JP2836004B2 - 糖蜜含有ポリオール組成物の脱水方法および実質的に水を含まない糖蜜含有ポリオール - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、糖蜜を含有するポリオ
ール組成物からの脱水方法および実質的に無水な糖蜜を
含有するポリオール組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、加工の容易さ、価格、
軽さ、利用しやすさ等の面から、現在、広く利用されて
いるが、天然に存在する高分子化合物と異なり、自然界
において微生物等によりほとんど分解しないため、環境
汚染の原因となり、大きな社会問題となっている。

【０００３】そこで、多くのプラスチックについて、こ
れが廃棄物として投棄された場合でも容易に土壌細菌等
の作用によって分解する、いわゆる生分解性プラスチッ
クの開発が求められていた。

【０００４】プラスチックのうち、ポリウレタンは、ポ
リオール成分とイソシアネート成分を反応させて調製さ
れているが、このものも他のプラスチックと同様にほと
んど生分解性がなく、しかも発泡ポリウレタンは容量が
大きいので環境汚染の大きな原因となっていた。

【０００５】本発明者らは、生分解性ポリウレタンを得
べく研究を重ねた結果、先にポリウレタンの原料である
多価アルコールに糖蜜を配合したポリオール組成物をポ
リオール成分とすることにより、生分解性のポリウレタ
ンが製造できることを見出した（特願平３−３３４０２
号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のポリオ
ール組成物を用いてポリウレタンを調製する場合、発泡
のコントロールが難しく、また発熱反応が進行してしま
う等の問題があり、物性的に十分満足のゆくポリウレタ
ンが得られないという欠点があった。また、ポリウレタ
ンシート等を製造するための非発泡型ポリウレタンに
は、このポリオール組成物が利用できないという問題も
あった。これらの欠点は、糖蜜に含まれている水分が、
必然的にポリオール組成物中に残存し、重合反応中に水
分とイソシアネートとの発泡反応が優先的に進行するた
めとされている。

【０００７】すなわち、糖蜜は、一般に１７〜２５重量
％程度の水分を含んでいるが、ポリオール成分と反応す
るイソシアネート成分は、水との反応性が高く、水と反
応して二酸化炭素を生成し、フォームを形成する。 そ
して、ポリオール成分中の水分量が多いとイソシアネー
ト成分と水との発泡反応が優先的に進行し、イソシアネ
ートとポリオールのゲル化反応が十分に進行しないた
め、セルの不均一化、セル膜の強度不足等を起こし、ポ
リウレタン全体の強度が低下する。 また、水とイソシ
アネートの反応は発熱反応であるため、過剰な水の存在
ではポリウレタン内部が焦げてしまう。 更に、非発泡
型ポリウレタンでは、発泡反応の存在自体が問題であっ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる実状に鑑み、本発
明者は検討を行った結果、上記各問題点を解消するため
には、糖蜜を含有するポリオール組成物（以下、「糖蜜
ポリオール」という）中から水を実質的に除去すればよ
いことに思い至り、実質的に無水な糖蜜ポリオールの製
造に成功した。しかし、 糖蜜ポリオール中の水分を除
去することは工業的には極めて困難なことであった。

【０００９】すなわち、工業的にポリオール組成物中か
ら水分を除去するためには、ロータリーエバポレーター
等で減圧濃縮することが必要であるが、急速に減圧にす
るとポリオール組成物が激しく泡立つので、徐々にしか
減圧にすることができず、水分量を所定濃度まで減らす
ために数十時間もかかってしまうという問題点があっ
た。

【００１０】そこで更に糖蜜ポリオールから工業的に脱
水する方法について研究を重ねた結果、ポリオール組成
物中にシリコーン系界面活性剤を添加した後、減圧すれ
ば発泡がほとんど防げることを見出だした。

【００１１】本発明は、これらの知見に基づいて完成さ
れたものであり、糖蜜と、多価アルコールを含有するポ
リオール組成物に、シリコーン系界面活性剤を添加した
後、水分を除去することを特徴とするポリオール組成物
の脱水方法および実質的に無水な糖蜜ポリオールを提供
するものである。

