JP2847417B2 - リチウム吸着用二酸化マンガン及びその製造方法 - Google Patents
リチウム吸着用二酸化マンガン及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、種々の金属イオンを含有する溶液から、選
択的にリチウムを吸着するリチウム吸着用二酸化マンガ
ン及びその製造方法に関する。
択的にリチウムを吸着するリチウム吸着用二酸化マンガ
ン及びその製造方法に関する。
＜従来の技術及び発明が解決しようとする課題＞ これまで、他の金属イオンと共存するリチウムイオン
を選択的に回収する方法としては、有機溶媒で抽出する
方法（米国特許第3,307,922号明細書）及び可溶性アル
ミニウム塩を用いる共沈法（米国特許第2,964,381号明
細書）が知られている。しかし、これらの方法はリチウ
ム含量の高い溶液中からリチウムを回収するには比較的
良好な結果を示すが、海水などのようにリチウム含量の
低い溶液からの回収には多量の有機溶媒又は塩類を必要
とするので不適当である。
を選択的に回収する方法としては、有機溶媒で抽出する
方法（米国特許第3,307,922号明細書）及び可溶性アル
ミニウム塩を用いる共沈法（米国特許第2,964,381号明
細書）が知られている。しかし、これらの方法はリチウ
ム含量の高い溶液中からリチウムを回収するには比較的
良好な結果を示すが、海水などのようにリチウム含量の
低い溶液からの回収には多量の有機溶媒又は塩類を必要
とするので不適当である。
また、Mn系吸着剤（λ型MnO2）とLi塩とを混合し、熱
処理した後に、Liを溶出する方法があるが、Li吸着量が
満足できるものではなかった（Mn:Li＝2:1モル比程度、
つまりLiが４％程度しかMn化合物中に吸着できない）。
処理した後に、Liを溶出する方法があるが、Li吸着量が
満足できるものではなかった（Mn:Li＝2:1モル比程度、
つまりLiが４％程度しかMn化合物中に吸着できない）。
本発明は、以上述べた事情に鑑み、リチウムを効率よ
く選択的に回収し得るリチウム吸着用二酸化マンガン及
びその製造方法を提供することを目的とする。
く選択的に回収し得るリチウム吸着用二酸化マンガン及
びその製造方法を提供することを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元
して得られた過酸化度の低い二酸化マンガンが、大きい
リチウム吸着能を有することを見出し、この知見に基い
て本発明を完成した。
重ねた結果、二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元
して得られた過酸化度の低い二酸化マンガンが、大きい
リチウム吸着能を有することを見出し、この知見に基い
て本発明を完成した。
かかる知見に基づき、本発明に係るリチウム吸着用の
二酸化マンガンの構成は、還元処理したリチウム吸着用
二酸化マンガンであって、還元処理後の二酸化マンガン
の過酸化度が1.45〜1.95であることを特徴とする。
二酸化マンガンの構成は、還元処理したリチウム吸着用
二酸化マンガンであって、還元処理後の二酸化マンガン
の過酸化度が1.45〜1.95であることを特徴とする。
一方の、リチウム吸着用二酸化マンガンの製造方法
は、二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元すること
を特徴とする。
は、二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元すること
を特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でリチウム吸着用二酸化マンガンとは、還元処
理後の過酸化度が1.45〜1.95の低過酸化度の二酸化マン
ガンをいい、還元処理される二酸化マンガンとしては、
例えば電解法により得たγ型二酸化マンガン、このγ型
二酸化マンガンを熱処理して得たβ型二酸化マンガン、
化学的に合成した化学二酸化マンガン、電解中あるいは
化学合成中にリン酸を用いてリンを含有させてなるリン
含有二酸化マンガン等を挙げることができる。
理後の過酸化度が1.45〜1.95の低過酸化度の二酸化マン
ガンをいい、還元処理される二酸化マンガンとしては、
例えば電解法により得たγ型二酸化マンガン、このγ型
二酸化マンガンを熱処理して得たβ型二酸化マンガン、
化学的に合成した化学二酸化マンガン、電解中あるいは
化学合成中にリン酸を用いてリンを含有させてなるリン
含有二酸化マンガン等を挙げることができる。
リチウム吸着用二酸化マンガンとしては過酸化度が1.
