリアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイ
ソシアヌレートなどを併用してもよい。Further, monomers or oligomers having an unsaturated group for the purpose of reducing viscosity, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate,
Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, poly (methylene glycol) polyacrylate, poly (propylene glycol) polyacrylate, trimethylolpropane triacrylate , Triallyl trimellitate, triallyl isocyanurate and the like may be used in combination.

本発明に用いる有機脂肪酸（Ｃ）は、分子中に一個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物である。例え
ば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式カルボ
ン酸等が挙げられる。The organic fatty acid (C) used in the present invention is an aliphatic compound having one or more carboxyl groups in the molecule. For example, saturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids and the like can be mentioned.

具体的な例として、飽和カルボン酸には、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ： 不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、フ
マル酸、マレイン酸等が挙げられ： 脂環式カルボン酸には、シクロヘキサンカルボン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げ
られる。これらは単独または混合して用いることがで
き、またこれらの誘導体も用いることができる。As specific examples, saturated carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, myristic acid,
Palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc .;
Crotonic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, fumaric acid, maleic acid and the like; alicyclic carboxylic acids include cyclohexanecarboxylic acid,
Hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination, and their derivatives can also be used.

好ましくは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸で
ある。Preferred are oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.

本発明に用いるフェノール系化合物（Ｄ）は、フェノ
ール性水酸基を有する化合物を指す。具体的な例として
は、フェノール、カテコール、ピロカテコール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシン、没食子酸、
ウルシオール等を挙げることができる。これらは単独ま
たは混合して用いることができ、また、これらの誘導体
も用いることができる。好ましくは、ピロガロールであ
る。The phenolic compound (D) used in the present invention refers to a compound having a phenolic hydroxyl group. Specific examples include phenol, catechol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, gallic acid,
Urushiol and the like. These can be used alone or in combination, and their derivatives can also be used. Preferably, it is pyrogallol.

本発明において、（Ａ）銅系および／またはニッケル
系微粉末、（Ｂ）電子線反応基を有する化合物の配合比
は、（Ａ）が60〜90重量％、（Ｂ）が40〜10重量％であ
り、（Ａ）、（Ｂ）全量に対して（Ｃ）有機脂肪酸が0.
05〜10重量％、（Ｄ）フェノール系化合物が0.1〜10重
量％の範囲である。In the present invention, the compounding ratio of (A) copper-based and / or nickel-based fine powder and (B) a compound having an electron beam reactive group is (A) 60 to 90% by weight, (B) 40 to 10% by weight. % Of (A) and (B) relative to the total amount of (C) organic fatty acid.
The content of the phenolic compound is in the range of 0.1 to 10% by weight.

（Ａ）が60重量％未満においては導電性が充分でな
く、また90重量％を越えると塗膜が脆弱となり導電性も
低下する。（Ｂ）が40重量％を越えると導電性が得られ
ず、また10重量％未満であると塗膜が脆弱となる。If (A) is less than 60% by weight, the conductivity is not sufficient, and if it exceeds 90% by weight, the coating film becomes brittle and the conductivity decreases. If (B) exceeds 40% by weight, conductivity cannot be obtained, and if it is less than 10% by weight, the coating film becomes brittle.

（Ａ）、（Ｂ）からなる成分に対して（Ｃ）が0.05重
量％未満である場合、導電性が得られず、また、10重量
％を超えると塗膜が脆弱となり、（Ｄ）が0.1重量％未
満である場合は導電性が得られず、10重量％を超えると
塗膜が脆弱となる。When (C) is less than 0.05% by weight with respect to the components consisting of (A) and (B), conductivity cannot be obtained, and when it exceeds 10% by weight, the coating film becomes brittle and (D) If the amount is less than 0.1% by weight, conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the coating film becomes brittle.

