DE4129752C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
substituierten 2-Oxo-1,3-dioxolanen durch die Umsetzung
organischer Verbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe
enthalten, mit niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolanen in
Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhter Tempera
tur.
2-Oxo-1,3-dioxolane spielen eine wichtige Rolle auf vielen
Gebieten der chemischen Industrie, sowohl als Lösungsmit
tel als auch als vielseitige Zwischenprodukte. Zahlreiche
Methoden zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen wurden
beschrieben ("Houben-Weyl", Methoden der organischen Che
mie, Band E4, Georg Thieme Verlag, 1983).
Wohl das älteste Verfahren beruht auf der Einwirkung von
Phosgen auf Glykole. Ein verwandtes Verfahren beinhaltet
die Reaktion von Glykolen mit Chlorameisensäureestern. Das
einfachste Laborverfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-di
oxolanen stellt die Umesterung einfacher offenkettiger
Kohlensäureester (vorteilhaft Diethylcarbonat) mit Glykolen
dar.
Ein elegantes Verfahren zur Darstellung substituierter
2-Oxo-1,3-dioxolane beruht auf der Umsetzung epoxidhalti
ger Verbindungen mit Kohlendioxid. Das entsprechende Verfah
ren wird in der DE-OS 35 29 263 beschrieben.
Ähnliche Verfahren beschreiben außerdem G. Rockicki und Mit
arbeiter (Monatshefte für Chemie 115 (1984) 205-214). Diese
Verfahren zur katalytischen Anlagerung von Kohlendioxid
arbeiten in der Regel unter erhöhtem Druck. Weiterhin ist
es notwendig, diese epoxidhaltigen Ester in sehr reiner
Qualität in das Verfahren einzusetzen. Jedoch können diese
Ausgangsverbindungen bisher in den wenigsten Fällen in
ausreichender Menge großtechnisch hergestellt werden.
Es ist ebenfalls bekannt, daß man zur Herstellung von
2-Oxo-1,3-dioxolanen cyclocarbonathaltige Alkohole, bei
spielsweise Glycerylcyclocarbonat, VIII, einsetzen kann.
Die primäre Alkoholfunktion des Glycerylcyclocarbonats wird
dabei in Umesterungsprozessen zur Reaktion gebracht.
Auf diese Weise werden insbesondere cyclocarbonathaltige
Ester ungesättigter Säuren hergestellt (US-PS 29 79 514,
US-PS 29 67 173).
Auch die Umsetzung von GCC (VIII) mit Anhydriden ungesättig
ter Carbonsäuren wurde untersucht. G. F. D'Alelio und T.
Huemmer beschreiben in "Journal of Polymer Science" Part
A1-5 (1967) 307-321 (auch US-PS 32 25 063) Versuche zur
Synthese cyclocarbonathaltiger Ester aus (VIII) und Säurean
hydriden.
Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es bei den bekannten
Verfahren notwendig, die Reaktion über sehr lange Zeit bei
erhöhter Temperatur ablaufen zu lassen, beispielsweise
36-48 Stunden bei 60-80°C. Unter diesen Bedingungen wird
eine Vielzahl von Nebenreaktionen beobachtet, so z. B. die
Polymerisation von Acrylsäurederivaten, oder die Bildung
von substituierten Ethylenglykoldiestern (Hüls AG, Informa
tionsprospekt "Alkylencarbonate", 1985) und Polyestern
(GB-PS 7 78 410).
Vicinale Halogenhydrine werden ebenfalls zur Synthese von
2-Oxo-1,3-dioxolanen eingesetzt. So können Ethylen- bzw.
Propylenchlorhydrin mit Bicarbonaten der Alkalimetalle bei
erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden, wobei
cyclische Kohlensäurediester erhalten werden (DE-PS
5 16 281). Nach diesen Verfahren ist nur die Herstellung
einfachster 2-Oxo-1,3-dioxolane möglich. Die Ausbeuten an
Ethylencarbonat sind gut, an Propylencarbonat dagegen
schlecht. Für 2-Oxo-1,3-dioxolane mit insgesamt mehr als 4
Kohlenstoffatomen ist dieses Verfahren ungeeignet.
Mit niedrigen Ausbeuten kann Ethylencarbonat durch Umset
zung von Ethylenchlorhydrin mit Natriummethylcarbonat
erhalten werden (US-PS 27 84 201).
