CN108439476B - 一种低价锰氧化物的制备、产品及合成锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的应用 - Google Patents

一种低价锰氧化物的制备、产品及合成锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低价态锰氧化物的制备方法、产品及合成Li1.6Mn1.6O4中的应用，该低价锰氧化物的制备包括：将二氧化锰与液相有机还原剂混合，通过化学还原法制备得到；低价态锰氧混合物包含四氧化三锰、三氧化二锰、氢氧化氧锰及部分未还原的二氧化锰的混合物，混合物的锰元素的平均价态在3.01～3.55之间。本发明通过使用活泼的液相有机小分子还原剂，与二氧化锰原料在水热条件下反应，将其还原为低价态锰氧化合物的混合物。与传统方法相比，该过程无需高温焙烧，是一种条件温和，高效、低能耗的清洁生产工艺。具有节能，成本低的特点。

Description

一种低价锰氧化物的制备、产品及合成锂离子筛前驱体 Li1.6Mn1.6O4的应用
技术领域
本发明属于无机化合物节能生产领域，具体涉及一种低价锰氧化物的制备、产品及合成锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的应用。
背景技术
MnO2是一种性质温和的氧化剂，在中性或碱性条件下能将活泼的醇羟基氧化为醛或酮，其中因烯丙位和苄醇性质最为活泼，在中性条件下室温下即可发生反应，被氧化为醛。但工业二氧化锰在生产和存放过程中，二氧化锰粉体表面会钝化失活，失去氧化能力，导致二氧化锰与醇的氧化还原反应难以有效发生。而锂锰氧体锂离子筛前驱体Li1+xMn2-xO4的合成中，锰的价态为3～4之间，离子筛的合成中通常需要用到锰的低价态氧化物如三价锰氧化物Mn2O3、氢氧化氧锰MnO(OH)、四氧化三锰Mn3O4等物质。
而多数专利提供的方法中，三氧化二锰和二氧化锰的获取主要通过高温焙烧二氧化锰分解制备。“CN107138126A一种锂离子筛吸附剂的制备方法及吸附锂离子的方法”中，步骤1，称取含锰化合物与含锂化合物质量比6:1～14:1，于坩埚中混合均匀，放在马弗炉中400～1000℃下焙烧60～ 300min，降至室温，研磨得到锂型离子筛；含锰化合物为二氧化锰，高温反应不仅能耗高，而且污染环境，不环保；
再比如“CN101264935A一种采用高温还原法将阳极泥中的MnO2还原成MnO的方法”其步骤为：将电解锰阳极泥和还原剂在反应装置中混合均匀后在800～1600℃的条件下，使其反应1～6h，然后在氮气保护、还原气氛保护条件下自然冷却至室温得到含MnO颗粒的混合产物，产物直接返回到电解金属锰生产作为原料或者经过进一步分离提纯获得MnO产品。
再比如：专利“CN103121724B一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法”给出了通过无机锰盐和锂盐为原料，一步水热合成中间体后通过低温焙烧得到所需的前驱体Li1.6Mn1.6O4；然后对前驱体进行酸处理，抽提出其中的Li，变成H-型离子筛，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O，即高锰酸钾与二价锰盐反应来制备Li1.6Mn1.6O4，反应过程中产生的废水量大，不利于后期的环境保护。
可见，已在专利中关于以二氧化锰为原料制备锂锰氧体锂离子筛的方法，所需的低价态锰氧化物的制备方法，均是以高温分解法或使用大量的无机氧化剂如高锰酸钾与二价锰盐反应，来得到中间价态的锰氧化合物。能耗高，废水量大，生产成本高。
发明内容
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种低价锰氧化物的制备、产品及合成锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的应用，该过程无需高温焙烧，是一种条件温和、高效、低能耗的清洁生产工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种低价锰氧化物，该低价锰氧化物的制备包括：将二氧化锰与液相有机还原剂混合，通过化学还原法制备得到；
所述的低价锰氧化物包含四氧化三锰、三氧化二锰、氢氧化氧锰及二氧化锰的混合物，低价锰氧化物的锰元素的平均价态为3.01～3.55。
低价锰氧化物的制备方法，将二氧化锰与液相有机还原剂混合，通过化学还原法制备得到；
所述的液相有机还原剂的物质的量为二氧化锰原料的物质的量的1～3 倍。
可选的，所述液相有机还原剂为含有活泼羟基的伯醇、烯丙醇和苄醇中的一种或一种以上的混合物。
可选的，将二氧化锰与液相有机还原剂混合，置于高压反应釜中，在 120～140℃下水热反应12～24h，随炉降温，过滤除去残余液态有机混合物和水，固体烘干后即得到低价态锰氧混合物。
一种低价锰氧化物，该氧化物采用所述的低价态锰氧化物的制备方法制备得到。
低价锰氧化物或所述的低价锰氧化物的制备方法制备得到的低价锰氧化物用于制备锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过使用活泼的液相有机小分子还原剂，与二氧化锰原料在温和的非均相条件下反应，将其还原为低价态锰氧化合物的混合物。与通过在1100℃的高温下，对二氧化锰高温分解来获取三氧化二锰的传统方法相