好ましくは、（Ａ）が70〜90重量％、（Ｂ）が30〜10
重量％、（Ａ）、（Ｂ）からなる成分に対し（Ｃ）が0.
1〜５重量％、（Ｄ）が１〜５重量％の配合である。Preferably, (A) is 70-90% by weight, (B) is 30-10% by weight.
% By weight of the component consisting of (A) and (B).
1 to 5% by weight and (D) 1 to 5% by weight.

本発明の導電性ペーストには、塗膜性能を向上させる
ために、1,3−ジカルボニル化合物を添加することがで
きる。ここでいう1,3−ジカルボニル化合物とは、分子
中の２個のカルボニル基が1,3の位置にある化合物を指
す。A 1,3-dicarbonyl compound can be added to the conductive paste of the present invention in order to improve the performance of a coating film. Here, the 1,3-dicarbonyl compound refers to a compound in which two carbonyl groups in a molecule are located at positions 1,3.

具体的に例として、アセチルアセトン、プロピオニア
セトン、ブチリルアセトン、バレリルアセトン、オクタ
ノイルアセトン、ラウロイルアセトン、アクリロイルア
セトン、メタクリロイルアセトン、リノリルアセトン、
リノレイルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプ
タンジオン、3,5−オクタンジオン等が挙げられる。こ
れらは単独または混合して用いることができ、また、こ
れらの誘導体も用いることができる。好ましくはアセチ
ルアセトンである。As specific examples, acetylacetone, propioniacetone, butyrylacetone, valerylacetone, octanoylacetone, lauroylacetone, acryloylacetone, methacryloylacetone, linolylacetone,
Linoleyl acetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 3,5-octanedione and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination, and their derivatives can also be used. Preferably, it is acetylacetone.

本発明の導電性ペーストの作業性を調整するために揮
発性溶剤を添加することができる。揮発性溶剤として
は、例えばケトン類、芳香族類、アルコール類、セロソ
ルブ類、エステル類などを使用できる。A volatile solvent can be added to adjust the workability of the conductive paste of the present invention. As the volatile solvent, for example, ketones, aromatics, alcohols, cellosolves, esters and the like can be used.

具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ブチルカル
ビトールアセテートなど、あるいはこれらの混合物であ
る。Specifically, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, benzene, toluene, xylene, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, ethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve , Butyl cellosolve,
Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, butyl carbitol,
Ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl carbitol acetate and the like, or a mixture thereof.

本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、さらに
フィラー、添加剤を配合することができる。The conductive paste of the present invention may further contain fillers and additives as necessary.

例えば、フィラーとしては、金、銀、カーボン、シリ
カ、カオリン、チタン、バライト、タルク、マイカ、ク
レー等が挙げられ、添加剤としては、流動調整剤、消泡
剤、分散剤、染料、顔料、カップリング剤等が挙げられ
る。For example, as the filler, gold, silver, carbon, silica, kaolin, titanium, barite, talc, mica, clay and the like, as additives, flow regulator, defoamer, dispersant, dye, pigment, Coupling agents and the like can be mentioned.

本発明の導電性ペーストを作成する方法は、通常塗料
を調製する方法を適用することができる。例えば、三本
ロールにより混合、ニーダーによる混合、ボールミルに
よる混合などが挙げられ、これらにより均一に混練し、
作成することができる。特に、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の成分の混合順序は限定されない。As a method for preparing the conductive paste of the present invention, a method for preparing a coating material can be generally applied. For example, mixing with three rolls, mixing with a kneader, mixing with a ball mill, and the like are mentioned.
Can be created. In particular, (A), (B),
The order of mixing the components (C) and (D) is not limited.

本発明の導電性ペーストを基材に塗布する方法は、目
的に応じて種々の手法が用いられる。例えば、スクリー
ン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、あ
るいはスプレー塗装、ローラ塗装、ハケ塗装、キャステ
ィング、スピンコーティング等の塗布方法が挙げられ
る。Various methods are used for applying the conductive paste of the present invention to a base material depending on the purpose. For example, a coating method such as screen printing, offset printing, gravure printing, letterpress printing, or spray coating, roller coating, brush coating, casting, or spin coating may be used.

