JPH07119269B2 - エポキシ樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐候性、耐水性に優れた新規な脂環
式エポキシ樹脂に関する。

［従来技術］ 産業界において現在最も広く使用されているエポキシ樹
脂はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂
である。この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得ら
れ、しかもエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常
温硬化できるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ、強靭である
という特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐
トラッキング性など電気特性が悪いこと、熱変形温度が
低いことなどの欠点がある。

とくに最近、超LSIなどの封止用樹脂にフェノールやノ
ボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポキ
シ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数100ppm含
まれ，それが電気部品の電気特性を悪くするなどの問題
が起きている。塩素を含まず電気特性，耐熱性に優れた
エポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂がある。

これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨格を有す
る化合物のエポキシ化反応によって製造されている。こ
れらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ基
であり、通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれてい
るが、反応性が低いためポリアミンによる常温硬化はで
きない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。

脂環式エポキシ樹脂としては（II）、（III）の構造を
有するものが工業的に製造され、使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、（II）はその粘度が非常に低いことゆえ
に耐熱性エポキシ希釈剤に使用されているが、毒性が強
く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題がある。
（III）は不純物が少なく、色相が低く、その硬化物の
熱変形温度は高いが、エステル結合に基づく耐水性の悪
さが問題となっている。

さらに（II）、（III）はいずれも低粘度のエポキシ樹
脂であるためトランスファー成形などの固形エポキシ樹
脂の成形システムを適用することができない。

このような背景から特開昭60-166675号公報にてオキシ
シクロヘキサン骨格を有する新規なエポキシ樹脂が提案
された。

その後、本発明者らはオキシシクロヘキサン骨格の替わ
りにオキシノルボルネン骨格を導入することにより、よ
り優れた特性を有する脂環式エポキシ樹脂を製造し得る
ことを見い出し本発明に到達した。

［発明の構成］ すなわち、本発明は 「下記一般式（Ｉ） 《ただし、一般式（Ｉ）において、R¹はｌケの活性水素
を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基、n1、n2
・・・nlはそれぞれ０又は１〜100の整数で、その和が
１〜100である、ｌは１〜100の整数を表わす、Ｂは下記
のオキシノルボルネン骨格 ただし、Ｘは −CH＝CH₂、 ただし、R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであるが、 が樹脂中に少なくとも１個以上含まれることが必須であ
る、 は多ければ多いほど好ましい、 は少なければ少ないほど好ましい、 で表わされるエポキシ樹脂」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ）式で表わされる新規エポキシ樹脂におい
て、R¹は活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除
いた残基であるが、その前駆体である活性水素を有する
有機物としては、アルコール類、フェノール類、カルボ
ン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。アルコ
ール類としては、１価のアルコールでも多価アルコール
でもよい。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのよ
うな芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペン
タンジオール、 1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
モノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェ
ノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂
等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。

また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。

アミノ類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等が
ある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これら活性水素を有する化合物であればどのようなもの
でも用いることが出来、それらは２種以上を混合しても
よい。

n1、n2・・・nlはそれぞれ０又は１〜100の整数で、そ
の和が１〜100である。100以上では融点の高い樹脂とな
り取扱いにくく実際上は使用できるものとはならない。
ｌは１〜100の整数を表わす。

一般式（Ｉ）におけるＢの置換基Ｘの内 、樹脂中に少なくとも１個以上含まれることが必須であ
るが、多ければ多いほど好ましい。特に、 《ただし、R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであ
る》 は少なければ少いほど好ましい。

すなわち、本発明において、置換基Ｘは が主なものである。

本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なエポキシ樹脂
は、前記活性水素を有する化合物を開始剤にして４−ビ
ニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシ
ドを開環重合させることによって得られるポリエーテル
樹脂、すなわち、ビニル基側鎖とノルボルネン骨格を有
するポリエーテル樹脂を過酢酸や過酸化水素などでエポ
キシ化することにより製造される。

４−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−
オキシドはブタジエンとシクロペンタジエンのディール
スアルダー反応によって得られる４−ビニルビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エンを過酢酸や過酸化水素など
で部分エポキシ化することにより製造される。

活性水素を有する化合物を開始剤にして４−ビニルビシ
クロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシドを開環
重合させる際には触媒を使用することが好ましい。反応
時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチルアン
モニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機
酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のアルコ
ラート類、KOH、NaOH等のアルカリ類、BF₃、ZnCl₂、AlC
l₃、SnCl₄等のルイス酸又はそのコンプレックス類、ト
リエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合
物をあげることができる。触媒の量は種類によって異な
るが、出発原料に対して0.01〜10％、好ましくは0.1〜
５％の範囲で使用することができる。

反応温度は−20〜200℃、好ましくは０℃〜120℃であ
る。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成されたビニル基側鎖を有する
ポリエーテル化合物にエポキシ化剤を作用させて本発明
の一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂を合成するわ
けであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、お
よびハイドロパーオキサイド類をあげることができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水
素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメン
パーオキサイド等がある。エポキシ化の際には必要に応
じて触媒を用いることができる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパーオキ
サイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物
を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、ある
いはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハ
イドロパーオキサイドと併用して触媒効果を得ることが
できる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。用いるエポキシ化剤
の反応性によって使用できる反応温度或は定まる。好ま
しいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜70℃
が好ましい。

