JP2846141B2 - 自動車バンパーの製造法 - Google Patents
自動車バンパーの製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン系共重合体、
プロピレン重合体（エチレン−プロピレンブロック共重
合体を含む）およびタルクにより構成され、プロピレン
系樹脂を主成分とする自動車バンパーの使用済材、回収
材等の廃材（以下、単に「廃材」という。）にブレンド
することにより、その流動性、曲げ弾性率および表面硬
度を改善し、廃材のバンパーへの再利用を可能とする熱
可塑性重合体組成物を用いた自動車バンパーの製造法に
関するものである。
プロピレン重合体（エチレン−プロピレンブロック共重
合体を含む）およびタルクにより構成され、プロピレン
系樹脂を主成分とする自動車バンパーの使用済材、回収
材等の廃材（以下、単に「廃材」という。）にブレンド
することにより、その流動性、曲げ弾性率および表面硬
度を改善し、廃材のバンパーへの再利用を可能とする熱
可塑性重合体組成物を用いた自動車バンパーの製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン系樹脂を主成分とする自動車
バンパー材料は、主としてエチレン−プロピレン系ゴ
ム、プロピレン重合体およびタルクにより構成され、必
要に応じて少量のポリエチレン、異種のゴムや充填材を
添加したものであり、たとえば、特公昭６０−３４２０
号公報、特公昭５９−４９２５２号公報、特公昭６１−
２７６８４０号公報、特公昭６３−６５２２３号公報等
に記載の組成物が用いられているが、自動車が廃車にな
る時点でそのバンパーを粉砕後造粒し、バンパー材料と
して再利用しようとした場合、永年の経過中に品質改良
が為されていることにより、そのまま用いるには多くの
困難を伴う。具体的には、近年、バンパー製品がしだい
に薄肉化されつつあることに伴い、過去の流動性の低い
組成物では成形が困難である上、薄肉の製品に用いるに
は曲げ弾性率も不足しているため、バンパーの形状保持
の点でも難がある。さらに、過去の組成物は製品の表面
硬度が低くバンパーに傷が付きやすいという欠点を有し
ているため、良好な外観が要求される現在のバンパー材
料としては甚だ不適当である。このため、上記のような
長期間経過したバンパーの廃材は、現在用いられている
バンパー用組成物に、製品の性能を著しく損わない範囲
で限定された量をブレンドして用いることしかできず、
このことが今後大量に発生すると予想されるバンパー廃
材の再利用上大きな障害となっている。
バンパー材料は、主としてエチレン−プロピレン系ゴ
ム、プロピレン重合体およびタルクにより構成され、必
要に応じて少量のポリエチレン、異種のゴムや充填材を
添加したものであり、たとえば、特公昭６０−３４２０
号公報、特公昭５９−４９２５２号公報、特公昭６１−
２７６８４０号公報、特公昭６３−６５２２３号公報等
に記載の組成物が用いられているが、自動車が廃車にな
る時点でそのバンパーを粉砕後造粒し、バンパー材料と
して再利用しようとした場合、永年の経過中に品質改良
が為されていることにより、そのまま用いるには多くの
困難を伴う。具体的には、近年、バンパー製品がしだい
に薄肉化されつつあることに伴い、過去の流動性の低い
組成物では成形が困難である上、薄肉の製品に用いるに
は曲げ弾性率も不足しているため、バンパーの形状保持
の点でも難がある。さらに、過去の組成物は製品の表面
硬度が低くバンパーに傷が付きやすいという欠点を有し
ているため、良好な外観が要求される現在のバンパー材
料としては甚だ不適当である。このため、上記のような
長期間経過したバンパーの廃材は、現在用いられている
バンパー用組成物に、製品の性能を著しく損わない範囲
で限定された量をブレンドして用いることしかできず、
このことが今後大量に発生すると予想されるバンパー廃
材の再利用上大きな障害となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のプロ
ピレン系樹脂を主成分とする自動車バンパーの廃材の、
低い流動性、曲げ弾性率および表面硬度を改善し、多量
の廃材をバンパー材料として再利用することを可能にし
ようというものである。
ピレン系樹脂を主成分とする自動車バンパーの廃材の、
低い流動性、曲げ弾性率および表面硬度を改善し、多量
の廃材をバンパー材料として再利用することを可能にし
ようというものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記自動
車バンパーの廃材の耐衝撃性を維持しつつ、流動性、曲
げ弾性率および表面硬度を改良し、再利用を可能とする
手法について種々検討し、廃材にエチレン系共重合体、
プロピレン重合体およびタルクからなる特定の組成物
を、特定の重量比でブレンドすることにより、廃材の流
動性、曲げ弾性率および表面硬度を改善することがで
き、かつ射出成形時の加工性が良好で傷も付きにくく、
充分な剛性を有するバンパーを得ることができることを
見出し発明を完成した。即ち本発明は、自動車用プロピ
レン系樹脂バンパーの廃材を粉砕し、これに熱可塑性重
合体組成分がエチレン系共重合体、およびプロピレン重
合体（エチレン−プロピレンブロック共重合体を含む）
から構成され、ｏ−ジクロルベンゼンによる分別におい
て、４０℃にて可溶な成分（Ａ）と、４０℃では不溶で
かつ１１０℃では可溶な成分（Ｂ）の和が５０〜７０重
量部で、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比［成分
（Ａ）／成分（Ｂ）］が０．５以下であり、１１０℃で
は不溶な成分（Ｃ）が５０〜３０重量部である該組成分
１００重量部、およびタルク１５〜３５重量部からなる
熱可塑性重合体組成物を該廃材１００重量部に対して１
０〜３００重量部配合し、成形することを特徴とする自
動車バンパーの製造法である。エチレン系共重合体 本発明で用いられるエチレン系共重合体は、ＭＦＲ（２
３０℃）が１〜１０ｇ／１０分（好ましくは２〜８ｇ／
１０分）のものが成形性および耐衝撃性の点で好適に用