塗布される基材については、特に限定はなく、紙、フ
ェノール基板、ガラス・エポキシ基板等の基板類、ある
いはプラスチック成形物、金属加工物に至るまで幅広く
適用できる。The substrate to be applied is not particularly limited, and can be widely applied to substrates such as paper, phenolic substrates, glass / epoxy substrates, plastic molded products, and metal processed products.

本発明の導電性ペーストは、必要に応じて、電子線硬
化性樹脂以外に熱硬化性樹脂を添加することができる。
その例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性シリコン樹
脂、マレイミド樹脂を挙げることができる。これらの樹
脂のうちエポキシ樹脂、ウレタン樹脂は硬化剤あるいは
触媒の併用が必須の要件となる。The conductive paste of the present invention may contain a thermosetting resin in addition to the electron beam curable resin, if necessary.
Examples thereof include epoxy resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, diallyl phthalate resin, thermosetting silicone resin, and maleimide resin. Among these resins, epoxy resin and urethane resin require a curing agent or a catalyst in combination.

本発明の導電性ペーストは、基材に印刷、塗装し、揮
発性溶剤を含む場合には、必要に応じて常温で、あるい
は加熱により、揮発性溶剤を除去した後、空気中または
不活性ガス雰囲気中で電子線を照射することによって硬
化することができる。また、揮発性溶剤を除去した後、
さらに加熱を行い、その後電子線を照射してもよい。The conductive paste of the present invention is printed or coated on a base material, and if it contains a volatile solvent, at room temperature or by heating, if necessary, after removing the volatile solvent, in air or an inert gas. It can be cured by irradiating it with an electron beam in an atmosphere. Also, after removing the volatile solvent,
Further heating may be performed, and then irradiation with an electron beam may be performed.

電子線照射方式については、カーテンタイプ、ラミナ
ータイプ、ブロードビームタイプ、エリアビームタイ
プ、パルスタイプ等の非走査方式、及び低エネルギー、
中エネルギーの走査方式等、いずれの方式も使用でき
る。照射条件は特に限定はないが、電流１〜100mA、加
速電圧150〜1,000kV、照射線量１〜30Mradの範囲が望ま
しい。Regarding electron beam irradiation method, non-scanning methods such as curtain type, laminar type, broad beam type, area beam type, pulse type, and low energy,
Any method such as a medium energy scanning method can be used. Irradiation conditions are not particularly limited, but a current of 1 to 100 mA, an acceleration voltage of 150 to 1,000 kV, and an irradiation dose of 1 to 30 Mrad are desirable.

また、本発明の導電性ペーストは電子線照射中に加熱
を行ってもよい。The conductive paste of the present invention may be heated during electron beam irradiation.

本発明の導電性ペーストは電子線照射による硬化後、
そのまま実用に供することが可能であるが、必要に応じ
て加熱エージング処理を行うことや、保護のための塗料
などによって被覆することも可能である。After the conductive paste of the present invention is cured by electron beam irradiation,
Although it can be put to practical use as it is, it is also possible to perform a heat aging treatment as needed, or to coat it with a paint for protection.

本発明の組成物において、電子線照射前、照射中また
は照射後に行う加熱の手段としては特に制限されるもの
ではなく、広く一般に行われる方法、例えば熱風による
加熱、誘電加熱によるものや、遠赤外線による加熱を用
いることができる。In the composition of the present invention, the means of heating performed before, during or after electron beam irradiation is not particularly limited, and widely and generally performed methods, such as heating by hot air, those by dielectric heating, and far infrared rays Can be used.

