JP2841143B2 - ７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 - Google Patents
７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方法Info
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- JP2841143B2 JP2841143B2 JP4126632A JP12663292A JP2841143B2 JP 2841143 B2 JP2841143 B2 JP 2841143B2 JP 4126632 A JP4126632 A JP 4126632A JP 12663292 A JP12663292 A JP 12663292A JP 2841143 B2 JP2841143 B2 JP 2841143B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は７−アゾリル−１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の
製造方法に関する。更に詳しくは、７−ハロゲノ−１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類とアゾール類を炭酸金属塩または重炭酸金属塩の存在
下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表され
る７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，
２，４−トリアゾール類の製造方法に関する。
ラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の
製造方法に関する。更に詳しくは、７−ハロゲノ−１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類とアゾール類を炭酸金属塩または重炭酸金属塩の存在
下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表され
る７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，
２，４−トリアゾール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，
２，４−トリアゾール類は銀塩カラー写真用カプラーな
どとして有用な化合物であり、特に７位にアゾリル基を
有するものは、現像処理後の長期保存や曝光によるステ
インの発生が少ない、現像処理によって生成した色像の
光退色を悪化させないなどの優れた特徴を有するカプラ
ーであることが本発明者らの研究によって明らかになっ
ており、それらの化合物をカラー写真感光材料に実用化
するために、工業生産に耐え得る製造方法の開発が強く
望まれていた。７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類を出発物質として
７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，
２，４−トリアゾール類を製造する方法としては単体の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属、金属水素化物、
金属アルコキシド、金属水酸化物などを塩基として用い
て生成させたアゾール類の金属塩と７−ハロゲノ−１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類とを反応させる方法が特開平２−５９５８４号に記載
されている。しかしながらその方法は強塩基（水素化ナ
トリウム）を用いるため、作業性、安全性に難点があ
り、また反応収率も十分でないため７−アゾリル−１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類の工業的製造法としては不十分なものであった。
２，４−トリアゾール類は銀塩カラー写真用カプラーな
どとして有用な化合物であり、特に７位にアゾリル基を
有するものは、現像処理後の長期保存や曝光によるステ
インの発生が少ない、現像処理によって生成した色像の
光退色を悪化させないなどの優れた特徴を有するカプラ
ーであることが本発明者らの研究によって明らかになっ
ており、それらの化合物をカラー写真感光材料に実用化
するために、工業生産に耐え得る製造方法の開発が強く
望まれていた。７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類を出発物質として
７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，
２，４−トリアゾール類を製造する方法としては単体の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属、金属水素化物、
金属アルコキシド、金属水酸化物などを塩基として用い
て生成させたアゾール類の金属塩と７−ハロゲノ−１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類とを反応させる方法が特開平２−５９５８４号に記載
されている。しかしながらその方法は強塩基（水素化ナ
トリウム）を用いるため、作業性、安全性に難点があ
り、また反応収率も十分でないため７−アゾリル−１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類の工業的製造法としては不十分なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作業
性、安全性に優れ、収率の高い７−アゾリル−１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の
製造方法を提供することにある。
性、安全性に優れ、収率の高い７−アゾリル−１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の
製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，
２，４−トリアゾール類とアゾール類を炭酸金属塩また
は重炭酸金属塩の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ）で表される７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方
法によって達成された。一般式（Ｉ）
７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，
２，４−トリアゾール類とアゾール類を炭酸金属塩また
は重炭酸金属塩の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ）で表される７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方
法によって達成された。一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または置
換基を表す。Ａは窒素原子とともにアゾール環を形成す
るのに必要な非金属原子団を表す。本発明の方法は１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類の７位のアゾリル基を導入するために開発された方法
であるが、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類にも適用することができ、特公昭６３
−２２５７１に記載された方法よりも高い収率で７位に
アゾリル基を有するカプラーを合成できることがわかっ
