JP2833125B2 - Polyester composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フィルム表面凹凸が均一で易滑性が改良さ
れた磁気媒体用フィルム、特に磁気媒体用積層複合フィ
ルムに有用なコロイダルシリカの分散性、および高速製
膜性の改良されたポリエステル組成物およびその製造方
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a dispersion of colloidal silica useful for a magnetic medium film having uniform film surface irregularities and improved lubricity, particularly a laminated composite film for a magnetic medium. The present invention relates to a polyester composition having improved properties and a high-speed film-forming property, and a method for producing the same.

［従来の技術］ コロイダルシリカの分散性を改良し、フィルム表面突
起を均一化する試みが提案されている（例えば、特開昭
59-171623号公報など）。[Prior Art] Attempts have been made to improve the dispersibility of colloidal silica and make the film surface projections uniform (see, for example,
No. 59-171623).

また、コロイダルシリカ含有ポリエステルの重合性の
低下や着色を防止するため、アルカリ金属を含有させた
コロイダルシリカを添加する試みが提案されている（特
開昭56-47429号公報）。Further, an attempt to add colloidal silica containing an alkali metal has been proposed in order to prevent the polymerizability of the colloidal silica-containing polyester from being lowered or colored (JP-A-56-47429).

一方、ポリエステルの溶融時の比抵抗を低下させるこ
とにより、製膜生産性を改良する方法が抵抗されている
（例えば、特開昭51-70269号公報など）。On the other hand, there has been a resistance to a method of improving film forming productivity by lowering the specific resistance of polyester during melting (for example, JP-A-51-70269).

しかしながら、前記した方法をもってしても、例えば
フィルム用に用いた場合、平坦性が不十分であったり、
易滑性が満足されない。さらには、製膜生産性が好まし
くない。However, even with the method described above, for example, when used for a film, the flatness is insufficient,
Slipperiness is not satisfied. Further, the film forming productivity is not preferable.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリエステルにコロイダルシリカを
高濃度に含有せしめても、分散性が改良されたポリエス
テル組成物およびその製造方法を提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a polyester composition having improved dispersibility even when a high concentration of colloidal silica is contained in the polyester, and a method for producing the same.

本発明の他の目的は、フィルムとして用いた場合、フ
ィルム表面突起が均一で、かつ走行性が改良された二軸
延伸フィルムを生産性よく製造できるポリエステル組成
物およびその製造方法を提供するものである。Another object of the present invention is to provide a polyester composition capable of producing a biaxially stretched film having uniform film surface projections and improved running properties with good productivity when used as a film, and a method for producing the same. is there.

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、次の構成により達成される。[Means for Solving the Problems] The object of the present invention is achieved by the following configurations.

（１） 主たる繰り返し単位が芳香族ジカルボキシレー
トからなるポリエステルであって、該ポリエステルにア
ルカリ金属を0.05〜1.0重量％含む平均粒子径50〜1000m
μのコロイダルシリカを2.0〜20重量％含有せしめ、か
つ該ポリエステルの溶融時の比抵抗が1.0×10⁸Ω・cm未
満であることを特徴とするポリエステル組成物。(1) A polyester in which a main repeating unit is an aromatic dicarboxylate, wherein the polyester contains 0.05 to 1.0% by weight of an alkali metal and has an average particle diameter of 50 to 1,000 m.
A polyester composition containing 2.0 to 20% by weight of colloidal silica (μ) and having a specific resistance of less than 1.0 × 10 ⁸ Ω · cm when the polyester is melted.

（２） 芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールから
ポリエステルを製造するに際して、エステル交換反応が
実質的に終了した後、該反応生成物にアルカリ金属を0.
05〜1.0重量％含む平均粒子径50〜1000mμのコロイダル
シリカ および該コロイダルシリカ１部に対して５〜20
部のグリコールからなるスラリーを添加し、スラリーの
添加中または添加した後、反応系を大気圧下で保持し、
グリコールを反応系外へ除去させ、グリコールと酸成分
とのモル比が1.5〜3.0の時点に達した後、減圧下で重縮
合反応を行なうことを特徴とするポリエステル組成物の
製造方法。(2) In producing a polyester from an aromatic dicarboxylic acid ester and a glycol, after the transesterification reaction has been substantially completed, the reaction product is added with an alkali metal for 0.1 minute.
Colloidal silica having an average particle diameter of 50 to 1000 mμ containing 05 to 1.0% by weight and 5 to 20 parts per 1 part of the colloidal silica
Part of the glycol, and during or after the addition of the slurry, the reaction system is maintained at atmospheric pressure,
A method for producing a polyester composition, comprising: removing a glycol outside the reaction system; and performing a polycondensation reaction under reduced pressure after the molar ratio of the glycol and the acid component reaches 1.5 to 3.0.

