JP2805162B2 - Method for producing metal magnetic powder for magnetic recording - Google Patents
Method for producing metal magnetic powder for magnetic recordingInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用に好適な鉄系金属磁性粉末の製
造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an iron-based metal magnetic powder suitable for magnetic recording.
磁気記録媒体は、近年その記録密度を向上させ、より
小型のもの、より高性能なものに改善しようとする指向
が一段と強まってきている。これにともない、磁性記録
用磁性粉末として、酸化鉄系磁性粉末に比べて、飽和磁
化および保磁力が大きい鉄または鉄系金属磁性粉末（以
下、金属磁性粉末という）が注目されている。金属磁性
粉末は、デジタルオーディオテープや8mmビデオテープ
などへの実用が図られつつあるが、近時さらに高画質ビ
デオテープ、高記録密度ディスクなど、高性能記録媒体
への適用が一層期待されている。In recent years, magnetic recording media have been more and more tended to improve their recording density and to improve their recording density to smaller ones and higher performance ones. Accordingly, iron or iron-based metal magnetic powder (hereinafter, referred to as metal magnetic powder) having higher saturation magnetization and coercive force than iron oxide-based magnetic powder has attracted attention as a magnetic powder for magnetic recording. Metal magnetic powders are being put to practical use in digital audio tapes and 8mm video tapes, etc., but in recent years, further application to high performance recording media such as high quality video tapes and high recording density disks is expected. .
近年、高性能磁気記録用金属磁性粉末として、これが
たとえば針状粒子の場合、通常、長軸が約0.5μｍ、さ
らには0.3μｍ以下の微細で焼結のないものが要求さ
れ、かつ、このものを磁性塗料としたときの分散性、そ
の塗膜での配向性、充填性、表面平滑性などの一層優れ
たものが希求されている。とりわけ、粒子性ノイズ低減
による高出力化をはかるためには、さらに超微細粉が要
求されており、このために、針状粒子を形成する結晶子
の大きさ（以下Lcという）を小さくすることが、針状形
骸粒子を小さくすることと共に一層重要となってきてい
る。このために、まず出発原料の含水酸化鉄や酸化鉄
は、その粒子が微細であって、かつ良好な粒度分布のも
のが所望されている。しかしながら、前記出発原料はそ
れが微細なものであればあるほど目的物への還元過程
で、粒子内焼結により針状形状が変化したり、粒子間焼
結により架橋や粒子の粗大化を起こしたりして、目的物
の磁気特性に著しく悪影響を与える。In recent years, as a metal magnetic powder for high-performance magnetic recording, for example, in the case of needle-like particles, usually, a major axis is required to be fine and non-sintered having a major axis of about 0.5 μm or less, and even 0.3 μm or less. In addition, there is a need for more excellent ones such as dispersibility when used as a magnetic paint, orientation in a coating film, filling properties, and surface smoothness. In particular, in order to achieve high output by reducing particulate noise, ultra-fine powder is required, and therefore, the size of crystallites (hereinafter referred to as Lc) forming acicular particles must be reduced. However, it has become more important with the reduction of the needle-shaped particles. For this reason, first, it is desired that the starting material containing iron hydroxide or iron oxide has fine particles and a good particle size distribution. However, the smaller the starting material, the finer the starting material, during the reduction process to the target product, the acicular shape changes due to intraparticle sintering, and cross-linking and particle coarsening due to interparticle sintering occur. In some cases, the magnetic properties of the target object are adversely affected.
しかして、前記問題点を解決すべく、従来から種々の
方法が提案されている。たとえば、含水酸化鉄または酸
化鉄の粒子表面に、ケイ素化合物、アルミニウム化合
物、ホウ素化合物などのいわゆる形状保持剤を被着処理
した後、加熱還元処理する方法が良く知られている。し
かしながら、これらの方法は、粒子形状の崩れや粒子間
焼結などをある程度改善し得るものの、反面前記還元反
応の進行が阻害され易かったり、Lcを小さくコントロー
ルするには至っていない。また出来るだけ低温で還元す
る方法は、Lcは小さくできるものの、還元に長時間を要
するなどの問題がある。さらに、還元を途中で止めて、
Lcが大きくなるのを防ぐ方法は、飽和磁化が低くなるこ
とが避けられず、金属磁性粉末の特長が損なわれ易く、
また還元初期にα−Feの種結晶を数多く生成させ、これ
らの成長をコントロールすることも試みられたりしてい
る。しかしながらいずれの場合も、未だ前記問題点を十
分解決するに至っていない。In order to solve the above-mentioned problems, various methods have been conventionally proposed. For example, a method is well known in which a so-called shape-retaining agent such as a silicon compound, an aluminum compound, or a boron compound is applied to the surfaces of particles of hydrous iron oxide or iron oxide, followed by heat reduction. However, although these methods can improve the collapse of the particle shape and the sintering between particles to some extent, on the other hand, the progress of the reduction reaction is easily hindered, and Lc has not yet been controlled to be small. In addition, the method of reducing at a temperature as low as possible has a problem that although the Lc can be reduced, the reduction requires a long time. Furthermore, stop the reduction halfway,
The method of preventing Lc from becoming large is inevitable that the saturation magnetization becomes low, and the characteristics of the metal magnetic powder are easily damaged,
Attempts have also been made to control the growth of seed crystals of α-Fe by generating a large number of seed crystals in the initial stage of reduction. However, in any case, the above-mentioned problems have not yet been sufficiently solved.
本発明は、前記問題点を一掃して、工業的有利に磁気
記録用金属磁性粉末を製造できる方法を提供することを
目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems and to provide a method capable of industrially advantageously producing a metal magnetic powder for magnetic recording.