45〜1.95とするのが好ましい。これは、1.45未満に還元
することは困難であり、また1.95を超えるとリチウム吸
着能の増大効果が少なくなり、共に好ましくないからで
ある。
45〜1.95とするのが好ましい。これは、1.45未満に還元
することは困難であり、また1.95を超えるとリチウム吸
着能の増大効果が少なくなり、共に好ましくないからで
ある。
還元処理は、ヒドラジン化合物の水溶液を用いるのが
好ましく、この処理液中のヒドラジン化合物の濃度を0.
05〜0.5ml/とすることにより、低過酸化度が1.45〜1.
95の範囲の二酸化マンガンを得ることができる。またヒ
ドラジン化合物としては、抱水ヒドラジン，硫酸ヒドラ
ジン，塩酸ヒドラジン等の還元用ヒドラジンを例示でき
る。
好ましく、この処理液中のヒドラジン化合物の濃度を0.
05〜0.5ml/とすることにより、低過酸化度が1.45〜1.
95の範囲の二酸化マンガンを得ることができる。またヒ
ドラジン化合物としては、抱水ヒドラジン，硫酸ヒドラ
ジン，塩酸ヒドラジン等の還元用ヒドラジンを例示でき
る。
また、この還元の際の還元処理時間及び温度は、10分
〜１時間,20〜80℃の条件とするのがよい。
〜１時間,20〜80℃の条件とするのがよい。
還元処理後の二酸化マンガンは、濾過，乾燥させた後
用いればよい。
用いればよい。
このように還元処理された過酸化度が1.45〜1.95の低
過酸化度の二酸化マンガンは、各種イオンの含有した溶
液からリチウムのみを選択的に吸着するリチウム吸着剤
として用いて好適である。
過酸化度の二酸化マンガンは、各種イオンの含有した溶
液からリチウムのみを選択的に吸着するリチウム吸着剤
として用いて好適である。
第１図に本発明に係るリチウム吸着用二酸化マンガン
がリチウムイオンを吸着する状態を示す。
がリチウムイオンを吸着する状態を示す。
同図に示すように、低過酸化度二酸化マンガンからな
るリチウム吸着剤は、該吸着剤の内部又は表面に、多量
の水酸基を有しており、この水酸基のプロトンがリチウ
ムイオンとpHによっては置換して（アルカリ側で置換す
る）吸着することにより、リチウムイオンを多量に吸着
できる。
るリチウム吸着剤は、該吸着剤の内部又は表面に、多量
の水酸基を有しており、この水酸基のプロトンがリチウ
ムイオンとpHによっては置換して（アルカリ側で置換す
る）吸着することにより、リチウムイオンを多量に吸着
できる。
これに対し、従来例に係るMn系（γ型MnO2）吸着剤
は、第２図に示すように焼成して水分を飛ばして合成し
ていたためにリチウムイオンを吸着し得るサイドが、Mn
イオンの欠損部分しかなかったため、リチウムイオンを
吸着できる部分が少なかったと思料される。
は、第２図に示すように焼成して水分を飛ばして合成し
ていたためにリチウムイオンを吸着し得るサイドが、Mn
イオンの欠損部分しかなかったため、リチウムイオンを
吸着できる部分が少なかったと思料される。
＜実 施 例＞ 以下、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説
明する。
明する。
実施例 １ 加温装置を設けた内容積２の処理槽内に満たされた
0.05mol/抱水ヒドラジン水溶液中に、電解二酸化マン
ガン（γ型MnO2）100gを投入し撹拌しながら反応温度50
℃で20分間反応させた後、常法の濾過，乾燥処理を行な
い低過酸化度の二酸化マンガンを得た。このときの過酸
化度を第１表に示す。
0.05mol/抱水ヒドラジン水溶液中に、電解二酸化マン
ガン（γ型MnO2）100gを投入し撹拌しながら反応温度50
℃で20分間反応させた後、常法の濾過，乾燥処理を行な
い低過酸化度の二酸化マンガンを得た。このときの過酸
化度を第１表に示す。
得られた低過酸化度の二酸化マンガン100gを、リチウ
ム30gを含有する溶液１中に入れ、75℃に加温し、pH
を10に調整した状態で200時間撹拌する。
ム30gを含有する溶液１中に入れ、75℃に加温し、pH
を10に調整した状態で200時間撹拌する。
その後、常法に従い濾過，乾燥をし、低過酸化度の二
酸化マンガン中のリチウム含有を測定し、リチウム吸着
率を求めた。
酸化マンガン中のリチウム含有を測定し、リチウム吸着
率を求めた。
その結果を第１表に示す。
実施例２〜４ 実施例１の抱水ヒドラジン濃度を0.1mol/,0.2mol/
,0.5mol/とした以外は実施例１と同様に操作して低