本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリエ
チレン−1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
4,4′−ジカルボキシレートなどのホモポリマーでも、
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするコ
ポリエステル、エチエレン−2,6−ナフタレートを主た
る繰り返し単位とするコポリエステルでもよい。Examples of the polyester of the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-
Even in homopolymers such as 4,4'-dicarboxylate,
A copolyester containing ethylene terephthalate as a main repeating unit or a copolyester containing ethylene-2,6-naphthalate as a main repeating unit may be used.

コポリエステルは、共重合成分である他のジカルボン
酸成分およびグリコール成分の量が20モル％以下である
と好ましい。The copolyester preferably has an amount of other dicarboxylic acid component and glycol component as a copolymer component of 20 mol% or less.

このコポリエステルの共重合成分としては、イソフタ
ル酸、アジピン酸などのごとき芳香族ジカルボン酸や脂
肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸のごときオキシカル
ボン酸、エチレングリコールの他にプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール
成分が挙げられる。The copolymerization components of the copolyester include aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and adipic acid, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, propylene glycol, trimethylene glycol, Examples include diol components such as pentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol.

本発明のコロイダルシリカとは、実質的に球状の合成
シリカを意味し、例えばケイ酸ナトリウムを出発原料と
する加水分解法や、アルコキシシリケートを出発原料と
する加水分解法によって合成することができる。The colloidal silica of the present invention means a substantially spherical synthetic silica, and can be synthesized, for example, by a hydrolysis method using sodium silicate as a starting material or a hydrolysis method using alkoxysilicate as a starting material.

本発明のポリエステル組成物の溶融比抵抗は、1.0×1
0⁸Ω・cm未満であることが必要である。1.0×10⁸Ω・cm
未満ならば、ポリエステル組成物を製膜するとき、キャ
スティングドラムとの密着性が改良され、高速製膜が可
能になる。0.8×10⁸Ω・cmならば特に好ましい。Melt specific resistance of the polyester composition of the present invention is 1.0 × 1
It must be less than 0 ⁸ Ω · cm. 1.0 × 10 ⁸ Ωcm
If it is less than the above, when forming the polyester composition into a film, the adhesion to the casting drum is improved, and high-speed film formation becomes possible. 0.8 × 10 ⁸ Ω · cm is particularly preferable.

本発明におけるポリエステルの溶融時の比抵抗は、次
のようにして測定する。The specific resistance at the time of melting of the polyester in the present invention is measured as follows.

第１図に示す溶融比抵抗測定装置を用い、測定しよう
とするポリエステル５中に一対の電極６を挿入した容器
７を加熱体４中に浸し、ポリエステル５をN₂ガス雰囲気
下280℃で溶融貯留し、直流高電圧発生装置１から3KV電
圧を印加する。このときの電流計２および電圧計３の指
示値、および電極面積、電極間距離より、次式に従い比
抵抗を求める。A container 7 having a pair of electrodes 6 inserted into a polyester 5 to be measured is immersed in a heating element 4 using a melting resistivity measuring apparatus shown in FIG. 1, and the polyester 5 is melted at 280 ° C. in an N ₂ gas atmosphere. It is stored and a 3 KV voltage is applied from the DC high voltage generator 1. From the indicated values of the ammeter 2 and the voltmeter 3 at this time, the electrode area, and the distance between the electrodes, the specific resistance is obtained according to the following equation.

P:溶融比抵抗（Ω・cm） V:印加電圧（Ｖ） S:電極の面積（cm²） I:測定電流（Ａ） D:電極間距離（cm） 本発明のポリエステル組成物は、平均粒子径50〜1000
mμ、好ましくは100〜500mμ、さらに好ましくは150〜5
00mμのコロイダルシリカを含有せしめる。 P: melting specific resistance (Ω · cm) V: applied voltage (V) S: electrode area (cm ² ) I: measured current (A) D: distance between electrodes (cm) The polyester composition of the present invention has an average Particle size 50-1000
mμ, preferably 100-500mμ, more preferably 150-5
Contains 00mμ of colloidal silica.

平均粒子径が50mμ未満の場合は、フィルムとして用
いた場合、表面突起の高さが不足し、易滑性が好ましく
ない。さらに、本発明のようにコロイダルシリカを高濃
度に添加した場合、粒子同志が凝集しやすく、ドロップ
アウトの原因になる。When the average particle diameter is less than 50 mμ, when used as a film, the height of the surface projections is insufficient, and the slipperiness is not preferable. Furthermore, when colloidal silica is added at a high concentration as in the present invention, particles are likely to aggregate and cause dropout.

