DE10014640A1

DE10014640A1 - Halogenfreies Epoxidharz mit definierter Molekülmasse

Info

Publication number: DE10014640A1
Application number: DE2000114640
Authority: DE
Inventors: Peter Groeppel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-10-11
Also published as: WO2001072868A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies Epoxidharz mit definierter Molekülmasse. Durch die Reaktivität der Edukte und die zweistufige Reaktionsführung ist es möglich, ein halogenfreies Epoxidharz mit einer definierten Molekülmasse herzustellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies Epoxidharz mit defi nierter Molekülmasse.

Die Darstellung halogenfreier Epoxidharzmassen, bei denen die Viskosität des resultierenden Harzes durch die Molverhältnis se der Edukte eingestellt wird, gelingt gemäß der DE 197 51 738 A1 durch die basenkatalysierte Umsetzung einer Phenolkomponente mit einem ringepoxidierten oder linearen a liphatischen Epoxid. Dabei wird bevorzugt ein Oniumhydroxid als Katalysator eingesetzt.

Aufgrund der Reaktivitäten der eingesetzten Verbindungen ist es bei dieser Form der Reaktionsführung nicht möglich ein de finiertes Produkt zu erhalten, dafür erhält man eine breite Molekülmassenverteilung.

In der Elektronik und Elektrotechnik werden Epoxidharze unter anderem als Abdeckmassen und Vergussmassen eingesetzt. Eine wichtige Eigenschaft betrifft die Molmassenverteilung. Oft mals sollen die Harzkomponenten höhermolekulare Produkte ent halten, um damit Verlauf- und Schwundverhalten daraus aufge bauter Formulierungen günstig zu gestalten. Epoxidharze mit einem hohen Anteil an niedermolekularen, hochfunktionellen Verbindungen stören dabei, da sie ein wenig flexibles Netz werk mit großen Spannungen initiieren können. Eine zu hohe Molmasse kann aber wiederum zu Unverträglichkeiten mit ande ren Komponenten in der Harzmischung führen. Eine gezielte Einstellung der Molekülmasse wäre deshalb ein grosser Vorteil im Hinblick auf die Verwendungsöglichkeiten eines Epoxidhar zes.

Die Herstellung halogenfreier Epoxidharze im technischen Maß stab durch Epoxidierung allylfunktioneller Aromaten scheitert am Sicherheitsrisiko, das dieser Herstellungsprozeß beinhal tet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein halogenfreies Epoxidharz mit einer definierten Molekülmasse zur Verfügung zu stellen. Ausserdem ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Her stellung eines Epoxidharzes mit definierter Molekülmasse zu schaffen und schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Er findung die Verwendung eines halogenfreien Epoxidharzes mit definierter Molekülmasse anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein halogenfreies Epoxidharz mit definierter Molekülmasse, das durch die Umsetzung einer, eine C=C-Doppelbindung aufweisenden, Epoxidkomponente mit einer Phenolkomponente unter halogenfreier Basenkatalyse herstell bar ist.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her stellung eines halogenfreien Epoxidharzes mit definierter Mo lekülmasse, bei dem unter halogenfreier Basenkatalyse eine eine C=C-Doppelbindung aufweisende Epoxidkomponente mit einer Phenolkomponente umgesetzt wird.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines halogenfreien Epoxidharzes mit definierter Molekülmasse als Vorprodukt von Dämpfungsmassen, insbesondere für Oberflächen wellenfilter, die Verwendung als Klebstoff und die Verwendung als Leiterplattenlaminat.

Bevorzugt wird als Epoxidkomponente zum Beispiel 4-Vinyl-1- cyclohexen-1,2-epoxid, Limonenoxid, 5-Vinyl-2-norbonenoxid, 1,3-Butadienmonoxid, 1,5-Hexadienmonoxid, Dicyclopentadienmo noxid eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird das 4-Vinyl-1- cyclohexen-1,2-epoxid eingesetzt.

Als Phenolkomponente werden bevorzugt typische phenolische Härter wie Bisphenole zum Beispiel das Bisphenol-A oder Naphtalindiol eingesetzt. Neben den Umsetzungen mit difunktionel len Phenolkomponenten können auch Phenole wie das p- Nonylphenol oder Polyphenole wie das Hostanox O3 (Fa.Hoechst AG) eingesetzt werden. Ebenso werden unter Umständen Polyphe nole wie Phenolnovolake, Kresolnovolake oder Trihydroxy anthracen eingesetzt.

Weitere phenolische Komponenten, die eingesetzt werden sind solche mit Substituenten, die aliphatisch gebundene Hydro xylgruppen tragen wie zum Beispiel: 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol und Ethylenglycol-monosalicylat. Bei den beispielhaft aufgeführ ten Phenolkomponenten können jeweils auch einfache Derivate und Homologe mit einem R² eingesetzt werden, wie sie durch Verlängerung Alkylketten, Ersatz eines Protons durch einen Alkylrest etc. herstellbar sind.