いられ、かつ、バンパー廃材中に多量に含まれるエチレ
ン−プロピレン系ゴムとの相溶性の観点で、結晶性が高
すぎないことが重要であるので、示差走査熱量計による
測定で６０〜１００℃（好ましくは６５〜９０℃）の融
点を持ち、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは
０．９１ｇ／ｃｍ３以下）のものが、バンパー廃材の耐
衝撃性を維持し表面硬度を改善する性能の点で好適に用
いられる。上記エチレン系共重合体はチーグラー型触
媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等のイオ
ン重合触媒の存在下、気相流動床法、溶液法、スラリー
法、あるいは、圧力２００Ｋｇ／ｃｍ２以上、温度１５
０℃以上の高圧イオン重合等の製造プロセスを適用し
て、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより
得られるものであり、α−オレフィンの含有量にかかわ
らず、融点が上記範囲にあるものであれば好適に用いら
れる。エチレンと共重合するα−オレフィンは炭素数３
〜８の１−オレフィンであり、たとえば、プロピレン、
ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１等である。この場合のα−オレフィンは１
種類である必要はなく、２種類以上用いた多元系共重合
体であってもよい。このエチレン系共重合体は、主とし
て結晶性成分と非晶質ゴム成分とから構成されており、
その中の非晶質ゴム成分は、本発明における熱可塑性重
合体組成物中の非晶性成分である成分（Ａ）に相当す
る。また、エチレン系共重合体の結晶質性成分は、本発
明における熱可塑性重合体組成物中の中結晶性成分であ
る成分（Ｂ）に相当する。
車バンパーの廃材の耐衝撃性を維持しつつ、流動性、曲
げ弾性率および表面硬度を改良し、再利用を可能とする
手法について種々検討し、廃材にエチレン系共重合体、
プロピレン重合体およびタルクからなる特定の組成物
を、特定の重量比でブレンドすることにより、廃材の流
動性、曲げ弾性率および表面硬度を改善することがで
き、かつ射出成形時の加工性が良好で傷も付きにくく、
充分な剛性を有するバンパーを得ることができることを
見出し発明を完成した。即ち本発明は、自動車用プロピ
レン系樹脂バンパーの廃材を粉砕し、これに熱可塑性重
合体組成分がエチレン系共重合体、およびプロピレン重
合体（エチレン−プロピレンブロック共重合体を含む）
から構成され、ｏ−ジクロルベンゼンによる分別におい
て、４０℃にて可溶な成分（Ａ）と、４０℃では不溶で
かつ１１０℃では可溶な成分（Ｂ）の和が５０〜７０重
量部で、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比［成分
（Ａ）／成分（Ｂ）］が０．５以下であり、１１０℃で
は不溶な成分（Ｃ）が５０〜３０重量部である該組成分
１００重量部、およびタルク１５〜３５重量部からなる
熱可塑性重合体組成物を該廃材１００重量部に対して１
０〜３００重量部配合し、成形することを特徴とする自
動車バンパーの製造法である。エチレン系共重合体 本発明で用いられるエチレン系共重合体は、ＭＦＲ（２
３０℃）が１〜１０ｇ／１０分（好ましくは２〜８ｇ／
１０分）のものが成形性および耐衝撃性の点で好適に用
いられ、かつ、バンパー廃材中に多量に含まれるエチレ
ン−プロピレン系ゴムとの相溶性の観点で、結晶性が高
すぎないことが重要であるので、示差走査熱量計による
測定で６０〜１００℃（好ましくは６５〜９０℃）の融
点を持ち、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは
０．９１ｇ／ｃｍ３以下）のものが、バンパー廃材の耐
衝撃性を維持し表面硬度を改善する性能の点で好適に用
いられる。上記エチレン系共重合体はチーグラー型触
媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等のイオ
ン重合触媒の存在下、気相流動床法、溶液法、スラリー
法、あるいは、圧力２００Ｋｇ／ｃｍ２以上、温度１５
０℃以上の高圧イオン重合等の製造プロセスを適用し
て、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより
得られるものであり、α−オレフィンの含有量にかかわ
らず、融点が上記範囲にあるものであれば好適に用いら
れる。エチレンと共重合するα−オレフィンは炭素数３
〜８の１−オレフィンであり、たとえば、プロピレン、
ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１等である。この場合のα−オレフィンは１
種類である必要はなく、２種類以上用いた多元系共重合
体であってもよい。このエチレン系共重合体は、主とし
て結晶性成分と非晶質ゴム成分とから構成されており、
その中の非晶質ゴム成分は、本発明における熱可塑性重
合体組成物中の非晶性成分である成分（Ａ）に相当す
る。また、エチレン系共重合体の結晶質性成分は、本発
明における熱可塑性重合体組成物中の中結晶性成分であ
る成分（Ｂ）に相当する。
【０００５】プロピレン重合体 本発明で用いられるプロピレン重合体は、ＭＦＲが８０
〜１８０ｇ／１０分（好ましくは１００〜１５０ｇ／１
０分）で、かつエチレン含量が１．５〜８重量％（好ま
しくは２〜７重量）のプロピレン−エチレンブロック共
重合体がバンパー廃材の耐衝撃性を維持し加工性を改善
する点で好ましく、その結晶性プロピレン重合部の密度
は０．９０７ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは０．９０８ｇ
／ｃｍ３以上）のものが、バンパー廃材の曲げ弾性率お
よび表面硬度を改善する点で好適に用いられる。上記プ
ロピレン重合体のＭＦＲは、重合時に調整したもの、あ
るいは重合後ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパー
オサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよ
い。また、このプロピレン重合体は、無水マレイン酸、
メタアクリル酸、ビニルトリメトキシシラン等、他の不
飽和単量体を共重合（グラフトまたはランダム）して含
有する共重合体、またはそれら共重合体の配合物であっ
てもよい。特に、無水マレイン酸あるいはビニルトリメ
トキシシランをグラフトした結晶性ポリプロピレンを、
このプロピレン重合体に混合して使用した場合に、表面
硬度が向上する効果がある。上記プロピレン重合体の製
造には高立体規則性触媒が用いられる。上記触媒の代表
的な製造法には、四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処
理して得た三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化
合物及び芳香族カルボン酸エステルとを組合せる方法
（特開昭５６−１００８０６号公報、特開昭５６−１２
０７１２号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報）、
およびハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の
電子供与体を接触させる担持型触媒の方法（特開昭５７
−６３３１０号公報、特開昭６３−４３９１５号公報、
特開昭６３−８３１１６号公報）等、公知の方法が用い
られる。このプロピレン重合体は、主として非晶質プロ
ピレン重合体成分と結晶性の低いプロピレン重合体成分
と高結晶性のプロピレン重合体成分とから構成されてお
り、その中の非晶質プロピレン重合体成分は、本発明に
おける熱可塑性重合体組成物中の非結晶性成分である成
分（Ａ）に相当し、プロピレン重合体の結晶性の低いプ
ロピレン重合体成分は、本発明における熱可塑性重合体
組成物中の中結晶性成分である成分（Ｂ）に相当し、更
に、プロピレン重合体の高結晶性のプロピレン重合体成
分は、本発明における熱可塑性重合体組成物中の高結晶
性成分である成分（Ｃ）に相当する。
〜１８０ｇ／１０分（好ましくは１００〜１５０ｇ／１
０分）で、かつエチレン含量が１．５〜８重量％（好ま
しくは２〜７重量）のプロピレン−エチレンブロック共
重合体がバンパー廃材の耐衝撃性を維持し加工性を改善
する点で好ましく、その結晶性プロピレン重合部の密度
は０．９０７ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは０．９０８ｇ
／ｃｍ３以上）のものが、バンパー廃材の曲げ弾性率お
よび表面硬度を改善する点で好適に用いられる。上記プ
ロピレン重合体のＭＦＲは、重合時に調整したもの、あ
るいは重合後ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパー
オサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよ
い。また、このプロピレン重合体は、無水マレイン酸、
メタアクリル酸、ビニルトリメトキシシラン等、他の不
飽和単量体を共重合（グラフトまたはランダム）して含
有する共重合体、またはそれら共重合体の配合物であっ
てもよい。特に、無水マレイン酸あるいはビニルトリメ
トキシシランをグラフトした結晶性ポリプロピレンを、
このプロピレン重合体に混合して使用した場合に、表面
硬度が向上する効果がある。上記プロピレン重合体の製
造には高立体規則性触媒が用いられる。上記触媒の代表
的な製造法には、四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処
理して得た三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化
合物及び芳香族カルボン酸エステルとを組合せる方法
（特開昭５６−１００８０６号公報、特開昭５６−１２
０７１２号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報）、
およびハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の
電子供与体を接触させる担持型触媒の方法（特開昭５７
−６３３１０号公報、特開昭６３−４３９１５号公報、
特開昭６３−８３１１６号公報）等、公知の方法が用い
られる。このプロピレン重合体は、主として非晶質プロ
ピレン重合体成分と結晶性の低いプロピレン重合体成分
と高結晶性のプロピレン重合体成分とから構成されてお
り、その中の非晶質プロピレン重合体成分は、本発明に
おける熱可塑性重合体組成物中の非結晶性成分である成
分（Ａ）に相当し、プロピレン重合体の結晶性の低いプ
ロピレン重合体成分は、本発明における熱可塑性重合体
組成物中の中結晶性成分である成分（Ｂ）に相当し、更
に、プロピレン重合体の高結晶性のプロピレン重合体成
分は、本発明における熱可塑性重合体組成物中の高結晶
性成分である成分（Ｃ）に相当する。
【０００６】このような２種の重合体成分は、ｏ‐ジク
ロルベンゼンによる分別において、４０℃にて可溶な成
分（Ａ）と、４０℃では不溶でかつ１１０℃では可溶な
成分（Ｂ）の和が５０〜７０重量部で、かつ成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の重量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が
０．５以下であり、１１０℃で不溶な成分（Ｃ）が５０
〜３０重量部であることを満足するように配合される。
本発明において、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の和が
上記未満（即ち、成分（Ｃ）が上記超過）ではパンパー
廃材にブレンドした場合に耐衝撃性が劣り、上記超過で
は曲げ弾性率が劣るので不適当である。また、成分
（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比［成分（Ａ）／成分