一方、平均粒子径が1000nμを超えた場合には、易滑
性が改良するものの、相対的に数ミクロン（例えば２〜
10μ）の粗大粒子がコロイダルシリカ中に小量存在す
る。この粗大粒子が、ポリエステルの製造過程や製膜す
る際に用いられているフィルムーを閉塞させる。さらに
は、粗大粒子によってドロップアウトを引き起こすため
好ましくない。On the other hand, when the average particle size exceeds 1000 nμ, although the slipperiness is improved, it is relatively several microns (for example, 2 to 2 μm).
10 μ) coarse particles are present in small amounts in the colloidal silica. These coarse particles block the film used in the polyester production process and film formation. Furthermore, it is not preferable because dropout is caused by coarse particles.

本発明における平均粒子径とは、通常の遠心沈降式粒
度分布測定機（例えば、掘場式CAPA700）で測定される
全粒子の50容量％の点の粒子の相当球直径を意味する。The average particle diameter in the present invention means an equivalent spherical diameter of particles at a point of 50% by volume of all the particles measured by a general centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (for example, a digging type CAPA700).

本発明のポリエステル組成物は、コロイダルシリカを
2.0〜20重量％、好ましくは５〜15重量％含有する。The polyester composition of the present invention contains colloidal silica.
2.0-20% by weight, preferably 5-15% by weight.

コロイダルシリカの含有量が2.0重量％未満の場合、
積層複合フィルムとして用いたときの易滑性が好ましく
ない。When the content of colloidal silica is less than 2.0% by weight,
Unsatisfactory lubricity when used as a laminated composite film.

また、20重量％を超えると、フィルムとして用いた場
合、表面平均性が損われ、電磁変換特性を低下されるた
め好ましくない。On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, when used as a film, the surface averageness is impaired, and the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated.

本発明のコロイダルシリカに含有されるアルカリ金属
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げること
ができるが、中でもナトリウムがポリマーの中での分散
性の改良効果が大きいため最も好ましい。アルカリ金属
の存在状態は明確ではないが、コロイダルシリカ内部
か、その表面に結合しているものと思われる。Examples of the alkali metal contained in the colloidal silica of the present invention include lithium, sodium, and potassium. Among them, sodium is most preferable because of its great effect of improving dispersibility in a polymer. Although the existence state of the alkali metal is not clear, it is considered that the alkali metal is bonded to the inside of the colloidal silica or to the surface thereof.

本発明のコロイダルシリカに含まれるアルカリ金属の
含有量は、0.05〜1.0重量％であり、より好ましくは0.0
5〜0.2重量％である。The content of the alkali metal contained in the colloidal silica of the present invention is 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.0
5 to 0.2% by weight.

アルカリ金属の含有量が0.05重量％未満の場合は、コ
ロイダルシリカが凝集してしまい、磁気媒体用フィルム
として用いた場合に記録の欠点、すなわちドロップアウ
トが発生する。When the content of the alkali metal is less than 0.05% by weight, colloidal silica aggregates, and when used as a film for a magnetic medium, a recording defect, that is, dropout occurs.

一方、アルカリ金属の含有量が1.0重量％を超えた場
合は、コロイダルシリカの分散性はそれ以上に改良され
ず、むしろポリエステルの製造段階でアルカリ金属に由
来する粒子が折出してしまい好ましくない。On the other hand, when the content of the alkali metal exceeds 1.0% by weight, the dispersibility of the colloidal silica is not further improved, and particles derived from the alkali metal are undesirably protruded in the polyester production stage.

また、含有するアルカリ金属の量が本発明の範囲に満
たないコロイダルシリカに、分散性を改良する目的で重
縮合反応系にアルカリ金属を添加しても、分散性の改良
効果は不十分になる。In addition, even if an alkali metal is added to a polycondensation reaction system for the purpose of improving dispersibility, the effect of improving dispersibility is insufficient for colloidal silica in which the amount of contained alkali metal is less than the range of the present invention. .

また、本発明において、コロイダルシリカに含有され
るアルカリ金属量は、コロイダルシリカのスラリーから
過・遠心分離などにより分離したり、またはコロイダ
ルシリカ含有ポリマーをオルソクロロフェノールなどの
溶媒で溶融後、遠心分離またはポリマーを灰下した後、
分離したコロイダルシリカをフッ素化水素酸などの溶媒
で溶融し、含有されるアルカリ金属量を原子吸収法によ
って定量する。In the present invention, the amount of the alkali metal contained in the colloidal silica is separated from the slurry of the colloidal silica by excessive centrifugation or the like, or the colloidal silica-containing polymer is melted with a solvent such as orthochlorophenol and then centrifuged. Or after ashes the polymer,
The separated colloidal silica is melted with a solvent such as hydrofluoric acid, and the amount of the contained alkali metal is determined by an atomic absorption method.

