JP2827249B2 - エステル含有シクロカルボナートの製造方法 - Google Patents
エステル含有シクロカルボナートの製造方法Info
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- JP2827249B2 JP2827249B2 JP1033285A JP3328589A JP2827249B2 JP 2827249 B2 JP2827249 B2 JP 2827249B2 JP 1033285 A JP1033285 A JP 1033285A JP 3328589 A JP3328589 A JP 3328589A JP 2827249 B2 JP2827249 B2 JP 2827249B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルコール含有シクロカルボナートと無水
炭酸との反応によってエステル含有シクロカルボナート
を製造する方法に関する。
炭酸との反応によってエステル含有シクロカルボナート
を製造する方法に関する。
［従来の技術および課題］ エステル含有エポキシと二酸化炭素との反応によって
エステル含有シクロカルボナートが得られることは知ら
れている。
エステル含有シクロカルボナートが得られることは知ら
れている。
関係のある方法が***公開特許第3529263号に記述さ
れている。Rokickiら（Monatshefte fr Chemie 115
（1984）205〜214）もまた類似した方法を記述してい
る。二酸化炭素の触媒付着のためのこれらの方法は通常
高温のもとで行われている。その上に非常に純質のエス
テル含有エポキシをこの方法に導入することが必要であ
る。しかしながら、これらの出発物質は今までのところ
商業的に十分な量で製造されることはきわめて珍しい。
れている。Rokickiら（Monatshefte fr Chemie 115
（1984）205〜214）もまた類似した方法を記述してい
る。二酸化炭素の触媒付着のためのこれらの方法は通常
高温のもとで行われている。その上に非常に純質のエス
テル含有エポキシをこの方法に導入することが必要であ
る。しかしながら、これらの出発物質は今までのところ
商業的に十分な量で製造されることはきわめて珍しい。
また、エステル含有シクロカルボナートの製造に、ア
ルコール含有シクロカルボナート、たとえばグリセリン
シクロカルボナート（Ｖ）が使用できることも知られて
いる。
ルコール含有シクロカルボナート、たとえばグリセリン
シクロカルボナート（Ｖ）が使用できることも知られて
いる。
それに関してグリセリンシクロカルボナートの第１級
アルコール官能基はエステル交換反応プロセスで反応す
る。
アルコール官能基はエステル交換反応プロセスで反応す
る。
この方法で特に不飽和酸のエステル含有シクロカルボ
ナートが製造される（米国特許第2,979,514号、米国特
許第2,967,173号）。
ナートが製造される（米国特許第2,979,514号、米国特
許第2,967,173号）。
グリセリンシクロカルボナート（Ｖ）と不飽和カルボ
ン酸の酸無水物との反応もまた研究された。G.F.D'Alel
ioとT.Huemmerは、“ジャーナル オブ ポリマー サ
イエンス（Journal of Polymer Science）”パートＡ−
1 5（1967）307〜321（同様に米国特許第3,225,063号）
において、グリセリンシクロカルボナート（Ｖ）と酸無
水物からエステル含有シクロカルボナートを合成する実
験を記述している。
ン酸の酸無水物との反応もまた研究された。G.F.D'Alel
ioとT.Huemmerは、“ジャーナル オブ ポリマー サ
イエンス（Journal of Polymer Science）”パートＡ−
1 5（1967）307〜321（同様に米国特許第3,225,063号）
において、グリセリンシクロカルボナート（Ｖ）と酸無
水物からエステル含有シクロカルボナートを合成する実
験を記述している。
既知の方法で高収率を得るためには、低温で非常に長
時間、たとえば60〜80℃で36〜48時間反応を行なうこと
が必要である。これらの条件のもとでは多数の副反応、
たとえばアクリル酸の重合、置換エチレングリコールジ
エステルの生成（HUELS AG,情報パンフレット“アルキ
レンカルボナート”、1985）及びポリエステルの生成
（英国特許第778,410号）が観察されている。先行技術
からは、酸無水物とアルコール含有シクロカルボナート
とからエステル含有シクロカルボナートを合成するため
には非常に長時間を要する、また比較的低温でさえも主
反応はしばしば副反応を伴なうという結果になる。
時間、たとえば60〜80℃で36〜48時間反応を行なうこと
が必要である。これらの条件のもとでは多数の副反応、
たとえばアクリル酸の重合、置換エチレングリコールジ
エステルの生成（HUELS AG,情報パンフレット“アルキ
レンカルボナート”、1985）及びポリエステルの生成
（英国特許第778,410号）が観察されている。先行技術
からは、酸無水物とアルコール含有シクロカルボナート
とからエステル含有シクロカルボナートを合成するため
には非常に長時間を要する、また比較的低温でさえも主
反応はしばしば副反応を伴なうという結果になる。
［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、一般式（Ｉ）のエステル含有シクロ
カルボナートの製造方法において、 〔上式中、R1は、水素原子、飽和又は不飽和、直鎖もし
くは分枝鎖又は環状、芳香族又はアリール脂肪族、非置
換もしくは置換した１〜12個の炭素原子を有する炭化水
素残基、又は１〜12個の炭素原子と３個までの酸素原子
を有するエーテル残基を表わし、R2，R3及びR4は、水素
原子、又は非置換もしくは置換可能なメチル基を表わ
し、その残基は互いに同一であるか又は異なっているこ
とができ、そして、Ｘは、二価の脂肪族、環状脂肪族、
芳香族、アリール脂肪族、又は１〜20個の炭素原子を有
する非置換もしくは置換した炭化水素含有エーテルを表
わす。〕 一般式（II）のアルコール含有シクロカルボナート 〔上式中、X,R2，R3及びR4は、前に述べた意味を有す
る。〕 と、一般式IIIの酸無水物 〔上式中、R1は、前に述べた意味を有するとともにR5が