過酸化度の二酸化マンガンを得た後、実施例１と同様に
操作して各々のリチウム吸着率を求めた。
,0.5mol/とした以外は実施例１と同様に操作して低
過酸化度の二酸化マンガンを得た後、実施例１と同様に
操作して各々のリチウム吸着率を求めた。
各々の結果を第１表に示す。
実施例 ５ 加温装置を設けた内容積３の電解槽に陽極としてチ
タン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せし
め、電解槽の底部に硫酸マンガンおよびリン酸溶液から
なる電解補給液の添加管を設けたものを使用した。
タン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せし
め、電解槽の底部に硫酸マンガンおよびリン酸溶液から
なる電解補給液の添加管を設けたものを使用した。
電解補給液は、硫酸マンガン溶液にリン酸を0.5g/
となるように調整した。
となるように調整した。
この補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに
際して、電解液の組成をマンガン50g/、硫酸80g/と
なるように調整し、電解は電解浴の温度を95±１℃に保
ち、電流密度100A/m2で行なった。
際して、電解液の組成をマンガン50g/、硫酸80g/と
なるように調整し、電解は電解浴の温度を95±１℃に保
ち、電流密度100A/m2で行なった。
電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を
取り出し、常法の後処理を実施し、リンを含有するリン
含有二酸化マンガンを得た。
取り出し、常法の後処理を実施し、リンを含有するリン
含有二酸化マンガンを得た。
得られたリン含有二酸化マンガンを用いて、実施例１
と同様に操作し、リチウム吸着率を求めた。
と同様に操作し、リチウム吸着率を求めた。
その結果を第１表に示す。
実施例 ６ 炭酸マンガンと塩素類カリウムとの混合物を300℃に
加熱して、化学二酸化マンガンを得た。
加熱して、化学二酸化マンガンを得た。
この得られた化学二酸化マンガンを用い実施例１と同
様に操作し、リチウム吸着率を求めた。
様に操作し、リチウム吸着率を求めた。
その結果を第１表に示す。
実施例 ７ 実施例１で用いた電解二酸化マンガンを酸性溶液中で
スラリーにして380〜450℃に加温してβ型二酸化マンガ
ンを得た。
スラリーにして380〜450℃に加温してβ型二酸化マンガ
ンを得た。
この得られたβ型二酸化マンガンを用い、実施例１と
同様に操作し、リチウム吸着率を求めた。
同様に操作し、リチウム吸着率を求めた。
その結果を第１表に示す。
比較例 １ MnO2100gとLi2CO323.4g（Mn:Li＝2:1のモル比）を混
合し、550℃で６時間、850℃で14時間空気中において熱
処理し、スピネル型二酸化マンガンを得た。このスピネ
ル型二酸化マンガン30gを4Nの硫酸中に170時間浸漬した
後、２の純水で洗浄して、λ型二酸化マンガンを得
た。
合し、550℃で６時間、850℃で14時間空気中において熱
処理し、スピネル型二酸化マンガンを得た。このスピネ
ル型二酸化マンガン30gを4Nの硫酸中に170時間浸漬した
後、２の純水で洗浄して、λ型二酸化マンガンを得
た。
この得られたλ型二酸化マンガンを用いて、実施例１
と同様にリチウム吸着を行い、そのリチウム吸着率を求
めた。
と同様にリチウム吸着を行い、そのリチウム吸着率を求
めた。
その結果を、第１表に示す。
比較例 ２ 実施例１で用いた電解二酸化マンガン（γ型MnO2）を
還元処理を行なわず、リチウム吸着を行いそのリチウム
吸着率を求めた。
還元処理を行なわず、リチウム吸着を行いそのリチウム
吸着率を求めた。
その結果を第１表に示す。
尚実施例，比較例で吸着されたリチウムは、pHが酸性
側の溶液に漬けることにより、簡単に脱着する。
側の溶液に漬けることにより、簡単に脱着する。
第１表の結果に示すように、実施例１〜７で得られた
低過酸化度の二酸化マンガンは、比較例1,2と比較し
て、低い過酸化度を有すると共に、高いLi吸着率を有す
ることが判明した。
低過酸化度の二酸化マンガンは、比較例1,2と比較し
て、低い過酸化度を有すると共に、高いLi吸着率を有す
ることが判明した。
また、実施例１〜４のγ型MnO2に比べて、実施例5,6
