JP2967117B2 - Electron beam-curable conductive paste composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気、電子分野に使用される電子線硬化型導
電性ペースト組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、電子機器部品およびプリント配線板などに適用され
る導電性回路、端子の接続などの導電的な接続、接着な
どの機能を有する電子線硬化型導電性ペースト組成物に
関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electron beam-curable conductive paste composition used in the fields of electricity and electronics, and more particularly, to electronic device parts and printed wiring boards. The present invention relates to an electron beam-curable conductive paste composition having a function such as a conductive circuit applied to a conductive circuit, a conductive connection such as terminal connection, and an adhesive.

また、本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物
は、電子線の照射前、照射中または照射後に加熱し、電
子線硬化と熱硬化とを併用し硬化させる方法に適用する
よう設計したものである。In addition, the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention is designed to be applied to a method of heating before, during or after irradiation with an electron beam, and curing by using both electron beam curing and heat curing. It is.

（従来の技術） 近年、有機系の高分子バインダーやオリゴマーに微粒
子状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を多量
に配合した、いわゆるペースト状の導電性塗料や導電性
接着剤（以下、各々を合わせて導電性ペーストと称す
る）が実用化され、広汎に利用されている。(Prior Art) In recent years, so-called paste-like conductive paints and conductive adhesives (hereinafter, referred to as “each paste”) in which a large amount of fine silver flakes, copper powder, or carbon particles are blended with an organic polymer binder or oligomer. Are referred to as a conductive paste) and are widely used.

これらの導電性ペーストは、プリント配線基板あるい
はハイブリッドICの製造工程において、導体回路形成の
ために用いられている。また、回路形成において抵抗体
としての使い方もされている。さらに、この種のペース
トは上記の回路形成の目的以外にも膜スイッチ、抵抗器
などの各種電子部品の接着剤、液相パネルの接着剤、LE
Dの接着剤としても使用されている。These conductive pastes are used for forming a conductive circuit in a manufacturing process of a printed wiring board or a hybrid IC. It is also used as a resistor in circuit formation. Furthermore, this kind of paste can be used for adhesives for various electronic components such as membrane switches and resistors, adhesives for liquid phase panels,
Also used as D adhesive.

また、最近社会問題として注目されている電磁波障害
防止策の一つといて、導電性ペーストをプリント配線回
路上に塗布することも行われている。これは、導電性ペ
ーストが回路内部より発生する電磁波を遮蔽すると共
に、配線間のクロストークを防止するものであり、次第
に一般化しつつある。Further, as one of the measures to prevent electromagnetic interference which has recently attracted attention as a social problem, a conductive paste is applied to a printed wiring circuit. This is because the conductive paste shields electromagnetic waves generated from inside the circuit and prevents crosstalk between wirings, and is becoming increasingly popular.

これら導電性ペーストの信頼性に対する要求は苛酷な
ものがあり、例えば高度の耐熱性、接着剤、耐湿性を有
する導電性ペーストが望まれている。There are severe demands on the reliability of these conductive pastes. For example, conductive pastes having high heat resistance, adhesives, and moisture resistance have been desired.

従来開発されてきている導電性ペーストはバインダー
として熱硬化性樹脂を用いており、耐熱性、接着性など
の技術的改良が期待されているものの、硬化させるため
に、 多大のエネルギー、 加熱のための時間、
加熱装置設置のための大きな床面積などを必要として
不経済である。そればかりでなく、導電性ペーストが塗
布される基材も合成樹脂であることが多く、長時間の加
熱は基材の劣化や変形を引き起こし、これが原因となっ
て長期信頼性を損なうことがある。従って、短時間の加
熱で硬化が可能である素材が強く求められているが、未
だ満足するものではない。Conventionally developed conductive pastes use thermosetting resins as binders, and although technical improvements such as heat resistance and adhesiveness are expected, they require a great deal of energy and heating to cure. time of,
It is uneconomical because it requires a large floor area for installing the heating device. In addition, the base material to which the conductive paste is applied is often a synthetic resin, and long-time heating causes deterioration or deformation of the base material, which may impair long-term reliability. . Therefore, there is a strong demand for a material that can be cured by heating for a short time, but it has not been satisfactory yet.

それゆえに、紫外線、電子線などの活性エネルギー線
の照射により室温、それに近い温度、または基材の劣化
などを起こさせない短時間の加熱で導電性ペーストを硬
化させる手法に期待が集まっている。Therefore, a technique for curing a conductive paste by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam at room temperature, a temperature close to the room temperature, or a short time that does not cause deterioration of the base material is expected.