本発明者等は、かねてより前記問題点を解決すべく種
々検討を進める中で、含水酸化鉄または酸化鉄を主体と
する金属化合物を、加熱還元処理するに先立って、特定
の特性改良処理剤を特定順序で組み合せ処理し、かつこ
のものを特定の雰囲気下、特定温度で加熱処理すること
によって、還元反応を容易に進め得るとともに、粒子形
状の崩れや粒子間焼結を実質的に回避し得るとともに、
得られる金属磁性粉末は緻密でLcの小さな結晶となり易
く、このものは高記録密度用磁気記録媒体に極めて好適
なものとなり得ることの知見を得、本発明を完成したも
のである。すなわち、本発明は、 （１） 含水酸化鉄または酸化鉄を主体として含む金属
化合物の粒子表面に、第二鉄化合物と、ランタン化合物
および／またはセリウム化合物とを被着処理後、形状保
持剤と還元反応促進剤とを被着し、次いで非還元性雰囲
気下700〜900℃の温度で加熱処理し、しかる後加熱還元
処理することを特徴とする磁気記録用金属磁性粉末の製
造方法。The present inventors have been conducting various studies in order to solve the above problems for some time, and prior to performing a heat reduction treatment on a metal compound mainly containing hydrous iron oxide or iron oxide, a specific property improving agent By combining them in a specific order and subjecting them to heat treatment under a specific atmosphere and at a specific temperature, the reduction reaction can be easily promoted, and the collapse of particle shape and sintering between particles can be substantially avoided. Gain and
The obtained metal magnetic powder is likely to be a crystal having a small density and a small Lc. It has been found that the metal magnetic powder can be extremely suitable for a magnetic recording medium for high recording density, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides: (1) After applying a ferric compound, a lanthanum compound and / or a cerium compound to a particle surface of a metal compound mainly containing hydrous iron oxide or iron oxide, a shape retaining agent A method for producing a metal magnetic powder for magnetic recording, which comprises applying a reduction reaction accelerator, followed by heat treatment in a non-reducing atmosphere at a temperature of 700 to 900 ° C., and then heat reduction treatment.
（２） 形状保持剤を被着し、しかる後還元反応促進剤
を被着することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法、および （３） 形状保持剤がケイ素化合物および／またはアル
ミニウム化合物であり、還元反応促進剤がニッケル化合
物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ま
たは第（２）項記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方
法である。(2) The method for producing a metal magnetic powder for magnetic recording according to (1), wherein a shape-retaining agent is applied, and then a reduction reaction accelerator is applied. The metal for magnetic recording according to claim 1 or 2, wherein the shape-retaining agent is a silicon compound and / or an aluminum compound, and the reduction reaction accelerator is a nickel compound. This is a method for producing a magnetic powder.
本発明において、基本粒子としての含水酸化鉄または
酸化鉄を主体として含む金属化合物には種々のものがあ
る。含水酸化鉄の代表的なものとしてオキシ水酸化鉄が
あり、たとえばα−FeOOH、β−FeOOH、γ−FeOOHなど
を挙げ得る。また酸化鉄としては、たとえばα−Fe
2O3、Fe3O4、γ−Fe2O3、γ−Fe2O3を部分還元して得ら
れるようなベルトライド化合物などが使用できる。な
お、前記の含水酸化鉄または酸化鉄の粒子形状は、代表
的には針状であるが、それ以外の種々の形状のものが使
用できる。たとえば紡錘状、米粒状、棒状、平板状、サ
イコロ状などである。In the present invention, there are various metal compounds mainly containing hydrous iron oxide or iron oxide as basic particles. Representative examples of the iron oxide hydroxide include iron oxyhydroxide, such as α-FeOOH, β-FeOOH, and γ-FeOOH. As iron oxide, for example, α-Fe
2 O 3 , Fe 3 O 4 , γ-Fe 2 O 3 , and a beltride compound obtained by partially reducing γ-Fe 2 O 3 can be used. In addition, the particle shape of the above-mentioned hydrous iron oxide or iron oxide is typically acicular, but other various shapes can be used. For example, it has a spindle shape, a rice grain shape, a rod shape, a flat plate shape, a dice shape and the like.
これら基本粒子の中、とくに望ましいのは針状α−Fe
OOHおよびγ−FeOOHである。また基本粒子は、その比表
面積が55m2/g以上の針状含水酸化鉄または40m2/g以上の
針状酸化鉄のように微細なものが好適である。なお、基
体粒子は、P,Co,Cr,Mn,Cu,Ag,Cd,Ca,Mg,Sr,Zn,Sn。W,Zr
化合物などの各種添加剤の含有を妨げない。Among these elementary particles, particularly preferred are acicular α-Fe
OOH and γ-FeOOH. The basic particles are preferably fine particles such as needle-like hydrated iron oxide having a specific surface area of 55 m 2 / g or more or needle-like iron oxide having a specific surface area of 40 m 2 / g or more. The base particles are P, Co, Cr, Mn, Cu, Ag, Cd, Ca, Mg, Sr, Zn, and Sn. W, Zr
Does not hinder the inclusion of various additives such as compounds.
本発明において、前記含水酸化鉄または酸化鉄を主体
とする金属化合物の粒子表面に、第二鉄化合物とランタ
ン化合物および／またはセリウム化合物をそれらの含水
酸化物として被着後、形状保持成分と還元反応促進剤を
被着する。この被着処理について、針状α−FeOOHを基
体粒子として使用する場合を例にとり、その代表的な工
程について説明する。In the present invention, a ferric compound and a lanthanum compound and / or a cerium compound are adhered to the particle surface of the metal compound mainly composed of the iron oxide hydroxide or the iron oxide as a hydrated oxide thereof, and then the shape-retaining component and the reduction are reduced. A reaction accelerator is applied. A typical process of the deposition process will be described with reference to an example in which acicular α-FeOOH is used as the base particles.
まず微細なゲーサイトの水性懸濁液を調整する。この
懸濁液は必要に応じアルカリ性化合物たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリムウム、アンモニアなど、または
酸性化合物たとえば硫酸、塩酸などによりpHを3.5〜12.
5に調整するのがよい。また、この懸濁液に必要に応じ
適当な分散剤たとえばリン酸およびリン酸塩、ポリアク
リル酸塩などを添加してゲーサイトの分散を良くするこ
とができる。リン酸としてオルトリン酸、亜リン酸な
ど、リン酸塩としてヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸ナトリウムなどを使用するときは、普通ゲーサイ
トに対し0.1〜３％（Ｐ換算重量％）が好ましい添加量
である。なお、基体粒子中のＰ含有量が多くなると、Lc
が大きくなり易いので1.5％程度以下であるのが特に望
ましい。First, an aqueous suspension of fine goethite is prepared. This suspension may be adjusted to a pH of 3.5 to 12.with an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like, or an acidic compound such as sulfuric acid or hydrochloric acid, if necessary.