Einfache Alkylencarbonate bilden sich bei der Reaktion von
Halogenhydrinen mit Alkalimetallcarbonaten in Gegenwart von
halogenierten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel
(US-PS 27 66 258). Ähnlich wie bei früheren Verfahren (DE-PS
5 16 281) kann diese Arbeitsweise nur zur Herstellung von
Ethylen- und weniger vorteilhaft Propylencarbonat genutzt
werden.
Vicinale Halogenhydrine reagieren unter Druck mit Kohlendio
xid unter Bildung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen (US-PS 39 23 842).
Unter schonenden Bedingungen lassen sich vicinale Halogenhy
drine in 2-Oxo-1,3-dioxolane in Acetonitril als Lösungsmit
tel überführen. Als Reaktionspartner dienen dabei Bicarbo
natsalze quarternärer Ammoniumverbindungen (EP 4 942).
Dieses Verfahren ist zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxola
nen geeignet, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Kette ent
halten.
Die genannten Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxo
lanen aus Halogenhydrinen und Alkalimetallcarbonaten be
schränken sich auf Verbindungen des Typs (IX)
wobei R7 entweder für Wasserstoffatom oder eine Methylgrup
pe steht. Somit enthalten diese Verbindungen außer den
Cyclocarbonatfunktionen keine funktionellen Gruppen.
Nach einem anderen Verfahren, wie es beispielsweise in
(DE-OS 38 04 820) beschrieben wird, werden cyclocarbonathalti
ge Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Carbonsäure
anhydriden vielfältiger Struktur bei höheren Temperaturen
in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren umge
setzt. Nach diesem Verfahren lassen sich substituierte
2-Oxo-1,3-dioxolane herstellen.
Carbonsäureanhydride sind bekanntlich recht teuer und
stehen technisch nur begrenzt zur Verfügung.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxo
lanen beschreibt DE-OS 37 23 782. Danach lassen sich 2-Oxo-
1,3-dioxolane mit weiteren empfindlichen funktionellen
Gruppen, wie z. B. Ester- bzw. Ethergruppe(n) oder einer po
lymerisierbaren Doppelbindung, auf einfache Weise herstel
len.
Ein Nachteil dieses Verfahrens beruht auf dem Einsatz
spezieller Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl
sulfoxid, N-Methylpyrrolidon usw. Diese sind einerseits
relativ teuer, andererseits lassen sie sich nur schwer
vollständig entfernen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfah
ren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen mit oder ohne
weitere funktionelle Gruppen zu entwickeln, bei dem die
Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten.
Die kennzeichnenden Teile der Ansprüche 1 bis 3 enthalten
die Lösung der Aufgabe.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxo
lanen der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, unsubstituierten oder ether- oder estersubstituierten aliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest mit jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 und R3 identisch oder unterschiedlich sind,
Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel II
R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, unsubstituierten oder ether- oder estersubstituierten aliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest mit jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 und R3 identisch oder unterschiedlich sind,
Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel II
wobei
R1, R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III
R1, R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III
wobei
R4 ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder lineare aliphatische Kette mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis von II zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umgesetzt.
R4 ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder lineare aliphatische Kette mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis von II zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umgesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
2-Oxo-1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel (IV)
in welcher R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen ein-,
zwei-, drei- oder vierwertigen gesättigten oder ungesättig
ten, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphati
schen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest mit
jeweils höchstens 20 Kohlenstoffatomen steht, und
m 1, 2, 3 oder 4 und
p 0 oder 1
bedeuten, werden Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel V
m 1, 2, 3 oder 4 und
p 0 oder 1
bedeuten, werden Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel V
wobei
R5, m und p die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3- dioxolan der allgemeinen Formel III
R5, m und p die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3- dioxolan der allgemeinen Formel III
wobei
R4 - die angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis von V zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umgesetzt.
R4 - die angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis von V zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umgesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-
1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel (VI)
wobei
R6 - für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
Z - für COOR6, CN, COO-CnH2n-N(R6)2,
COO-CnH2n-OH, CONH2 oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen mit
n - für 2 bis 6,
k - für 5 bis 1000 stehen,
werden Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VII
R6 - für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
Z - für COOR6, CN, COO-CnH2n-N(R6)2,
COO-CnH2n-OH, CONH2 oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen mit
n - für 2 bis 6,
k - für 5 bis 1000 stehen,
werden Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VII
wobei
R6, Z, n und k die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III
R6, Z, n und k die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III
wobei
R4 - die angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis der Epoxidgruppen aus VII zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umgesetzt.
