JP2847563B2

JP2847563B2 - 電子線硬化型の導電性ペースト組成物

Info

Publication number: JP2847563B2
Application number: JP10651890A
Authority: JP
Inventors: 雅彦大塚; 勲小迫
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1990-04-24
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH047369A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子線硬化型の導電性ペースト組成物に関す
るものである。

さらに詳しくは、本発明は、電子機器部品およびプリ
ント配線板などの基材に塗装または印刷した後に、電子
線を照射することにより硬化する導電性ペーストに関す
るものである。

（従来の技術）近年、有機系の高分子バインダーやオリゴマーに微粒
子状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を多量
に配合した、いわゆるペースト状の導電性塗料や導電性
接着剤（以下、各々を合わせて導電性ペーストと略す
る）が実用化され、広汎な用途に利用されている。

これらの導電性ペーストは、プリント配線基板あるい
はハイブリッドICの製造工程において、導体回路形成の
ために用いられている。

また、回路形成において抵抗体としての使い方もされ
ている。さらに、この種のペーストが上記の回路形成の
目的以外にも膜スイッチ、抵抗器などの各種電子部品の
接着剤、液晶パネルの接着剤、LEDの接着剤として使用
されている。

また、最近社会問題として注目されている電磁波障害
防止策の一つとして、導電性ペーストをプリント配線回
路上に塗布することも行われている。これは、導電性ペ
ーストが回路内部より発生する電磁波を遮蔽すると共
に、配線間のクロストークを防止するものであり、次第
に一般化しつつある。

これら導電性ペーストの信頼性に対する要求は苛酷な
ものがあり、例えば高度の耐熱性、接着性、耐湿性を有
する導電性ペーストが望まれている。

従来開発されてきている導電性ペーストはバインダー
として熱硬化性樹脂を用いており、耐熱性、接着性など
の技術的改良が期待されているものの、硬化させるため
に、多大のエネルギー、加熱のための時間、加熱
装置設置のための大きな床面積などを必要として不経済
である。

そればかりでなく、導電性ペーストが塗布される基材
も合成樹脂であることが多く、長時間の加熱は基材の劣
化や変形を引き起こし、これが原因となって長期信頼性
を損なうことがある。従って、短時間の加熱で硬化が可
能である素材が強く求められているが、未だ満足するも
のはない。

それゆえに、紫外線、電子線などの活性エネルギー線
の照射により室温またはそれに近い温度で導電性ペース
トを硬化させる手法に期待が集まっている。

しかしながら、紫外線による硬化は、紫外線に金属部
分の透過能力がないために、導電性を発現するための高
濃度金属含有塗膜に適用することが難しいとともに、光
開始剤や増感剤を多量に使用するため、塗膜の劣化を生
ずることがある。

一方、電子線による硬化は、紫外線硬化におけるよう
なフィラーの制約や開始剤による塗膜の劣化という問題
はない。しかしながら、初期導電性、あるいは高温度、
高湿度の環境下での導電性の低下が加熱硬化型に比べて
著しく劣る欠点を有している。

これらの欠点に対して、例えば、特開昭56−90590号
公報には、銀フィラー含有電子線硬化型塗料を塗布した
塗膜を電子線照射後、加熱することが提案されている。
この方法による初期導電性の改良は著しいものである
が、しかし、フィラーとして銀を用いているため、マイ
グレーションの問題があり、長期信頼性という面ではま
だ満足すべきものではない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、初期の導電性に優れ、高温度、高湿度の環
境下でも長期の信頼性を保持し、マイグレーションの問
題がない、電子線硬化型の導電性ペースト組成物を提供
するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は：（Ａ）銅系および／またはニッケル系微粉
末60〜90重量％、（Ｂ）電子線硬化性樹脂40〜10重量％
からなる配合物および、（Ｃ）配合物全量に対し0.05〜
10重量％の範囲の割合で配合された有機脂肪酸、（Ｄ）
配合物全量に対し0.1〜10重量％の範囲の割合で配合さ
れたフェノール系化合物とを必須成分とすることを特徴
とする、電式線硬化型の導電性ペースト組成物である。