R1と同じであるか、又はR1とR5は環の構成員である。〕
とが高温で反応することを特徴とするエステル含有シク
ロカルボナートの製造方法にある。
カルボナートの製造方法において、 〔上式中、R1は、水素原子、飽和又は不飽和、直鎖もし
くは分枝鎖又は環状、芳香族又はアリール脂肪族、非置
換もしくは置換した１〜12個の炭素原子を有する炭化水
素残基、又は１〜12個の炭素原子と３個までの酸素原子
を有するエーテル残基を表わし、R2，R3及びR4は、水素
原子、又は非置換もしくは置換可能なメチル基を表わ
し、その残基は互いに同一であるか又は異なっているこ
とができ、そして、Ｘは、二価の脂肪族、環状脂肪族、
芳香族、アリール脂肪族、又は１〜20個の炭素原子を有
する非置換もしくは置換した炭化水素含有エーテルを表
わす。〕 一般式（II）のアルコール含有シクロカルボナート 〔上式中、X,R2，R3及びR4は、前に述べた意味を有す
る。〕 と、一般式IIIの酸無水物 〔上式中、R1は、前に述べた意味を有するとともにR5が
R1と同じであるか、又はR1とR5は環の構成員である。〕
とが高温で反応することを特徴とするエステル含有シク
ロカルボナートの製造方法にある。
一般式（Ｉ）の可能性のある残基R1として水素原子又
は置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖、環状、芳
香族又はアリール脂肪族、非置換もしくは置換した１〜
12個の炭素原子を有する炭化水素残基、又は１〜12個の
炭素原子と３個までの酸素原子を有するエーテル残基を
指名することができる。特に好適なものは、メチル−、
エチル−、ベンジル−、フェニル−、メトキシメチル
−、クロロメチル−、４−クロロフェニル−、３−クロ
ロフェニル−、２−クロロフェニル−、１−メチル−ビ
ニル−、アリル−、２−カルボン酸エチル−、２−カル
ボン酸ビニル−及び２−フェニルエチル残基である。
は置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖、環状、芳
香族又はアリール脂肪族、非置換もしくは置換した１〜
12個の炭素原子を有する炭化水素残基、又は１〜12個の
炭素原子と３個までの酸素原子を有するエーテル残基を
指名することができる。特に好適なものは、メチル−、
エチル−、ベンジル−、フェニル−、メトキシメチル
−、クロロメチル−、４−クロロフェニル−、３−クロ
ロフェニル−、２−クロロフェニル−、１−メチル−ビ
ニル−、アリル−、２−カルボン酸エチル−、２−カル
ボン酸ビニル−及び２−フェニルエチル残基である。
可能性のある残基R2，R3及びR4はお互いに同一である
か異なっている。R2，R3及びR4は各々水素原子又は置換
メチル基を意味しうる。ハロゲン、アルコキシ基及び芳
香族残基は、メチル基の可能性のある置換基として使用
される。特に指名されるのはフルオロ−、クロロ−、ブ
ロモ−、ヨード−、メトキシ−、エトキシ−及びフェニ
ル残基である。
か異なっている。R2，R3及びR4は各々水素原子又は置換
メチル基を意味しうる。ハロゲン、アルコキシ基及び芳
香族残基は、メチル基の可能性のある置換基として使用
される。特に指名されるのはフルオロ−、クロロ−、ブ
ロモ−、ヨード−、メトキシ−、エトキシ−及びフェニ
ル残基である。
二価の残基Ｘは脂肪族、芳香族、アリル脂肪族、又は
非置換もしくは置換した１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素残基を含有するエーテルの意味を有する。好適な
ものは、メチレン−、1,2−エチレン−、1,3−プロピレ
ン−及び1,4−ブチレン残基である。しかしながら、た
とえばエーテル−、エステル−及びウレタン基を含有す
る残基もまた特に適している。
非置換もしくは置換した１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素残基を含有するエーテルの意味を有する。好適な
ものは、メチレン−、1,2−エチレン−、1,3−プロピレ
ン−及び1,4−ブチレン残基である。しかしながら、た
とえばエーテル−、エステル−及びウレタン基を含有す
る残基もまた特に適している。
本発明の方法に使用される酸無水物（III）は非常に
変りやすい構造を有しうる。それらは飽和脂肪族カルボ
ン酸の無水物（たとえば、無水酢酸、無水プロピオン
酸）、芳香族酸の無水物（たとえば、無水ベンゾイ
ル）、又は残基R1にさまざまの置換基をもつ化合物（た
とえば、無水クロロ酢酸、無水メトキシ酢酸、無水４−
クロロベンゾイル、無水フェニル酢酸）でありうる。本
発明に使用できる酸無水物（III）の追加の集団は、エ
チレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸又はケイ皮酸の無水物であ
る。
変りやすい構造を有しうる。それらは飽和脂肪族カルボ
ン酸の無水物（たとえば、無水酢酸、無水プロピオン
酸）、芳香族酸の無水物（たとえば、無水ベンゾイ
ル）、又は残基R1にさまざまの置換基をもつ化合物（た
とえば、無水クロロ酢酸、無水メトキシ酢酸、無水４−
クロロベンゾイル、無水フェニル酢酸）でありうる。本
発明に使用できる酸無水物（III）の追加の集団は、エ
チレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸又はケイ皮酸の無水物であ
る。
多塩基カルボン酸及びその誘導体も本発明の方法に都
合よく使用することができる。これは特にジカルボンの
環状無水物、たとえば無水アレイン、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水トリメリト酸又は無水ピロメリト酸
と関係がある。
合よく使用することができる。これは特にジカルボンの
環状無水物、たとえば無水アレイン、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水トリメリト酸又は無水ピロメリト酸
と関係がある。
本発明に従ってアルコール含有シクロカルボナートと
反応しうる酸無水物のもう一つの群は無水物基を有する
重合体である。これらは、エチレン性不飽和無水炭酸、
たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸又は無水メタ