R4 - die angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis der Epoxidgruppen aus VII zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umgesetzt.
Der Vorteil des Verfahrens ist seine universelle Anwendbar
keit, d. h. es ist im Gegensatz zu früheren Verfahren mög
lich, viele chemisch verschiedene 2-Oxo-1,3-dioxolane auf
diese technologisch sehr einfache Weise herzustellen.
Sowohl die Reaktionsführung als auch die Aufarbeitung der
Produkte sind bekannte, traditionelle chemische Operatio
nen. Das Verfahren benötigt keine Apparaturen, die bei Gas-
und/oder Überdruckreaktionen eingesetzt werden.
Ferner ist es durch das Verfahren möglich, lagerstabile
Epoxid/2-Oxo-1,3-dioxolan-Gemische herzustellen, die eine
Multifunktionalität aufweisen und für viele Anwendungsgebie
te verfügbar sind.
Als 2-Oxo-1,3-dioxolane, die mit der jeweiligen organischen
Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe umge
setzt werden, eignen sich beispielsweise 4-Ethyl-2-oxo-1,3-
dioxolan, 4-Vinyl-2-oxo-1,3-dioxolan, 4-Butyl-2-oxo-1,3-di
oxolan, 1,2-Propylencarbonat-3-methylether, 4-Benzyl-
2-oxo-1,3-dioxolan oder Gemische der genannten Verbindun
gen. Besonders vorteilhaft können technische Reaktionspro
dukte wie z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2- bzw.
2,3-Butylencarbonat oder Phenylethylencarbonat eingesetzt
werden.
Als erfindungsgemäß einzusetzende organische Epoxidverbin
dungen eignen sich beispielsweise höhere aliphatische
Epoxide, wie Hexen-, Octen-, Dodecen-1-oxid.
Weitere Epoxidverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können, sind Verbindungen, die im Durchschnitt
mindestens eine endständige 1,2-Epoxygruppe aufweisen.
Vorzugsweise sind dies Epoxyverbindungen, die im Durch
schnitt mindestens eine substituierte oder nicht substitu
ierte Glycidylethergruppe oder eine substituierte oder
nicht substituierte Glycidylestergruppe enthalten, ferner
epoxidierte, ungesättigte Verbindungen.
Epoxyverbindungen, die im Durchschnitt mindestens eine sub
stituierte oder nicht substituierte Glycidylethergruppe
enthalten, welche die Formel X
aufweisen, in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder
Ethylgruppe darstellt, sind z. B. Glycidyl- oder Polyglyci
dylether von Phenol oder mehrwertigen Phenolen, die einen
oder mehrere aromatische Kerne aufweisen. Als Phenole
werden beispielsweise die verschiedenen Kresole, Resorcin,
Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 1,5-, 2,7-, 2,6-Dihy
droxynaphthaline 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und
-methan (bekannt als Bisphenol A bzw. F) und 2,4-Dihydroxy
diphenylmethan eingesetzt.
Mehrwertige Alkohole, die zu Glycidylethern umgesetzt
werden können, sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylen
glykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Po
lyethylenglykol, Polypropylenglykol und Trimethylolpropan,
Pentaerythrit.
Weitere Epoxyverbindungen sind Glycidylester von gesättig
ten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit minde
stens einer substituierten oder nicht substituierten Glyci
dylestergruppe der Formel (XI)
in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethyl
gruppe darstellt.
Die Säuren sind aliphatische oder aromatische, gesättigte
oder ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacryl
säure und die verschiedenen Phthalsäuren.
Ein sehr gebräuchlicher Glycidylester ist im Handel erhält
lich und stellt den Glycidylester einer Mischung von gesät
tigten Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 9 bis 11
Kohlenstoffatomen dar, bestehend hauptsächlich aus (unge
fähr 94%) tertiären Säuren (Versaticsäureglycidylester).
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden mehr als eine Epoxid
gruppe aufweisenden organischen Verbindungen handelt es
sich um niedrigmolekulare polyfunktionelle Epoxide wie z. B.
1,2-Ethylenglykoldiglycidylester, 1,2- bzw. 1,3-Propy
lenglykoldiglycidylether, 1,2-, 1,3- bzw. 1,4-Butandi
oldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexy
lenglykoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether und Trime
thylolpropantriglycidylether.