Als Katalysator können alle halogenfreie Basen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Oniumhydroxid als Katalysator ein gesetzt.

Die Stöchiometrie der Umsetzung richtet sich nach der Funkti onalität der Phenolkomponente. Die Komponenten werden im Fall von bifunktionellen Phenolen in einem Äquivalentverhältnis Phenolkomponente zu Epoxidkomponente von 1 : 2 eingesetzt. Bei monofunktionellen Phenolen liegt das Äquivalentverhältnis bei 1 : 1. Bei Polyphenolen entsprechend der jeweiligen Funktiona lität höher.

Die Umsetzung kann sowohl in einem Lösungsmittel als auch oh ne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Ende der Reaktion kann daran erkannt werden, daß der Epoxid wert < 1% des Ausgangswertes ist.

Das Verfahren zur Herstellung des halogenfreien Epoxidharzes mit definierter Molekülmasse erfolgt zweistufig: Es geht im ersten Schritt von Verbindungen aus, die sich dadurch auszeichnen, daß sie sowohl über mindestens eine Epoxidgruppe, als auch über mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung verfügen. Ihre allgemeine Formel sieht folgen dermaßen aus:

Dabei steht R₁ für eine Akylenkette linear, und/oder ver zweigt, mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein cycloalipha tisches Ringsystem mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen. R₁ kann aber auch einen Polyoxyalkylenrest R_1' oder einen Polyester rest mit R_1' enthalten. Die Doppelbindung ist bevorzugt ein Vinyl, jedoch können auch andere Alkylenreste ausser Wasser stoff an der Doppelbindung gebunden sein, solange diese die Epoxidierung nicht verhindern.

Diese Verbindungen werden mit einer Phenolkomponente umge setzt, wobei ein basischer Katalysator eingesetzt wird.

Im Fall einer bifunktionellen Phenolkomponente erhält man ein 2 : 1 Additionsprodukt bestehend aus einem Äquivalent der Phe nolkomponente und zwei Äquivalenten der Epoxidkomponente. Da das erhaltene Produkt keine weiteren Reaktionen mit den ein gesetzten Edukten eingeht erhält man es ohne Aufreinigung in einer definierten, einheitlichen Molekularmasse. Die allge meine Formel sieht folgendermaßen aus:

R₂ steht dabei für den aus der Phenolkomponente entstandenen rest, z. B. einem p,p'-Diphenylmethan oder p,p'-Diphenylpropan etc. . .

Bei einer Phenolkomponente mit höherer Funktionalität erhält man entsprechend ein Additionsprodukt mit beispielsweise 5 Äquivalenten Epoxidkomponente auf ein Äquivalent 5- funktionaler Phenolkomponente.

Im zweiten Schritt wird das erhaltene Umsetzungsprodukt epo xidiert. Da bei den verwendeten difunktionellen Epoxidkompo nenten die jeweils reaktivere Gruppierung bereits durch Reak tion mit einer phenolischen Gruppierung zur Reaktion gebracht wurde, geht von der Epoxidierung der Doppelbindung ein gerin ges Sicherheitsrisiko aus.

Bei der Epoxidierung ist die Verwendung von Halogenverbindun gen wie unterchlorige- oder unterbromige Säure, m- Chlorperbenzoesäure oder N-Brom-succinimid problematisch, da die Abtrennung halogenhaltiger Edukte oder Reaktionsprodukte einen großen Aufwand darstellt.

Geeigneter ist die Epoxidierung mittels Persäuren wie z. B. Perameisensäure oder Peressigsäure. Eine weitere Alternative besteht in der Verwendung von Magnesium-monoperphtalat hexahydrat.

Auch können Epoxidierungen basenkatalysiert oder in Gegenwart von Metallkatalysatoren durchgeführt werden.

Unter "halogenfrei" wird beispielsweise verstanden, dass der Halogenanteil der fertigen Verbindung unter 100 ppm, insbeson dere unter 50 ppm und bevorzugt kleiner 20 ppm liegt.

Im folgenden wird die Erfindung noch anhand eines Ausfüh rungsbeispiels näher erläutert:

Die 2 : 1-Umsetzung von 4-Vinyl-1-cyclohexen-1,2-epoxid unter Katalyse von Tetraethylammoniumhydroxid mit Bisphenol-A durch folgende Gleichung wiedergegeben werden.