加熱の時間および温度については使用するペースト組
成物によって様々であり、導電性および塗膜の特性が最
大限に発揮できる条件を選定すればよい。例を挙げる
と、50℃/5分間や、270℃/20秒である。好ましくは、10
0〜250℃で30分〜15秒であり、さらに好ましくは120〜2
20℃で15分〜30秒である。なお、ここでいう加熱温度
は、被塗物の表面温度を示す。The heating time and temperature vary depending on the paste composition used, and conditions may be selected under which the conductivity and the properties of the coating film can be maximized. Examples are 50 ° C. for 5 minutes and 270 ° C. for 20 seconds. Preferably, 10
0 to 250 ° C. for 30 minutes to 15 seconds, more preferably 120 to 2 seconds.
15 minutes to 30 seconds at 20 ° C. Here, the heating temperature indicates the surface temperature of the object to be coated.

用途としては、いわゆる配線回路の他に、電磁波シー
ルドの目的にも使用でき、また場合によっては塗料、接
着剤として使用しても差し支えない。In addition to so-called wiring circuits, it can be used for the purpose of shielding electromagnetic waves, and may be used as a paint or an adhesive in some cases.

その使用例としては、ねじロック、カシメの補強、回
路の補修、ボリューム用抵抗値および電極の塗料、コン
デンサー用電極の塗料、導波管の接着、液晶の接着、LE
Dの接着、半導体素子の接着、ポテンショメータの接
着、水晶振動子の接着、マイクロモーターカーボンブラ
シの接着が挙げられる。Examples of its use include screw lock, reinforcement of caulking, circuit repair, resistance and electrode paint for volume, paint for capacitor electrodes, adhesion of waveguides, adhesion of liquid crystal, LE
Adhesion of D, adhesion of semiconductor element, adhesion of potentiometer, adhesion of quartz oscillator, adhesion of micro motor carbon brush.

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、これらの例に限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

（ａ） 導電性ペーストの調製方法： 下記表に示される諸成分を、三本ロールを使用して均
一に分散させ調製した。(A) Method for preparing conductive paste: The components shown in the following table were uniformly dispersed and prepared using a three-roll mill.

（ｂ） 硬化塗膜の作製： 導電性ペーストを200メッシュのステンレススチール
製スクリーン版を用いて、あらかじめエッチング処理及
び研磨処理によって銅箔電極部分を作った片面銅張紙フ
ェノール積層板上に、縦1cm、横1cmの大きさに印刷し
た。(B) Preparation of cured coating: Conductive paste was vertically etched on a single-sided copper-clad paper phenol laminate using a 200-mesh stainless steel screen stencil in which copper foil electrode portions were previously formed by etching and polishing. It was printed in a size of 1 cm and 1 cm wide.

次に、200℃×１分で遠赤外線乾燥機で溶剤を除去
後、電子線照射装置（ウシオ電気（株）製、ユニトロン
200/200）を用い、N₂ガス雰囲気中で加速電圧200kV、吸
収線量10Mradの条件下で電子線を照射し、導電性ペース
トを硬化させた。さらに、硬化後の導電性ペーストの上
に熱硬化型ソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製
Ｓ−22）を印刷し、150℃×15分で硬化させた。Next, after removing the solvent with a far-infrared dryer at 200 ° C. for 1 minute, an electron beam irradiator (Ushio Electric Co., Ltd., Unitron)
200/200), the conductive paste was cured by irradiating an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an absorbed dose of 10 Mrad in a N ₂ gas atmosphere. Further, a thermosetting solder resist (S-22 manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was printed on the cured conductive paste and cured at 150 ° C. for 15 minutes.

（ｃ） 硬化塗膜の試験方法； （ｉ） 表面状態評価： ソルダーレジストを印刷する前の表面状態を目視によ
り観察し、その平滑性の評価を行う。(C) Test method for cured coating film; (i) Surface condition evaluation: The surface condition before printing the solder resist is visually observed to evaluate its smoothness.

（ii） 高温放置試験： 硬化塗膜を100℃の乾燥機に1,000時間放置する。 (Ii) High-temperature storage test: The cured coating film is left in a dryer at 100 ° C for 1,000 hours.