しかしながら、紫外線による硬化は、紫外線にフィラ
ーの透過能力がないため、導電性を発現するための高濃
度導電性粉体含有塗膜を適用することが難しいと共に、
光開始剤や増感剤を多量に使用するため、塗膜の劣化が
生ずることがある。一方、電子線による硬化は、紫外線
硬化におけるようなフィラーの制約や開始剤による塗膜
の劣化という問題はない。However, curing by ultraviolet light is difficult to apply a high-concentration conductive powder-containing coating film for expressing conductivity because ultraviolet light has no ability to transmit a filler.
Since a large amount of a photoinitiator or a sensitizer is used, the coating film may be deteriorated. On the other hand, curing by an electron beam has no problems such as restriction of fillers and deterioration of a coating film due to an initiator as in ultraviolet curing.

しかしながら、初期導電性、あるいは高温度、高湿度
の環境下での導電性の低下が加熱硬化型に比べ著しく劣
る欠点を有している。さらに、電子線の透過能力の点か
ら塗布物の厚みに制限を受けると共に、また塗布物の形
状にも制限を受ける。However, there is a drawback that the initial conductivity or the conductivity under an environment of high temperature and high humidity is remarkably inferior to that of the thermosetting type. Further, the thickness of the coating material is limited in terms of the electron beam transmission ability, and the shape of the coating material is also limited.

これらの欠点に対して、例えば特開昭56−90590号公
報には、銀フィラー含有電子線硬化型塗料を塗布した塗
膜を、電子線照射後加熱することが開示されている。こ
の方法による初期導電性の改良は著しいものがある。To cope with these drawbacks, for example, JP-A-56-90590 discloses that a coating film coated with a silver filler-containing electron beam-curable coating is heated after irradiation with an electron beam. There are significant improvements in initial conductivity by this method.

また、特開昭62−200703号公報には、炭素系フィラー
含有電子線硬化型抵抗ペーストを電子線の照射前、中ま
たは後に加熱することにより、様々な抵抗値を有する抵
抗回路を形成する方法が開示されている。この方法は、
加熱工程を補助的に導入して電子線硬化物の性能を向上
させようとして試みたものである。JP-A-62-200703 discloses a method of forming a resistance circuit having various resistance values by heating an electron beam-curable resistance paste containing a carbon-based filler before, during, or after irradiation with an electron beam. Is disclosed. This method
An attempt was made to improve the performance of the electron beam cured product by additionally introducing a heating step.

しかしながら、これらの硬化システムを用いても得ら
れる塗膜の性能は、現在要求されている長期信頼性とい
う面では未だ満足のゆくレベルではない。特に、容易に
空気酸化される銅、ニッケルなどを導電性粉体として使
用した場合、先に示した２つの公報の硬化システムでは
充分な性能がえられない。However, the performance of the coatings obtained using these curing systems is not yet at a satisfactory level in terms of the currently required long-term reliability. In particular, when copper, nickel, or the like, which is easily oxidized by air, is used as the conductive powder, sufficient performance cannot be obtained with the curing systems disclosed in the above two publications.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、初期の導電性に優れ、高温度、高湿度の環
境下でも長期の信頼性を保持し、マイグレーションの問
題のない電子熱と熱との併用硬化型の電子線硬化型導電
性ペースト組成物を提供するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has excellent initial conductivity, retains long-term reliability even in an environment of high temperature and high humidity, and uses a combination of electronic heat and heat without migration problem. An electron beam-curable conductive paste composition is provided.

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の課題を種々検討した結果、電子線
硬化型樹脂と特定の熱硬化性樹脂とを併用することによ
り、初期の導電性に優れ、高温度、高湿度の環境下でも
電気特性の信頼性を保持でき、且つマイグレーションの
問題のない電子線硬化型導電性ペースト組成物を提供で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies on the above problems, the present inventor has found that by using an electron beam-curable resin and a specific thermosetting resin together, the initial conductivity is excellent, and The present inventors have found that it is possible to provide an electron beam-curable conductive paste composition which can maintain the reliability of electric characteristics even in a high-temperature and high-humidity environment and has no migration problem, and completed the present invention.

即ち、本発明は： （Ａ）（ａ） 電子線硬化性樹脂10〜90重量％と、
（ｂ） アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和基を有し
ないエポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂から選ばれ
る一種以上の樹脂90〜10重量％からなるペースト樹脂５
〜85重量部と、 （Ｂ）導電性粉体95〜15重量部とを必須成分とする、電
子線硬化型導電性ペースト組成物である。That is, the present invention provides: (A) (a) 10 to 90% by weight of an electron beam-curable resin;
(B) Paste resin 5 comprising 90 to 10% by weight of one or more resins selected from amino resins, phenol resins, epoxy resins having no unsaturated groups, and polyisocyanate resins.
An electron beam-curable conductive paste composition comprising, as essential components, 8585 parts by weight and (B) 95-15 parts by weight of conductive powder.