クリル酸と、これらと別の適切なビニルまたはアクリル
単量体との重合または好都合な共重合によって得られ
る。このようにして得た重合体は、本発明に従って反応
に加わることができる変化しない無水物基を持つ。本発
明の方法に好都合に使用することができる高分子量、多
官能無水炭酸は、重縮合又は重付加反応、たとえばそれ
ぞれ無水ピロメリト酸とポリオールとの反応によって
も、無水トリメリト酸とポリイソシアナートとの反応に
よっても得ることができる。
反応しうる酸無水物のもう一つの群は無水物基を有する
重合体である。これらは、エチレン性不飽和無水炭酸、
たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸又は無水メタ
クリル酸と、これらと別の適切なビニルまたはアクリル
単量体との重合または好都合な共重合によって得られ
る。このようにして得た重合体は、本発明に従って反応
に加わることができる変化しない無水物基を持つ。本発
明の方法に好都合に使用することができる高分子量、多
官能無水炭酸は、重縮合又は重付加反応、たとえばそれ
ぞれ無水ピロメリト酸とポリオールとの反応によって
も、無水トリメリト酸とポリイソシアナートとの反応に
よっても得ることができる。
本発明の方法は、溶媒と共に、もしくは溶媒なしで行
なうことができる。しかしながら、一般に溶媒又は溶媒
混合物の存在下で反応を行なうことが好ましい。適切な
溶媒は芳香族又は非芳香族炭化水素であり、その溶媒は
ハロゲンで置換してもよい。エステル−、エーテル−、
カルボンアミド−、スルホン−及びスルホキシドを含有
している溶媒もまた反応を行なうために使用できる。ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、酢酸ブチル、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミ
ド、ジメトキシエタン、エチレンジグリコールアセテー
ト及びジメチルアセトアミドは特に適切なものとして指
名される。
なうことができる。しかしながら、一般に溶媒又は溶媒
混合物の存在下で反応を行なうことが好ましい。適切な
溶媒は芳香族又は非芳香族炭化水素であり、その溶媒は
ハロゲンで置換してもよい。エステル−、エーテル−、
カルボンアミド−、スルホン−及びスルホキシドを含有
している溶媒もまた反応を行なうために使用できる。ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、酢酸ブチル、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミ
ド、ジメトキシエタン、エチレンジグリコールアセテー
ト及びジメチルアセトアミドは特に適切なものとして指
名される。
２種類又はそれ以上のこれらの溶媒からなる溶媒混合
物もまた使用できる。反応を行なうためには、反応相手
一般式（II）及び（III）は、（II）：（III）のモル比
が3:1〜1:3、好ましくは1.5:1〜1:1.5、特に1.2:1〜1:
1.2で反応させることが必要である。
物もまた使用できる。反応を行なうためには、反応相手
一般式（II）及び（III）は、（II）：（III）のモル比
が3:1〜1:3、好ましくは1.5:1〜1:1.5、特に1.2:1〜1:
1.2で反応させることが必要である。
反応は酸又は塩基性触媒の添加によって高められる。
たとえば、スルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸
及びリン酸のようなプロトン酸、又は、たとえば、塩化
亜鉛、四塩化チタン及び四塩化スズのようなルイス酸、
又は、たとえば、トリエチルアミン及びピリジンのよう
な塩基は、触媒として適切である。反応は、温度60〜14
0℃、好ましくは80〜120℃で行い、４時間以内に行うこ
とができる。
たとえば、スルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸
及びリン酸のようなプロトン酸、又は、たとえば、塩化
亜鉛、四塩化チタン及び四塩化スズのようなルイス酸、
又は、たとえば、トリエチルアミン及びピリジンのよう
な塩基は、触媒として適切である。反応は、温度60〜14
0℃、好ましくは80〜120℃で行い、４時間以内に行うこ
とができる。
先行技術を考慮すると、本発明の方法がエステル含有
シクロカルボナートの製造を高収率かつ短い反応時間で
可能ならしめることは特に驚くべきこととして評価され
なければならない。本発明によるエステル含有シクロカ
ルボナートの合成が約４時間後に終了するのに対して、
既知の方法は約10倍を長い反応時間を必要とする（米国
特許第3,225,065号）。その上に、既知の方法（英国特
許第778,410号）に反して高い加工処理温度でもシクロ
カルボナート環と酸無水物との間に反応が全くみられな
いことも非常に驚くべきことである。また、別の副反応
も見られなかった。
シクロカルボナートの製造を高収率かつ短い反応時間で
可能ならしめることは特に驚くべきこととして評価され
なければならない。本発明によるエステル含有シクロカ
ルボナートの合成が約４時間後に終了するのに対して、
既知の方法は約10倍を長い反応時間を必要とする（米国
特許第3,225,065号）。その上に、既知の方法（英国特
許第778,410号）に反して高い加工処理温度でもシクロ
カルボナート環と酸無水物との間に反応が全くみられな
いことも非常に驚くべきことである。また、別の副反応
も見られなかった。
それゆえ、本発明の方法は既知の方法を上まわる重大
な利点を表わす。本発明の方法によって得たエステル含
有シクロカルボナートは化学工業又は製薬工業のさまざ
まの領域において使用することができる。
な利点を表わす。本発明の方法によって得たエステル含
有シクロカルボナートは化学工業又は製薬工業のさまざ
まの領域において使用することができる。
本発明による方法において酸無水物と反応しうる一群
のアルコール含有シクロカルボナートは、都合よく、さ
らに少なくとも一つのヒドロキシル官能基を持つシクロ
カルボナート基含有オリゴマー又は重合体、たとえば一
般式（IV）のシクロカルボナート変性エポキシ樹脂であ
り、 それは、たとえば***公開特許第3,529,263号又は***
公開特許第3,600,602号によって、市販のエポキシ樹脂