（Ｂ）］が上記超過では、バンパー廃材の表面硬度を充
分改善することができず不適当である。また、本発明に
おいて、成分（Ｃ）の固有粘度（［η］）が高いと、バ
ンパー廃材の流動性を充分改良することができず、成形
温度を高める必要が有り成形サイクルの増大を招くの
で、成分（Ｃ）の固有粘度は１．５dl／ｇ以下（好まし
くは１．２dl／ｇ以下）のものが好ましい。プロピレン
重合体の結晶性は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた成分
（Ｂ）中のポリプロピレン重合部分を成分（Ｄ）とした
ときに、高結晶性ポリプロピレンの割合のインデックス
として規定される、（成分（Ｃ）の量／（成分（Ｃ）の
量＋成分（Ｄ）の量））が０．７以上（好ましくは０．
７５以上）であるものが、バンパー廃材の表面硬度を改
善する点で好ましい。なお、本発明で用いられるエチレ
ン系共重合体およびプロピレン重合体は、これら配合物
の溶剤分別による成分割合が上記範囲内であれば、各成
分について２種以上の併用混合物であってもなんら差し
支えない。同様に、溶剤分別による成分割合が上記範囲
内であれば、必要に応じ、エチレン‐プロピレン系ゴム
やスチレン系ゴムを併用しても構わない。
ロルベンゼンによる分別において、４０℃にて可溶な成
分（Ａ）と、４０℃では不溶でかつ１１０℃では可溶な
成分（Ｂ）の和が５０〜７０重量部で、かつ成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の重量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が
０．５以下であり、１１０℃で不溶な成分（Ｃ）が５０
〜３０重量部であることを満足するように配合される。
本発明において、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の和が
上記未満（即ち、成分（Ｃ）が上記超過）ではパンパー
廃材にブレンドした場合に耐衝撃性が劣り、上記超過で
は曲げ弾性率が劣るので不適当である。また、成分
（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比［成分（Ａ）／成分
（Ｂ）］が上記超過では、バンパー廃材の表面硬度を充
分改善することができず不適当である。また、本発明に
おいて、成分（Ｃ）の固有粘度（［η］）が高いと、バ
ンパー廃材の流動性を充分改良することができず、成形
温度を高める必要が有り成形サイクルの増大を招くの
で、成分（Ｃ）の固有粘度は１．５dl／ｇ以下（好まし
くは１．２dl／ｇ以下）のものが好ましい。プロピレン
重合体の結晶性は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた成分
（Ｂ）中のポリプロピレン重合部分を成分（Ｄ）とした
ときに、高結晶性ポリプロピレンの割合のインデックス
として規定される、（成分（Ｃ）の量／（成分（Ｃ）の
量＋成分（Ｄ）の量））が０．７以上（好ましくは０．
７５以上）であるものが、バンパー廃材の表面硬度を改
善する点で好ましい。なお、本発明で用いられるエチレ
ン系共重合体およびプロピレン重合体は、これら配合物
の溶剤分別による成分割合が上記範囲内であれば、各成
分について２種以上の併用混合物であってもなんら差し
支えない。同様に、溶剤分別による成分割合が上記範囲
内であれば、必要に応じ、エチレン‐プロピレン系ゴム
やスチレン系ゴムを併用しても構わない。
【０００７】また、本発明で用いられるタルクは乾式粉
砕後乾式分級して製造され、平均粒径が５μｍ以下（好
ましくは０．５〜３μｍ）で、かつ比表面積が３．５ｍ
2 ／ｇ以上（好ましくは３．５〜６ｍ2 ／ｇ）のものが
好適である。平均粒径が上記超過では耐衝撃性が劣る傾
向にあり、比表面積が上記未満では曲げ弾性率が不足す
る傾向にある。この平均粒径は、液相沈降式光透過法
（例えば島津製作所製ＣＰ型等）を用いて測定した粒度
累積分布曲線から読取った累積量が５０重量％のときの
粒径値である。また、比表面積は空気透過法（例えば島
津製作所製ＳＳ−１００型恒圧通気式比表面積測定装置
等）による測定値である。また、タルクの配合量は、エ
チレン系共重合体およびプロピレン重合体の合計量１０
０重量部に対して１５〜３５重量部（好ましくは２０〜
３０重量部）である。上記未満ではバンパー廃材の曲げ
弾性率を充分改善できず、上記超過ではバンパー廃材の
耐衝撃性を維持できないので不適当である。タルクは未
処理のまま使用してもよいが、重合体との接着性あるい
は分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系
カップリング剤、シラン系カップリング剤、脂肪酸、脂
肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどで処理したものを使用
してもよい。
砕後乾式分級して製造され、平均粒径が５μｍ以下（好
ましくは０．５〜３μｍ）で、かつ比表面積が３．５ｍ
2 ／ｇ以上（好ましくは３．５〜６ｍ2 ／ｇ）のものが
好適である。平均粒径が上記超過では耐衝撃性が劣る傾
向にあり、比表面積が上記未満では曲げ弾性率が不足す
る傾向にある。この平均粒径は、液相沈降式光透過法
（例えば島津製作所製ＣＰ型等）を用いて測定した粒度
累積分布曲線から読取った累積量が５０重量％のときの
粒径値である。また、比表面積は空気透過法（例えば島
津製作所製ＳＳ−１００型恒圧通気式比表面積測定装置
等）による測定値である。また、タルクの配合量は、エ
チレン系共重合体およびプロピレン重合体の合計量１０
０重量部に対して１５〜３５重量部（好ましくは２０〜
３０重量部）である。上記未満ではバンパー廃材の曲げ
弾性率を充分改善できず、上記超過ではバンパー廃材の
耐衝撃性を維持できないので不適当である。タルクは未
処理のまま使用してもよいが、重合体との接着性あるい
は分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系