本発明のペースト組成物から得られる塗膜は、電子熱
硬化性樹脂と、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和基
を有しないエポキシ樹脂、およびポリイソシアネート樹
脂から選ばれる一種以上の樹脂の両者が各々に、または
組み合わされて硬化に寄与したものであるから、電子線
硬化性樹脂単独の系に比べ塗膜の強度は大幅に向上し、
耐熱性、対湿性などの性能が大きく向上するものであ
る。The coating film obtained from the paste composition of the present invention has both an electronic thermosetting resin and an amino resin, a phenol resin, an epoxy resin having no unsaturated group, and one or more resins selected from polyisocyanate resins. , Or combined to contribute to curing, the strength of the coating film is significantly improved compared to the electron beam curable resin alone system,
Performance such as heat resistance and moisture resistance is greatly improved.

本発明に用いられる電子線硬化性樹脂としては、例え
ば、分子鎖内あるいは側鎖に不飽和基を有している樹脂
が挙げられる。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポ
リアリル化合物、ポリビニル化合物、ポリアクリレート
化シリコン樹脂およびポリブタジエンなどを挙げること
ができる。好ましくは、エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂である。これ等の樹脂は、単独あるいは混合して使
用できる。Examples of the electron beam-curable resin used in the present invention include a resin having an unsaturated group in a molecular chain or in a side chain. Specifically, unsaturated polyester resin,
Examples include polyester (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyurethane (meth) acrylate resin, polyether (meth) acrylate resin, polyallyl compound, polyvinyl compound, polyacrylated silicone resin, and polybutadiene. Preferably, it is an epoxy (meth) acrylate resin. These resins can be used alone or in combination.

また減粘を目的とした不飽和基を有するモノマーやオ
リゴマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチル（アミノメ
チル）（メタ）アクリレート、ポリメチルレングリコー
ルポリアクリレート、ポリプロピレングリコールポリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌ
レートなどを併用してもよい。Further, monomers or oligomers having an unsaturated group for the purpose of reducing viscosity, such as methyl (meth) acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, dimethyl (aminomethyl) (meth) acrylate, polymethylene glycol polyacrylate, polypropylene Glycol polyacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallyl trimellitate, triallyl isocyanurate and the like may be used in combination.

本発明に用いられるアミノ樹脂、フェノール樹脂、不
飽和基を有しないエポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹
脂としては、例えばつぎのような樹脂を示すことができ
る。Examples of the amino resin, phenol resin, epoxy resin having no unsaturated group, and polyisocyanate resin used in the present invention include the following resins.

アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、ジシアンジアミドなど、アミノ基を持つ化合物と
ホルムアルデヒドとを付加縮合させて得られる樹脂や、
これにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノールなどのアルコール類を反応させてエーテ
ル借した樹脂などが挙げられる。As the amino resin, urea, melamine, benzoguanamine, dicyandiamide and the like, a resin obtained by addition condensation of a compound having an amino group and formaldehyde,
Resins borrowed with ether by reacting alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol with this are exemplified.

このアミノ樹脂には、必要に応じて、通常使用される
触媒を添加してもよい。触媒としては、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸アミノ塩等が挙げら
れる。If necessary, a commonly used catalyst may be added to this amino resin. Examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid amino salt and the like.

フェノール樹脂としては、例えばフェノール、クレゾ
ール類、その他のアルキルフェノール類あるいはビスフ
ェノール類などのフェノール類、ホルムアルデヒドやア
セトアルデヒドなどのアルデヒド類とを付加縮合させて
得られるレゾール型樹脂や、これにメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアル
コール類を反応させてエーテル化した樹脂などが挙げら
れる。場合によっては、ノボラック型樹脂も使用でき
る。Examples of the phenol resin include phenol, cresols, other alkyl phenols or phenols such as bisphenols, resol type resins obtained by addition condensation with aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, and methanol, ethanol, isopropyl Examples include resins which are etherified by reacting alcohols such as alcohol and butanol. In some cases, a novolak resin can also be used.

不飽和基を有しないエポキシ樹脂としては、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するものであって、例えば
グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシ
ジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキ
シド類などが挙げられる。このエポキシ樹脂には、必要
に応じて硬化剤、あるいは触媒を添加してもよい。Examples of the epoxy resin having no unsaturated group include those having two or more epoxy groups in one molecule. Examples thereof include glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidylamines, linear aliphatic epoxides, and alicyclic rings. Formula epoxides and the like can be mentioned. If necessary, a curing agent or a catalyst may be added to this epoxy resin.