とCO2から得ることができる。樹脂（IV）は第２級ヒド
ロキシル基と酸無水物の存在下に本発明の方法によって
エステル化可能である。
のアルコール含有シクロカルボナートは、都合よく、さ
らに少なくとも一つのヒドロキシル官能基を持つシクロ
カルボナート基含有オリゴマー又は重合体、たとえば一
般式（IV）のシクロカルボナート変性エポキシ樹脂であ
り、 それは、たとえば***公開特許第3,529,263号又は***
公開特許第3,600,602号によって、市販のエポキシ樹脂
とCO2から得ることができる。樹脂（IV）は第２級ヒド
ロキシル基と酸無水物の存在下に本発明の方法によって
エステル化可能である。
類似の反応を、たとえば変性ポリエステル−又はポリ
エーテル−アルコールと、 そして変性ポリウレタンと、 シクロカルボナート基を持つ多数の別のヒドロキシル官
能性オリゴマー又は重合体とよって本発明の方法により
行なうことができる。
エーテル−アルコールと、 そして変性ポリウレタンと、 シクロカルボナート基を持つ多数の別のヒドロキシル官
能性オリゴマー又は重合体とよって本発明の方法により
行なうことができる。
特に興味を引くことは、ウレタンの製造のために本発
明の方法によって得たエステル含有シクロカルボナート
を使用することである。第１級アミン又は第２級アミン
とのそれぞれの反応は次の反応体系に従う。
明の方法によって得たエステル含有シクロカルボナート
を使用することである。第１級アミン又は第２級アミン
とのそれぞれの反応は次の反応体系に従う。
残基R6及びR7は水素原子又は脂肪族、環状脂肪族又は
芳香族、非置換もしくは置換した１〜12個の炭素原子を
有する炭化水素残基である。
芳香族、非置換もしくは置換した１〜12個の炭素原子を
有する炭化水素残基である。
もし、エステル含有多官能シクロカルボナートが多官
能性アミンと反応するならば、その時は通常高毒性のイ
ソシアナートから製造されるポリウレタンを得ることが
できる。それゆえ、特に興味深いことは、本発明の方法
による少なくとも一つの重合できる官能基を持つエステ
ル含有シクロカルボナートの調製である。
能性アミンと反応するならば、その時は通常高毒性のイ
ソシアナートから製造されるポリウレタンを得ることが
できる。それゆえ、特に興味深いことは、本発明の方法
による少なくとも一つの重合できる官能基を持つエステ
ル含有シクロカルボナートの調製である。
これらは、たとえば、 ａ）一塩基性カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸又はクロトン酸のエステル含有シクロカルボナー
ト、たとえば ｂ）二塩基酸又は多塩基酸、たとえばマレイン酸、フア
ル酸又はイタコン酸のエステル含有シクロカルボナー
ト、たとえば である。
リル酸又はクロトン酸のエステル含有シクロカルボナー
ト、たとえば ｂ）二塩基酸又は多塩基酸、たとえばマレイン酸、フア
ル酸又はイタコン酸のエステル含有シクロカルボナー
ト、たとえば である。
この種の物質は重合によって不変のシクロカルボナー
ト官能基をもつ重合体に転換させることができる。メタ
クリル酸のエステルを含有するシクロカルボナートを例
にしてこのことを以下に図示する。
ト官能基をもつ重合体に転換させることができる。メタ
クリル酸のエステルを含有するシクロカルボナートを例
にしてこのことを以下に図示する。
前記の線状重合体は有機溶媒に溶解する。ジアミン又
はポリアミンとの反応によってそれらを網状構造に変え
ることができる。この過程を以下の図解によって説明す
る。
はポリアミンとの反応によってそれらを網状構造に変え
ることができる。この過程を以下の図解によって説明す
る。
この方法で、ポリウレタン架橋を有する三次元網目が
形成する。通常言うヒドロキシ含有重合体とイソシアナ
ートの反応によって得られる前記のシステムは、たとえ
ば塗料分野に大変重要な役割を演じる。
形成する。通常言うヒドロキシ含有重合体とイソシアナ
ートの反応によって得られる前記のシステムは、たとえ
ば塗料分野に大変重要な役割を演じる。
本発明の方法によって製造したエステル含有重合性シ
クロカルボナートを使用することによって、ポリウレタ
ン構造をイソシアナートを使用することなく製造するこ
とができる。この目的のために下記のエステル単量体含
有重合体の単独重合体 及び普通のビニルもしくはアクリル単量体又は匹敵する
化合物（たとえばマレイン酸又はマレイン酸エステル）
との共重合体の両方ととも使用することができる。
クロカルボナートを使用することによって、ポリウレタ
ン構造をイソシアナートを使用することなく製造するこ
とができる。この目的のために下記のエステル単量体含
有重合体の単独重合体 及び普通のビニルもしくはアクリル単量体又は匹敵する
化合物（たとえばマレイン酸又はマレイン酸エステル）
との共重合体の両方ととも使用することができる。
ジアミン又はポリアミンと混合した後、シクロカルボ
ナート官能基をもつ重合体は、透明な又は着色した、光
沢のある、硬くて耐溶剤性のフィルムを生成するために
硬化できる混合物を生じる。このものは従来のポリウレ
タン塗料のあらゆる利点を有する。本発明による方法を
以下に実施例によって説明する。
ナート官能基をもつ重合体は、透明な又は着色した、光
沢のある、硬くて耐溶剤性のフィルムを生成するために
硬化できる混合物を生じる。このものは従来のポリウレ
タン塗料のあらゆる利点を有する。本発明による方法を
以下に実施例によって説明する。
［実施例１］ 102gの無水酢酸、118gのグリセリンシクロカルボナー
ト及び0.5gのＰ−トルエンスルホン酸の混合物を100〜1
05℃で１時間かきまぜ、真空蒸留を行なった。前留分の
後で４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）−メチ
ル−アセテート（グリセリン−シクロカルボナート−ア
セテート）を無色の液体として完全に留出した。
ト及び0.5gのＰ−トルエンスルホン酸の混合物を100〜1
05℃で１時間かきまぜ、真空蒸留を行なった。前留分の
後で４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）−メチ
ル−アセテート（グリセリン−シクロカルボナート−ア
セテート）を無色の液体として完全に留出した。
収量:155g（おおよそ理論量の97％） 沸点:108℃（0.01ミリバール） ［実施例２］ 102gの無水酢酸、40gのグリセリンシクロカルボナー