Die zugehörige Herstellvorschrift lautet: In einem 500 ml Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermome ter und Rückflußkühler werden 112 g (0,5 mol) Bisphenol-A (Merck, Synthesequalität) in 124 g (1 mol) 4-Vinyl-1- cyclohexen-1,2-epoxid gelöst. Es werden 3,36 g (1%) Tetraethylammoniumhydroxid (20%ige Lösung in Wasser, Aldrich) zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 100°C erwärmt und anschließend weitere 48 Stunden bei 100°C gehalten. Zum Entfernen des Beschleunigers wird das Reakti onsgemisch im Ölpumpenvakuum bei 0.6 mbar und einer Ölbadtem peratur von 130°C gerührt, bis nur noch eine geringe Blasen bildung zu beobachten ist. Der Epoxidwert ist kleiner 0,1 mol/100 g.

Zu einer Lösung von 8,28 g (0,06 mol) Perbenzoesäure in 500 ml Diethylether gibt man bei 0°C 23,6 g (0,05 mol) des Reakti onsproduktes. Die Lösung bleibt unter häufigem Umschütteln 24 Stunden bei 0°C stehen. Anschließend rührt man sieben Tage bei Raumtemperatur und schüttelt dreimal mit je 300 ml 10%iger Na₂S₂O₅- und dreimal mit je 300 ml 10%iger Na₂CO₃-Lösung aus. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man das gewünsch te Produkt.

Die definierbare und daher einheitliche Molekularmasse bewirkt ein gutes Fliessverhalten der Verbindung. Dies kann durch Viskositätsmessungen bei verschiedenen Temperaturen bestätigt werden:
η(60°C) = 12 Pa.s
η (80°C) = 1 Pa.s
η(90°C) = 0,9 Pa.s
η(120°C) = 0,3 Pa.s

Der grosse Vorteil einer definierten Molekularmasse zeigt sich in dem kleinem Schmelzintervall zwischen dem glasartig erstarrten Zustand bei Raumtemperatur und einer relativ dünnflüssigen Substanz. Der typische Schmelzbereich umspannt ca. 10°C.

Beim ausgehärteten Epoxidharz ist ein definierter Glasübergang (α-Relaxation) festzustellen. Daraus folgen ein stabiler E-Modul im Temperaturbereich unterhalb T_g, was einen technischen Einsatz als Formstoffe für Klebstoffanwendungen ermöglicht. Ein Epoxidharz, das nach dem zweistufigem Verfahren hergestellt wurde, stellt die Matrix einer Leitklebstoffmasse dar. Die Masse verklebt beispielsweise einen Chip mit einem Panell.

Ein halogenfreies Epoxidharz mit definierter Molekülmasse wurde in folgender Zusammensetzung als Siebdruckformulierung für einen Formstoff verwendet:
Epoxidharz: 100 Masseteile
Härter: 44 Masseteile
Haftvermittler: 0,5 Masseteile
Verlaufshilfsmittel: 0,4 Masseteile
Lösungsmittelgemisch: 15 Masseteile
resultierende Viskosität: η = 18000 mPa.s

Man erhält aus der Siebdruckmasse nach dem Aushärten einen Formstoff mit glatter Oberfläche und scharfen Kanten. Der Formstoff ist deshalb als Dämpfungsmasse für Oberflächenwel lenfilter geeignet.

Durch die Umsetzung einer monofunktionellen Epoxidverbindung mit einer Phenolkomponente und anschließender Epoxidierung erhält man eine Harzkomponente mit definierter Molmassenver teilung. Bei der bisher verwendeten einstufigen Reaktion ist dies nicht möglich. Die Reaktivität der Edukte und die zwei stufige Reaktionsführung machen es möglich, ein halogenfreies Epoxidharz mit einer definierten Molekülmasse herzustellen.

Claims

1. Halogenfreies Epoxidharz mit definierter Molekülmasse, das durch die Umsetzung einer, eine C=C-Doppelbindung aufweisen den, Epoxidkomponente mit einer Phenolkomponente unter halo genfreier Basenkatalyse herstellbar ist.

2. Halogenfreies Epoxidharz nach Anspruch 1, bei dem der ba sische Katalysator Oniumhydroxid ist.

3. Halogenfreies Epoxidharz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die C=C-Doppelbindung eine Vinylgruppe ist.

4. Halogenfreies Epoxidhart nach einem der vorstehenden An sprüche, bei dem die Epoxidkomponente 4-Vinyl-1-cyclohexen- 1,2-epoxid ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien Epoxidharzes mit definierter Molekülmasse, bei dem unter halogenfreier Ba senkatalyse eine, eine C=C-Doppelbindung aufweisende Epoxid komponente mit einer Phenolkomponente umgesetzt wird.

6. Verwendung eines halogenfreien Epoxidharzes mit definier ter Molekülmasse als Vorprodukt von Dämpfungsmassen, insbe sondere für Dämpfungsmassen für Oberflächenwellenfilter.

7. Verwendung eines halogenfreien Epoxidharzes mit definier ter Molekülmasse als Klebstoff.

8. Verwendung eines halogenfreien Epoxidharzes als Leiterplat tenlaminat.