さらに、本発明を具体的に説明する。

本発明に用いられる銅系および／またはニッケル系微
粉末（Ａ）としては、樹枝状銅粉、リン片状銅粉、球状
銅粉、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金粉、ア
モルファス銅粉、カルボニルニッケル粉、ニッケル−銀
複合粉、銀メッキニッケル粉、リン片状ニッケル粉など
が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用す
ることができる。好ましくは、樹枝状銅粉、リン片状銅
粉、球状銅粉から選ばれる一種以上の銅粉である。

微粉末の平均粒径として0.1〜100μｍのが用いられ
る。好ましくは、平均粒径が１〜50μｍである。

なお、平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定され
る体積平均粒径を指す。

本発明に用いられる電子線硬化性樹脂（Ｂ）として
は、例えば分子鎖内あるいは側鎖に不飽和基を有してい
る樹脂が挙げられる。具体的には、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹
脂、ポリアリル化合物、ポリビニル化合物、ポリアクリ
レート化シリコン樹脂およびポリブタジエンなどを挙げ
ることができる。好ましくは、エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂である。これらの樹脂は、単独あるいは混合
して使用できる。

また、減粘を目的とした不飽和基を有するモノマーや
オリゴマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メチレングリコ
ール）ポリアクリレート、ポリ（プロピレングリコー
ル）ポリアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイ
ソシアヌレートなどを併用してもよい。

本発明に用いる有機脂肪酸（Ｃ）は、分子中に一個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物である。例え
ば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式カルボ
ン酸等が挙げられる。

具体的な例として、飽和カルボン酸には、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ：不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、フ
マル酸、マレイン酸等が挙げられ：脂環式カルボン酸には、シクロヘキサンカルボン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げ
られる。これらは単独または混合して用いることがで
き、またこれらの誘導体も用いることができる。

好ましくは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸で
ある。

本発明に用いるフェノール系化合物（Ｄ）は、フェノ
ール性水酸基を有する化合物を指す。具体的な例として
は、フェノール、カテコール、ピロカテコール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシン、没食子酸、
ウルシオール等を挙げることができる。これらは単独ま
たは混合して用いることができ、また、これらの誘導体
も用いることができる。好ましくは、ピロガロールであ
る。

本発明において、（Ａ）銅系および／またはニッケル
系微粉末、（Ｂ）電子線反応基を有する化合物の配合比
は、（Ａ）が60〜90重量％、（Ｂ）が40〜10重量％であ
り、（Ａ）、（Ｂ）全量に対して（Ｃ）有機脂肪酸が0.
05〜10重量％、（Ｄ）フェノール系化合物が0.1〜10重
量％の範囲である。

（Ａ）が60重量％未満においては導電性が充分でな
く、また90重量％を越えると塗膜が脆弱となり導電性も
低下する。（Ｂ）が40重量％を越えると導電性が得られ
ず、また10重量％未満であると塗膜が脆弱となる。

（Ａ）、（Ｂ）からなる成分に対して（Ｃ）が0.05重
量％未満である場合、導電性が得られず、また、10重量
％を超えると塗膜が脆弱となり、（Ｄ）が0.1重量％未
満である場合は導電性が得られず、10重量％を超えると
塗膜が脆弱となる。

好ましくは、（Ａ）が70〜90重量％、（Ｂ）が30〜10
重量％、（Ａ）、（Ｂ）からなる成分に対し（Ｃ）が0.
1〜５重量％、（Ｄ）が１〜５重量％の配合である。

本発明の導電性ペーストには、塗膜性能を向上させる
ために、1,3−ジカルボニル化合物を添加することがで
きる。ここでいう1,3−ジカルボニル化合物とは、分子
中の２個のカルボニル基が1,3の位置にある化合物を指
す。