ポリイソシアネート樹脂としては、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するものであって、例えば脂
肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、
芳香族ポリイソシアネートや、これにアルコール類、酸
類、水などのアダクト化剤と反応させて得られる多量体
などが挙げられる。このポリイソシアネート樹脂には必
要に応じて硬化剤、あるいは触媒を添加してもよい。The polyisocyanate resin has two or more isocyanate groups in one molecule, for example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate,
Examples thereof include aromatic polyisocyanates and polymers obtained by reacting them with adduct agents such as alcohols, acids, and water. If necessary, a curing agent or a catalyst may be added to the polyisocyanate resin.

これらの４種の樹脂は１種で用いてもよく、また２種
以上を組み合わせてもよい。好ましいのは、アミノ樹脂
またはフェノール樹脂である。さらに好ましくは、アミ
ノ樹脂中のメラミン樹脂である。These four resins may be used alone or in combination of two or more. Preferred are amino resins or phenolic resins. More preferably, it is a melamine resin in an amino resin.

本発明において、（ａ） 電子線硬化性樹脂と、
（ｂ） アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和基を有し
ないエポキシ樹脂、およびポリイソシアネート樹脂から
選ばれる一種以上の樹脂との配合比は、（ａ）が10〜90
重量％、（ｂ）が90〜10重量％である。（ａ）が10重量
％未満では硬化反応に要する時間長く、また硬化温度が
高くなるために、被塗物のそり、ねじれなどがさけられ
ない。また、90重量％を越えると、高温度高湿度などの
環境下において信頼性の高い塗膜が得られない。好まし
くは、（ａ）が15〜50重量％、（ｂ）が85〜50重量％で
ある。In the present invention, (a) an electron beam-curable resin;
(B) The mixing ratio of one or more resins selected from an amino resin, a phenol resin, an epoxy resin having no unsaturated group, and a polyisocyanate resin is such that (a) is 10 to 90.
% By weight and (b) 90 to 10% by weight. If (a) is less than 10% by weight, the time required for the curing reaction is long, and the curing temperature is high, so that the object to be coated cannot be warped or twisted. On the other hand, if the content exceeds 90% by weight, a highly reliable coating film cannot be obtained in an environment such as high temperature and high humidity. Preferably, (a) is 15 to 50% by weight and (b) is 85 to 50% by weight.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物に用いら
れる導電性粉体としては、例えば金、銀、銅、ニッケ
ル、クロム、パラジウム、アルミニウム、タングステ
ン、モリブデン、白金などの金属粉、これらの金属を被
覆した無機物粉末、または有機物粉末、酸化銀、酸化イ
ンジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウムなどの
金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物を被覆した粉
末、またはカーボンブラック、グラファイトなどが挙げ
られる。これらの導電性粉体は１種もしくは２種類以上
の組合せで用いられる。また、形状も粒状、球状、フレ
ーク状、鱗片状、板状、樹枝状、サイコロ状などが挙げ
られ、その平均粒径も0.1μｍ〜100μｍのものを用いる
ことができる。導電性粉体は、好ましくは銅またはニッ
ケルであり、さらに好ましくは樹枝状銅粉、燐片状銅
粉、球状銅粉から選ばれる１種以上の銅粉で、平均粒径
１〜50μｍである。なお、平均粒径は、例えばレーザー
回折法で測定される体積平均粒径を指す。Examples of the conductive powder used in the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention include metal powders such as gold, silver, copper, nickel, chromium, palladium, aluminum, tungsten, molybdenum, and platinum; Inorganic powder or organic powder, metal oxide powder such as silver oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, ruthenium oxide, powder coated with these metal oxides, or carbon black, graphite, etc. Can be These conductive powders are used alone or in combination of two or more. Examples of the shape include a granular shape, a spherical shape, a flake shape, a flake shape, a plate shape, a tree shape, a dice shape, and the like, and those having an average particle size of 0.1 μm to 100 μm can be used. The conductive powder is preferably copper or nickel, and more preferably one or more copper powders selected from dendritic copper powder, scaly copper powder, and spherical copper powder, and has an average particle size of 1 to 50 μm. . The average particle diameter refers to, for example, a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method.

本発明において、（Ａ）の（ａ） 電子線硬化性樹脂
と、（ｂ） アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和基を
有しないエポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂から選
ばれる一種以上の樹脂からなるペースト樹脂と、（Ｂ）
の導電性粉体との配合比は、（Ａ）が５〜85重量部で、
（Ｂ）が95〜15重量部である。In the present invention, a paste resin comprising (A) (a) an electron beam-curable resin and (b) one or more resins selected from an amino resin, a phenol resin, an epoxy resin having no unsaturated group, and a polyisocyanate resin. And (B)
(A) is 5 to 85 parts by weight,
(B) is 95 to 15 parts by weight.

