JP3505132B2 - 四三酸化マンガンおよびその製造方法 - Google Patents
四三酸化マンガンおよびその製造方法Info
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Description
高純度かつ高タッピング密度の四三酸化マンガン、およ
びその製造方法に関するものである。
度でありかつ不純物の含有量の少ない高純度の酸化マン
ガンが必要とされる。かかる酸化マンガンとして高密度
の電解二酸化マンガンが知られているが、製造工程が多
くかつ複雑であるため高コストとなるという問題点があ
った。また、四三酸化マンガンも一部製造され使用され
てはいるが、従来公知の製造法では高性能電池用活物質
原料として必要とされる高純度かつ高タッピング密度で
ある四三酸化マンガンを得るには十分でなかった。すな
わち、従来四三酸化マンガンはマンガンの水酸化物、硫
酸塩、炭酸塩等を空気中または酸素雰囲気で約1000
℃の高温で加熱することや、電解二酸化マンガンを10
50℃の高温で加熱することにより製造されているが、
副生成物としての三二酸化マンガンが混合することから
高純度のものを得ることは困難であった。また、高純度
の四三酸化マンガンを連続生産にて得ることは困難であ
った。
水溶液中でマンガンイオンと錯化剤と過酸化水素とを連
続的に反応させて、四三酸化マンガン粒を得ることによ
り不純物としての三二酸化マンガンの生成量が低くかつ
高いタッピング密度を有する正方晶系の四三酸化マンガ
ンが得られることを見出し本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、正方晶系に属し、高純度かつ高タッピン
グ密度の四三酸化マンガンを提供するものである。さら
に、本発明にかかる四三酸化マンガンは、前記タッピン
グ密度が2.4g/cc以上であることを特徴とするもの
である。また、本発明にかかる四三酸化マンガンは、不
純物として含まれる三二酸化マンガンの(222)面の
ピーク強度が、四三酸化マンガンの(103)面のピー
ク強度に対して1%以下であることを特徴とするもので
ある。また、本発明にかかるアルカリ性水溶液中でマン
ガンイオンと錯化剤と過酸化水素とを一定のpHおよび
一定の温度にて連続的に反応させることにより、正方晶
系に属し、高純度高タッピング密度の四三酸化マンガン
を製造することができる。
に属し、平均粒径10〜15μmの球状形状を有する。
また比較的規則正しい配列を示す結晶性であって、正方
晶系のスピネル構造を有する。細孔はメゾポアー(meso
pore)構造で、トンネル構造や層状構造の中間の結晶構
造である。かかる性質は、リチウムイオン二次電池正極
物質原料として好適である。さらに含まれる不純物の三
二酸化マンガンの含有量は、X線回折により、三二酸化
マンガンに属する(222)面のピークの強度が四三酸
化マンガンに属する(103)面のピーク強度に対して
1%以下である。従来の二酸化マンガン焼成方法により
得られる四三酸化マンガンにおいては、三二酸化マンガ
ンの上記(222)面のピーク強度は約5%であること
に比較すると極めて低く、高性能電池用活物質原料とし
て十分な純度である。本発明の四三酸化マンガンは、さ
らに高タッピング密度を示すものであり、少なくとも
2.4g/cc以上のものである。従来の二酸化マンガン
焼成方法により製造される四三酸化マンガンが約1.4
g/cc以下であることに比較すると、高性能電池用活物
質原料として十分な密度である。
度の四三酸化マンガンの製造方法は、アルカリ性水溶液
中でマンガンイオンと錯化剤と過酸化水素とを連続的に
反応させて、四三酸化マンガン粒を得ることを特徴とす
るものである。具体的には、 (1) 反応溶媒である水にアルカリ金属化合物の水溶液
を添加してアルカリ性にする。次に反応温度まで昇温す
る; (2) マンガンイオンと錯化剤と過酸化水素とを一定の
pHおよび一定の温度にて連続的に反応させる; (3) 得られた四三酸化マンガンを反応溶媒のpHおよ
び温度を維持したまま反応槽から抜き出し、洗浄、乾燥
する;の3段階からなる。
は、水溶液がアルカリ性を示すものであれば特に制限は
ない。好ましく使用可能なアルカリ金属化合物は、アル
カリ金属水酸化物である。更に好ましくは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムである。反応溶媒である水溶液
のpHは強アルカリ性であれば、特に制限はない。好ま
しくはpHが10以上である。昇温温度は、反応が進行
する温度であれば特に制限はない。水溶液中の温度を1
0〜90℃、好ましくは30〜60℃、特に好ましくは
40〜50℃である。粒子の形成過程や粒子径には、反
応容器の形状、攪拌方法、反応溶液中の反応物の濃度、
反応時間、反応温度、反応の際の溶液のpH等に依存す
るが、これらの反応条件を適宜選択し最適化することは
当業者により容易である。例えば、温度が低いと反応が
十分進行せず不完全な結晶となり、一方温度が高すぎる
と反応速度が大きくなり粒子が十分成長せず低密度の粒
子となる。
は、水溶液中で生成するマンガンイオンが錯化剤と錯体