具体的に例として、アセチルアセトン、プロピオニア
セトン、ブチリルアセトン、バレリルアセトン、オクタ
ノイルアセトン、ラウロイルアセトン、アクリロイルア
セトン、メタクリロイルアセトン、リノリルアセトン、
リノレイルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプ
タンジオン、3,5−オクタンジオン等が挙げられる。こ
れらは単独または混合して用いることができ、また、こ
れらの誘導体も用いることができる。好ましくはアセチ
ルアセトンである。

本発明の導電性ペーストの作業性を調整するために揮
発性溶剤を添加することができる。揮発性溶剤として
は、例えばケトン類、芳香族類、アルコール類、セロソ
ルブ類、エステル類などを使用できる。

具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ブチルカル
ビトールアセテートなど、あるいはこれらの混合物であ
る。

本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、さらに
フィラー、添加剤を配合することができる。

例えば、フィラーとしては、金、銀、カーボン、シリ
カ、カオリン、チタン、バライト、タルク、マイカ、ク
レー等が挙げられ、添加剤としては、流動調整剤、消泡
剤、分散剤、染料、顔料、カップリング剤等が挙げられ
る。

本発明の導電性ペーストを作成する方法は、通常塗料
を調製する方法を適用することができる。例えば、三本
ロールにより混合、ニーダーによる混合、ボールミルに
よる混合などが挙げられ、これらにより均一に混練し、
作成することができる。特に、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の成分の混合順序は限定されない。

本発明の導電性ペーストを基材に塗布する方法は、目
的に応じて種々の手法が用いられる。例えば、スクリー
ン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、あ
るいはスプレー塗装、ローラ塗装、ハケ塗装、キャステ
ィング、スピンコーティング等の塗布方法が挙げられ
る。

塗布される基材については、特に限定はなく、紙、フ
ェノール基板、ガラス・エポキシ基板等の基板類、ある
いはプラスチック成形物、金属加工物に至るまで幅広く
適用できる。

本発明の導電性ペーストは、必要に応じて、電子線硬
化性樹脂以外に熱硬化性樹脂を添加することができる。
その例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性シリコン樹
脂、マレイミド樹脂を挙げることができる。これらの樹
脂のうちエポキシ樹脂、ウレタン樹脂は硬化剤あるいは
触媒の併用が必須の要件となる。

本発明の導電性ペーストは、基材に印刷、塗装し、揮
発性溶剤を含む場合には、必要に応じて常温で、あるい
は加熱により、揮発性溶剤を除去した後、空気中または
不活性ガス雰囲気中で電子線を照射することによって硬
化することができる。また、揮発性溶剤を除去した後、
さらに加熱を行い、その後電子線を照射してもよい。

電子線照射方式については、カーテンタイプ、ラミナ
ータイプ、ブロードビームタイプ、エリアビームタイ
プ、パルスタイプ等の非走査方式、及び低エネルギー、
中エネルギーの走査方式等、いずれの方式も使用でき
る。照射条件は特に限定はないが、電流１〜100mA、加
速電圧150〜1,000kV、照射線量１〜30Mradの範囲が望ま
しい。

また、本発明の導電性ペーストは電子線照射中に加熱
を行ってもよい。

本発明の導電性ペーストは電子線照射による硬化後、
そのまま実用に供することが可能であるが、必要に応じ
て加熱エージング処理を行うことや、保護のための塗料
などによって被覆することも可能である。

本発明の組成物において、電子線照射前、照射中また
は照射後に行う加熱の手段としては特に制限されるもの
ではなく、広く一般に行われる方法、例えば熱風による
加熱、誘電加熱によるものや、遠赤外線による加熱を用
いることができる。