（Ａ）が５重量部未満では塗膜が脆弱となるととも
に、導電性が低下する。また、85重量部を越えると導電
性が得られない。好ましくは、（Ａ）が10〜50重量部、
（Ｂ）が90〜50重量部である。If (A) is less than 5 parts by weight, the coating film becomes brittle and the conductivity is reduced. If it exceeds 85 parts by weight, conductivity cannot be obtained. Preferably, (A) is 10 to 50 parts by weight,
(B) is 90 to 50 parts by weight.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物には、導
電性を向上させるために、有機脂肪酸を添加することが
できる。ここでいう有機脂肪酸とは、１分子中に１個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物である。An organic fatty acid can be added to the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention in order to improve conductivity. Here, the organic fatty acid is an aliphatic compound having one or more carboxyl groups in one molecule.

例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式
カルボン酸等が挙げられる。具体的な例として、飽和カ
ルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等が挙げられ；不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ；脂環式
カルボン酸は、シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。こ
れらは、単独または混合して用いることができる。ま
た、これらの誘導体も用いることができる。好ましく
は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。For example, saturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids and the like can be mentioned. As specific examples, saturated carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like; unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linoleic acid Acids, linolenic acid, fumaric acid, maleic acid and the like; alicyclic carboxylic acids include cyclohexane carboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and the like. These can be used alone or in combination. In addition, these derivatives can also be used. Preferred are oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.

有機脂肪酸の添加量は、本発明の導電性ペースト組成
物100重量％に対して、0.05〜10重量％である。好まし
くは、0.1〜５重量％である。The amount of the organic fatty acid to be added is 0.05 to 10% by weight based on 100% by weight of the conductive paste composition of the present invention. Preferably, it is 0.1 to 5% by weight.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物には、導
電性を向上させるためにフェノール系化合物を添加する
ことができる。ここでいうフェノール系化合物とは、フ
ェノール性水酸基を有する化合物を指す。A phenolic compound can be added to the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention in order to improve conductivity. Here, the phenolic compound refers to a compound having a phenolic hydroxyl group.

具体的な例としては、フェノール、カテコール、ピロ
カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログ
リシン、没食子酸、ウルシオール等を挙げることができ
る。これらは、単独または混合して用いることができ、
またこれらの誘導体も用いることができる。好ましく
は、ピロガロールである。Specific examples include phenol, catechol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, gallic acid, urushiol, and the like. These can be used alone or in combination,
These derivatives can also be used. Preferably, it is pyrogallol.

フェノール系化合物の添加量は、本発明の導電性ペー
スト組成物100重量％に対して、0.1〜10重量％である。
好ましくは、１〜５重量％である。The amount of the phenolic compound to be added is 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the conductive paste composition of the present invention.
Preferably, it is 1 to 5% by weight.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物には、塗
膜性能を向上させるために、1,3−ジカルボニル化合物
を添加することができる。ここでいう1,3−ジカルボニ
ル化合物とは、分子中の２個のカルボニル基が1,3の位
置にある化合物を指す。A 1,3-dicarbonyl compound can be added to the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention in order to improve coating film performance. Here, the 1,3-dicarbonyl compound refers to a compound in which two carbonyl groups in a molecule are located at positions 1,3.

具体的な例として、アセチルアセトン、プロピオニル
アセトン、ブチリルアセトン、バレリルアセトン、オク
タノイルアセトン、ラウロイルアセトン、アクリロイル
アセトン、メタクリロイルアセトン、リノリルアセト
ン、リノレイルアセトン、2,4−ヘキンサンジオン、3,5
−ヘプタンジオン、3,5−オクタンジオン等が挙げられ
る。これらは、単独または混合して用いることができ、
またこれらの誘導体も用いることができる。好ましく
は、アセチルアセトンである。As specific examples, acetylacetone, propionylacetone, butyrylacetone, valerylacetone, octanoylacetone, lauroylacetone, acryloylacetone, methacryloylacetone, linoleylacetone, linoleylacetone, 2,4-hexynesandione, 3, Five
-Heptanedione, 3,5-octanedione and the like. These can be used alone or in combination,
These derivatives can also be used. Preferably, it is acetylacetone.

1,3−ジカルボニル化合物の添加量は、本発明の導電
性ペースト組成物100重量％に対して、0.05〜10重量％
である。好ましくは、0.1〜５重量％である。The amount of the 1,3-dicarbonyl compound is 0.05 to 10% by weight based on 100% by weight of the conductive paste composition of the present invention.
It is. Preferably, it is 0.1 to 5% by weight.