Die Umsetzung der niedrigmolekularen Epoxide mit den organi
schen mono- oder polyfunktionellen Epoxiden wird durch
basische Katalysatoren, wie aliphatische, aromatische oder
heterocyclische tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindun
gen der Formel R4N⁺X-- katalysiert. X bedeutet Chlor, Brom,
Iod, OH und CO3. Beispiele für diese Verbindungen sind
Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Cholin,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammonium
carbonat, Benzyltributylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypro
pyltrimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid und
Tetraethylammoniumfluorid.
Ebenfalls katalytisch wirken Phosphane der Formel R3P z. B.
Triphenylphosphan und Tritolylphosphan.
Weitere Katalysatoren sind 2-tert.-Butylimino-2-diethyl
amino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphosphorin und Amine wie
Ethylhexylamin, Dibutylamin, Triethylamin, Diethylmethyla
min, Triethanolamin, heterocyclische Amine wie 1,4-Diazabi
cyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), 4-(Dimethylamino)pyridin,
Imidazole wie 2-Ethyl-4-methylimidazol, Amidine wie 1,5-Dia
zabicyclo(4,3,0)-non-5-en, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-
undec-7-en und Guanidine wie 1,1,3,3-Tetramethylguanidin.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen allein oder in
Gemischen in Mengen von 0,015 bis 10, vorzugsweise 0,035
bis 6 und insbesondere 0,035 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die
Epoxidkomponente, eingesetzt.
Man kann die Wirkung der Katalysatoren verbessern, indem
man als Co-Katalysatoren Wasser, niedrigmolekulare Alkohole
wie Methanol oder Ethanol, Halogenide, Hydroxide, Phosphate
oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, vorzugs
weise Chloride, Bromide, Iodide oder Carbonate der Metalle
Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, wobei
Kaliumiodid, Natriumiodid und Kaliumcarbonat bevorzugt
sind, einsetzt. Die Co-Katalysatoren, die in Mengen von
0,015 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 5 und insbesondere
0,035 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente einge
setzt werden, verwendet man nur, wenn eine Reaktivitätsstei
gerung erwünscht ist und sie darüber hinaus die Verwendbar
keit nicht beeinträchtigen oder durch einfache Operationen
abgetrennt werden können.
Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen schwanken. Zu
nächst begrenzt der Siedepunkt der Edukte die Reaktionstem
peratur nach oben, so daß jedes Epoxid/2-Oxo-1,3-dioxolansy
stem eine bestimmte optimale Reaktionstemperatur besitzt,
die wiederum auch die Reaktionszeit bedingt. Wenn hohe Um
setzungstemperaturen gewählt werden können, muß die Reak
tionszeit entsprechend kurz gehalten werden, um die Bildung
von Nebenprodukten bis hin zu Kettenverlängerungen gering
zu halten.
Im allgemeinen wird die Umsetzung so geführt, daß die Epo
xidgruppen zu mindestens 60% reagiert haben. Die Reaktion
wird beispielsweise durch gaschromatographische Untersuchun
gen oder durch Titration der Epoxidgruppen verfolgt.
Man erhält auf diese Weise Alkylcarbonate aus beliebigen
Epoxidverbindungen, die in bekannter Weise weiterverarbei
tet werden können. Natürlich kann die Reaktion auch vorzei
tig beendet werden, um so neben Carbonatgruppen noch Epoxid
gruppen zu erhalten.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 55° und
170°C, vorzugsweise zwischen 90° und 145°C und insbesondere
zwischen 110° und 130°C.
Aber nicht nur die Umsetzungstemperatur, sondern auch das
Molverhältnis Epoxid/2-Oxo-1,3-dioxolan bedingt die Reakti
onsgeschwindigkeit und den prozentualen Anteil an Nebenpro
dukten. Dabei liegt das Molverhältnis Epoxid : 2-Oxo-1,3-
dioxolan erfindungsgemäß zwischen 10 : 1 und 1 : 20, vor
zugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 7 und insbesondere zwi
schen 1 : 1 und 1 : 4.
Die teilweise gute Wasserlöslichkeit einfacher 2-Oxo-1,3-di
oxolane erlaubt eine vergleichsweise einfache Abtrennung im
Überschuß eingesetzter Dioxolane vom Umsetzungsprodukt.