Adjust to 5 is good. If necessary, a suitable dispersing agent such as phosphoric acid and phosphate, polyacrylate and the like can be added to the suspension to improve the dispersion of goethite. When orthophosphoric acid, phosphorous acid, or the like is used as phosphoric acid, and sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, or the like is used as a phosphate, 0.1 to 3% (weight% in terms of P) of a normal goethite is a preferable addition amount. . When the P content in the base particles increases, Lc
It is particularly desirable that the content be about 1.5% or less.
次に、前記水性懸濁液中の基体粒子に、第二鉄化合物
とランタン化合物および／またはセリウム化合物とを被
着処理する。これには種々の方法があるが、工業的に
は、ランタンとセリウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩
化物などと塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄の所定
量を別々または予め混合した水溶液を前記懸濁液に添加
後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水
等のアルカリをpHが7.0〜11.5の範囲になるよう添加
し、被着する方法や、予め前記添加塩類に対する中和当
量分のアルカリを前記水性懸濁液に加えておいた後、前
記第二鉄化合物とランタン化合物および／またはセリウ
ム化合物を添加する方法が望ましいが、別に第二鉄およ
びランタン化合物および／またはセリウム化合物の塩類
混合液に、アルカリを添加することで作成した共沈生成
物を前記水性懸濁液に添加し、混合、熟成処理により被
着することもできる。Next, a ferric compound and a lanthanum compound and / or a cerium compound are applied to the base particles in the aqueous suspension. There are various methods for this, but industrially, lanthanum and cerium nitrates, sulfates, acetates, chlorides, etc. and ferric chloride, ferric nitrate and ferric sulfate are separated separately. Alternatively, after adding the pre-mixed aqueous solution to the suspension, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia is added so that the pH is in the range of 7.0 to 11.5, and a method of applying the solution, After adding a neutralization equivalent of alkali to salts to the aqueous suspension, a method of adding the ferric compound and a lanthanum compound and / or a cerium compound is preferable. A coprecipitated product prepared by adding an alkali to a salt mixture of a cerium compound may be added to the aqueous suspension, followed by mixing and aging treatment.
前記の被着処理において、第二鉄、ランタン、セリウ
ムの被着量が基体粒子中の鉄に対し、添加第二鉄／基体
粒子中のFeとして0.5〜20重量％、望ましくは１〜15重
量％、ランタンまたはセリウム/Feとして0.5〜20重量
％、望ましくは１〜15重量％、また、ランタンとセリウ
ムの、被着する第二鉄に対する重量比は、ランタンまた
はセリウム／第二鉄としてそれぞれ0.1〜10、望ましく
は0.5〜2.0である。第二鉄の被着量が前記範囲より少な
きに過ぎると、基体粒子へのランタンおよび／またはセ
リウムの被着物の均一性が充分でなく、好ましくない。
また多きに過ぎると、基体粒子が成長し、結果的に金属
磁性粉末が大きくなり易く、好ましくない。ランタンお
よび／またはセリウムの被着量が前記範囲より少なきに
過ぎる場合、Lcを小さくするという目的が達し得ず、多
きに過ぎる場合、還元反応が著しく遅くなったり、飽和
磁化が小さく、好ましくない。ランタンおよび／または
セリウムの第二鉄に対する比は、基体粒子への均一被着
の面から、上記範囲が最も望ましい。In the above-mentioned deposition treatment, the deposition amount of ferric, lanthanum, and cerium is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight as added ferric iron / Fe in the substrate particles, based on the iron in the substrate particles. %, Preferably 0.5 to 20% by weight as lanthanum or cerium / Fe, preferably 1 to 15% by weight, and the weight ratio of lanthanum and cerium to the ferric iron to be deposited is 0.1% as lanthanum or cerium / ferric iron, respectively. ~ 10, desirably 0.5 to 2.0. If the amount of ferric applied is less than the above range, the uniformity of the lanthanum and / or cerium adhered to the base particles is insufficient, which is not preferable.
If the amount is too large, the base particles grow, and as a result, the metal magnetic powder tends to be large, which is not preferable. If the amount of lanthanum and / or cerium is less than the above range, the purpose of reducing Lc cannot be attained. If the amount is too large, the reduction reaction becomes extremely slow or the saturation magnetization is small, which is not preferable. . The ratio of lanthanum and / or cerium to ferric iron is most preferably in the above range from the viewpoint of uniform deposition on the base particles.
なお、前記被着処理工程は常温下でおこなってもよい
が、必要に応じ加熱下でおこなうことができる。本発明
において、前記のようにして含水酸化鉄または酸化鉄の
基体粒子の粒子表面に含水酸化第二鉄とランタンおよび
／またはセリウムの含水酸化物とを被着処理したもの
は、懸濁液から分別し還元して金属磁性粉末を製造する
ことができるが、本発明においては、前記基体粒子表面
上に第二鉄とランタンおよび／またはセリウム化合物を
被着後、該被着処理物に耐熱性の形状保持剤として、ケ
イ素化合物、アルミニウム化合物などを被着し、さらに
還元反応促進剤としてニッケル化合物などを被着する。In addition, the above-mentioned deposition treatment step may be performed at room temperature, but may be performed under heating if necessary. In the present invention, the surface treatment of the iron oxide hydroxide or the iron oxide substrate particles with the iron oxide hydroxide and the hydrated oxide of lanthanum and / or cerium on the particle surface is carried out from the suspension. The metal magnetic powder can be produced by fractionation and reduction. In the present invention, after the ferric iron and the lanthanum and / or cerium compound are adhered on the surface of the base particles, the heat-treated material is heat-resistant. A silicon compound, an aluminum compound or the like is applied as a shape maintaining agent, and a nickel compound or the like is applied as a reduction reaction accelerator.