カップリング剤、シラン系カップリング剤、脂肪酸、脂
肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどで処理したものを使用
してもよい。
【０００８】本発明で用いる組成物には、上記成分の外
に、本発明の効果を著しく損わない範囲で他の付加的成
分を添加することができる。他の付加的成分としては、
熱可塑性重合体組成物に通常配合される添加剤、例えば
加工性安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
金属石鹸類をはじめとする各種石鹸類、帯電防止剤、滑
剤、核剤、顔料及び顔料分散剤などの他、タルクよりも
高い曲げ弾性率を与えることが知られている、繊維状チ
タン酸カリウム、繊維状マグネシウムオキシサルフェー
ト、繊維状ホウ酸アルミニウム等のウィスカー類および
炭素繊維等も必要に応じて添加することができる。
に、本発明の効果を著しく損わない範囲で他の付加的成
分を添加することができる。他の付加的成分としては、
熱可塑性重合体組成物に通常配合される添加剤、例えば
加工性安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
金属石鹸類をはじめとする各種石鹸類、帯電防止剤、滑
剤、核剤、顔料及び顔料分散剤などの他、タルクよりも
高い曲げ弾性率を与えることが知られている、繊維状チ
タン酸カリウム、繊維状マグネシウムオキシサルフェー
ト、繊維状ホウ酸アルミニウム等のウィスカー類および
炭素繊維等も必要に応じて添加することができる。
【０００９】本発明で用いる組成物は通常の押出機やバ
ンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等
を用いて混練して製造されるが、二軸押出機を用いて製
造することが望ましい。このような組成物を、バンパー
廃材１００重量部に対して１０〜３００重量部（好まし
くは２５〜１５０重量部）の量で配合し、通常の射出成
形法で成形してバンパーを成形する。配合量が少なすぎ
ると流動性、曲げ弾性率、表面硬度を充分改善できず不
適当であり、一方、配合量が多すぎると耐衝撃性が損わ
れるので不適当である。本発明で用いる該廃材と該熱可
塑性重合体組成物との配合物は、ＭＦＲが１０ｇ／１０
分以上、曲げ弾性率が１０，０００ｋｇ／ｃｍ２以上、
ロックウェル硬度が４０以上、−３０℃におけるアイゾ
ット衝撃値が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の物性を有するも
のが、バンパーの成形性、形状保持性、耐傷性、耐衝撃
性の点で好適に用いられる。なお、バンパーの廃材と
は、プロピレン重合体樹脂を主成分とし、エチレン−プ
ロピレン系ゴムやタルクにて改質し、その他必要な成分
を加えてなる組成物を用いてバンパーに成形され、５年
以上経過したものであり、好ましくはＭＦＲが６ｇ／１
０分以上、曲げ弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ２以上、
ロックウェル硬度が２５以上、−３０℃におけるアイゾ
ット衝撃値が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の物性を有するも
のである。たとえば、特公昭５９−４９２５２号公報や
特公昭６０−３４２０号公報等に記載の方法による組成
物を用いて製造されたバンパーの廃材がこれに相当す
る。
ンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等
を用いて混練して製造されるが、二軸押出機を用いて製
造することが望ましい。このような組成物を、バンパー
廃材１００重量部に対して１０〜３００重量部（好まし
くは２５〜１５０重量部）の量で配合し、通常の射出成
形法で成形してバンパーを成形する。配合量が少なすぎ
ると流動性、曲げ弾性率、表面硬度を充分改善できず不
適当であり、一方、配合量が多すぎると耐衝撃性が損わ
れるので不適当である。本発明で用いる該廃材と該熱可
塑性重合体組成物との配合物は、ＭＦＲが１０ｇ／１０
分以上、曲げ弾性率が１０，０００ｋｇ／ｃｍ２以上、
ロックウェル硬度が４０以上、−３０℃におけるアイゾ
ット衝撃値が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の物性を有するも
のが、バンパーの成形性、形状保持性、耐傷性、耐衝撃
性の点で好適に用いられる。なお、バンパーの廃材と
は、プロピレン重合体樹脂を主成分とし、エチレン−プ
ロピレン系ゴムやタルクにて改質し、その他必要な成分
を加えてなる組成物を用いてバンパーに成形され、５年
以上経過したものであり、好ましくはＭＦＲが６ｇ／１
０分以上、曲げ弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ２以上、
ロックウェル硬度が２５以上、−３０℃におけるアイゾ
ット衝撃値が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の物性を有するも
のである。たとえば、特公昭５９−４９２５２号公報や
特公昭６０−３４２０号公報等に記載の方法による組成
物を用いて製造されたバンパーの廃材がこれに相当す
る。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。本発明における溶剤分別は次のような手順で実施
した。 試料を５ｇと酸化防止剤２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐
ｐ‐フェノール１．５ｇをｏ‐ジクロルベンゼン１．５
リットルに１４０℃で溶解し、次に、充填剤などの不溶
分を瀘過するため、０．４５μｍテフロンフィルターを
用いて１４０℃で瀘過した。 瀘液を１４０℃で再溶解後、セライト（＃５４５）
３００ｇを加え、混合物を攪拌しながら１０℃／時間の
速度で室温まで降温し、セライト表面にコーティングし
た。 コーティングされたセライトを円筒状カラムに充填