有機脂肪酸、フェノール系化合物、1,3−ジカルボニ
ル化合物は、単独でまたは混合して用いてもよい。ま
た、本発明の導電性ペーストに添加するだけでなく、あ
らかじめ導電性粉体とのみ混合し、その後導電性ペース
トを作製してもよい。必要に応じて、上記３種の化合物
を溶剤に溶解し、その中に導電性粉体を投入して表面処
理を行い、その後溶剤を濾過または直接除去して導電性
粉体を取出し、それを用いて導電性ペーストを作製して
もよい。Organic fatty acids, phenolic compounds, and 1,3-dicarbonyl compounds may be used alone or as a mixture. In addition to the addition to the conductive paste of the present invention, the conductive paste may be mixed in advance with only the conductive powder, and then the conductive paste may be prepared. If necessary, the above three kinds of compounds are dissolved in a solvent, and a conductive powder is put into the solvent to perform a surface treatment. Then, the solvent is filtered or directly removed to take out the conductive powder. The conductive paste may be used to produce the conductive paste.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物の作業性
を調整するために、揮発性溶剤を添加することができ
る。In order to adjust the workability of the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention, a volatile solvent can be added.

揮発性溶剤としては、例えばケトン類、芳香族類、ア
ルコール類、セロソルブ類、エステル類などを使用でき
る。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、ベンゼン、トルエン、キシレ、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ブチルカル
ビトールアセテートなど、あるいはこれらの混合物であ
る。As the volatile solvent, for example, ketones, aromatics, alcohols, cellosolves, esters and the like can be used. Specifically, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, benzene, toluene, xylene, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, ethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve , Butyl cellosolve,
Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, butyl carbitol,
Ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl carbitol acetate and the like, or a mixture thereof.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物には、必
要に応じて、さらにフィラー、添加剤を配合することが
できる。例えば、フィラーとしては、シリカ、カオリ
ン、酸化チタン、バライト、タルク、マイカ、クレー等
が挙げられ、添加剤としては、流動調整剤、消泡剤、分
散剤、染料、顔料、カップリング剤等が挙げられる。The electron beam-curable conductive paste composition of the present invention may further contain, if necessary, a filler and an additive. For example, as the filler, silica, kaolin, titanium oxide, barite, talc, mica, clay, and the like, and as an additive, a flow regulator, an antifoaming agent, a dispersant, a dye, a pigment, a coupling agent, and the like. No.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物を作成す
る方法は、通常塗料を調製する方法を適用することがで
きる。例えば、三本ロールによる混合、ニーダーによる
混合、ボールミルによる混合などが挙げられ、これらに
より均一に混練し作成することができる。特に、
（Ａ）、（Ｂ）の混合順番は限定されない。As a method for preparing the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention, a method for preparing a coating material can be generally applied. For example, mixing with a three-roll mill, mixing with a kneader, mixing with a ball mill, and the like can be mentioned. Especially,
The mixing order of (A) and (B) is not limited.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物を基材に
塗布する方法は、目的に応じて種々の手法が用いられ
る。例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビ
ア印刷、凸版印刷あるいはスプレー塗装、ローラ塗装、
刷毛塗装、キャスティング、スピンコーティング等の塗
布方法が挙げられる。Various methods are used for applying the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention to a substrate, depending on the purpose. For example, screen printing, offset printing, gravure printing, letterpress printing or spray coating, roller coating,
Coating methods such as brush coating, casting, and spin coating are exemplified.

塗布される基材については、特に限定はなく、紙・フ
ェノール基材、ガラス・エポキシ基板などの基板類、あ
るいはプラスチック成形物、金属加工物に至るまで幅広
く適用できる。The substrate to be applied is not particularly limited, and can be widely applied to substrates such as paper / phenolic substrates, glass / epoxy substrates, plastic molded products, and metal processed products.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物の硬化方
法としては、基材に印刷、塗装した後、電子線硬化と熱
硬化とを併用することが好ましい。しかし、電子線の
みによる硬化、熱のみによる硬化も適用できる。As a method for curing the electron beam-curable conductive paste composition of the present invention, it is preferable to use both electron beam curing and heat curing after printing and coating on a substrate. However, curing using only an electron beam or curing using only heat can be applied.