トオ及び5gのピリジンの混合物を100〜105℃で２時間か
きまぜた。処理は実施例１に従った。
トオ及び5gのピリジンの混合物を100〜105℃で２時間か
きまぜた。処理は実施例１に従った。
グリセリン−シクロカルボナート−アセテートの収量:4
7g（理論量のおおよそ87％） 沸点:107〜109℃（0.01ミリバール） ［実施例３］ 35gの無水酢酸、40gのグリセリンシクロカルボナー
ト、0.5gのリン酸（85％水溶液）及び100gのトルエンの
混合物を110℃で１時間かきまぜた。処理は実施例１に
従った。
7g（理論量のおおよそ87％） 沸点:107〜109℃（0.01ミリバール） ［実施例３］ 35gの無水酢酸、40gのグリセリンシクロカルボナー
ト、0.5gのリン酸（85％水溶液）及び100gのトルエンの
混合物を110℃で１時間かきまぜた。処理は実施例１に
従った。
グリセリン−シクロカルボナート−アセテートの収量:4
6g（理論量の約85％） 沸点:106〜108℃（0.01ミリバール） ［実施例４］ 50gの無水酢酸、40gのグリセリンシクロカルボナー
ト、0.5gの塩化亜鉛及び100gのキシレンの混合物を110
℃で２時間かきまぜた。処理は実施例１に従った。
6g（理論量の約85％） 沸点:106〜108℃（0.01ミリバール） ［実施例４］ 50gの無水酢酸、40gのグリセリンシクロカルボナー
ト、0.5gの塩化亜鉛及び100gのキシレンの混合物を110
℃で２時間かきまぜた。処理は実施例１に従った。
グリセリン−シクロカルボナート−アセテートの収量:5
0.5g（理論量の約93％） 沸点:109〜110℃（0.01ミリバール） ［実施例５］ 35gの無水プロピオン酸、29gのグリセリンシクロカル
ボナート、0.5gの濃硫酸及び50gのクロロベンゼンから
なる混合物を100〜105℃で２時間かきまぜた。混合物を
実施例１に従う真空蒸留によって再処理した。４−（２
−オキソ−1,3−ジオキソラニル）−メチル−プロピオ
ナート（グリセリン−シクロカルボナート−プロピオナ
ート）を126〜128℃（0.01ミリバール）で無色の、低粘
性の液体として留出した。
0.5g（理論量の約93％） 沸点:109〜110℃（0.01ミリバール） ［実施例５］ 35gの無水プロピオン酸、29gのグリセリンシクロカル
ボナート、0.5gの濃硫酸及び50gのクロロベンゼンから
なる混合物を100〜105℃で２時間かきまぜた。混合物を
実施例１に従う真空蒸留によって再処理した。４−（２
−オキソ−1,3−ジオキソラニル）−メチル−プロピオ
ナート（グリセリン−シクロカルボナート−プロピオナ
ート）を126〜128℃（0.01ミリバール）で無色の、低粘
性の液体として留出した。
収量:39g（理論量のおおよそ91％） ［実施例６］ 70gの無水プロピオン酸、29gのグリセリンシクロカル
ボナート、2gのトリエチルアミン及び100mlのジメトキ
シエタンからなる混合物を還流下に３時間沸騰させた。
処理は実施例１に従った。
ボナート、2gのトリエチルアミン及び100mlのジメトキ
シエタンからなる混合物を還流下に３時間沸騰させた。
処理は実施例１に従った。
グリセリン−シクロカルボナート−プロピオナートの収
量:30g（理論量のおおよそ84％） 沸点:125〜126℃（0.01ミリバール） ［実施例７］ 29gのグリセリンシクロカルボナート、80gの無水イソ
酪酸及び100gのジメチルスルホキシドからなる混合物を
100〜105℃で２時間かきまぜた。続いて混合物を分別真
空蒸留によって加工した。前留分の後グリセリンシクロ
カルボナート−イソ酪酸エステルを133〜135℃（0.01ミ
リバール）で透明な、無色の液体として留出した。
量:30g（理論量のおおよそ84％） 沸点:125〜126℃（0.01ミリバール） ［実施例７］ 29gのグリセリンシクロカルボナート、80gの無水イソ
酪酸及び100gのジメチルスルホキシドからなる混合物を
100〜105℃で２時間かきまぜた。続いて混合物を分別真
空蒸留によって加工した。前留分の後グリセリンシクロ
カルボナート−イソ酪酸エステルを133〜135℃（0.01ミ
リバール）で透明な、無色の液体として留出した。
収量:40.5g（理論量のおおよそ87.5％） ［実施例８］ 29gのグリセリンシクロカルボナート、60gの無水クロ
ロ酢酸及び50gのジメチルホルムアミドからなる混合物
を100℃で２時間かきまぜた。分別真空蒸留の後で、４
−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）−メチル−ク
ロロアセテート（グリセリン−シクロカルボナート、ク
ロロアセテート）を135〜138℃で（0.01ミリバール）淡
黄色の液体として留出した。留出物を冷却固化して無色
の結晶を生成した。
ロ酢酸及び50gのジメチルホルムアミドからなる混合物
を100℃で２時間かきまぜた。分別真空蒸留の後で、４
−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）−メチル−ク
ロロアセテート（グリセリン−シクロカルボナート、ク
ロロアセテート）を135〜138℃で（0.01ミリバール）淡
黄色の液体として留出した。留出物を冷却固化して無色
の結晶を生成した。
収量:31g（理論量のおおよそ65％） ［実施例９］ 60gの無水メトキシ酢酸、29gのグリセリンシクロカル
ボナート及び100gの酢酸ブチルからなる混合物を100〜1
05℃で２時間かきまぜた。分別真空蒸留によって再処理
を行なった。４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニ
ル）−メチル−メトキシアセテート（グリセリン−シク
ロカルボナート−メトキシアセテート）を130〜135℃
（0.01ミリバール）で無色の、粘稠な液体として留出し
た。
ボナート及び100gの酢酸ブチルからなる混合物を100〜1
05℃で２時間かきまぜた。分別真空蒸留によって再処理
を行なった。４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニ
ル）−メチル−メトキシアセテート（グリセリン−シク
ロカルボナート−メトキシアセテート）を130〜135℃