ケイ素化合物やアルミニウム化合物を処理する方法は
公知の方法（特公昭63−49722、特公昭56−53201、特公
昭60−17802、特開昭56−13411）（特公昭56−28967、
特公昭57−29523、特公昭59−19168）のほか、特に本発
明者等が先に特願昭63−329838において提案した次記の
方法は有用なものの一つである。すなわち、ケイ素化合
物によるシリカの被着量は基体粒子中の鉄に対し、Si/F
eとして少なくとも2.5重量％、望ましくは３重量％以上
であり、この被着量が少なきに過ぎると所望の焼結抑制
などの効果がもたらされない。なお、多きに過ぎると目
的物への還元に長時間を要したり、目的物の飽和磁化が
低下したりするので通常は10重量％以下、望ましくは８
重量％以下にするのがよい。ケイ素化合物は、予めその
添加前に必要に応じて所定濃度になるよう水または弱ア
ルカリ水溶液で希釈し、前記懸濁液に所定量を添加す
る。次いで、添加終了後さらに充分に撹拌し混合する。
しかし本発明は、とくにこれらの条件に制約されるもの
ではない。前記の加温は望ましくは60℃以上、さらに望
ましくは70℃以上に液温を維持するようにするのがよ
い。つづいて撹拌下に徐々に中和する。この中和は、好
ましくは硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、リン酸、酢酸などに
よりpHを7.5以下、望ましくは７以下に調整することに
よりおこなわれる。また中和は徐々におこない、中和時
の温度、懸濁液量などによって異なるが、通常１時間以
上、望ましくは1.5時間以上かけておこなうのがよい。
なお、必要に応じ、さらに撹拌下に前記温度を保持しな
がら熟成処理する。中和および熟成の間も前記の温度に
維持するのがよく、熟成温度をさらに高くすると一層好
ましい効果をもたらす場合がある。上記の中和時の温
度、中和時間などはシリカを高密度に被覆するのに好適
である。中和時の温度が低きに過ぎたり、中和時間が短
きに過ぎたりすると、高密度のシリカ被覆を形成させる
のが困難となり、ひいては所望の効果たとえば充分な焼
結抑制が達成できない欠点を有する。Methods for treating silicon compounds and aluminum compounds are known methods (JP-B-63-49722, JP-B-56-53201, JP-B-60-17802, JP-A-56-13411) (JP-B-56-28967,
In addition to JP-B-57-29523 and JP-B-59-19168), the following method, which was proposed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 63-329838, is particularly useful. That is, the amount of silica deposited by the silicon compound is
e is at least 2.5% by weight, desirably 3% by weight or more. If the amount is too small, desired effects such as suppression of sintering cannot be obtained. If the amount is too large, it takes a long time to reduce to the target substance, or the saturation magnetization of the target substance is reduced.
It is good to make it below weight%. Before the addition of the silicon compound, it is diluted with water or a weakly alkaline aqueous solution to a predetermined concentration, if necessary, and a predetermined amount is added to the suspension. Then, after the addition is completed, the mixture is further sufficiently stirred and mixed.
However, the present invention is not particularly limited to these conditions. The heating is preferably performed to maintain the liquid temperature at 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more. Then neutralize slowly with stirring. This neutralization is preferably performed by adjusting the pH to 7.5 or less, preferably 7 or less, with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid, acetic acid or the like. The neutralization is carried out gradually, and although it varies depending on the temperature at the time of neutralization, the amount of suspension, etc., it is usually preferable to carry out over 1 hour, preferably over 1.5 hours.
If necessary, aging treatment is performed while maintaining the above-mentioned temperature under stirring. The temperature is preferably maintained during the neutralization and the ripening, and a higher ripening temperature may bring about a more favorable effect. The above-mentioned temperature and time for neutralization are suitable for coating silica at high density. If the temperature at the time of neutralization is too low or the neutralization time is too short, it becomes difficult to form a high-density silica coating, and as a result, a desired effect such as insufficient sintering suppression cannot be achieved. Having.
次に、耐熱性の形状保持剤として、アルミニウムの含
水酸化物を被着する方法としては、種々の方法がある。
たとえば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム等のアルミニウムの酸性塩類やアルミン酸ソ
ーダ等のアルミニウムの塩基性塩類の溶液に、アルカリ
または酸を添加して中和し、アルミニウムの含水酸化物
を沈澱析出させたり、あるいはアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルアルミニウム化合物等の有機アルミニウム
化合物の溶液を加水分解して、アルミニウムの含水酸化
物を沈澱析出させたものを、前記基本粒子懸濁液中に添
加して、撹拌熟成することにより被着できる。耐熱剤と
してアルミニウム化合物単独処理の場合、引き続く加熱
脱水処理過程では該基体粒子表面に保持されているが、
爾後の加熱還元過程で該粒子表面より偏析したり、ある
いは粒子表面に剥離したりし易く、このため得られる金
属磁性粉末の粒子形状の崩れが避けられなかったりする
欠点が認められる場合があり、これの改良のために、本
発明者等のホウ素化合物を併用する平成１年７日27日付
出願の方法は、とくに有用な方法の一つである。この場
合、アルミニウムおよびホウ素化合物の被着量は、基体
粒子中の鉄に対しAl/Feとして、少なくとも0.5重量％、
望ましくは２〜６重量％であり、またホウ素化合物の被
着量は、基体粒子中の鉄に対してB/Feとして、少なくと
も0.2重量％、望ましくは0.5〜３重量％である。これら
の被着量が前記範囲より少なきに過ぎると所望の効果が
もたらされず、また被着量が前記範囲より多きに過ぎる
と目的物への還元に長時間を要したり、目的物の飽和磁
化が低下したりするなど好ましくない。なお、ホウ素化
合物をアルミニウムの含水酸化物に吸着させる場合には
普通、B/Al（重量比）で0.05〜２、好ましくは、0.1〜
1.5である。B/Al値が前記より少なきに過ぎると所望の
効果が得られず、またB/Al値が前記より多きに過ぎると
アルミニウムの含水酸化物の飽和吸着を超え、引続く濾
過、水洗工程でホウ素化合物が系外に除かれ経済的に好
ましくない。なお、前記吸着処理工程は、常温下でおこ
なってもよいが、必要に応じ加熱下でおこなってよく、
また本発明において、アルミニウムの含水酸化物とはア
ルミニウムの水酸化物、水和酸化物、水和オキシ酸化
物、酸化物の部分水和物などの総称である。Next, there are various methods for applying a hydrated oxide of aluminum as a heat-resistant shape retaining agent.