本発明のポリエステル組成物は、さらに易滑性を改善
するためや、フィルムに傷をつきにくくするために、他
の不活性粒子を含有させることもできる。The polyester composition of the present invention may further contain other inert particles in order to further improve the lubricity and make the film less likely to be damaged.

不溶性粒子としては、例えばTiO₂、Al₂O₃、SiO₂、Zn
O、MgO、CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、テトラフロロエチレ
ン、架橋ポリエチレン、シリコーンなどが挙げられ、２
種類以上を併用することもできる。As the insoluble particles, for example, TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Zn
O, MgO, CaCO ₃ , CaSO ₄ , BaSO ₄ , tetrafluoroethylene, cross-linked polyethylene, silicone and the like.
More than one type can be used in combination.

これら不活性粒子の含有量に特に規制はないが、好ま
しくはコロイダシリカ含有量の1/50〜1/500である。The content of the inert particles is not particularly limited, but is preferably 1/50 to 1/500 of the colloidal silica content.

さらに、フィルムに静電性を付与するため、例えばポ
リエチレングリコールや有機スルホン酸金属塩を含有さ
せることもできる。Further, in order to impart static electricity to the film, for example, polyethylene glycol or a metal salt of an organic sulfonic acid can be contained.

本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明
する。The method for producing the polyester composition of the present invention will be described.

本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸
エステルとグリコールから製造するが、芳香族ジカルボ
ン酸エステルとは、テレフタル酸ジメチル、2,6−ナフ
タレンジカルホン酸ジメチル、1,2−ビス（２−クロル
フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルホン酸ジメチルな
どを挙げることができる。The polyester in the present invention is produced from an aromatic dicarboxylic acid ester and a glycol, and the aromatic dicarboxylic acid ester is dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 1,2-bis (2-chlorophenoxy). ) Dimethyl ethane-4,4'-dicarboxylate.

グリコールは、前記したグリコール成分であり、エチ
レングリコールが最も好ましく用いることができる。Glycol is the glycol component described above, and ethylene glycol can be most preferably used.

芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールを先ずエス
テル交換反応をするが、この際、通常、アルカリ金属化
合物やアルカリ土類金属化合物、マンガン化合物の存在
下で130〜250℃でエステル交換反応せしめ、実質的にエ
ステル交換反応が終了した後、リン化合物を添加する。
かくして得られた反応物は、さらにアンチモン化合物、
チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合反応触
媒の存在下で重縮合反応させ、ポリエステルを得る。First, transesterification of the aromatic dicarboxylic acid ester and glycol is performed.At this time, the transesterification reaction is usually performed at 130 to 250 ° C. in the presence of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a manganese compound. After the transesterification is completed, a phosphorus compound is added.
The reaction product thus obtained further comprises an antimony compound,
A polycondensation reaction is performed in the presence of a polycondensation reaction catalyst such as a titanium compound or a germanium compound to obtain a polyester.

本発明において、コロイダルシリカを添加するときの
状態や添加時期および添加するときの反応系内の状態
は、エステル交換反応が実質的に終了した後、この反応
生成物にアルカリ金属を0.05〜1.0重量％含む平均粒子
径50〜1000mμのコロイダルシリカ、および該コロイダ
ルシリカ１部に対して５〜20部のエチレングリコールか
らなるスラリーを添加し、スラリーの添加中または添加
した後、反応系を大気圧下で保持し、エチレングリコー
ルを反応系外へ除去させ、エチレングリコールと酸成分
とのモル比が1.5〜3.0の時点に達した後、減圧下で重縮
合反応を行なう。In the present invention, the state when the colloidal silica is added, the timing of the addition, and the state in the reaction system when the addition is performed, after the transesterification reaction is substantially completed, the alkali metal is added to the reaction product in an amount of 0.05 to 1.0 wt. % Of a colloidal silica having an average particle diameter of 50 to 1000 mμ, and a slurry composed of 5 to 20 parts of ethylene glycol with respect to 1 part of the colloidal silica. During or after the addition of the slurry, the reaction system is brought to atmospheric pressure. And the ethylene glycol is removed from the reaction system. After the molar ratio between ethylene glycol and the acid component reaches 1.5 to 3.0, a polycondensation reaction is performed under reduced pressure.

ここで、エチレングリコールの量がコロイダルシリカ
１部に対して５部未満の場合は、コロイダルシリカが凝
集しやすい。Here, when the amount of ethylene glycol is less than 5 parts with respect to 1 part of the colloidal silica, the colloidal silica is easily aggregated.

一方、エチレングリコールの量が20部を超えた場合に
は、コロイダルシリカの分散性がそれ以上に改良されな
いばかりではなく、過剰のエチレングリコールの添加に
より、軟化点の低下を引き起こしやすく、また経済的に
も好ましくない。On the other hand, if the amount of ethylene glycol exceeds 20 parts, not only is the dispersibility of the colloidal silica not further improved, but the addition of excess ethylene glycol tends to lower the softening point, and is economical. Is also not preferred.