Die Aufarbeitung des hergestellten 2-Oxo-1,3-dioxolans
erfolgt größtenteils durch einfache Vakuumdestillationen
oder durch Umkristallisation fester Produkte aus geeigneten
Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungs
mittel durchgeführt werden. Im allgemeinen wird es jedoch
ohne ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt,
da die Mischungen nur sehr selten Homogenitätsprobleme
zeigen, oder die Viskosität sehr selten durch ein geeigne
tes Lösungsmittel herabgesetzt werden muß. Ein weiterer
Vorteil des Arbeitens in Lösung wäre noch das Abfangen der
insgesamt als gering zu beurteilenden freiwerdenden Reak
tionswärme oder die Möglichkeit, das Reaktionsprodukt in
Lösung weiterzuverarbeiten.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogen
substituierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Glykoldiether oder
Gemische von Verbindungen der genannten Substanzklassen
geeignet. Als besonders geeignet sind Toluol, Xylol, Chlor
benzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Methylenchlorid, Chloro
form, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Hexan, Cyclohex
an, technische Lösungsmittel wie Benzinfraktionen, Aromaten
gemische (Solvesso- oder Shellsol-Typen), Ether, wie Ethy
lenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethyl
ether, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldiethyl
ether, Tripropylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methyliso
butylketon zu nennen.
Je nach Menge der verwendeten Lösungsmittel lassen sich
Gemische mit unterschiedlichen Lösungsmittelanteilen her
stellen. Im Hinblick auf eine möglichst geringe Umweltbela
stung durch Verdunstung der Lösungsmittel werden bei
Arbeit in Lösung solche Reaktionsgemische bevorzugt, die
einen Lösungsmittelanteil zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorteil
haft zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und
50 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% aufwei
sen.
In Anbetracht des Standes der Technik bildet das erfindungs
gemäße Verfahren eine einfache, bequeme und leistungsfähige
Synthesemöglichkeit vor allem für funktionell substituierte
2-Oxo-1,3-dioxolane bzw. polymere 2-Oxo-1,3-dioxolane und
bedeutet daher einen erheblichen Fortschritt gegenüber dem
bekannten Stand der Technik. Die Reaktionsparameter sind in
bestimmten Grenzen variabel. Nebenprodukte werden in der
vergleichsweise einfachen Aufarbeitung entfernt. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 2-Oxo-1,3-dioxo
lane können in verschiedenen Bereichen der chemischen
Industrie sowie den verwandten Industriezweigen, z. B.
pharmazeutische oder kosmetische Industrie, eingesetzt
werden.
In einem mit Thermometer, Magnetrührer und Rückflußkühler
bestückten 100-ml-Rundkolben wird das technische 2-Oxo-1,3-
dioxolan zusammen mit Katalysator und ggf. Lösungsmittel
vorgelegt. Vom Erreichen der gewünschten Reaktionstempera
tur an wird das organische Epoxid mittels eines Tropftrich
ters innerhalb von ca. 90 Minuten eingetropft. Unter Rühren
wird die Reaktion so lange fortgesetzt, bis der erwünschte
Umsatz erzielt ist. Nach Abkühlen wird ein geeignetes
Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropanol zugefügt und
die gesamte Mischung ca. 15 Minuten unter Rückfluß gekocht.
Die Lösung wird schließlich über Nacht bei Raumtemperatur
oder in Einzelfällen im Kühlschrank zur Auskristallisation
verwahrt. Nach Filtration über eine Glasfilternutsche und
anschließender Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 35°C
verbleibt das saubere, kristalline Endprodukt. Nebenproduk
te, die Oligomere sein können, genauso wie überschüssiges
2-Oxo-1,3-dioxolan werden dabei durch Isopropanol gelöst
und damit entfernt.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten erfolgt nach "Methode
A". Erst die reinigenden Aufarbeitungsschritte sind unter
schiedlich. So wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit der
doppelten Menge Wasser oder einem leichtflüchtigen Alkohol
versetzt und mehrmals ausgeschüttelt. Dabei sollen die
leicht wasser- oder alkohollöslichen 2-Oxo-1,3-dioxolane
Ethylencarbonat bzw. Propylencarbonat in Lösung gehen.