For example, a solution of an acidic salt of aluminum such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, or aluminum chloride or a basic salt of aluminum such as sodium aluminate is neutralized by adding an alkali or an acid to precipitate a hydrated aluminum oxide. Alternatively, a solution of an organic aluminum compound such as an aluminum alkoxide or an alkyl aluminum compound is hydrolyzed, and a precipitate obtained by precipitating a hydrated aluminum oxide is added to the basic particle suspension, and the mixture is aged with stirring. It can be adhered by. In the case of aluminum compound alone treatment as a heat-resistant agent, it is held on the substrate particle surface in the subsequent heat dehydration process,
In the subsequent heat reduction process, segregation from the particle surface, or easy to peel off on the particle surface, there is a case that a defect that the particle shape of the obtained metal magnetic powder is inevitable or the particle shape is inevitable may be observed, In order to improve this, the method of the present inventors, which is used in combination with a boron compound, filed on July 27, 2001 is one of particularly useful methods. In this case, the deposition amount of the aluminum and boron compounds is at least 0.5% by weight as Al / Fe with respect to the iron in the base particles,
It is preferably 2 to 6% by weight, and the amount of the boron compound to be applied is at least 0.2% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight as B / Fe with respect to iron in the base particles. If the amount is less than the above range, the desired effect is not obtained.If the amount is more than the above range, it takes a long time to reduce to the target substance, or the target substance is saturated. It is not preferable that the magnetization is reduced. When the boron compound is adsorbed on the hydrated oxide of aluminum, the B / Al (weight ratio) is usually 0.05 to 2, preferably 0.1 to 2.
1.5. If the B / Al value is less than the above, the desired effect cannot be obtained, and if the B / Al value is too large, the saturated adsorption of the hydrated oxide of aluminum is exceeded, and the subsequent filtration and washing steps are performed. The boron compound is removed out of the system and is not economically favorable. Incidentally, the adsorption treatment step may be performed at normal temperature, but may be performed under heating as needed,
In the present invention, the aluminum hydrated oxide is a generic term for aluminum hydroxide, hydrated oxide, hydrated oxyoxide, partial hydrate of oxide, and the like.
本発明において、前記のようにして含水酸化鉄または
酸化鉄の基本粒子の粒子表面に、第二鉄化合物と、ラン
タン化合物および／またはセリウム化合物とを被着し、
さらにケイ素化合物またはアルミニウム化合物を被着処
理後、還元反応を短縮するため、還元反応促進剤を処理
することにより、本発明を工業的に一層好ましいものと
することができる。この還元反応促進剤としては、ニッ
ケル、銅、コバルト、銀、カルシウム化合物などがあ
り、ニッケル化合物が、Lcが小さく焼結の少ない金属磁
性粉末を短時間で得るという目的で最も好ましい。ニッ
ケル化合物の処理方法としては、前記被着処理後の基体
粒子をニッケル塩水溶液等の溶液に浸漬処理する方法、
硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル水溶液と接
触後、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、水酸化
ニッケルの沈澱として基体粒子上に被着する方法、酢酸
ニッケルの加熱加水分解等により処理する公知の方法が
用いられるが、ニッケル処理量のコントロールなどが容
易なことなどから工業的には水系で硫酸ニッケル等の塩
を中和処理する方法が有利である。前記の還元反応促進
剤の被着量は、たとえばニッケル化合物を被着する場合
は、Ni/Feとして0.1〜５重量％程度である。In the present invention, a ferric compound and a lanthanum compound and / or a cerium compound are deposited on the particle surfaces of the basic particles of hydrous iron oxide or iron oxide as described above,
Further, after the silicon compound or the aluminum compound is applied, the present invention can be made more industrially preferable by treating with a reduction reaction accelerator in order to shorten the reduction reaction. Examples of the reduction reaction accelerator include nickel, copper, cobalt, silver, and calcium compounds. The nickel compound is most preferable for the purpose of obtaining a metal magnetic powder having a small Lc and low sintering in a short time. As a method of treating the nickel compound, a method of immersing the substrate particles after the adhesion treatment in a solution such as a nickel salt aqueous solution,
After contacting with an aqueous solution of nickel sulfate, nickel chloride, or nickel nitrate, a method of adding an alkali such as sodium hydroxide, depositing nickel hydroxide as a precipitate on the substrate particles, and treating by heating hydrolysis of nickel acetate or the like is known. Although a method is used, a method of neutralizing a salt such as nickel sulfate in an aqueous system is advantageous from an industrial point of view because it is easy to control the amount of nickel treatment and the like. The amount of the reduction reaction accelerator to be applied is, for example, about 0.1 to 5% by weight as Ni / Fe when a nickel compound is applied.
前記形状保持剤と還元反応促進剤の被着処理は、いず
れの順序で行うこともできるが、形状保持剤を被着し、
しかる後還元反応促進剤を被着することは望ましい。The deposition treatment of the shape-retaining agent and the reduction reaction accelerator can be performed in any order, but the shape-retaining agent is deposited,
It is then desirable to apply a reduction promoter.
前記還元反応促進剤を被着した基体粒子は、懸濁液か
ら分別し還元して金属磁性粉末を製造することができる
が、本発明においては、前記還元前に基体粒子を、700
〜900℃、好ましくは720〜850℃で非還元性雰囲気下、
たとえば空気中、あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気
中で加熱処理するのが必須である。この加熱処理によ
り、ゲーサイト粒子が焼きしまって緻密になり、還元時
の焼結や粒子形状の崩れを一層抑制することができる。
加熱処理温度が、上記範囲より高きに過ぎると、α−Fe
2O3の段階で粒子内および粒子間焼結による針状性の悪
化や粗大化が生じたり、α−Fe2O3の結晶子が大きくな
るため、引き続く還元により、Lcの大きな金属磁性粉末
となり易く好ましくない。また、上記範囲より低きに過
ぎると、粒子内に空孔が多く残り、そのものが緻密な結
晶でないため、引き続く還元工程での形状劣化が大き
く、所望の効果が得られない。The base particles coated with the reduction reaction accelerator can be separated from the suspension and reduced to produce a metal magnetic powder.In the present invention, the base particles before the reduction are treated with 700 particles.