のリン含有MnO2、化学MnO2は、特に高い吸着能を有して
いる。これは、リン含有MnO2及び化学MnO2は、比表面積
が大で、結合水を多く持っているからであると思料す
る。
のリン含有MnO2、化学MnO2は、特に高い吸着能を有して
いる。これは、リン含有MnO2及び化学MnO2は、比表面積
が大で、結合水を多く持っているからであると思料す
る。
＜発明の効果＞ 以上述べたように、本発明のリチウム吸着用二酸化マ
ンガンは、還元処理をして過酸化度を1.45〜1.95とする
ことにより、高いリチウム吸着能を有し、リチウム回収
用材料として用いて好適である。
ンガンは、還元処理をして過酸化度を1.45〜1.95とする
ことにより、高いリチウム吸着能を有し、リチウム回収
用材料として用いて好適である。
第１図は本発明に係るリチウム吸着剤のリチウム吸着状
態を示す状態図、第２図は従来例に係るリチウム吸着剤
のリチウム吸着状態を示す状態図である。
態を示す状態図、第２図は従来例に係るリチウム吸着剤
のリチウム吸着状態を示す状態図である。
Claims (2)
- 【請求項１】還元処理したリチウム吸着用二酸化マンガ
ンであって、 還元処理後の二酸化マンガンの過酸化度が1.45〜1.95で
あることを特徴とするリチウム吸着用二酸化マンガン。 - 【請求項２】二酸化マンガンをヒドラジン化合物で還元
することを特徴とするリチウム吸着用二酸化マンガンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6006090A JP2847417B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | リチウム吸着用二酸化マンガン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6006090A JP2847417B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | リチウム吸着用二酸化マンガン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03262530A JPH03262530A (ja) | 1991-11-22 |
| JP2847417B2 true JP2847417B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=13131165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6006090A Expired - Fee Related JP2847417B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | リチウム吸着用二酸化マンガン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2847417B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3339204B2 (ja) * | 1994-09-02 | 2002-10-28 | 堺化学工業株式会社 | 窒素酸化物酸化吸着剤及び窒素酸化物除去法 |
| KR100688732B1 (ko) * | 2005-03-30 | 2007-03-02 | 에스케이 주식회사 | 구형 망간탄산화물의 제조방법 및 그 제조물 |
| JP5678482B2 (ja) * | 2010-06-01 | 2015-03-04 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びその製造方法 |
| JP5811233B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2015-11-11 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP6006090A patent/JP2847417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03262530A (ja) | 1991-11-22 |
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