【００１２】本発明において、脱水処理に付される糖蜜
ポリオールは、従来からポリウレタン調製において使用
されている多価アルコールと、糖蜜を混合し、不溶物を
除去することにより調製されるものである。 また、本
明細書中において実質的に無水とは、ポリウレタンの重
合反応において、発泡をコントロールするために更に水
を添加することができる程度の水しか含まない状態か
ら、全く水とイソシアネートによる発泡反応が認められ
ない程度以下しか水を含まない状態までを意味する。
より具体的には、３重量％程度以下しか水分を含まない
状態を意味する。

【００１３】この糖蜜ポリオールの調製に用いられる糖
蜜としては、サトウキビ、テンサイ等から得られるもの
であり、精製糖蜜、氷糖蜜であってもよく、また、製糖
後に得られる廃糖蜜であってもよいが、経済性の面から
は廃糖蜜が有利である。

【００１４】また、多価アルコールの例としては、エチ
レングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポ
リカプロラクトン等のポリエステルポリオール（ＰＥ
Ｓ）等が挙げられるが、このうち、エチレングリコー
ル、グリセリンおよび平均分子量が２００〜４００のＰ
ＥＧから選ばれる低分子ポリオールは、糖蜜を溶解する
作用を有するもので、その配合は必須である。

【００１５】更に、糖蜜はポリウレタン中でハードセグ
メントとして作用するので、糖蜜の配合により硬質とな
るポリウレタンに柔軟性を与え、これを軟質に代えるた
めには、平均分子量が６００〜３０００の、ＰＥＧ、Ｐ
ＰＧ、ＰＥＳ等の高分子ポリオールを、いわゆる可塑剤
として配合することができる。

【００１６】上記の糖蜜ポリオールの調製において、好
ましい多価アルコールの配合量は、５０〜８０重量％
（以下、単に「％」で示す）であり、また、好ましい糖
蜜の配合量は、２０〜５０％である。

【００１７】工業的な糖蜜ポリオールからの脱水方法に
おいて、糖蜜ポリオールに添加されるシリコーン系界面
活性剤の例としては、有機シリコーンブロック共重合体
（例えば、ポリエーテル／シロキサンブロック共重合
体）等が挙げられ、市販品としては、例えばＮＵＣシリ
コーン Ｌ−５２０等を利用することができる。シリコ
ーン系界面活性剤の添加量は、効果や経済性の面からみ
て、ポリオール組成物に対し０.５〜５％程度とすれば
良い。

【００１８】シリコーン系界面活性剤は、糖蜜と多価ア
ルコールを十分に撹拌混合した糖蜜ポリオールに加えて
も、また、糖蜜、多価アルコールと同時に加え、撹拌混
合し、シリコーン系界面活性剤を含有する糖蜜ポリオー
ルとしても良い。

【００１９】この混合、混合撹拌は、室温〜６０℃程度
の温度条件下、２００〜６００ｒｐｍで１〜４８時間撹
拌することにより実施される。 また、不溶物の除去
は、２,０００〜８,０００ｒｐｍの回転速度で１０〜６
０分間遠心分離することにより行われる。

【００２０】斯くして得られるシリコーン系界面活性剤
を含有する糖蜜ポリオールからの脱水は、 ４０〜０.０
１Ｔｏｒｒ程度の減圧下、３０〜６０℃程度の温度で減
圧濃縮することにより行われる。

【００２１】この工程において、従来の方法であると急
速減圧により糖蜜ポリオールが激しく発泡し、系外に流
出するので徐々にしか減圧できないが、シリコーン系界
面活性剤を含有する糖蜜ポリオールではほとんど発泡が
認められないので急速に減圧することが可能であり、そ
の結果、脱水も速やかに行われる。

【００２２】上記の如くして脱水された糖蜜ポリオール
は、通常のポリオール成分と同様に、ポリウレタン製造
の原料として利用することができ、従来から公知のイソ
シアネート成分、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の脂肪族系ポリイソシアネート；イソホロンジイ
ソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート；トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリ
ックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフ
ェニル）チオホスフェート等の芳香族系ポリイソシアネ
ートや、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソ
シアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート トリマー、イソホロンジイソシアネート トリマー
等のそれらの変性体等と常法にしたがって反応させ、ポ
リウレタンを製造することができる。