~ 900 ° C, preferably 720-850 ° C under non-reducing atmosphere,
For example, it is essential to perform the heat treatment in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. By this heat treatment, the goethite particles are baked and become dense, and sintering and reduction in particle shape during reduction can be further suppressed.
If the heat treatment temperature is higher than the above range, α-Fe
At the stage of 2 O 3, the acicularity deteriorates and coarsens due to intra- and inter-particle sintering, and the crystallites of α-Fe 2 O 3 increase, so subsequent reduction leads to a large Lc metallic magnetic powder It is not preferable because it tends to be. On the other hand, if it is lower than the above range, many pores remain in the particles, and the particles themselves are not dense crystals, so that the shape is greatly deteriorated in the subsequent reduction step, and the desired effect cannot be obtained.
前記加熱処理物を還元して本発明の目的物が得られ
る。この還元は、よく知られている種々の方法が採用で
きる。通常、還元性ガスとしてたとえば水素を使用し35
0〜600℃、好ましくは380〜450℃で処理して鉄酸化物の
実質的に全部を金属鉄に還元できる。還元温度が上記範
囲より高きに過ぎると、Lcが大きくなりすぎたり、さら
には焼結が起こり好ましくない。また、上記範囲より低
きに過ぎると、Lcは小さくできるが還元に長時間を要
し、生産性が低下し好ましくない。The object of the present invention is obtained by reducing the heat-treated product. For this reduction, various well-known methods can be employed. Usually, hydrogen is used as a reducing gas, for example.
Treatment at 0-600 ° C, preferably 380-450 ° C, can reduce substantially all of the iron oxide to metallic iron. If the reduction temperature is higher than the above range, Lc becomes too large or sintering occurs, which is not preferable. On the other hand, if it is lower than the above range, Lc can be reduced, but it takes a long time for reduction, and productivity is undesirably reduced.
このように還元して得られた金属磁性粉末は、大気に
触れると発火したり、α−Fe2O3化したりして飽和磁化
が低下するために、通常大気中への取り出しにあたって
は、種々の公知の方法を用い安定化させる。たとえば、
トルエン等の有機溶媒中に浸漬後、ゆっくりトルエン等
を蒸発させ安定化する方法、トルエン等の液相または気
相中に含酸素ガスを通気して安定化する方法、さらには
種々の化合物による酸化抑制の被膜処理と上記方法を併
用する方法などがある。工業的には、酸素濃度と流量に
より、酸化反応による温度上昇をコントロールしながら
徐酸化したり、水蒸気濃度と反応温度をコントロールし
ながら水蒸気酸化する方法が好ましい。また、還元直後
の金属磁性粉末や徐酸化途中や終了後の金属磁性粉末
を、窒素等の不活性ガス中で加熱処理する方法を併用し
て、安定化する方法等をおこなってもよい。The metal magnetic powder obtained by the reduction in this way is ignited when exposed to the air, or is converted to α-Fe 2 O 3 to lower the saturation magnetization. And is stabilized by the known method. For example,
After immersion in an organic solvent such as toluene, a method of stabilizing by evaporating toluene or the like slowly, a method of stabilizing by passing oxygen-containing gas into a liquid or gaseous phase of toluene or the like, and further, oxidation by various compounds There is a method in which the above-mentioned method is used in combination with the coating treatment for suppression. Industrially, it is preferable to gradually oxidize while controlling the temperature rise due to the oxidation reaction by controlling the oxygen concentration and the flow rate, or to perform steam oxidation while controlling the steam concentration and the reaction temperature. Further, a method of stabilizing the metal magnetic powder immediately after reduction or the metal magnetic powder during or after slow oxidation in an inert gas such as nitrogen may be used.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説
明する。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ 基体粒子として、非表面積（BET法）90m2/g、平均長
軸径0.18μ、軸比９の針状α−FeOOH120gを水1.5に懸
濁させ、撹拌下に塩化ランタンおよび塩化第二鉄を用い
て作成した。ランタンとして3g/,Feとして10g/の混
合水溶液753mlを添加し、5Nの苛性ソーダ水溶液を添加
し、pHが10.5となるように調整し、基体粒子表面上に水
酸化第二鉄と水酸化ランタンの共沈物を被着した。次い
で、この懸濁液を70℃に加熱昇温し、撹拌下、70℃に保
持しながら、３号ケイ酸ソーダ水溶液（Siとして45g/
）100mlを滴下後、90℃に昇温し、60分間撹拌下保持
した。Example 1 As base particles, 120 g of needle-like α-FeOOH having a non-surface area (BET method) of 90 m 2 / g, an average major axis diameter of 0.18 μ, and an axial ratio of 9 were suspended in water 1.5, and lanthanum chloride and chloride It was created using ferrous iron. 75 g of a mixed aqueous solution of 3 g / 10 g / as lanthanum is added, and a 5N aqueous solution of caustic soda is added to adjust the pH to 10.5, and ferric hydroxide and lanthanum hydroxide on the surface of the base particles are added. Coprecipitate was deposited. Next, the suspension was heated to 70 ° C. and heated at 70 ° C. with stirring while maintaining the suspension at 70 ° C. with an aqueous solution of sodium silicate No. 3 (45 g / Si
) After dropping 100 ml, the temperature was raised to 90 ° C and kept under stirring for 60 minutes.