また、減圧開始時のモル比が1.5未満であるとコロイ
ダルシリカが重縮合反応系で凝集しやすく、モル比が3.
0を超えるとエステル交換反応器で反応物の液面変動が
大きくなり、反応器のコイルや反応器壁に付着したコロ
イダルシリカが凝集しやすくなり好ましくない。Further, if the molar ratio at the start of depressurization is less than 1.5, colloidal silica is likely to aggregate in the polycondensation reaction system, and the molar ratio is 3.
If it exceeds 0, the fluctuation of the liquid level of the reactant in the transesterification reactor becomes large, and colloidal silica attached to the coil of the reactor and the reactor wall tends to aggregate, which is not preferable.

エステル交換反応触媒として、公知のアルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属、マンガン化合物を用いること
ができ、好ましくはマグネシウム、マンガン、アルカリ
金属化合物である。、具体的には、酢酸マンガン、酢酸
マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸マン
ガン、プロピオン酸カリウム、塩化マグネシウム、塩化
リチウム、臭化マンガン、水酸化マグネシウム、水酸化
マンガン、水酸化リチウム、マグネシウムグリコラー
ト、リチウムメチラート、ブチルカリウムなどを挙げる
ことができる。なお、これらの２種以上を併用してもよ
い。As the transesterification catalyst, known alkali metal compounds, alkaline earth metals, and manganese compounds can be used, and magnesium, manganese, and alkali metal compounds are preferable. Specifically, manganese acetate, magnesium acetate, lithium acetate, potassium acetate, sodium acetate, magnesium propionate, manganese propionate, potassium propionate, magnesium chloride, lithium chloride, manganese bromide, magnesium hydroxide, manganese hydroxide , Lithium hydroxide, magnesium glycolate, lithium methylate, butyl potassium and the like. In addition, you may use these 2 or more types together.

また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、およ
びそれらのエステルから選ばれた少なくとも１種類を用
いることができる。具体的には、リン酸、モノメチルホ
スフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、亜リン酸、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリブチルなどを挙げることがで
きる。In addition, as the phosphorus compound, at least one selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and esters thereof can be used. Specific examples include phosphoric acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, and tributyl phosphite.

［実 施 例］ 以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

実施例中の部とは重量部であり、また各特性の測定法
は次のとおりである。Parts in the examples are parts by weight, and the measuring methods of each property are as follows.

（極限粘度） ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。(Intrinsic viscosity) It measured at 25 degreeC using o-chlorophenol as a solvent.

（軟 化 点） ペントロメータで測定し、SP（℃）値で示した。(Softening point) Measured with a pentrometer and expressed as SP (° C) value.

（溶融比抵抗） 第１図で示した溶融比抵抗測定装置を用い、ポリマー
をN₂ガス雰囲気下280℃で溶融貯留し、3KV電圧を印加し
たときのポリエステルの比抵抗を測定した。(Melting Specific Resistance) Using the melting specific resistance measuring apparatus shown in FIG. 1, the polymer was melted and stored at 280 ° C. in an N ₂ gas atmosphere, and the specific resistance of the polyester when a 3 KV voltage was applied was measured.

（粒子の分散状態） ポリマーを過程型電子顕微鏡を用い10,000倍でコロイ
ダルシリカの単分散状態を観察し、次の基準に従って評
価した。(Dispersion State of Particles) The monodisperse state of colloidal silica of the polymer was observed at 10,000 times using a process electron microscope, and evaluated according to the following criteria.

なお、ここで単分散状態とは、全粒子の個数のうち何
個が一次粒子の形で分散しているかをパーセントで示
し、１、２級を合格とした。Here, the monodispersed state indicates, as a percentage, how many of the total number of particles are dispersed in the form of primary particles.

ランク 単分散数状態（％） １ 級 95以上 ２ 級 81〜94 ３ 級 51〜80 ４ 級 51未満 （ポリマーの過性試験） 乾燥ポリマーを290℃で溶融し、目開き５μ、過面
積19.6cm²の焼結フィルムーヘエクスルーダーを用いて5
g/分の速度で供給し、ポリマーを押し出した。Rank Monodisperse state (%) 1st grade 95 or more 2nd grade 81-94 3rd grade 51-80 4th grade Less than 51 (Permanent polymer test) Dried polymer is melted at 290 ° C, mesh size 5μ, excess area 19.6cm 5 using ² of the sintered film over f Aix-ruder
The polymer was extruded at a rate of g / min.