加熱の時間および温度については使用するペースト組
成物によって様々であり、導電性および塗膜の特性が最
大限に発揮できる条件を選定すればよい。例を挙げる
と、50℃/5分間や、270℃/20秒である。好ましくは、10
0〜250℃で30分〜15秒であり、さらに好ましくは120〜2
20℃で15分〜30秒である。なお、ここでいう加熱温度
は、被塗物の表面温度を示す。

用途としては、いわゆる配線回路の他に、電磁波シー
ルドの目的にも使用でき、また場合によっては塗料、接
着剤として使用しても差し支えない。

その使用例としては、ねじロック、カシメの補強、回
路の補修、ボリューム用抵抗値および電極の塗料、コン
デンサー用電極の塗料、導波管の接着、液晶の接着、LE
Dの接着、半導体素子の接着、ポテンショメータの接
着、水晶振動子の接着、マイクロモーターカーボンブラ
シの接着が挙げられる。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、これらの例に限定されるものではない。

（ａ）導電性ペーストの調製方法：下記表に示される諸成分を、三本ロールを使用して均
一に分散させ調製した。

（ｂ）硬化塗膜の作製：導電性ペーストを200メッシュのステンレススチール
製スクリーン版を用いて、あらかじめエッチング処理及
び研磨処理によって銅箔電極部分を作った片面銅張紙フ
ェノール積層板上に、縦1cm、横1cmの大きさに印刷し
た。

次に、200℃×１分で遠赤外線乾燥機で溶剤を除去
後、電子線照射装置（ウシオ電気（株）製、ユニトロン
200/200）を用い、N₂ガス雰囲気中で加速電圧200kV、吸
収線量10Mradの条件下で電子線を照射し、導電性ペース
トを硬化させた。さらに、硬化後の導電性ペーストの上
に熱硬化型ソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製
Ｓ−22）を印刷し、150℃×15分で硬化させた。

（ｃ）硬化塗膜の試験方法；（ｉ）表面状態評価：ソルダーレジストを印刷する前の表面状態を目視によ
り観察し、その平滑性の評価を行う。

（ii）高温放置試験：硬化塗膜を100℃の乾燥機に1,000時間放置する。

（iii）耐湿性試験：硬化塗膜を60℃、相対湿度90〜95％の恒温恒湿中に50
0時間放置する。

（ii）、（iii）の試験後の体積固有抵抗値変化率
は、次式より算出した。

実施例１〜８第１表に、実施例１〜８の配合およびその評価結果を
示す。

実施例９〜12 第２表に実施例９〜12の配合、およびその評価結果を
示す。

実施例13 実施例１の硬化塗膜を得る際、電子線照射時に180℃
（時間は約20秒）の加熱を行った。

その結果、体積固有抵抗値７×10^-4Ω・cm、表面状態
平滑、高温放置試験による変化率−14％、耐湿試験によ
る変化率−６％であった。

実施例14 実施例１の硬化塗膜を160℃で４分間後加熱を行っ
た。

その結果、体積固有抵抗値８×10^-4Ω・cm、表面状態
平滑、高温放置試験による変化率−18％、耐湿試験によ
る変化率−７％であった。

比較例１〜４第３表に、比較例１〜４の配合、およびその評価結果
を示す。

（発明の効果）本発明においては、銅系又はニッケル系の導電性ペー
ストに、有機脂肪酸とフェノール系化合物とを配合した
ので、銀系導電性ペーストのようにマイグレーションの
問題がなく、しかも初期の導電性に優れ、苛酷な環境下
でも長期信頼性を保持する電子線硬化型の導電性ペース
トが得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 ＡＨ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）銅系および／またはニッケル系微粉
末60〜90重量％、（Ｂ）電子線硬化性樹脂40〜10重量％
からなる配合物および、（Ｃ）配合物全量に対し0.05〜
10重量％の範囲の割合で配合された有機脂肪酸、（Ｄ）
配合物全量に対し0.1〜10重量％の範囲の割合で配合さ
れたフェノール系化合物とを必須成分とすることを特徴
とする、電子線硬化型の導電性ペースト組成物。