電子線硬化は、塗装物を空気中または不活性ガス雰囲
気中で電子線を照射することによって達成される。導電
性ペースト組成物が揮発性の溶剤を含む場合には、常温
または加熱により溶剤を除去してもよい。脱溶剤時に、
加熱した場合後述の照射前加熱を兼ねさせることもでき
る。電子線照射方式については、カーテンタイプ、ラミ
ナータイプ、ブロードビームタイプ、エリアビームタイ
プ、パルスタイプなどの非走査方式、および低エネルギ
ー、中エネルギーの走査方式等、いずれの方式も使用で
きる。照射条件は特に限定はないが、電流１〜100mA、
加速電圧150〜1,000kV、照射線量１〜30Mradの範囲が望
ましい。Electron beam curing is achieved by irradiating the coating with an electron beam in air or in an inert gas atmosphere. When the conductive paste composition contains a volatile solvent, the solvent may be removed at room temperature or by heating. During solvent removal,
When heated, it can also serve as pre-irradiation heating described below. As the electron beam irradiation method, any method such as a non-scanning method such as a curtain type, a laminar type, a broad beam type, an area beam type, and a pulse type, and a low energy and medium energy scanning method can be used. Irradiation conditions are not particularly limited, a current of 1 to 100 mA,
An acceleration voltage of 150 to 1,000 kV and an irradiation dose of 1 to 30 Mrad are desirable.

熱による硬化は、室温以上の温度に加熱することによ
って反応を起こすものであり、通常50〜250℃で数秒〜
数時間の加熱条件が選ばれる。加熱方法としては、加熱
空気や温水などの媒体を利用したもの、赤外線や遠赤外
線の照射によるもの等を挙げることができ、特に限定す
るものではない。Curing by heat is one that causes a reaction by heating to a temperature of room temperature or higher, usually at 50 to 250 ° C. for several seconds to
A heating condition of several hours is chosen. Examples of the heating method include a method using a medium such as heated air or hot water, a method using irradiation of infrared rays or far infrared rays, and the like, and are not particularly limited.

また、電子線照射と熱硬化との併用による硬化方法
は、電子線照射前、照射中、照射後に加熱を行うことに
よって達成される。この方法を用いることによって、熱
硬化性樹脂のみをバインダーに用いたペースト組成物よ
りは、著しく低温で短時間の加熱で十分な効果を挙げる
ことができる。In addition, a curing method using both electron beam irradiation and thermal curing is achieved by heating before, during, and after electron beam irradiation. By using this method, a sufficient effect can be obtained by heating at a remarkably low temperature for a short time as compared with a paste composition using only a thermosetting resin as a binder.

本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物は、硬化
後そのまま実用に供することが可能であるが、必要に応
じて加熱エージング処理を行うことや、保護のための塗
料などによって被覆することも可能である。The electron beam-curable conductive paste composition of the present invention can be practically used as it is after curing, but may be subjected to a heat aging treatment if necessary, or may be coated with a protective coating or the like. It is possible.

用途としては、いわゆる配線回路の他に、電磁波シー
ルドの目的にも使用でき、また場合によっては塗料、接
着剤として使用しても差し支えない。In addition to so-called wiring circuits, it can be used for the purpose of shielding electromagnetic waves, and may be used as a paint or an adhesive in some cases.

その使用例としては、ねじロックまたはカシメの補
強、回路の補修、ボリューム用抵抗器および電極の塗
料、コンデンサー用電極の塗料、導波管の接着、液晶の
接着、LEDの接着、半導体素子の接着、ポテンショメー
タの接着、水晶振動子の接着、マイクロモーターカーボ
ンブラシの接着が挙げられる。Examples of its use include screw lock or caulking reinforcement, circuit repair, volume resistor and electrode paint, capacitor electrode paint, waveguide bonding, liquid crystal bonding, LED bonding, and semiconductor element bonding. , A potentiometer, a quartz oscillator, and a micromotor carbon brush.

（実施例） 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、これらの例に限定されるものではない。(Examples) The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（ａ） 導電性ペーストの調製方法。(A) A method for preparing a conductive paste.

下記表に示される諸成分を三本ロールを使用して均一
に分散させ調製した。The components shown in the following table were uniformly dispersed and prepared using three rolls.

（ｂ） 硬化塗膜の作成方法。(B) A method for forming a cured coating film.

導電性ペーストを200メッシュのステンレススチール
製スクリーン版を用いて、あらかじめエッチング処理お
よび研磨処理によて銅箔電極部分を作った片面銅張紙フ
ェノール積層板上に、縦1cm、横1cmの大きさに印刷し
た。つぎに、所定条件で加熱と電子熱照射を行い導電性
ペーストを硬化させた。The conductive paste is 1 cm long and 1 cm wide on a single-sided copper-clad paper phenolic laminate with a copper foil electrode part formed by etching and polishing in advance using a 200 mesh stainless steel screen plate. Printed on. Next, heating and electron heat irradiation were performed under predetermined conditions to cure the conductive paste.