Aber auch Nebenprodukte geringer Konzentration, beispiels
weise Diolderivate, werden auf diese Weise abgetrennt. Nach
erfolgter Phasentrennung, die eine Voraussetzung zur Abtren
nung vom organischen Endprodukt ist, wird die Produktphase
abgenommen. Das saubere flüssige Endprodukt wird nun durch
fraktionierte Vakuumdestillation vom Ausgangsepoxid und hö
hermolekularen Nebenprodukten abgetrennt.
Ein Gemisch aus 35,2 g Ethylencarbonat, 0,35 g Diethylme
thylamin und 15 g 2,3-Epoxypropylphenylether wird analog den
Angaben von Methode A bei 115°C Badtemperatur 5,5 Stunden
zur Reaktion gebracht und mit Isopropanol als Lösungsmittel
aufgearbeitet. Das Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan
schmilzt bei 98-100°C.
Ausbeute: 14,7 g (76% der Theorie).
Ein Gemisch aus 8,8 g Ethylencarbonat, 15 g 2,3-Epoxypropyl
phenylether und 0,24 g Imidazol wird analog den Angaben
von Methode A bei 115°C Badtemperatur 5 Stunden zur Reakti
on gebracht und mit Isopropanol als Lösungsmittel aufgear
beitet. Das Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan schmilzt bei
96-99°C.
Ausbeute: 11 g (ca. 56,7% der Theorie).
Ein Gemisch aus 15 g 2,3-Epoxypropylphenylether, 10,2 g
Propylencarbonat und 0,244 g 1,1,3,3-Tetramethylguanidin
wird analog den Angaben von Methode A bei 130°C Badtempera
tur 7,5 Stunden zur Reaktion gebracht und in Xylol gelöst.
Nach Ausschütteln mit Wasser wird das
Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan aus der Xylolphase auskri
stallisiert. Das hellbraune Produkt schmilzt bei 95-99°C.
Ausbeute: 6,4 g (ca. 32% der Theorie).
Ein Gemisch aus 40,8 g Propylencarbonat, 15 g 2,3-Epoxypropyl
phenylether und 0,39 g N-Ethylpiperidin/Imidazol (50 : 50)
wird analog den Angaben von Methode A bei 120°C Badtempera
tur 6,5 Stunden zur Reaktion gebracht und nach Beispiel 3
aufgearbeitet. Das hellbraune Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-di
oxolan schmilzt bei 97-98°C.
Ausbeute: 8,1 g (ca. 41,7% der Theorie).
Ein Gemisch aus 18,1 g 1,2-Butylencarbonat, 5,85 g 2,3-
Epoxypropylphenylether und 0,17 g Diethylmethylamin/KCl
(50 : 50) wird analog den Angaben von Methode A bei 125°C
Badtemperatur 7 Stunden zur Reaktion gebracht und mit
Isopropanol/Toluol (3 : 1) als Lösungsmittelgemisch aufge
arbeitet. Das Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan schmilzt
bei 95-96°C.
Ausbeute: 4,4 g (ca. 22,7% der Theorie).
Ein Gemisch aus 6,5 g Butyl-2,3-epoxypropylether, 17,6 g Ethy
lencarbonat, 0,16 g Diethylmethylamin und 0,12 g Kaliumcarbo
nat wird analog den Angaben der Methode B bei 130°C Badtem
peratur 6 Stunden zur Reaktion gebracht und anschließend
mit Wasser im Überschuß ausgeschüttelt. Die organische
Phase wird bei 0,007 mbar im Ölpumpenvakuum fraktioniert
destilliert. Bei 70-80°C Kopftemperatur destilliert das
farblose, flüssige 4-Butoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan.
Ausbeute: 4,5 g (ca. 51,7% der Theorie).
Ein Gemisch aus 12,5 g Cardura E10®, 17,6 g Ethy
lencarbonat und 0,3 g Diethylmethylamin wird analog den
Angaben von Methode A bei 130°C Badtemperatur 6 Stunden zur
Reaktion gebracht. Nach Ausschütteln mit warmem Wasser und
gegebenenfalls kurzzeitiger Vakuumdestillation bei einer
Badtemperatur von ca. 110°C verbleibt das flüssige Versatic
säuremethyl-2-oxo-1,3-dioxolan im Rückstand.
Ausbeute: 8,1 g (ca. 56% der Theorie).
Epoxidgehalt: 1,45%.
Epoxidgehalt: 1,45%.