０℃以下では反応が遅く、70℃では過酢酸の分解がおき
る。

又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブ
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃が好
ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。過酢酸の場合で
あれば芳香族化合物、エーテルたとえば過酸の場合、炭
酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用
い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から
２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜1.5倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン基のエポキシ
化と同時に原料中の置換基 や生成してくる がエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変性された置
換基が生じ、目的化合物中に含まれてくる。

さらに、 および下記のような変性された置換基の混合物となる。

変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合、下の
ような構造のものが主であり、生成したエポキシ基と副
生した酢酸から生じる。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

［発明の効果］ このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂は、フェ
ノールノボラック樹脂やその他の硬化剤によって架橋さ
せることによってその塩素不純物の低さから優れたLSI
封止材料として用いることができる。また、コイルの含
浸等エポキシドの従来からの用途の代替としても重合度
を自由に調整することにより性能を適合させることがで
きる長所を有している。

さらに、LEDの封止材料、塗料など幅広い分野で優れた
性能を発揮することを期待できる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

合成例 《４−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２
−オキシドの合成》 ４−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン1697.4g
（14.15モル）を反応器に仕込み、これに過酢酸1075.8g
（14.15モル）を酢酸エチル溶液として反応温度を40℃
に保持しながら、5.5時間かけて滴下した。過酢酸の仕
込み終了後、40℃でさらに、１時間熟成した。得られた
反応粗液を蒸留水で良く洗浄した。有機層を蒸留塔を用
いて精留することにより透明な液体を得た。

この液体の沸点は25Torrで91℃であった。

生成物の赤外線吸収スペクトルスペクトルにより分析し
た結果、810cm^-1および1270cm^-1にエポキシ基の吸収が
存在すること、さらに、1640cm^-1および1820cm^-1にビニ
ル基の吸収が残っていること、また、NMRによる解析に
より下式 で示される４−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−
エン−２−オキシドであることが確認された。

実施例 《一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の合成》 トリメチロールプロパン9.8g（0.073モル）および４−
ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキ
シド150g（1.1モル）を反応器に仕込み、続いてBF₃エー
テラート13.05g（0.092モル）を酢酸エチルと50℃で混
合し、ガスクロマトグラフィー分析で４−ビニルビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシドの転化率
が99％以上になるまで反応させた。

得られた反応粗液を加えて水洗し、次に有機層を濃縮し
て粘稠な液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルスペクトルにより分析し
た結果、原料に見られた810cm^-1および1270cm^-1にエポ
キシ基の吸収がなくなっていること、さらに、1080cm^-1
および1150cm^-1にエーテル結合による吸収が存在してい
ること、さらに、1640cm^-1および1820cm^-1にビニル基の
吸収が存在していること、また、NMRによる解析により
本化合物は以下 ［ただし、Ａは以下 の構造式を表し、n1、n2およびn3は平均５である］の構
造式を有していることが確認された。

この化合物80gを酢酸エチルに溶解して反応器に仕込
み、これに過酢酸42gを酢酸エチル溶液として反応温度
を50℃に保持しながら、２時間かけて滴下した。

過酢酸の仕込み終了後、50℃でさらに、４時間熟成し
た。

反応器に酢酸エチルを追加して蒸留水で洗浄した。有機
層を蒸留塔を用いて濃縮することにより粘稠な液体を得
た。

この化合物はオキシラン酸素含有率5.77％で、赤外線吸
収スペクトルにより分析した結果、1250cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。

さらに、1640cm¹に残存ビニル基の吸収が見られるこ
と、さらに、3400cm¹にOH基、1730cm¹に−CO-O−基によ
る吸収が見られること、また、NMRによる解析により本
化合物は一般式（Ｉ）の構造（R¹:トリメチロールプロ
パン残基、ｌ＝３、n1、n2およびn3は＝平均５、エポキ
シ基に酢酸が付加した基を一部含む）であることが確認
された。

応用例 実施例で得られたエポキシ化合物100部、フェノール樹
脂（群栄化学製PSF 4300、フェニル当量110）を39.7
部、トリフェニルフォスフィン0.7部を溶融混練して取
り出し、エポキシ樹脂組成物を得た。

これを冷却後粉砕し、90℃、100kg/cm²でプレス成形し
て170℃で５時間硬化させて硬化物を作製した。この硬
化物のガラス転移温度を測定したところ、250℃であっ
た。また、吸収率は0.18％（20℃、24時間浸漬後）であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 《ただし、一般式（Ｉ）において、R¹はｌケの活性水素
   を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基、n1、n2
   ・・・nlはそれぞれ０又は１〜100の整数で、その和が
   １〜100である、ｌは１〜100の整数を表わす、Ｂは下記
   のオキシノルボルネン骨格 ただし、Ｘは −CH＝CH₂、 ただし、R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、
   アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであるが、 が樹脂中に少なくとも１個以上含まれることが必須であ
   る、 は多ければ多いほど好ましい、 は少なければ少ないほど好ましい、 で表わされるエポキシ樹脂。