【００２３】ポリウレタンの製造は、例えば、前記のよ
うにして得られた糖蜜ポリオールに、２５〜７５％、好
ましくは３５〜６５％程度のポリイソシアネート成分を
添加混合し、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０
℃の温度、常圧または加圧で反応させることができる。

【００２４】また、ポリウレタンの製造に際しては、糖
蜜ポリオールに、ウレタン化反応の触媒を添加するのが
好ましく、このような触媒としては、スズ系やアミン系
等の従来公知のものを用いることができる。

【００２５】本発明によりポリウレタンを製造する場
合、糖蜜ポリオールにポリイソシアネートを添加混合し
た混合物を成形材料として用い、これを所要形状に成形
した後、ウレタン化反応を行うことにより、所要形状の
ポリウレタン複合体成形品とすることができる。 ま
た、糖蜜ポリオール中に発泡剤としての水を適量添加す
ることにより、発泡成形品とすることができる。 この
成形品の形状としては、シート状、板体状、柱状、容器
状等の種々の形状とすることができる。

【００２６】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるもの
ではない。

【００２７】実 施 例 １ 糖蜜（水分含量１９.６％）１００ｇとポリエチレング
リコール２００（ＰＥＧ２００；平均分子量２００）２
００ｇを計り取り、混合撹拌機で、約１時間混合、撹拌
した。 次いで、これを遠心分離機により２０分間、８
０００ｒｐｍ遠心分離し、固形物残渣を除去した。 遠
心分離後の上澄み液にシリコーン系界面活性剤（ＮＵＣ
シリコーン Ｌ−５００）３ｇを添加し、ロータリーエ
バポレーターを用い、５０℃の温度、３０Ｔｏｒｒの圧
力で２０分間減圧濃縮することにより、水分が２.５％
まで減少した糖密ポリオールを得た。

【００２８】実 施 例 ２ 糖蜜（水分含量１９.６％）１００ｇとＰＥＧ２００
（平均分子量２００）２００ｇ及びシリコーン系界面活
性剤（ＮＵＣシリコーン Ｌ−５００）３ｇを計り取
り、混合撹拌機で、約１時間混合、撹拌した。 次い
で、これを遠心分離機により２０分間、８０００ｒｐｍ
遠心分離し、固形物残渣を除去した。 遠心分離後の上
澄み液をロータリーエバポレーターを用い、５０℃の温
度、３０Ｔｏｒｒの圧力で２０分間減圧濃縮することに
より水分が２.５％まで減少した糖密ポリオールを得
た。

【００２９】実 施 例 ３ シリコーン系界面活性剤を添加しない以外は実施例１と
同様にして糖蜜ポリオールを調製した。 このものは、
減圧濃縮工程により発泡するため、水分含量を２.５％
まで低下させるには、約４０時間を要した。

【００３０】実 施 例 ４ 糖蜜（水分含量１９.６％）１００ｇと、ポリエチレン
グリコール２００（ＰＥＧ、平均分子量２００）２００
ｇを計り取り、混合撹拌機で約１時間混合、撹拌した。
次いで、これを遠心分離機により、２０分間、８００
０ｒｐｍで遠心分離し、固型物残渣を除去した。 遠心
分離後の上澄み液を遠心エバポレーターを用い、１Ｔｏ
ｒｒの圧力で４時間減圧濃縮することにより水分を１.
５％まで減少させた糖蜜ポリオールを得た。

【００３１】実 施 例 ５ 実施例４で得られた糖蜜ポリオール ２５ｇにシリコー
ン系界面活性剤（ＮＵＣシリコーン Ｌ−５４２０；日
本ユニカー（株）製）１.１ｇおよび錫系触媒（ジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチル錫）１１滴加えてよく撹拌する。
そこへクルードＭＤＩ ４３ｇ加えて撹拌し、発泡が始
まった時点で撹拌を停止する。 発泡が充分に進行した
後、さらに生成物を一晩放置する。このようにして得ら
れたポリウレタンフォーム（本発明品）について圧縮試
験、熱分析を行った結果を表１に示す。 なお、比較品
としては、糖蜜ポリオールに代えポリエチレングリコー
ル２００を用いて調製したポリウレタンフォームを用い
た。