Ein Gemisch aus 6 g Epoxystyrol, 17,6 g Ethylencarbonat,
0,24 g DABCO und 0,1 g KOH/H2O wird analog den Angaben von
Methode B bei 120°C Badtemperatur 6,5 Stunden zur Reaktion
gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte
Vakuumdestillation. 5-Phenyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert
bei 0,003 mbar im Ölpumpenvakuum und 90-100°C Destillations
kopftemperatur.
Ausbeute: 5,1g (ca. 62,2% der Theorie).
Ein Gemisch aus 9 g Epoxystyrol, 15,3 g Propylencarbonat und
0,28 g Dimethylethylamin wird analog den Angaben von Methode
B bei 120°C Badtemperatur 7 Stunden gerührt und anschlie
ßend analog Beispiel 8 aufgearbeitet.
Ausbeute: 5,9 g (ca. 48% der Theorie).
Ein Gemisch aus 8,5 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epotuf
139®, 10,2 g Propylencarbonat,
0,22 g Diethylmethylamin und 0,12 g Kaliumchlorid wird 8
Stunden bei 115°C Badtemperatur gerührt und anschließend
mit einem Gemisch aus warmem Wasser/Isopropanol (4 : 1) ausge
schüttelt. Abhängig von der Vollständigkeit der Umsetzung
wird entweder ein Gemisch aus Spuren Ausgangsverbindung,
einseitig umgesetzten Bisphenol-A-diglycidylether und
Di-(2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methylether) des Bisphenol A
oder sauberes Di(2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methylether) des
Bisphenol A durch Umkristallisation aus Ethylenchlorid
erhalten. Das saubere Produkt schmilzt bei 180-182°C.
Ein Gemisch aus 7,8 g Trimethylolpropantriglycidylether,
15,3 g Propylencarbonat und 0,23 g 2-Ethyl-4-methylimidazol
wird 10 Stunden bei 120°C Badtemperatur gerührt und anschließend
mit warmem Wasser/Isopropanol (4 : 1) ausgeschüttelt.
Das relativ reaktionsträge Epoxid erlaubt nur die
Darstellung von epoxycyclocarbonatfunktionellen Trimetylolpropantriether.
Epoxidgehalt: 48,5%.
Ein Gemisch aus 28,5 g Allylglycidylether, 88 g Ethylencarbo
nat und 1,2 g 4-Dimethylaminopyridin wird analog den Angaben
von Methode B bei 110°C Badtemperatur 7 Stunden gerührt.
Nach Ausschütteln mit warmem Wasser kann, nach Abnahme
eines Vorlaufs, der flüssige farblose Allyl-2-oxo-1,3-dioxo
lanyl-4-methylether in einem Vakuum von 13 Pa bei einer Destillationskopftemperatur
von 92-94°C gewonnen werden.
Ausbeute; 26,07 g (ca. 66% der Theorie).
Ein Gemisch aus 5,1 g 2,2-Dimethyl-1-methoxyethylenoxid,
4,4 g Ethylencarbonat und 0,17 g DBN wird nach der Umsetzung
analog den Angaben von Methode A nicht weiter aufgearbei
tet, sondern als Epoxid/4,4-Dimethyl-5-methoxy-2-oxo-1,3-
dioxolan/Ethylencarbonat-Gemisch behalten, da eine Tren
nung über unterschiedliche Löslichkeiten oder durch Destil
lation nicht möglich ist. Die Reaktionstemperatur beträgt
über 6 Stunden 120°C.
Epoxidgehalt: 12,3%.
Ein Gemisch aus 23 g 2-Ethylhexylglycidylether, 40 g Propylen
carbonat und 0,6 g DABCO/0,3 g Benzyltrimethylammoniumhydro
xid Katalysatorgemisch wird analog den Angaben der Methode
B 8 Stunden bei 110°C umgesetzt und anschließend aufgearbei
tet. Der 2-Ethylhexyl-2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methylether
wird im Drehschieberpumpenvakuum von 0,003 mbar bei einer De
stillationskopftemperatur von 102°C erhalten (farblos).
Ausbeute: 18 g (ca. 63% der Theorie).