し、前記酸化防止剤を同濃度添加したｏ‐ジクロルベン
ゼンをカラム内に移送し、４０℃、１１０℃、１４０℃
で溶出することにより分別した。 分別後大量のメタノールを加え、０．４５μｍテフ
ロンフィルターにて瀘別、真空乾燥して各区分を秤量し
た。分別区分の割合は、各区分の重量の総和を基準に求
めた。
する。本発明における溶剤分別は次のような手順で実施
した。 試料を５ｇと酸化防止剤２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐
ｐ‐フェノール１．５ｇをｏ‐ジクロルベンゼン１．５
リットルに１４０℃で溶解し、次に、充填剤などの不溶
分を瀘過するため、０．４５μｍテフロンフィルターを
用いて１４０℃で瀘過した。 瀘液を１４０℃で再溶解後、セライト（＃５４５）
３００ｇを加え、混合物を攪拌しながら１０℃／時間の
速度で室温まで降温し、セライト表面にコーティングし
た。 コーティングされたセライトを円筒状カラムに充填
し、前記酸化防止剤を同濃度添加したｏ‐ジクロルベン
ゼンをカラム内に移送し、４０℃、１１０℃、１４０℃
で溶出することにより分別した。 分別後大量のメタノールを加え、０．４５μｍテフ
ロンフィルターにて瀘別、真空乾燥して各区分を秤量し
た。分別区分の割合は、各区分の重量の総和を基準に求
めた。
【００１１】本発明において用いる各種測定法は次の通
りである。なお、下記(9) 〜(12)の測定法はバンパー性
能の評価法である。 (1) 融点（融解温度）： 示差走査熱量計（例えばデュ
ポン社製９１０型ＤＳＣ）に１０mgの試料を装填し、＋
１８０℃まで加温した後１分間に１０℃の一定速度で−
１００℃まで冷却する。その後１分間に２０℃の一定速
度で昇温し、得られるサーモグラムのピーク位置を融点
とする。 (2) 固有粘度： ｏ‐ジクロルベンゼンに前記酸化防止
剤を０．２重量％添加し、１４０℃で０．１〜０．３ｇ
／dlの範囲で濃度を測定し、濃度ゼロに外挿して求め
た。 (3) 成分（Ｂ）中のポリプロピレン含量：13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルにおいて、ＴＭＳ基準４６．５ppm 付近のポ
リプロピレン炭素に由来するシグナル積分強度を用いて
求めた。 (4) ＭＦＲ： ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１
６Kg荷重を用いて２３０℃で測定した。 (5) 密度： ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、２３℃で
測定した。 (6) 曲げ弾性率： ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、２３
℃で測定した。 (7) 表面硬度： ＡＳＴＭ−Ｄ７８５に準拠し、２３℃
のロックウェル硬度をＲ−スケールで評価した。 (8) 耐衝撃性： ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、−３０
℃でのアイゾット値で評価した。 (9) バンパーの成形性：重量が５kg、全長１，７８０m
m、幅４５０mmの板状体の両端をその先端部１ａ、１ｂ
より８５０mmの部位にて折り曲げられた状態の長さ１，
７８０mmのＵ時状のバンパー１（図１参照）を型締力
４，０００トンの射出成形機にて成形し、良好な外観の
製品が得られる最短の成形サイクルタイムで評価した。 (10) バンパーの形状保持性の評価法：成形脱型直後の
バンパー１を８００mmの間隔で平行に配設された２本の
支持棒２ａ、２ｂ上に乗せたときのバンパー先端部分１
ａの変形量Ａを計測し、評価した。（図２参照） (11) バンパーの耐傷性の評価法：バンパーの成形後か
ら塗装工程までの間、軍手袋でバンパーをハンドリング
し、この間に付いた軍手袋によるスリ傷が４０μｍの厚
さの塗装により隠蔽される場合を合格、隠蔽されない場
合を不合格と判定した。 (12) バンパーの耐衝撃性の評価法：アメリカ連邦法
「フェデラルレギュレーション」、タイトル４９−ｂ、
ＣＨＡＰＴＥＲ５、ＰＡＲＴ５８１に準拠して合否判定
した。
りである。なお、下記(9) 〜(12)の測定法はバンパー性
能の評価法である。 (1) 融点（融解温度）： 示差走査熱量計（例えばデュ
ポン社製９１０型ＤＳＣ）に１０mgの試料を装填し、＋
１８０℃まで加温した後１分間に１０℃の一定速度で−
１００℃まで冷却する。その後１分間に２０℃の一定速
度で昇温し、得られるサーモグラムのピーク位置を融点
とする。 (2) 固有粘度： ｏ‐ジクロルベンゼンに前記酸化防止
剤を０．２重量％添加し、１４０℃で０．１〜０．３ｇ
／dlの範囲で濃度を測定し、濃度ゼロに外挿して求め
た。 (3) 成分（Ｂ）中のポリプロピレン含量：13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルにおいて、ＴＭＳ基準４６．５ppm 付近のポ
リプロピレン炭素に由来するシグナル積分強度を用いて
求めた。 (4) ＭＦＲ： ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１
６Kg荷重を用いて２３０℃で測定した。 (5) 密度： ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、２３℃で
測定した。 (6) 曲げ弾性率： ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、２３
℃で測定した。 (7) 表面硬度： ＡＳＴＭ−Ｄ７８５に準拠し、２３℃
のロックウェル硬度をＲ−スケールで評価した。 (8) 耐衝撃性： ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、−３０
℃でのアイゾット値で評価した。 (9) バンパーの成形性：重量が５kg、全長１，７８０m
m、幅４５０mmの板状体の両端をその先端部１ａ、１ｂ
より８５０mmの部位にて折り曲げられた状態の長さ１，
７８０mmのＵ時状のバンパー１（図１参照）を型締力