た。ただし、本発明の方法を用いた場合の効果は１Ｈ−
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類
に適用した場合の方が大きい。本発明において出発原料
として用いられる７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，
５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類は一般式（II）
で表されるものである。一般式（II）
換基を表す。Ａは窒素原子とともにアゾール環を形成す
るのに必要な非金属原子団を表す。本発明の方法は１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類の７位のアゾリル基を導入するために開発された方法
であるが、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類にも適用することができ、特公昭６３
−２２５７１に記載された方法よりも高い収率で７位に
アゾリル基を有するカプラーを合成できることがわかっ
た。ただし、本発明の方法を用いた場合の効果は１Ｈ−
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類
に適用した場合の方が大きい。本発明において出発原料
として用いられる７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，
５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類は一般式（II）
で表されるものである。一般式（II）
【０００７】
【化３】
【０００８】一般式（II）においてＲ1 およびＲ2 は水
素原子または置換基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
以下にＲ1 、Ｒ2 およびＸについて更に詳しく説明す
る。Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、１−ブチル、ｔ−ブチル、１−オク
チル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、４
−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、１−ナフチ
ル）、ヘテロ環基（例えば４−ピリジル、２−フリ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１−
ブトキシ、２−フェノキシエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−
ニトロフェノキシ、３−ブタンスルホンアミドフェノキ
シ、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、２−ナフトキ
シ、２−メトキシフェノキシ、２，６−ジメトキシフェ
ノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば２−フリルオキ
シ）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ−メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ）、アニリノ基（例えばＮ−
メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（例えば４−ピリ
ジルアミノ）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンズ
アミド）、ウレタン基（例えばＮ−ヘキシルウレタン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルウレタン）、ウレイド基（例えばＮ，
Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、スル
ホンアミド基（例えばブタンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、アルキルチオ基（例えばフェニ
ルチオ、４−ドデシルフェニルチオ）、スルフィニル基
（例えばベンゼンスルフィニル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ｐ−トルエ
ンスルホニル）、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等を表
す。Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子
を表す。以下に、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸの好ましい範囲に
ついて説明する。Ｒ1 は好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ2 は好まし
くは、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1 および
Ｒ2 で表される置換基は更に置換基を有していても良
く、好ましい置換基はＲ1 およびＲ2 の説明で述べたも
のおよびハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子）である。Ｘは好ましくは、塩素原子ま
たは臭素原子を表すが、臭素原子が最も好ましい。一般
式（II）で表される７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類は、特開
昭６０−１９０７７９号、同６０−１９７６８８号、同
６０−２１５６８７号および同６１−１４５１６３号等
に記載された方法により合成される７位が無置換の１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類を特開昭６０−１７２９８２号に記載されているよう
に、適当なハロゲン化剤（塩化スルフリル、塩素ガス、
Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、臭素などで処理することによって容易に合成するこ
とができる。本発明においてもう１つの出発原料として
用いられるアゾール類は一般式（III)で表されるもので
ある。一般式（III)
素原子または置換基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
以下にＲ1 、Ｒ2 およびＸについて更に詳しく説明す
る。Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、１−ブチル、ｔ−ブチル、１−オク
チル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、４
−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、１−ナフチ
ル）、ヘテロ環基（例えば４−ピリジル、２−フリ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１−
ブトキシ、２−フェノキシエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−
ニトロフェノキシ、３−ブタンスルホンアミドフェノキ
シ、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、２−ナフトキ
シ、２−メトキシフェノキシ、２，６−ジメトキシフェ
ノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば２−フリルオキ