（iii） 耐湿性試験： 硬化塗膜を60℃、相対湿度90〜95％の恒温恒湿中に50
0時間放置する。(Iii) Moisture resistance test: The cured coating film was placed in a thermo-hygrostat at 60 ° C and a relative humidity of 90 to 95%.
Leave for 0 hours.

（ii）、（iii）の試験後の体積固有抵抗値変化率
は、次式より算出した。The volume resistivity change rates after the tests (ii) and (iii) were calculated by the following equations.

実施例１〜８ 第１表に、実施例１〜８の配合およびその評価結果を
示す。 Examples 1 to 8 Table 1 shows the formulations of Examples 1 to 8 and the evaluation results.

実施例９〜12 第２表に実施例９〜12の配合、およびその評価結果を
示す。 Examples 9 to 12 Table 2 shows the formulations of Examples 9 to 12 and the evaluation results.

実施例13 実施例１の硬化塗膜を得る際、電子線照射時に180℃
（時間は約20秒）の加熱を行った。 Example 13 When obtaining the cured coating film of Example 1, the temperature was 180 ° C. at the time of electron beam irradiation.
Heating was performed for about 20 seconds.

その結果、体積固有抵抗値７×10^-4Ω・cm、表面状態
平滑、高温放置試験による変化率−14％、耐湿試験によ
る変化率−６％であった。As a result, the volume resistivity was 7 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, the surface condition was smooth, the rate of change by a high-temperature storage test was −14%, and the rate of change by a moisture resistance test was −6%.

実施例14 実施例１の硬化塗膜を160℃で４分間後加熱を行っ
た。Example 14 The cured coating film of Example 1 was post-heated at 160 ° C. for 4 minutes.

その結果、体積固有抵抗値８×10^-4Ω・cm、表面状態
平滑、高温放置試験による変化率−18％、耐湿試験によ
る変化率−７％であった。As a result, the volume resistivity was 8 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, the surface condition was smooth, the rate of change by a high-temperature storage test was −18%, and the rate of change by a moisture resistance test was −7%.

比較例１〜４ 第３表に、比較例１〜４の配合、およびその評価結果
を示す。Comparative Examples 1-4 Table 3 shows the formulations of Comparative Examples 1-4 and the evaluation results.

（発明の効果） 本発明においては、銅系又はニッケル系の導電性ペー
ストに、有機脂肪酸とフェノール系化合物とを配合した
ので、銀系導電性ペーストのようにマイグレーションの
問題がなく、しかも初期の導電性に優れ、苛酷な環境下
でも長期信頼性を保持する電子線硬化型の導電性ペース
トが得られる。 (Effects of the Invention) In the present invention, since an organic fatty acid and a phenolic compound are blended into a copper-based or nickel-based conductive paste, there is no migration problem unlike a silver-based conductive paste, and the initial stage is not so. An electron beam-curable conductive paste having excellent conductivity and maintaining long-term reliability even in a severe environment can be obtained.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI H01B 1/22 H01B 1/22 A H05K 1/09 H05K 1/09 D

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）銅系および／またはニッケル系微粉
末60〜90重量％、（Ｂ）電子線硬化性樹脂40〜10重量％
からなる配合物および、（Ｃ）配合物全量に対し0.05〜
10重量％の範囲の割合で配合された有機脂肪酸、（Ｄ）
配合物全量に対し0.1〜10重量％の範囲の割合で配合さ
れたフェノール系化合物とを必須成分とすることを特徴
とする、電子線硬化型の導電性ペースト組成物。(1) 60 to 90% by weight of (A) a copper-based and / or nickel-based fine powder, and (B) 40 to 10% by weight of an electron beam-curable resin.
And 0.05 to the total amount of the composition (C)
An organic fatty acid blended in a proportion of 10% by weight, (D)
An electron beam-curable conductive paste composition comprising, as an essential component, a phenolic compound blended at a ratio of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the blend.