比，该过程无需高温焙烧，是一种条件温和，高效、低能耗的清洁生产工艺。具有节能，成本低的特点。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
(1)准确称取50gMnO2(分析纯，科密欧)样品，通过EDTA滴定法确定锰含量为95.20％，加入200mL无水乙醇，在有聚四氟乙烯内衬釜的高压水热反应釜中，磁力搅拌至均匀后，加不锈钢外套密封，置于120℃烘箱中加热反应24h，取出降至室温后，将所得粘稠状液态混合物于常压 80℃下，6h烘干后得49.80克低价态锰氧化物的混合物。
(2)准确称取(1)所得0.5g混合物，用适量1/1盐酸及少量水，混合加热至样品完全溶解并将形成黄绿色溶液中残留Cl2赶走，将溶液转移至 250mL容量瓶中，稀释至刻度线并摇匀，用移液管移取25.00mL，加入10mL 的pH值为10的氨/氯化铵缓冲溶液，0.15g盐酸羟胺，搅拌溶解后，加入 5滴K-B指示剂，用已知准确浓度的EDTA标准溶液滴至溶液呈纯蓝色，平行3次实验，按照公式(1)计算出样品中Mn的含量为95.20％。
Figure GDA0001680285710000041
(3)准确称取(1)的低价锰氧化物混合物样品0.1005g于250mL锥形瓶中，加入已知准确浓度的Na2C2O4标准溶液25.00mL，用15mL去离子水稀释并摇匀，再加入10mL的3mol/L硫酸，置于80℃的水浴上加热，直至样品完全溶解，趁热用已知准确浓度的KMnO4标准溶液返滴定未反应的Na2C2O4溶液，平行3次实验，按以下公式(2)计算，得该低价锰氧化物中锰的平均价态为3.01。
Figure GDA0001680285710000051
(4)将该锰氧化物按锂锰比为1/1的比例与含锂无机粉末混合(氢氧化锂)，通过高温固相法(参考CN107138126A一种锂离子筛吸附剂的制备方法及吸附锂离子的方法”中的方法制备)制备锂锰氧体锂离子筛前驱体 Li1.6Mn1.6O4，经低酸脱锂后，在pH＝10的含0.2g/L锂离子的水相环境中，吸附10h达平衡后，测得对锂的吸附量为25.3mg/g。
实施例2：
(1)准确称取50gMnO2(分析纯，科密欧)样品，加入200mL烯丙醇，在高压水热反应釜的聚四氟乙烯内衬釜中，磁力搅拌至均匀后，加不锈钢外套密封，置于120℃烘箱中加热反应24h，取出降至室温后，将所得粘稠状液态混合物于常压60℃下12h烘干后，得低价态锰氧化物的混合物 49.70g。
(2)产品中锰的含量的测定同实施例1中的(2)相同，测得混合物中Mn的含量为95.24％。
(3)产品的锰的价态测定同实施例1中的(3)相同，得出低价锰氧化物中锰的平均价态为3.05。
(4)用产品与含锂无机粉末制备并得到的锂锰氧体锂离子筛前驱体 Li1.6Mn1.6O4，制备方法同实施例1中的(4)相同条件下进行锂的吸附，吸附8h达平衡后，测得对锂的吸附量为21.4mg/g。
实施例3：
(1)准确称取50gMnO2(分析纯，科密欧)样品，加入100mL无水乙醇，在高压水热反应釜的聚四氟乙烯内衬釜中，磁力搅拌至均匀后，加不锈钢外套密封，置于120℃烘箱中加热反应24h，取出降至室温后，将所得粘稠状液态混合物于常压80℃下6h烘干后，得低价态锰氧化物的混合物49.60g。
(2)产品中锰的含量的测定同实施例1中的(2)相同，测得混合物中Mn的含量为95.22％。
(3)产品的锰的价态测定同实施例1中的(3)相同，得出低价锰氧化物中锰的平均价态为3.55。
(4)用产品与含锂无机粉末制备并得到的的锂锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，制备方法同实施例1中的(4)相同条件下进行锂的吸附，吸附8h达平衡后，测得对锂的吸附量为21.2mg/g。
实施例4：
(1)准确称取50gMnO2(分析纯，科密欧)样品，加入300mL苄醇，在高压水热反应釜的聚四氟乙烯内衬釜中，磁力搅拌至均匀后，加不锈钢外套密封，置于140℃烘箱中加热反应28h，随炉降温后，将所得粘稠状液态混合物于常压80℃下6h烘干后，得低价态锰氧化物的混合物49.56g。
(2)产品中锰的含量的测定同实施例1中的(2)相同，测得混合物中Mn的含量为95.34％。
(3)产品的锰的价态测定同实施例1中的(3)相同，得出低价锰氧化物中锰的平均价态为3.01。
(4)用产品与含锂无机粉末制备并得到的的锂锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，制备方法同实施例1中相同条件下进行锂的吸附，6h后测得的锂的吸附量为25.12mg/g。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (1)

1.低价锰氧化物用于制备锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的应用，其特征在于，该低价锰氧化物的制备包括：将二氧化锰与液相有机还原剂混合，通过化学还原法制备得到；
所述的有机还原剂为苄醇，二氧化锰加入量为50g，苄醇的加入量为300mL；
将二氧化锰与液相有机还原剂混合，置于高压反应釜中，在140℃下水热反应28h，随炉降温，过滤除去残余液态有机混合物和水，将所得粘稠状液态混合物于常压80℃下6h烘干后，即得到低价态锰氧混合物；
低价态锰氧混合物的锰元素的平均价态为3.01。
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