次いで、撹拌下、90℃を保持しながら、0.5Nの硫酸水
溶液を約2.5ml/分の速度で約80分間にわたって添加し、
pHが6.0になるよう調整した。さらに、撹拌下、90℃に
保持しながら、塩化ニッケル水溶液（Niとして7.5g/
の水溶液100ml）と水酸化ナトリウムにより、pHを6.0に
保ちながら60分間で添加後、60分間保持、熟成後、懸濁
液を濾過水洗した。次いでこの湿ケーキをマッフル炉で
大気中800℃で２時間加熱処理した。Then, under stirring, while maintaining 90 ° C., a 0.5 N aqueous sulfuric acid solution was added at a rate of about 2.5 ml / min over about 80 minutes,
The pH was adjusted to 6.0. Further, while maintaining the temperature at 90 ° C. with stirring, an aqueous nickel chloride solution (7.5 g / Ni
The solution was added over 60 minutes while maintaining the pH at 6.0 with sodium hydroxide (100 ml) and then kept for 60 minutes. After aging, the suspension was filtered and washed with water. Next, the wet cake was heated in a muffle furnace at 800 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
しかる後、前記α−Fe2O3 50gをステンレス製竪型固
定床式還元反応器（内径:43mmφ、高さ:500mm）に入
れ、線速度約10cm/秒の水素気流下425℃で排出ガスの露
点が−20℃になるまで還元した。得られた還元物は、窒
素気流下で冷却後トルエン中に浸漬し、次いでトルエン
を室温で徐々に蒸発させ、金属磁性粉末（試料Ａ）を得
た。Thereafter, 50 g of the α-Fe 2 O 3 was put into a stainless steel vertical fixed-bed reduction reactor (inner diameter: 43 mmφ, height: 500 mm), and the gas was discharged at 425 ° C. under a hydrogen stream at a linear velocity of about 10 cm / sec. Was reduced to a dew point of −20 ° C. The obtained reduced product was cooled in a nitrogen stream and then immersed in toluene. Then, the toluene was gradually evaporated at room temperature to obtain a metal magnetic powder (sample A).
実施例２ 実施例１において、ランタンとして3g/の代わりに1
0g/の塩化ランタンを使用した混合水溶液を用いたこ
とのほかは、同例の場合と同様に処理して、金属磁性粉
末（試料Ｂ）を得た。Example 2 In Example 1, 1 g of lanthanum was used instead of 3 g /.
A metal magnetic powder (sample B) was obtained by performing the same treatment as in the same example except that a mixed aqueous solution using 0 g / lanthanum chloride was used.
実施例３ 実施例２において、塩化ランタンの代わりに、塩化第
一セリウム（Ceとして10g/）と塩化第二鉄の混合水溶
液を用いたことのほかは、同例の場合と同様に処理し
て、金属磁性粉末（試料Ｃ）を得た。Example 3 Example 2 was repeated except that lanthanum chloride was replaced by a mixed aqueous solution of cerous chloride (10 g / Ce) and ferric chloride. Thus, a metal magnetic powder (sample C) was obtained.
実施例４ 実施例３において、湿ケーキのマッフル炉での加熱処
理を700℃にしたことのほかは、同例の場合と同様に処
理して、金属磁性粉末（試料Ｄ）を得た。Example 4 A metal magnetic powder (sample D) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat treatment of the wet cake in the muffle furnace was performed at 700 ° C.
実施例５ 実施例１において、基体粒子の懸濁液に予め5Nの水酸
化ナトリウム水溶液100mlを添加したことのほかは、同
例の場合と同様に処理して、金属磁性粉末（試料Ｅ）を
得た。Example 5 A metal magnetic powder (sample E) was treated in the same manner as in Example 1 except that 100 ml of a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the suspension of the base particles in advance. Obtained.
比較例１ 実施例１において、塩化ランタンと塩化第二鉄の混合
水溶液を添加しなかったことのほかは、同例の場合と同
様に処理して、金属磁性粉末（試料Ｗ）を得た。Comparative Example 1 A metal magnetic powder (sample W) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixed aqueous solution of lanthanum chloride and ferric chloride was not added.
比較例２ 実施例３において、塩化第一セリウムと塩化第二鉄の
混合水溶液の代わりに、塩化第一セリウム溶液（Ceとし
て10g/）を添加したことと、塩化ニッケル水溶液を添
加しなかったことのほかは、同例の場合と同様に処理し
て、金属磁性粉末（試料Ｘ）を得た。Comparative Example 2 In Example 3, a cerous chloride solution (10 g / Ce) was added instead of a mixed aqueous solution of cerous chloride and ferric chloride, and an aqueous nickel chloride solution was not added. Other than the above, a treatment was performed in the same manner as in the same example to obtain a metal magnetic powder (sample X).
比較例３ 実施例１において、塩化ランタンと塩化第二鉄の混合
水溶液の代わりに、塩化第二鉄水溶液（Feとして10g/
）を添加したことのほかは、同例の場合と同様に処理
して、金属磁性粉末（試料Ｙ）を得た。Comparative Example 3 In Example 1, an aqueous ferric chloride solution (10 g / Fe) was used instead of the mixed aqueous solution of lanthanum chloride and ferric chloride.
) Was performed in the same manner as in the same example except that) was added to obtain a metal magnetic powder (sample Y).
比較例４ 実施例１において、マッフル炉での焼成温度を500℃
にしたことのほかは、同例の場合と同様に処理して、金
属磁性粉末（試料Ｚ）を得た。Comparative Example 4 In Example 1, the firing temperature in the muffle furnace was set to 500 ° C.
Other than the above, the same treatment as in the same example was performed to obtain a metal magnetic powder (sample Z).
前記の実施例および比較例で得られた各金属磁性粉末
試料について、磁気特性を常法により測定した。また、
これらの試料を用いて下記の配合組成物を混合分散させ
て磁性塗料を調整し、次いで乾燥膜厚10μｍとなるよう
に塗布し、配向処理後乾燥し、作成した磁気テープとに
ついて、常法により磁気特性を測定した。The magnetic properties of each metal magnetic powder sample obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by a conventional method. Also,
Using these samples, a magnetic paint was prepared by mixing and dispersing the following composition components, and then applied so as to have a dry film thickness of 10 μm, and dried after orientation treatment. The magnetic properties were measured.