供給開始時とポリマーを2kg通過時の押出し機内の圧
力差をΔＰとし、次の規準に従って評価し、Ａ、Ｂを合
格とした。The pressure difference in the extruder between the start of the supply and the passage of 2 kg of the polymer in the extruder was defined as ΔP, and evaluated according to the following criteria.

ランク 過性評価ΔＰ（kg/cm²） Ａ 10以下 Ｂ 11〜20 Ｃ 21〜50 Ｄ 51以上 実施例１ テレフタル酸ジメチル90部、エチレングリコール55部
を酢酸マグネシウム0.04部、三酸化アンチモン0.03部を
触媒として、150℃から230℃まで3.5時間を要して除々
に昇温し、メタノールを留出させてエステル変換反応を
完結させた。Rank Transient evaluation ΔP (kg / cm ² ) A 10 or less B 11 to 20 C 21 to 50 D 51 or more Example 1 90 parts of dimethyl terephthalate, 55 parts of ethylene glycol, 0.04 part of magnesium acetate, 0.03 part of antimony trioxide As a catalyst, the temperature was gradually raised from 150 ° C. to 230 ° C. over 3.5 hours, and methanol was distilled off to complete the ester conversion reaction.

該反応混合物にトリメチルホスフェートを0.02部添加
した後、ナトリウムがコロイダルシリカに対して、0.2
重量％含有している平均粒子径300mμのコロイダルシリ
カを10部とエチレングリコール100部からなるスラリー
を30分を要して連続的に供給した。この間の反応系の温
度は220〜230℃の間で保持し、エチレングリコールを連
続的に留出させた。さらに反応系を23℃で10分保持し
た。グリコールと酸成分のモル比は1.85であった。After adding 0.02 parts of trimethyl phosphate to the reaction mixture, sodium was added to colloidal silica by 0.2%.
A slurry composed of 10 parts of colloidal silica having an average particle diameter of 300 mμ and containing 100 parts of ethylene glycol was continuously supplied over a period of 30 minutes. During this time, the temperature of the reaction system was maintained at 220 to 230 ° C., and ethylene glycol was continuously distilled off. Further, the reaction system was kept at 23 ° C. for 10 minutes. The molar ratio between the glycol and the acid component was 1.85.

次いで、重縮合反缶に移行し、常法によって3.0時間
重縮合反応を行ないポリマーを得た。ポリマーの極限粘
度は0.628、SPは261.5℃、粒子の分数状態は１級、過
性評価はＡ級であり、コロイダルシリカの分散性が良好
なポリエステルであった。また、該ポリエステルの溶融
時の比抵抗は0.5×10⁸Ω・cmであった。Then, the mixture was transferred to a polycondensation anti-can, and subjected to a polycondensation reaction for 3.0 hours by a conventional method to obtain a polymer. The intrinsic viscosity of the polymer was 0.628, the SP was 261.5 ° C., the fractional state of the particles was first grade, and the transient evaluation was grade A, and the polyester was excellent in dispersibility of colloidal silica. The specific resistance of the polyester at the time of melting was 0.5 × 10 ⁸ Ω · cm.

実施例２〜４、比較実施例１、２ 実施例１において、コロイダルシリカに含有している
ナトリウム金属量を変えた以外は、実施例１と全く同様
にしてポリエステルを得た。Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2 Polyesters were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium metal contained in the colloidal silica was changed.

ナトリウムの含有量が本発明の範囲に満たない場合に
は、粒子の分散性ポリマーの過性が不良であった（比
較実施例１）。When the content of sodium was less than the range of the present invention, the dispersibility of the particles of the dispersible polymer was poor (Comparative Example 1).

一方、ナトリウムの含有量が本発明の範囲を超えた場
合には過性が不良であった（比較実施例２）。On the other hand, when the content of sodium exceeded the range of the present invention, the excess was poor (Comparative Example 2).

実施例５、６、比較実施例３、４ 実施例において、コロイダルシリカの平均粒子径を変
えた以外は、実施例１と全く同様にしてポリエステルを
得た。Examples 5 and 6, Comparative Examples 3 and 4 Polyesters were obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the average particle size of the colloidal silica was changed.

コロイダルシリカの平均粒子径が本発明の範囲に満た
ない場合には、粒子の凝集が発生し、過性試験も不良
であった（比較実施例３）。When the average particle size of the colloidal silica was less than the range of the present invention, aggregation of particles occurred, and the transient test was also poor (Comparative Example 3).

一方、コロイダルシリカの平均粒子径が本発明の範囲
を超えた場合には、粒子の分散状態は良好であったが、
過性が不良であった（比較実施例４）。On the other hand, when the average particle size of the colloidal silica exceeds the range of the present invention, the dispersion state of the particles was good,
Transitivity was poor (Comparative Example 4).