シ）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ−メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ）、アニリノ基（例えばＮ−
メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（例えば４−ピリ
ジルアミノ）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンズ
アミド）、ウレタン基（例えばＮ−ヘキシルウレタン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルウレタン）、ウレイド基（例えばＮ，
Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、スル
ホンアミド基（例えばブタンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、アルキルチオ基（例えばフェニ
ルチオ、４−ドデシルフェニルチオ）、スルフィニル基
（例えばベンゼンスルフィニル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ｐ−トルエ
ンスルホニル）、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等を表
す。Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子
を表す。以下に、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸの好ましい範囲に
ついて説明する。Ｒ1 は好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ2 は好まし
くは、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1 および
Ｒ2 で表される置換基は更に置換基を有していても良
く、好ましい置換基はＲ1 およびＲ2 の説明で述べたも
のおよびハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子）である。Ｘは好ましくは、塩素原子ま
たは臭素原子を表すが、臭素原子が最も好ましい。一般
式（II）で表される７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類は、特開
昭６０−１９０７７９号、同６０−１９７６８８号、同
６０−２１５６８７号および同６１−１４５１６３号等
に記載された方法により合成される７位が無置換の１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール
類を特開昭６０−１７２９８２号に記載されているよう
に、適当なハロゲン化剤（塩化スルフリル、塩素ガス、
Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、臭素などで処理することによって容易に合成するこ
とができる。本発明においてもう１つの出発原料として
用いられるアゾール類は一般式（III)で表されるもので
ある。一般式（III)
【０００９】
【化４】
【００１０】式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は窒素
原子または炭素原子を表し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ
4 のうち少なくとも１つは炭素原子を表す、Ｚ1 、
Ｚ2 、Ｚ3 またはＺ4 が炭素原子である場合には、
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 またはＺ4 は無置換のメチン基でも、
置換メチン基でも良い。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 またはＺ4 が
置換メチン基の場合に置換基として好ましいものは、Ｒ
1 およびＲ2 の説明で述べたものおよびハロゲン原子
（弗素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）で
ある。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 またはＺ4 のうち隣り合う２つ
が炭素原子のときこれらは５〜７員環を形成しても良
い。一般式（III)で表されるアゾール類はComprehensiv
e Organic Chemistry, Vol.4(Pergamom Pess, １９７
９）および The Chemistry of Heterocyclic Compounds
(Willey Interscience, １９６７）等に記載された方法
により合成することができる。以下に、一般式（III)で
表されるアゾール類の具体的化合物例を示すが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
原子または炭素原子を表し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ
4 のうち少なくとも１つは炭素原子を表す、Ｚ1 、
Ｚ2 、Ｚ3 またはＺ4 が炭素原子である場合には、
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 またはＺ4 は無置換のメチン基でも、
置換メチン基でも良い。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 またはＺ4 が
置換メチン基の場合に置換基として好ましいものは、Ｒ
1 およびＲ2 の説明で述べたものおよびハロゲン原子
（弗素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）で
ある。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 またはＺ4 のうち隣り合う２つ
が炭素原子のときこれらは５〜７員環を形成しても良
い。一般式（III)で表されるアゾール類はComprehensiv
e Organic Chemistry, Vol.4(Pergamom Pess, １９７
９）および The Chemistry of Heterocyclic Compounds
(Willey Interscience, １９６７）等に記載された方法
により合成することができる。以下に、一般式（III)で
表されるアゾール類の具体的化合物例を示すが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】本発明の製造方法によって合成できる一般
式（Ｉ）で表される化合物は、詳しくは一般式（IV）で
表される。一般式（IV）
式（Ｉ）で表される化合物は、詳しくは一般式（IV）で
表される。一般式（IV）
【００１５】
【化８】
【００１６】式中、Ｒ1 およびＲ2 は一般式（II）にお
けるＲ1 およびＲ2 と同じ意味である。また、Ｚ1 、Ｚ
2 、Ｚ3 およびＺ4 は一般式（III)におけるＺ1 、
Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 と同じ意味である。以下に、一般
式（IV）で表される化合物の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
けるＲ1 およびＲ2 と同じ意味である。また、Ｚ1 、Ｚ
2 、Ｚ3 およびＺ4 は一般式（III)におけるＺ1 、
Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 と同じ意味である。以下に、一般