（0.01ミリバール）で無色の、粘稠な液体として留出し
た。
収量:36g（理論量のおおよそ77％） ［実施例10］ 50gの無水フェニル酢酸、35gのグリセリンシクロカル
ボナート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸及び150gのト
ルエンの混合物を還流下に２時間沸騰させた。その後混
合物を冷却し50gの炭酸水素ナトリウムを500mlの水に溶
解した溶液で次いで200mlの水で洗浄した。有機相を分
離して真空下に100℃で濃縮した。得られた残留物を次
いで高真空下に蒸留した。180〜185℃（0.001ミリバー
ル）でグリセリン−シクロカルボナート−フェニルアセ
テートが黄味がかった、粘稠な液体として留出した。
ボナート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸及び150gのト
ルエンの混合物を還流下に２時間沸騰させた。その後混
合物を冷却し50gの炭酸水素ナトリウムを500mlの水に溶
解した溶液で次いで200mlの水で洗浄した。有機相を分
離して真空下に100℃で濃縮した。得られた残留物を次
いで高真空下に蒸留した。180〜185℃（0.001ミリバー
ル）でグリセリン−シクロカルボナート−フェニルアセ
テートが黄味がかった、粘稠な液体として留出した。
収量:26.5g（理論量のおおよそ57％） ［実施例11］ 45gの無水安息香酸、35gのグリセリンシクロカルボナ
ート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸及び150gのトルエ
ンの混合物を還流下に２時間沸騰させた。処理は実施例
10に従った。グリセリン−シクロカルボナート−ベンゾ
エートが172〜176℃（0.001ミリバール）で無色の、粘
稠な液体として留出した。
ート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸及び150gのトルエ
ンの混合物を還流下に２時間沸騰させた。処理は実施例
10に従った。グリセリン−シクロカルボナート−ベンゾ
エートが172〜176℃（0.001ミリバール）で無色の、粘
稠な液体として留出した。
収量:25,5g（理論量のおおよそ58％） ［実施例12］ 50gの無水３−メチル安息香酸、35gのグリセリンシク
ロカルボナート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸及び15
0gのトルエンからなる混合物を実施例10に従って反応さ
せて処理した。グリセリン−シクロカルボナート−３−
メチルベンゾエートが178〜182℃（0.001ミリバール）
で黄味がかった、粘稠な液体として留出した。
ロカルボナート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸及び15
0gのトルエンからなる混合物を実施例10に従って反応さ
せて処理した。グリセリン−シクロカルボナート−３−
メチルベンゾエートが178〜182℃（0.001ミリバール）
で黄味がかった、粘稠な液体として留出した。
収量:22g（理論量のおおよそ47％） ［実施例13］ 50gの無水クロトン酸、58gのグリセリンシクロカルボ
ナート、0.5gの2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノールおよび150gのキシレンの混合物を還流下に１時
間沸騰させた。冷却した反応混合物を実施例10に従って
処理した。４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）
−メチルクロトネート（グリセリン−シクロカルボバー
ト−クロトネート）が130〜132℃（0.01ミリバール）で
無色の液体として留出した。
ナート、0.5gの2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノールおよび150gのキシレンの混合物を還流下に１時
間沸騰させた。冷却した反応混合物を実施例10に従って
処理した。４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）
−メチルクロトネート（グリセリン−シクロカルボバー
ト−クロトネート）が130〜132℃（0.01ミリバール）で
無色の液体として留出した。
収量:52.5g（理論量のおおよそ87％） ［実施例14］ 500gの無水メタクリル酸、450gのグリセリンシクロカ
ルボナート、1gのＰ−トルエンスルホン酸及び2gの2,6
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールからなる混
合物を85〜90℃で４時間かきまぜた。生成した反応混合
物を続いて連続短路蒸留（Continous Short−path−dis
tillation）にかけた。約120℃で（0.01ミリバール）で
グリセリン−シクロカルボナート−メタクリレートが無
色の、僅かに粘稠液体として沸騰した（純度：ガスクロ
マトグラフィーによると98〜99％）。
ルボナート、1gのＰ−トルエンスルホン酸及び2gの2,6
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールからなる混
合物を85〜90℃で４時間かきまぜた。生成した反応混合
物を続いて連続短路蒸留（Continous Short−path−dis
tillation）にかけた。約120℃で（0.01ミリバール）で
グリセリン−シクロカルボナート−メタクリレートが無
色の、僅かに粘稠液体として沸騰した（純度：ガスクロ
マトグラフィーによると98〜99％）。
収量524g（理論量のおおよそ87％） ［実施例15］ 30gの無水マレイン酸、29gのグリセリンシクロカルボ
ナート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸及び150gのトル
エンからなる混合物を105〜110℃で３時間かきまぜた。
グリセリン−シクロカルボナート−モノマレイネートが
冷却によって無色の結晶として晶出した。
ナート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸及び150gのトル
エンからなる混合物を105〜110℃で３時間かきまぜた。