実施例７、８、比較実施例５、６ コロイダルシリカの添加量を変え、ポリエステル中の
コロイダルシリカの含有量を変えた以外は、実施例６と
全く同様にしてポリエステルを得た。Examples 7 and 8, Comparative Examples 5 and 6 Polyesters were obtained in exactly the same manner as in Example 6, except that the amount of colloidal silica was changed and the content of colloidal silica in the polyester was changed.

含有量が本発明の範囲に満たないときには、分散性や
過性は良好であったが、フィルムとして成形したとき
に易滑性が不良であった（比較例５）。When the content was less than the range of the present invention, the dispersibility and the transitivity were good, but when formed into a film, the slipperiness was poor (Comparative Example 5).

一方、含有量が本発明の範囲を超えたときには、粒子
の分散性、過性ともに好ましくない（比較実施例
６）。On the other hand, when the content exceeds the range of the present invention, both dispersibility and excessiveness of the particles are not preferable (Comparative Example 6).

実施例９〜13 実施例１において、コロイダルシリカのスラリーに用
いるエチレングリコールの量を変え、表−１に示したス
ラリー濃度とした。Examples 9 to 13 In Example 1, the amount of ethylene glycol used in the colloidal silica slurry was changed to obtain the slurry concentrations shown in Table 1.

また、スラリー添加中およびスラリー添加後に、大気
圧下でエチレングリコールを反応系外へ除去するにあた
り、除去量を変えることによって減圧開始時のグリコー
ル／酸成分のモル比を変更した。条件とポリマー特性を
表−１に示す。いずれも、粒子分散性、過性ともに好
ましい結果を得た。In addition, during and after the addition of the slurry, the ethylene / glycol was removed from the reaction system under atmospheric pressure by changing the removal amount to change the molar ratio of the glycol / acid component at the start of pressure reduction. Table 1 shows the conditions and polymer characteristics. In each case, favorable results were obtained for both the particle dispersibility and the transitivity.

実施例14 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル90部とエチレ
ングリコール50部に、酢酸マグネシウム0.06部、三酸化
アンチモン0.01部を触媒として加え、170℃から240℃ま
で3.5時間要して除々に昇温し、メタノールを留出させ
てエステル交換反応を完結させた。該反応生成物にトリ
メチルホスフェート0.03部を添加した後、ナトリウムが
コロイダルシリカに対して、0.15重量％含有してなる平
均粒子径450mμのコロイダルシリカ10部とエチレングリ
コール100部からなるスラリーを20分を要して連続的に
供給した。この間、反応系の温度は220〜230℃の間で保
持し、エチレングリコールを連続的に除去した。さら
に、反応系を230℃で10分保持した。保持後のグリコー
ルと酸成分のモル比は1.83であった。Example 14 To 90 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 50 parts of ethylene glycol, 0.06 part of magnesium acetate and 0.01 part of antimony trioxide were added as a catalyst, and the temperature was gradually raised from 170 ° C. to 240 ° C. in 3.5 hours. Then, methanol was distilled off to complete the transesterification reaction. After adding 0.03 part of trimethyl phosphate to the reaction product, a slurry composed of 10 parts of colloidal silica having an average particle diameter of 450 mμ containing 0.15% by weight of sodium based on colloidal silica and 100 parts of ethylene glycol was added for 20 minutes. In short, it was supplied continuously. During this time, the temperature of the reaction system was maintained at 220 to 230 ° C., and ethylene glycol was continuously removed. Further, the reaction system was kept at 230 ° C. for 10 minutes. The molar ratio between the glycol and the acid component after the retention was 1.83.

次いで、重縮合に移行した後、常法によって2.5時間
重縮合してポリマーを得た。ポリマーの極限温度は0.61
0、軟化点は270.3、溶融比抵抗は0.6、粒子の分散性は
１級、過性はＡ級であった。Next, after a transition to polycondensation, polycondensation was carried out for 2.5 hours by a conventional method to obtain a polymer. The limiting temperature of the polymer is 0.61
0, the softening point was 270.3, the melting specific resistance was 0.6, the dispersibility of the particles was class 1, and the transient was class A.

比較実施例７ 実施例１において、酢酸マグネシウムに変えて酢酸亜
鉛0.03部をエステル交換反応触媒として用いた以外は、
実施例１と同様にしてエステル変換反応を完結させた。
該反応混合物にトリメチルホスフェートを0.04部添加し
た後、ナトリウムが0.2重量部含有している平均粒子径3
00mμのコロイダルシリカ10部とエチレングリコール100
部からなるスラリーを実施例１と同様にして添加した
後、重縮合反応を行ないポリエステルを得た。該ポリエ
ステルの溶融比抵抗は3.5×10⁸Ω・cmであった。Comparative Example 7 In Example 1, except that 0.03 part of zinc acetate was used as a transesterification catalyst instead of magnesium acetate.
The ester conversion reaction was completed in the same manner as in Example 1.
After adding 0.04 parts of trimethyl phosphate to the reaction mixture, the average particle diameter of sodium containing 0.2 parts by weight 3
10 parts of 00mμ colloidal silica and ethylene glycol 100
Was added in the same manner as in Example 1, and a polycondensation reaction was carried out to obtain a polyester. The melting specific resistance of the polyester was 3.5 × 10 ⁸ Ω · cm.