式（IV）で表される化合物の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】
【化１７】
【００２６】本発明の反応は以下に示したスキームによ
り表される。 スキーム
り表される。 スキーム
【００２７】
【化１８】
【００２８】上記のスキームで表される反応において、
一般式（II）で表される７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類と一般式
（III)で表されるアゾール類とのモル比は１：１〜１：
１００の範囲内であり、好ましくは１：１〜１：１０で
ある。本発明の反応において金属炭酸塩または金属重炭
酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウムを用いることができるが、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウムが好ましく、炭酸ナトリウムが最も好ましい。これ
らの塩はアゾール類の１〜１００倍モル、望ましくは
１．０５〜１０倍モル使用することが好ましい。本発明
の反応に用いる溶媒は、いわゆる非プロトン性極性溶媒
が好ましい。本発明の反応に用いることができる溶媒の
具体例としては１，３−ジメチル−２−イミダゾリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホランなどが挙げられるが、好ましくは
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンであり、最も好ましくは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリドンである。これらの溶媒は単
一で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用して
も良い。溶媒は一般式（II）で表される化合物１重量部
当たり０．５〜１０００重量部、好ましくは１〜５０重
量部の割合で使用される。反応温度は２０〜２００℃が
好ましく、更に好ましくは５０〜１６０℃である。反応
時間は、反応温度が１００℃以上の場合には通常数時間
で反応が完結する。本発明の反応は大気中で行ってもよ
いが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰
囲気下で行う方が好ましい。反応の後処理は次に示すよ
うな方法で行うことができる。すなわち、反応の終了し
た反応混合物をそのまま、または減圧下に溶媒を留去し
て残渣を水中に加える。このとき必要に応じて酸による
中和をおこなっても良い。目的物の結晶が析出した場合
にはろ取し、そうでない場合には酢酸エチル、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等の有機溶媒を用いて抽出し、濃
縮する。こうして得られた粗生成物は再結晶またはシリ
カゲルなどを担体としたカラムクロマトグラフィーによ
り精製することができる。本発明の製造方法によって合
成できる一般式（Ｉ）で表される化合物は結晶、非晶質
固体または油状物であって、一般に無色であるが、淡黄
色、淡褐色等に着色している場合もある。
一般式（II）で表される７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類と一般式
（III)で表されるアゾール類とのモル比は１：１〜１：
１００の範囲内であり、好ましくは１：１〜１：１０で
ある。本発明の反応において金属炭酸塩または金属重炭
酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウムを用いることができるが、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウムが好ましく、炭酸ナトリウムが最も好ましい。これ
らの塩はアゾール類の１〜１００倍モル、望ましくは
１．０５〜１０倍モル使用することが好ましい。本発明
の反応に用いる溶媒は、いわゆる非プロトン性極性溶媒
が好ましい。本発明の反応に用いることができる溶媒の
具体例としては１，３−ジメチル−２−イミダゾリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホランなどが挙げられるが、好ましくは
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンであり、最も好ましくは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリドンである。これらの溶媒は単
一で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用して
も良い。溶媒は一般式（II）で表される化合物１重量部
当たり０．５〜１０００重量部、好ましくは１〜５０重
量部の割合で使用される。反応温度は２０〜２００℃が
好ましく、更に好ましくは５０〜１６０℃である。反応
時間は、反応温度が１００℃以上の場合には通常数時間
で反応が完結する。本発明の反応は大気中で行ってもよ
いが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰
囲気下で行う方が好ましい。反応の後処理は次に示すよ
うな方法で行うことができる。すなわち、反応の終了し
た反応混合物をそのまま、または減圧下に溶媒を留去し
て残渣を水中に加える。このとき必要に応じて酸による
中和をおこなっても良い。目的物の結晶が析出した場合
にはろ取し、そうでない場合には酢酸エチル、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等の有機溶媒を用いて抽出し、濃
縮する。こうして得られた粗生成物は再結晶またはシリ
カゲルなどを担体としたカラムクロマトグラフィーによ
り精製することができる。本発明の製造方法によって合
成できる一般式（Ｉ）で表される化合物は結晶、非晶質
固体または油状物であって、一般に無色であるが、淡黄
色、淡褐色等に着色している場合もある。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法を使用することによって、
写真工業に有用な７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，
５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類を、大量に入手
可能な原料から簡単かつ安全な操作で収率良く合成する
ことができる。
写真工業に有用な７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，
５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類を、大量に入手
可能な原料から簡単かつ安全な操作で収率良く合成する
ことができる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１（例示化合物１９の合成）
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１（例示化合物１９の合成）
【００３１】
【化１９】
【００３２】化合物（Ｂ）１４．４ｇ（４９．４ミリモ
ル）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン１００ml
中に容かし、攪はんしながら炭酸ナトリウム１１．６ｇ
（１０９ミリモル）を加え、５分間攪はんしてから化合
物（Ａ）２０．０ｇ（２４．７ミリモル）を加え、１０
３℃で１時間３０分攪はんした。冷却後、反応混合物を
水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸ナトリウ
ム水、稀塩酸、食塩水で洗浄した後脱水、濃縮し、イソ