を形成可能なものであればよく特に制限はない。好まし
く使用可能なマンガンイオンの原料は硫酸マンガン、硝
酸マンガン、塩化マンガンが挙げられる。反応に使用す
る水溶液濃度は5〜80wt%、より好ましくは5〜40
wt%である。特に好ましくは5〜10wt%である。本発
明における錯化剤としては、アンモニア、アンモニウム
イオン供給物、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリト酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンが挙げられ
る。アンモニウムイオン供給物には、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムが挙げられ
る。特にアンモニウムイオンが好ましい。
ガンを別の反応槽に抜き出し、洗浄し、乾燥する。得ら
れる四三酸化マンガンは分離後、例えば円筒形の回転式
乾燥機で加熱乾燥することができる。本発明における生
成した四三酸化マンガンの抜き出し方法は、特に制限さ
れるものではないが、好ましくは反応溶媒のpHおよび
温度を維持したまま反応槽から抜き出す方法である。例
えば、攪拌速度を上げることにより抜き出すことができ
る。
酸化マンガンの純度(含まれる三二酸化マンガン)はX
線回折法により分析することができる。ここで特に三二
酸化マンガンに属する(222)面のピークの強度と四
三酸化マンガンに属する(103)面のピーク強度を定
量することが好ましい。さらにタッピング密度は通常の
測定法により測定可能であって特に制限はなく、例えば
市販のタッピング密度測定器が好ましく使用可能であ
る。
形反応槽に水を13L入れた後、30wt%水酸化ナトリ
ウム水溶液を水溶液のpHが11.6になるまで加え、
温度を50℃に保持して一定速度にて攪拌を行った。次
に、20wt%硫酸マンガン水溶液を10ml/分、40wt
%硫酸アンモニウム水溶液を、0.1wt%過酸化水素を
0.5ml/分の流量にて同時に反応槽に添加して四三酸
化マンガン粒子を成形させた。反応溶液のpHを11.
6に維持するために断続的に30wt%水酸化ナトリウム
水溶液を添加した。反応溶液のpHを11.6に、反応
槽内の温度を50℃に常に維持しながら120時間反応
させた。生成させた四三酸化マンガン粒子をオーバーフ
ローパイプより連続的に24時間採取した。採取した四
三酸化マンガン粒子を水洗した後、濾過をし、100℃
にて15時間乾燥して四三酸化マンガン粒子を得た。
る分析を以下のように行った。 試料の調整:上で得られた四三酸化マンガン粒子をその
まま使用した。 測定装置と条件:株式会社理学製、RINT2000
(Cu−Kα) 測定結果:三二酸化マンガン(222)面のピークはほ
とんど観測されなかった。
ング密度を以下のように測定した。 試料の調整:上で得られた四三酸化マンガン粒子を以下
のように使用した。 20mlセル[C]の質量を測定し[A]、48meshのフ
ルイで結晶をセルに自然落下して充填した。4cmスペー
サー装着のセイシン企業株式会社製、「TAPDENS
ER KYT3000」を用いて200回タッピング後
セルの質量[B]と充填容積[D]を測定した。次式に
より計算した。 タップ密度= (B−A)/D g/cc かさ密度= (B−A)/C g/cc 測定結果:2.42g/cc 得られた四三酸化マンガンの平均粒径を以下のように測
定した。 試料の調整:上で得られた四三酸化マンガン粒子をその
まま使用した。 測定装置と条件:堀場製作所製LA−910を使用し、
操作手順書に従った。 測定結果:13.5μm
1.4および11.8とした他は実施例1と同様の条件で
四三酸化マンガンを製造し、X線回折分析とタッピング
密度測定を行った。その結果X線回折結果からは、三二
酸化マンガン(222)面のピークは観測されなかっ
た。タッピング密度はそれぞれ2.45g/cc、2.49
g/ccであった。
ンを1000℃にて空気中で5時間加熱した。実施例1
と同様の方法で物性を測定した。得られた四三酸化マン
ガンは、結晶型がゆがんだスピネル系の体心正方格子で
あり、タッピング密度は1.42g/ccであった。
ルカリ性水溶液中で、マンガンイオンとアルカリ金属水
酸化物と過酸化水素とを一定のpHおよび一定の温度に
て反応させて、連続的に製造されることを特徴とするも
のであり、正方晶系に属し、三二酸化マンガンの含有量
が低くかつ少なくとも2.4g/cc以上の高いタッピン
グ密度を有する。
Claims (2)
- 【請求項1】 正方晶系に属し、不純物として含まれる
三二酸化マンガンの(222)面のピーク強度が、四三
酸化マンガンの(103)面のピーク強度に対して1%
以下であり、タッピング密度が2.4g/cc以上である
ことを特徴とする四三酸化マンガン。 - 【請求項2】 アルカリ性水溶液中でマンガンイオンと
錯化剤と過酸化水素とを一定のpHおよび一定の温度に
て連続的に反応させて四三酸化マンガン粒を得ることを
特徴とする、正方晶系に属し、高純度高タッピング密度
の四三酸化マンガンを製造する方法。
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