加熱は遠赤外線装置を、電子熱照射をウシオ電気
（株）製、ユニトロン200/200〔N₂ガス雰囲気中で加速
電圧200kV、吸収線量10Mradの条件下で電子線を照射、
この時の照射時間は約20秒である。〕を用いた、硬化後
の導電性ペーストの上に熱硬化型ソルダーレジスタ（太
陽インキ製造（株）製、Ｓ−22）を印刷し、150℃×15m
inで硬化させた。Heating is performed by a far-infrared ray device, and electron heat irradiation is performed by Ushio Electric Co., Ltd., using an electron beam under the conditions of a Unitron 200/200 [acceleration voltage of 200 kV and an absorbed dose of 10 Mrad in an N ₂ gas atmosphere.
The irradiation time at this time is about 20 seconds. ], A thermosetting solder register (manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd., S-22) is printed on the cured conductive paste, and the temperature is 150 ° C. × 15 m
In cured.

（ｃ） 硬化塗膜の試験方法 （ｉ） 表面状態の評価 ソルダーレジストを印刷する前の表面状態を目視によ
り観察し、その平滑性の評価を行う。(C) Test method of cured coating film (i) Evaluation of surface condition The surface condition before printing the solder resist is visually observed, and its smoothness is evaluated.

（ii） ハンダ浸漬試験 硬化塗膜を260℃の溶融ハンダ浴（スズ60/鉛40）に10
秒間浸漬を行う。(Ii) Solder immersion test The cured coating was placed in a 260 ° C molten solder bath (tin 60 / lead 40).
Immerse for 2 seconds.

（iii） 耐湿性試験 硬化塗膜を60℃、相対湿度90〜95％の恒温恒湿中に50
0時間放置する。(Iii) Moisture resistance test The cured coating film was placed in a thermo-hygrostat at 60 ° C and 90-95% relative humidity.
Leave for 0 hours.

（ii）、（iii）の試験後の体積固有抵抗値変化率は
次式より算出した。The rate of change of the specific volume resistance after the tests (ii) and (iii) was calculated by the following equation.

実施例１〜７ 第１表に、配合、加熱条件、およびその評価結果を示
す。 Examples 1 to 7 Table 1 shows the formulations, heating conditions, and evaluation results.

実施例８〜13 第２表に、実施例８〜13の配合、加熱条件、およびそ
の評価結果を示す。 Examples 8 to 13 Table 2 shows the formulations, heating conditions, and evaluation results of Examples 8 to 13.

実施例14〜19 第３表に、実施例14〜19の配合、加熱条件、およびそ
の評価結果を示す。 Examples 14 to 19 Table 3 shows the formulations, heating conditions, and evaluation results of Examples 14 to 19.

実施例20、21 実施例１のペースト配合を用い、第４表に示す加熱条
件で硬化塗膜を得た。 Examples 20 and 21 Using the paste formulation of Example 1, cured coating films were obtained under the heating conditions shown in Table 4.

比較例１〜４ 第５表に比較例１〜４の配合、加熱条件、およびその
結果を示す。 Comparative Examples 1-4 Table 5 shows the formulations, heating conditions, and results of Comparative Examples 1-4.

（発明の効果） 本発明の電子線硬化型導電性ペースト組成物は、マイ
グレーションの問題のない電子線と熱との併用硬化型の
ものであり、しかもその組成物によって得られる導電性
の塗膜は、長期間の信頼性に優れており、耐湿試験後
に、熱衝撃性に耐えるという苛酷な試験においても、塗
膜のハガレ等の塗膜欠陥を生じず、かつ初期の性能を維
持することができる。 (Effects of the Invention) The electron beam-curable conductive paste composition of the present invention is a combination-curable type of electron beam and heat having no migration problem, and a conductive coating film obtained by the composition. Has excellent long-term reliability.After a moisture resistance test, even in a severe test of withstanding thermal shock resistance, it does not cause coating defects such as peeling of the coating film and can maintain the initial performance. it can.

さらに、被塗物のダメージを最小限度にすることが可
能である。Further, it is possible to minimize damage to the object to be coated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−133079（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−248883（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14275（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−160372（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-60-133079 (JP, A) JP-A-63-248883 (JP, A) JP-A-61-14275 (JP, A) JP-A-58-1983 160372 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09D 11/00-11/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）（ａ） 電子線硬化性樹脂10〜90重
量％と、 （ｂ） アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和基を有し
ないエポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂から選ばれ
る一種以上の樹脂90〜10重量％からなるペースト樹脂５
〜58重量部と、 （Ｂ）導電性粉体95〜15重量部とを必須成分とすること
を特徴とする、電子線硬化型導電性ペースト組成物。(A) (a) 10 to 90% by weight of an electron beam-curable resin, and (b) at least one kind selected from an amino resin, a phenol resin, an epoxy resin having no unsaturated group, and a polyisocyanate resin. Paste resin 5 consisting of 90 to 10% by weight of resin
An electron beam-curable conductive paste composition comprising, as essential components, up to 58 parts by weight and (B) 95 to 15 parts by weight of a conductive powder.