プロピルアルコール／ヘキサンから晶析することによ
り、例示化合物１９およびアゾール環上の結合位置が異
なる異性体の混合物として化合物（Ｃ）１９．０ｇ（収
率７５．３％）を得た。 実施例２ 化合物（Ｂ）３．９５ｇ（１３．６ミリモル）を１，３
−ジメチル−２−イミダゾリドン３０ml中に容かし、攪
はんしながら炭酸ナトリウム２．８８ｇ（２７．２ミリ
モル）を加え、５分間攪はんしてから化合物（Ａ）５ｇ
（６．１７ミリモル）を加え、１１０℃で３０分間攪は
んした。冷却後、反応混合物に水１００mlを加え、酢酸
エチル６０mlで抽出した後、有機層に酢酸エチルを加え
て、１００mlにした。これを５０倍に稀釈した後、ＨＰ
ＬＣを用いて分析した。検出器としてλ＝２９６nmの吸
光度計を用いた。化合物（Ｃ）の３つの異性体のピーク
の吸収強度の合計と、事前に合成、精製した化合物
（Ｃ）を用いて作成した検量線から化合物（Ｃ）を定量
し、化合物（Ａ）に対する生成率を算出して表１の１に
示した。炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウム、炭酸
リチウム、重炭酸水素ナトリウムを用い、他の条件を同
一にして反応させた結果を表１の２〜４に示した。また
炭酸塩および重炭酸塩以外の塩基を用いた場合の結果を
比較のために表１のａ〜ｄに示した。本実施例により、
水素化ナトリウムのような発火性の強塩基を使用せず、
しかも高収率で化合物（Ｃ）を得ることができた。
ル）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン１００ml
中に容かし、攪はんしながら炭酸ナトリウム１１．６ｇ
（１０９ミリモル）を加え、５分間攪はんしてから化合
物（Ａ）２０．０ｇ（２４．７ミリモル）を加え、１０
３℃で１時間３０分攪はんした。冷却後、反応混合物を
水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸ナトリウ
ム水、稀塩酸、食塩水で洗浄した後脱水、濃縮し、イソ
プロピルアルコール／ヘキサンから晶析することによ
り、例示化合物１９およびアゾール環上の結合位置が異
なる異性体の混合物として化合物（Ｃ）１９．０ｇ（収
率７５．３％）を得た。 実施例２ 化合物（Ｂ）３．９５ｇ（１３．６ミリモル）を１，３
−ジメチル−２−イミダゾリドン３０ml中に容かし、攪
はんしながら炭酸ナトリウム２．８８ｇ（２７．２ミリ
モル）を加え、５分間攪はんしてから化合物（Ａ）５ｇ
（６．１７ミリモル）を加え、１１０℃で３０分間攪は
んした。冷却後、反応混合物に水１００mlを加え、酢酸
エチル６０mlで抽出した後、有機層に酢酸エチルを加え
て、１００mlにした。これを５０倍に稀釈した後、ＨＰ
ＬＣを用いて分析した。検出器としてλ＝２９６nmの吸
光度計を用いた。化合物（Ｃ）の３つの異性体のピーク
の吸収強度の合計と、事前に合成、精製した化合物
（Ｃ）を用いて作成した検量線から化合物（Ｃ）を定量
し、化合物（Ａ）に対する生成率を算出して表１の１に
示した。炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウム、炭酸
リチウム、重炭酸水素ナトリウムを用い、他の条件を同
一にして反応させた結果を表１の２〜４に示した。また
炭酸塩および重炭酸塩以外の塩基を用いた場合の結果を
比較のために表１のａ〜ｄに示した。本実施例により、
水素化ナトリウムのような発火性の強塩基を使用せず、
しかも高収率で化合物（Ｃ）を得ることができた。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例３（例示化合物１５の合成）
【００３５】
【化２０】
【００３６】化合物（Ｅ）２．２６ｇ（２０．０ミリモ
ル）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン５０ml中
に容かし、攪はんしながら炭酸ナトリウム４．２４ｇ
（４０．０ミリモル）を加え、５分間攪はんしてから化
合物（Ｄ）４．９６ｇ（１０．０ミリモル）を加え、１
１５℃で１時間攪はんした。冷却後、反応混合物を水に
注ぎ、塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し脱水、濃
縮し、メタノールから再結晶することにより４．００ｇ
の例示化合物１５を得た。（収率７５．７％）
ル）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン５０ml中
に容かし、攪はんしながら炭酸ナトリウム４．２４ｇ
（４０．０ミリモル）を加え、５分間攪はんしてから化
合物（Ｄ）４．９６ｇ（１０．０ミリモル）を加え、１
１５℃で１時間攪はんした。冷却後、反応混合物を水に
注ぎ、塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し脱水、濃
縮し、メタノールから再結晶することにより４．００ｇ
の例示化合物１５を得た。（収率７５．７％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 487/04 139 B01J 27/232 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類とアゾール類を炭
酸金属塩または重炭酸金属塩の存在下で反応させること
を特徴とする一般式（Ｉ）で表される７−アゾリル−１
Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾー
ル類の製造方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または置換基を表す。
Ａは窒素原子とともにアゾール環を形成するのに必要な
非金属原子団を表す。 - 【請求項２】 炭酸金属塩が炭酸ナトリウムであること
を特徴とする請求項１に記載の７−アゾリル−１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4126632A JP2841143B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | ７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4126632A JP2841143B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | ７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294971A JPH05294971A (ja) | 1993-11-09 |
| JP2841143B2 true JP2841143B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=14940001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4126632A Expired - Fee Related JP2841143B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | ７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841143B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-21 JP JP4126632A patent/JP2841143B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05294971A (ja) | 1993-11-09 |
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