該ポリエステルを製膜するに際して、溶融シート上面
に設置した電極から10KVの直流電圧を印加し、溶融シー
トをキャステングトラムで冷却したが、シートとキャス
ティングトラムとの密着性が好ましくなく、フィルムに
クレータ状の欠点が発生した。When forming the polyester film, a DC voltage of 10 KV was applied from an electrode provided on the upper surface of the molten sheet, and the molten sheet was cooled by a casting tram. Disadvantages occurred.

［発明の効果］ 本発明のポリエステル組成物は、コロイダルシリカを
高濃度に含有せしめても分散性が優れているため、配合
用ポリエステルとして有用である。 [Effect of the Invention] The polyester composition of the present invention is useful as a compounding polyester because it has excellent dispersibility even when colloidal silica is contained at a high concentration.

また、本発明のポリエステル組成物は、粒子の分散性
が均一であるため、実質的に粒子を含まないポリエステ
ルに極く薄く積層させてなる複合フィルムの表面突起形
成に極めて有効である。Further, since the polyester composition of the present invention has uniform dispersibility of particles, it is extremely effective for forming surface projections of a composite film formed by laminating a polyester containing substantially no particles extremely thinly.

さらに、本発明のポリエステル組成物は、溶融比抵抗
が低いため、高速製膜性に優れている。Further, the polyester composition of the present invention is excellent in high-speed film-forming properties because of its low melting specific resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、ポリエステルの溶融時の比抵抗を測定する装
置の概略図である。 １……直流高電圧発生装置 ２……電流計 ３……電圧計 ４……加熱体 ５……測定用ポリエステル ６……電極 ７……容器FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for measuring the specific resistance of polyester during melting. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... DC high voltage generator 2 ... Ammeter 3 ... Voltmeter 4 ... Heating body 5 ... Polyester for measurement 6 ... Electrode 7 ... Container

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/08──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08G 63/00-63/91 C08L 67/00-67/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】主たる繰り返し単位が芳香族ジカルボキシ
レートからなるポリエステルに、アルカリ金属を0.05〜
1.0重量％含む平均粒子径50〜1000mμのコロイダルシリ
カを2.0〜20重量％含有せしめ、かつ該ポリエステルの
溶融時の比抵抗が1.0×10⁸Ω・cm未満であることを特徴
とするポリエステル組成物。(1) a polyester comprising a main repeating unit comprising an aromatic dicarboxylate, wherein an alkali metal
Polyester composition characterized by containing 2.0 to 20% by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 50 to 1000mμ containing 1.0% by weight, and having a specific resistance of less than 1.0 × 10 ⁸ Ω · cm when the polyester is melted. . 【請求項２】アルカリ金属がNaであることを特徴とする
請求項（１）記載のポリエステル組成物。2. The polyester composition according to claim 1, wherein the alkali metal is Na. 【請求項３】芳香族ジカルボン酸エステルとグリコール
からポリエステルを製造するに際して、エステル交換反
応が実質的に終了した後、該反応生成物にアルカリ金属
を0.05〜1.0重量％含む平均粒子径50〜1000mμのコロイ
ダルシリカ および該コロイダルシリカ１部に対して５
〜20部のグリコールからなるスラリーを添加し、スラリ
ーの添加中または添加した後、反応系を大気圧下で保持
し、グリコールを反応系外へ除去させ、グリコールと酸
成分とのモル比が1.5〜3.0の時点に達した後、減圧下で
重縮合反応を行なうことを特徴とするポリエステル組成
物の製造方法。3. The process for producing a polyester from an aromatic dicarboxylic acid ester and a glycol, wherein the transesterification reaction is substantially completed, and then the reaction product contains 0.05 to 1.0% by weight of an alkali metal and has an average particle size of 50 to 1000 mμ. Of colloidal silica and 5 parts per part of the colloidal silica
A slurry consisting of ~ 20 parts of glycol is added, and during or after the addition of the slurry, the reaction system is maintained at atmospheric pressure to remove the glycol out of the reaction system and the molar ratio of glycol to acid component is 1.5. A process for producing a polyester composition, wherein a polycondensation reaction is carried out under reduced pressure after reaching the point of ~ 3.0.