グリセリン−シクロカルボナート−モノマレイネートが
冷却によって無色の結晶として晶出した。
融点:107〜110℃ 収量:44g（理論量のおおよそ83％） ［実施例16］ 32gの無水イタコン酸、29gのグリセリンシクロカルボ
ナート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸、0.5gの2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール及び150gのト
ルエンからなる混合物を90〜95℃で４時間かきまぜた。
グリセリン−シクロカルボナート−モノイタコネートが
冷却によって晶出し無色の結晶を生じた。
ナート、0.5gのＰ−トルエンスルホン酸、0.5gの2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール及び150gのト
ルエンからなる混合物を90〜95℃で４時間かきまぜた。
グリセリン−シクロカルボナート−モノイタコネートが
冷却によって晶出し無色の結晶を生じた。
融点:127〜130℃ 収量:42g（理論量のおおよそ74％） ［実施例17］ 33gの４−（２−ヒドロキシエル）−２−オキソ−1,3
−ジオキサン、40gの無水酢酸、0.5gのＰ−トルエンス
ルホン酸及び100gのトルエンからなる混合物を100℃で
２時間かきまぜた。その後混合物を分別真空蒸留出る再
処理した。４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）
−エチルアセテートが130〜135℃（0.001ミリバール）
で無色の液体として沸騰した。
−ジオキサン、40gの無水酢酸、0.5gのＰ−トルエンス
ルホン酸及び100gのトルエンからなる混合物を100℃で
２時間かきまぜた。その後混合物を分別真空蒸留出る再
処理した。４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）
−エチルアセテートが130〜135℃（0.001ミリバール）
で無色の液体として沸騰した。
収量:35g（理論量のおおよそ80.5％） ［実施例18］ 29gのグリセリンシクロカルボナートを200mlのジメト
キシエタン中に126gのヘキサメチレン−ジイソシアナー
トを含溶液中に室温で１時間以内に滴下した。それから
混合物を60℃で１時間かきまぜた。その後120℃（0.01
ミリバール）で連続短路蒸留によって溶媒と過剰のジイ
ソシアナートを除去した。蒸留残留物を80gのエチレン
グリコール及び100gのジメトキシエタンと混合し160℃
で１時間かきまぜた。それから溶媒と過剰のエチレング
リコールを120℃で真空（0.01ミリバール）下に留去
し、蒸留残留物を100gの無水酢酸と混合しそして100℃
で２時間かきまぜた。生成した酢酸及び過剰の無水酢酸
を120℃（0.01ミリバール）で留去した。得られえた１
−（４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）−メチ
ロキシ−カルボニルアミノ）−６−（（２−アセトキ
シ）−エチル−オキシ−カルボニルアミノ）−ヘキサン
は黄味がかった油の形の蒸留残留物として残った。
キシエタン中に126gのヘキサメチレン−ジイソシアナー
トを含溶液中に室温で１時間以内に滴下した。それから
混合物を60℃で１時間かきまぜた。その後120℃（0.01
ミリバール）で連続短路蒸留によって溶媒と過剰のジイ
ソシアナートを除去した。蒸留残留物を80gのエチレン
グリコール及び100gのジメトキシエタンと混合し160℃
で１時間かきまぜた。それから溶媒と過剰のエチレング
リコールを120℃で真空（0.01ミリバール）下に留去
し、蒸留残留物を100gの無水酢酸と混合しそして100℃
で２時間かきまぜた。生成した酢酸及び過剰の無水酢酸
を120℃（0.01ミリバール）で留去した。得られえた１
−（４−（２−オキソ−1,3−ジオキソラニル）−メチ
ロキシ−カルボニルアミノ）−６−（（２−アセトキ
シ）−エチル−オキシ−カルボニルアミノ）−ヘキサン
は黄味がかった油の形の蒸留残留物として残った。
収量:93g（理論量のおおよそ97％） 反応生成物は残留遊離イソシアナート、すなわちヒド
ロキシル基（赤外分析によると）が全くなかった。
ロキシル基（赤外分析によると）が全くなかった。
赤外吸収ピーク:1795センチメートル-1 ［実施例19］ 下記の構造を有するエピクロン（Epiclon）1050、ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル（大日本インキ化
学工業株式会社製）を ***公開特許第35 29 263号に従ってシクロカルボナー
ト含有化合物に転換し、以下の記述に従って改良した。
スフェノールＡのグリシジルエーテル（大日本インキ化
学工業株式会社製）を ***公開特許第35 29 263号に従ってシクロカルボナー
ト含有化合物に転換し、以下の記述に従って改良した。
100gの溶媒を含まない生成物（ヒドロキシル数:120〜
130ml KOH/g）を60gの無水メタクリル酸、0.5gの2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール及び0.5gのＰ
−トルエンスルホン酸と混合し80℃で６時間かきまぜ
た。それから反応混合物は100℃（0.01ミリバール）で
連続短路蒸留によって得られた蒸留群残留物は下記の構
造を有するメタクリル酸の多官能性エステルからなって
いる。
130ml KOH/g）を60gの無水メタクリル酸、0.5gの2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール及び0.5gのＰ
−トルエンスルホン酸と混合し80℃で６時間かきまぜ
た。それから反応混合物は100℃（0.01ミリバール）で
連続短路蒸留によって得られた蒸留群残留物は下記の構
造を有するメタクリル酸の多官能性エステルからなって
いる。
収量:110g 生成物はエポキシ基を全く含んでいない。
ヒドロキシル数:8〜10mg KOH/g 赤外吸収ピーク:1795cm-1。
［実施例20］ 15gのｎ−ブチルアミンを35gのグリセリンシクロカル
ボナート（実施例５に従って調製した）と100gのトルエ
ンの混合物中へ0.5時間以内に滴下した。