４，０００トンの射出成形機にて成形し、良好な外観の
製品が得られる最短の成形サイクルタイムで評価した。 (10) バンパーの形状保持性の評価法：成形脱型直後の
バンパー１を８００mmの間隔で平行に配設された２本の
支持棒２ａ、２ｂ上に乗せたときのバンパー先端部分１
ａの変形量Ａを計測し、評価した。（図２参照） (11) バンパーの耐傷性の評価法：バンパーの成形後か
ら塗装工程までの間、軍手袋でバンパーをハンドリング
し、この間に付いた軍手袋によるスリ傷が４０μｍの厚
さの塗装により隠蔽される場合を合格、隠蔽されない場
合を不合格と判定した。 (12) バンパーの耐衝撃性の評価法：アメリカ連邦法
「フェデラルレギュレーション」、タイトル４９−ｂ、
ＣＨＡＰＴＥＲ５、ＰＡＲＴ５８１に準拠して合否判定
した。
【００１２】実施例１−６、比較例１−６ 表１に示す材料を表２に示す組成で配合し、更に２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．１重量部、テト
ラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．１重量部、及びカーボンブラック０．５重量部を配
合して、川田製作所製スーパーミキサーで５分間混合し
た後、神戸製鋼所製ＦＣＭ２軸混練機にて２１０℃にて
混練造粒して組成物を得た。次に、トヨタ自動車製、５
７年型カローラＩＩのフロントバンパーの廃材を機械粉
砕し、上記の２軸混練機にて２１０℃にて混練造粒した
ものに、この組成物を表２中に記載の割合でブレンド
し、バンパーとして必要な物性を有することを確認する
為に、型締力１００トンの射出成形機にて成形温度２２
０℃で各種試験片を作成し、前記の測定法に従って性能
を評価した。また、型締力４，０００トンの射出成形機
にて成形温度２００〜２３０℃で重量が５ｋｇの自動車
バンパーを成形し、前述の方法に従って性能を評価し
た。評価結果は表２および表３のとおりである。
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．１重量部、テト
ラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
０．１重量部、及びカーボンブラック０．５重量部を配
合して、川田製作所製スーパーミキサーで５分間混合し
た後、神戸製鋼所製ＦＣＭ２軸混練機にて２１０℃にて
混練造粒して組成物を得た。次に、トヨタ自動車製、５
７年型カローラＩＩのフロントバンパーの廃材を機械粉
砕し、上記の２軸混練機にて２１０℃にて混練造粒した
ものに、この組成物を表２中に記載の割合でブレンド
し、バンパーとして必要な物性を有することを確認する
為に、型締力１００トンの射出成形機にて成形温度２２
０℃で各種試験片を作成し、前記の測定法に従って性能
を評価した。また、型締力４，０００トンの射出成形機
にて成形温度２００〜２３０℃で重量が５ｋｇの自動車
バンパーを成形し、前述の方法に従って性能を評価し
た。評価結果は表２および表３のとおりである。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】成分（Ａ）は、本発明における熱可塑性重
合体組成物中の非晶性成分であり、主にエチレン系共重
合体の非晶質ゴム成分と非晶質プロピレン重合体成分に
相当する。 成分（Ｂ）は、本発明における熱可塑性重合体組成物中
の中結晶性成分であり、主にエチレン系共重合体の結晶
性成分と結晶性の低いプロピレン重合体成分に相当す
る。 成分（Ｃ）は、本発明における熱可塑性重合体組成物中
の高結晶性成分であり、結晶性の高いプロピレン重合体
成分に相当する。
合体組成物中の非晶性成分であり、主にエチレン系共重
合体の非晶質ゴム成分と非晶質プロピレン重合体成分に
相当する。 成分（Ｂ）は、本発明における熱可塑性重合体組成物中
の中結晶性成分であり、主にエチレン系共重合体の結晶
性成分と結晶性の低いプロピレン重合体成分に相当す
る。 成分（Ｃ）は、本発明における熱可塑性重合体組成物中
の高結晶性成分であり、結晶性の高いプロピレン重合体
成分に相当する。
【００１６】
【表３】
【００１７】
【発明の効果】本発明で用いる特定の組成物を、プロピ
レン系樹脂を主成分とする自動車バンパーの廃材にブレ
ンドすることにより、その耐衝撃性を損うことなく、流
動性、曲げ弾性率および表面硬度を改善することがで
き、射出成形時の加工性が良好で傷も付きにくく、充分
な剛性を有するバンパーを得ることができる。また、本
発明で用いる特定の組成物は従来の熱可塑性重合体組成
物に比較して、高い結晶性成分（Ｃ）の割合が多いこと
から冷却固化速度が向上しており、射出成形時の冷却時
間を短縮することができ、ひいては成形品の生産スピー
ドを大幅に向上させることができる。具体的には、本発
明で用いる熱可塑性重合体組成物を、プロピレン系樹脂
を主成分とするバンパーの廃材に、重量比［本発明で用
いる組成物／バンパー廃材］を０．１〜３の範囲でブレ
ンドすることにより、好ましくはＭＦＲが１０ｇ／１０
分以上で、曲げ弾性率が１０，０００Kg／cm2 以上、ロ
ックウェル硬度が４０以上、−３０℃におけるアイゾッ
ト衝撃値が５Kg・cm／cm以上で、良好な耐衝撃性を保持
したままで、成形加工性が良好で、剛性と耐傷性が改善
されたバンパー成形体を得ることができる。
レン系樹脂を主成分とする自動車バンパーの廃材にブレ
ンドすることにより、その耐衝撃性を損うことなく、流
動性、曲げ弾性率および表面硬度を改善することがで
き、射出成形時の加工性が良好で傷も付きにくく、充分
な剛性を有するバンパーを得ることができる。また、本
発明で用いる特定の組成物は従来の熱可塑性重合体組成
物に比較して、高い結晶性成分（Ｃ）の割合が多いこと
から冷却固化速度が向上しており、射出成形時の冷却時
間を短縮することができ、ひいては成形品の生産スピー
ドを大幅に向上させることができる。具体的には、本発
明で用いる熱可塑性重合体組成物を、プロピレン系樹脂
を主成分とするバンパーの廃材に、重量比［本発明で用