【００３２】

【００３３】この結果から明らかなように、本発明の糖
蜜ポリオールを用いて調製したポリウレタンは、密度、
熱分解温度等は従来のものとほぼ同じであるが、圧縮弾
性率、圧縮強度においては従来のものに比べ極めて優れ
ていた。

【００３４】実 施 例 ６ 実施例５で得た本発明品および比較品について、土壌埋
没試験により生分解性を試験した。 この結果、天然物
を含まない比較品では、４カ月の土壌埋没試験によって
はほとんど重量減が認められなかったが、糖蜜ポリオー
ルを原料として調製した本発明品は、スギやブナなどの
木材と同程度の劣化を示した。 また、糖蜜以外の天然
物を原料として用いたポリウレタンの生分解性試験と比
較した場合でも、糖蜜を加えたポリウレタンは最も優れ
た分解性を示した。

【００３５】

【発明の効果】本発明の実質的に無水な糖蜜ポリオール
を利用すれば、発泡程度をコントロールすることがで
き、目的の物性をもった生分解性発泡ポリウレタンが得
られるばかりでなく、非発泡型の生分解性ポリウレタン
製品、例えば、ポリウレタンシート等を得ることができ
る。一方、本発明の工業的糖密ポリオールの濃縮方法に
よれば、従来、３０〜５０時間かかっていた濃縮工程を
わずか２０分間まで短縮することができる。しかも、濃
縮により得られる糖蜜ポリオールは、その他の性質、例
えば、粘度とか発泡性は、従来のものと変わりなく、ま
た、本発明方法で脱水した糖密ポリオールを用いて調製
したポリウレタンフォームは、従来の糖密ポリオールを
用いて調製したものとの相違は認められなかった。従っ
て、本発明方法は糖蜜ポリオールから水分を除去する方
法として極めて優れたものであり、意義の大きいもので
ある。 以 上

フロントページの続き (72)発明者 小橋川 健 沖縄県那覇市松山２丁目23番17号 株式 会社トロピカルテクノセンター内 (72)発明者 渡嘉敷 唯章 沖縄県那覇市松山２丁目23番17号 株式 会社トロピカルテクノセンター内 審査官 橋本 栄和 (56)参考文献 特開 昭54−112998（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196763（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157799（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−93315（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271635（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−74597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−74573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−74596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−73598（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−502151（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 糖蜜と、多価アルコールを含有するポリ
   オール組成物に、シリコーン系界面活性剤を添加した
   後、水分を除去することを特徴とするポリオール組成物
   の脱水方法。
2. 【請求項２】 ポリオール組成物中の水分含量を３重量
   ％以下とする請求項第１項記載のポリオール組成物の脱
   水方法。
3. 【請求項３】 被脱水ポリオール組成物が、２０〜５０
   重量％の糖蜜と、５０〜８０重量％の多価アルコールを
   含有するものである請求項第１項または第２項記載のポ
   リオール組成物の脱水方法。
4. 【請求項４】 多価アルコールが、エチレングリコー
   ル、グリセリン及び分子量３,０００以下のポリエチレ
   ングリコールから選ばれたものである請求項第３項記載
   のポリオール組成物の脱水方法。
5. 【請求項５】 被脱水ポリオール組成物に対し、シリコ
   ーン系界面活性剤を０.５〜５重量％添加する請求項第
   １項ないし第４項の何れかの項記載のポリオール組成物
   の脱水方法。
6. 【請求項６】 シリコーン系界面活性剤が、有機シリコ
   ーンブロック共重合体である請求項第１項ないし第５項
   の何れかの項記載のポリオール組成物の脱水方法。
7. 【請求項７】 糖蜜および多価アルコールを含有し、実
   質的に無水なポリウレタン用ポリオール組成物。
8. 【請求項８】 ２０〜５０重量％の糖蜜と、５０〜８０
   重量％の多価アルコールを含有し、水分含量が３重量％
   以下である請求項７記載の実質的に無水なポリオール組
   成物。
9. 【請求項９】 非発泡ポリウレタン用である請求項７ま
   たは請求項８記載の実質的に無水なポリウレタン用ポリ
   オール組成物。
10. 【請求項１０】 糖蜜、多価アルコールおよびシリコー
    ン系界面活性剤を含有し、水分含量が３重量％以下であ
    るポリウレタン用ポリオール組成物。