ボナート（実施例５に従って調製した）と100gのトルエ
ンの混合物中へ0.5時間以内に滴下した。
反応混合物を80℃で２時間かきまぜ、次いで水ジェッ
ト真空下に濃縮した。
ト真空下に濃縮した。
粘稠な黄色の残留物をその後高真空下に短路蒸留によ
って精製した。140〜145℃（0.001ミリバール）で蒸留
して無色の、全く粘稠な液体として２−（ブチル−アミ
ノホルミル）−２−（ヒドロキシメチル）−エチルプロ
ピオナートを得た。
って精製した。140〜145℃（0.001ミリバール）で蒸留
して無色の、全く粘稠な液体として２−（ブチル−アミ
ノホルミル）−２−（ヒドロキシメチル）−エチルプロ
ピオナートを得た。
収量:44.5g（理論量の90％） 純度（ガスクロマトグラフィー）:97％ 赤外吸収ピーク:3373cm-1,1729cm-1、1705cm-1、1536cm
-1、1790〜1810cm-1には吸収は全くない。
-1、1790〜1810cm-1には吸収は全くない。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）のエステル含有シクロカルボ
ナートの製造方法において、 〔上式中、R1は、水素原子、飽和又は不飽和、直鎖もし
くは分岐鎖又は環状、芳香族又はアリール脂肪族、非置
換もしくは置換した、１〜12個の炭素原子を有する炭化
水素残基、又は１〜12個の炭素原子と３個までの酸素原
子を有するエーテル残基を表わし、 R2、R3及びR4は、水素原子又は置換もしくは非置換した
メチル基を表わし、その残基は互いに同一であるか又は
異なっていることができ、 そして、Ｘは、二価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、ア
リール脂肪族、又はエーテル含有の、非置換もしくは置
換した、１〜20個の炭素原子を有する炭化水素残基を表
わす。〕 一般式（II）の水酸基含有シクロカルボナート 〔上式中、Ｘ、R2、R3及びR4は、前に述べた意味を有す
る。〕 と、一般式（III）の酸無水物 〔上式中、R1は前に述べた意味を有するとともにR5はR1
と同一であるか、又はR1とR5は環の構成員である。〕 とを、酸性又はアルカリ性化合物を触媒として、反応温
度80〜120℃で４時間以内に反応させることを特徴とす
るエステル含有シクロカルボナートの製造方法。 - 【請求項２】触媒が、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
塩酸及びリン酸から選ばれるプロトン酸；または塩化亜
鉛、四塩化チタン及び四塩化スズから選ばれるルイス
酸；又はトリエチルアミン及びピリジンから選ばれるア
ルカリ性化合物であることを特徴とする請求項１記載の
エステル含有シクロカルボナートの製造方法。 - 【請求項３】一般式（II）の水酸基含有シクロカルボナ
ートと、一般式（III）の酸無水物との反応を溶媒の存
在下で行うことを特徴とする請求項１または２記載のエ
ステル含有シクロカルボナートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3804820.5 | 1988-02-12 | ||
| DE19883804820 DE3804820A1 (de) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | Cyclocarbonathaltige ester und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02787A JPH02787A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2827249B2 true JP2827249B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=6347529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1033285A Expired - Fee Related JP2827249B2 (ja) | 1988-02-12 | 1989-02-13 | エステル含有シクロカルボナートの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0328150A3 (ja) |
| JP (1) | JP2827249B2 (ja) |
| DE (1) | DE3804820A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
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|---|---|---|---|---|
| DE3937116A1 (de) * | 1989-11-03 | 1991-05-08 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger ester |
| DE4129752C2 (de) * | 1991-09-04 | 1994-01-05 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen |
| WO1993022451A1 (en) * | 1992-05-01 | 1993-11-11 | Cognis, Inc. | PROCESS OF PREPARING ENRICHED ENANTIOMERS OF GLYCEROL CARBONATE AND DERIVATIVES THEREOF FOR SYNTHESIS OF β-BLOCKERS |
| DE10355830A1 (de) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonatmethacrylat |
| DE102004035542A1 (de) | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Henkel Kgaa | Zwei-Komponenten-Bindemittel |
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