いる組成物／バンパー廃材］を０．１〜３の範囲でブレ
ンドすることにより、好ましくはＭＦＲが１０ｇ／１０
分以上で、曲げ弾性率が１０，０００Kg／cm2 以上、ロ
ックウェル硬度が４０以上、−３０℃におけるアイゾッ
ト衝撃値が５Kg・cm／cm以上で、良好な耐衝撃性を保持
したままで、成形加工性が良好で、剛性と耐傷性が改善
されたバンパー成形体を得ることができる。
【図１】バンパーの形状保持性の評価において用いたバ
ンパー試験片の斜視図を表わす。
ンパー試験片の斜視図を表わす。
【図２】図１のバンパー試験片を用いてバンパーの形状
保持性を測定した時の側面図を表わす。
保持性を測定した時の側面図を表わす。
フロントページの続き (72)発明者 野 村 孝 夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 佐 藤 寛 樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 内 川 昭 彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 堤 育 雄 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 後 藤 幸 孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36
Claims (6)
- 【請求項１】自動車用プロピレン系樹脂バンパーの廃材
を粉砕し、これに熱可塑性重合体組成分がエチレン系共
重合体およびプロピレン重合体（プロピレン−エチレン
ブロック共重合体を含む）から構成され、ｏ−ジクロル
ベンゼンによる分別において、４０℃にて可溶な成分
（Ａ）と、４０℃では不溶でかつ１１０℃では可溶な成
分（Ｂ）の和が５０〜７０重量部で、かつ成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の重量比［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］が０．
５以下であり、１１０℃では不溶な成分（Ｃ）が５０〜
３０重量部である該組成分１００重量部およびタルク１
５〜３５重量部からなる熱可塑性重合体組成物を該廃材
１００重量部に対して１０〜３００重量部配合し、成形
することを特徴とする自動車バンパーの製造法。 - 【請求項２】エチレン系共重合体が示差走査熱量計によ
る測定で６０〜１００℃に融点を示すものである請求項
１に記載の製造法。 - 【請求項３】成分（Ｃ）の固有粘度が１．５dl／ｇ以下
である請求項１に記載の製造法。 - 【請求項４】13Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた成分（Ｂ）中
のポリプロピレン重合部分を成分（Ｄ）としたときに、
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が次式の関係を満足するもので
ある請求項１に記載の製造法。 （成分（Ｃ）の量／（成分（Ｃ）の量＋成分（Ｄ）の
量））＞０．７ - 【請求項５】タルクの平均粒径が５μｍ以下であり、か
つ比表面積が３．５ｍ2 ／ｇ以上である請求項１に記載
の製造法。 - 【請求項６】廃材と熱可塑性重合体組成物との配合物
が、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、曲げ弾性率が１０，
０００kg、／cm2 以上、ロックウェル硬度が４０以上、
−３０℃におけるアイゾット衝撃値が５kg・cm／cm以上
である請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12775891A JP2846141B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 自動車バンパーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12775891A JP2846141B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 自動車バンパーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192498A JPH06192498A (ja) | 1994-07-12 |
| JP2846141B2 true JP2846141B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=14967962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12775891A Expired - Lifetime JP2846141B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 自動車バンパーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2846141B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4453123B2 (ja) | 1998-09-30 | 2010-04-21 | マツダ株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| CN1894341B (zh) * | 2003-10-17 | 2011-09-14 | 宇部兴产株式会社 | 由含有固体异物的废塑料材料粉碎物制备的再生树脂组合物 |
-
1991
- 1991-05-30 JP JP12775891A patent/JP2846141B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192498A (ja) | 1994-07-12 |
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