磁性粉末 5 重量部 分散剤 0.25重量部 ポリウレタン樹脂（30％溶液） 2.96重量部 混合溶媒＊ 13.4 重量部 ＊トルエン/MEK/シクロヘキサノン（4.5/4.5/1） これらの磁気特性、すなわち、保磁力（Hc:Oe）、飽
和磁化（σs:emu/g）、飽和磁束密度（Bm:Gauss）、角
形比（RS、SQ）、配向比（OR）、反転磁界分布（SFD）
を測定し、さらに酸化安定性を評価するために、前記試
料粉末を温度60℃、相対湿度80％環境下で、１週間放置
してσｓについて促進経時変化を測定し、飽和磁化の劣
化率Δσｓ（％）を下記式によって求めた。Magnetic powder 5 parts by weight Dispersant 0.25 parts by weight Polyurethane resin (30% solution) 2.96 parts by weight Mixed solvent * 13.4 parts by weight * Toluene / MEK / cyclohexanone (4.5 / 4.5 / 1) These magnetic properties, that is, coercive force (Hc : Oe), saturation magnetization (σs: emu / g), saturation magnetic flux density (Bm: Gauss), squareness ratio (RS, SQ), orientation ratio (OR), switching field distribution (SFD)
In order to further evaluate the oxidation stability, the sample powder was allowed to stand for one week under an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 80%, and the accelerated change in σs was measured. (%) Was determined by the following equation.
（式中、σs0は経時前のσｓであり、σｓは経時後のσ
ｓである） Lcは理学電機製GEIGERFLEX RAD 3A型によりα−Fe（1
10面）による粉末Ｘ線回析を測定し、その幅の広がりか
ら下式（Scherrer）により求めた。 (Where σs 0 is σs before aging, and σs is σs after aging.
Lc is α-Fe (1) by GEIGERFLEX RAD 3A manufactured by Rigaku Denki.
X-ray diffraction by 10 surfaces) was measured, and the width was measured by the following formula (Scherrer).
但し、λ＝154178Å（λ線Ｘ線の波長） β：ピークの半値巾（ラジアン） θ：α−Fe（110）に対する回析ピークのブラ
ック角 さらに、BET法により比表面積を測定した。これらの
結果を表に示す。 Where λ = 154178 ° (wavelength of λ-ray X-ray) β: half width of peak (radian) θ: black angle of diffraction peak with respect to α-Fe (110) Further, specific surface area was measured by BET method. The results are shown in the table.
〔発明の効果〕 含水酸化鉄または酸化鉄の粒子表面に、第二鉄化合物
とランタン化合物および／またはセリウム化合物を被着
処理後、形状保持剤と還元反応促進剤とを被着し、この
ものを高温脱水緻密化処理してから還元する本発明方法
により、従来の被着処理にみられるような加熱脱水処理
や、加熱還元処理における不具合を惹起することなく、
粒子内および相互の焼結や粒子形状崩れが抑制されると
ともに、Lcの小さな金属磁性粉が得られ、このものは磁
気記録媒体における分散性が良好であり、角形比、配向
比などの優れた特性を有するとともに、粒子性ノイズに
起因するノイズを低下でき、高密度記録用に一層好適な
微細な金属磁性粉末を効率良く製造することができ、甚
だ工業的に有利な方法である。 [Effect of the Invention] After applying a ferric compound and a lanthanum compound and / or a cerium compound to the surface of the particles of hydrous iron oxide or iron oxide, a shape maintaining agent and a reduction reaction accelerator are applied. By the method of the present invention in which the high-temperature dehydration densification treatment is performed and then reduced, without causing a problem in the heat dehydration treatment or the heat reduction treatment as seen in the conventional deposition treatment,
In addition to suppressing intra-particle and mutual sintering and particle shape collapse, a metal magnetic powder with a small Lc is obtained, which has good dispersibility in magnetic recording media, and has excellent squareness ratio, orientation ratio, etc. This method has characteristics and can reduce noise caused by particle noise, and can efficiently produce fine metal magnetic powder more suitable for high-density recording, which is a very industrially advantageous method.
Claims (3)
金属化合物の粒子表面に、第二鉄およびランタンおよび
／またはセリウムの水溶性塩とアルカリとを反応させ
て、該粒子中のFeに対し、第二鉄として0.5〜20重量
％、ランタンおよび／またはセリウムとしてそれぞれ0.
5〜20重量％、また第二鉄とランタンおよび／またはセ
リウムの重量比がそれぞれ0.1〜10になるように第二鉄
化合物と、ランタン化合物および／またはセリウム化合
物とを被着処理後、形状保持剤と還元反応促進剤とを被
着し、次いで非還元雰囲気下720〜900℃の温度で加熱処
理し、しかる後加熱還元処理することを特徴とする磁気
記録用金属磁性粉末の製造方法。The present invention relates to a method in which a ferrous compound and a water-soluble salt of lanthanum and / or cerium are reacted with an alkali on the particle surface of a metal compound containing iron oxide hydroxide or iron oxide as a main component. , 0.5 to 20% by weight as ferric iron and 0.2 as lanthanum and / or cerium, respectively.
5-20% by weight, ferric compound and lanthanum compound and / or cerium compound are applied so that the weight ratio of ferric iron to lanthanum and / or cerium is 0.1-10 respectively A method for producing a metal magnetic powder for magnetic recording, comprising applying an agent and a reduction reaction accelerator, followed by heat treatment at a temperature of 720 to 900 ° C. in a non-reducing atmosphere, and then heat reduction treatment.
進剤を被着することを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。2. A method for producing a metal magnetic powder for magnetic recording according to claim 1, wherein a shape-retaining agent is applied, and then a reduction reaction accelerator is applied.
アルミニウム化合物であり、還元反応促進剤がニッケル
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項または第（２）項記載の磁気記録用金属磁性粉末の製
造方法。3. The method according to claim 1, wherein the shape-retaining agent is a silicon compound and / or an aluminum compound, and the reduction reaction accelerator is a nickel compound.
The method for producing a metal magnetic powder for magnetic recording according to the above item or (2).
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|---|---|---|---|
| JP1216978A JP2805162B2 (en) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | Method for producing metal magnetic powder for magnetic recording |
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|---|---|
| JPH0380506A JPH0380506A (en) | 1991-04-05 |
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