Ein Gemisch aus 29,7 g Trisglycidylisocyanurat, 79,2 g Ethy
lencarbonat, 4 g Benzyltrimethylammoniumhydroxid (40%ige Lö
sung) und 30 ml Methylglykolacetat wird analog den Angaben
der Methode B 7,5 Stunden bei 125°C umgesetzt und anschlie
ßend mit Wasser ausgeschüttelt. Das verbliebene Ethylencar
bonat und das Verdünnungsmittel wird schließlich im Ölpum
penvakuum bei ca. 0,005 mbar destillativ entfernt. Es
verbleibt das Tris-(2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methyl)isocyanu
rat, das bei 215°C unter Zersetzung schmilzt.
Ausbeute: 28,3 g (ca. 66% der Theorie).
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen der
allgemeinen Formel I
wobei
R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, unsubstitutierten oder ether- oder estersubstituierten aliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest mit jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 und R3 identisch oder unterschiedlich sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel II, wobei
R1, R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder lineare aliphatische Kette mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis von II zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umsetzt.
R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, unsubstitutierten oder ether- oder estersubstituierten aliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest mit jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 und R3 identisch oder unterschiedlich sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel II, wobei
R1, R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder lineare aliphatische Kette mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis von II zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen der
allgemeinen Formel IV
in welcher R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen
ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen gesättigten oder
ungesättigten, cycloaliphatischen, aromatischen oder
arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen
Rest, mit jeweils höchstens 20 Kohlenstoffatomen
steht, und
m 1, 2, 3 oder 4 und
p 0 oder 1
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel V wobei
R5, m und p die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 - die angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis von V zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umsetzt.
m 1, 2, 3 oder 4 und
p 0 oder 1
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel V wobei
R5, m und p die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 - die angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis von V zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen der
allgemeinen Formel VI
wobei
R6 - für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
Z - für COOR6, CN, COO-CnH2n-N(R6)2, COO-CnH2n-OH, CONH2 oder substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppen
mit
n - für 2 bis 6,
k - für 5 bis 1000 stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VII wobei
R6, Z, n und k die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 - die angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis der Epoxidgruppen aus VII zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umsetzt.
R6 - für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
Z - für COOR6, CN, COO-CnH2n-N(R6)2, COO-CnH2n-OH, CONH2 oder substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppen
mit
n - für 2 bis 6,
k - für 5 bis 1000 stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VII wobei
R6, Z, n und k die angegebenen Bedeutungen haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 - die angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 55°C und 170°C in einem Molverhältnis der Epoxidgruppen aus VII zu III zwischen 10 : 1 und 1 : 20 umsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung von 2-Oxo-
1,3-dioxolanen bei Temperaturen zwischen 90 und 145°C
und insbesondere zwischen 110 und 130°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
als 2-Oxo-1,3-dioxolane der allgemeinen Formel III
Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 4-Butyl-2-oxo-1,3-di
oxolan oder Gemische der genannten Verbindungen einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten im Molverhältnis
Epoxid zu 2-Oxo-1,3-dioxolan zwischen 2 : 1 und
1 : 7 und insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 : 4
einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in den
Mengen von 0,015 bis 10, vorzugsweise 0,035 bis 6 und
insbesondere 0,035 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxid
komponente einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysato
ren aliphatische, aromatische oder heterocyclische
tertiäre Amine, ihre quartärneren Hydroxide oder Salze
der Formel R4N⁺X-, Phosphane der Formel R3P, Hydroxide
oder Alkoholate der Alkalimetalle, stickstoffhaltige
Verbindungen aus der Gruppe der Amine, Guanidine, Amidi
ne, Pyridine, Piperidine, Piperazine und Imidazole
allein oder in Mischung einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeich
net, daß man als Katalysatoren Diethylmethylamin, Benzyltri
methylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid,
3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Ben
zyltributylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid,
Tetraethylammoniumbromid, Cholin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-
octan, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 4-Dimethylaminopyri
din, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol,
2-Ethyl-4-methylimidazol, Triphenylphosphan, 1,5-Diaza
bicyclo-(4,3,0)-non-5-en und 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-
undec-7-en einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen Co-Ka
talysator in Mengen von 0,015 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis
5 und insbesondere 0,035 bis 2 Gew.-% bezogen auf die
Epoxidkomponente, einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Co-Katalysator Wasser, niedrigmolekulare Alkoho
le, Halogenide, Hydroxide, Phosphate oder Carbonate von
Alkali- oder Erdalkalimetallen einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Co-Katalysator Kaliumiodid oder
Kaliumcarbonat einsetzt.
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