JP3171223B2 - Method for producing acicular magnetic particle powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録用磁性粒子粉
末として好適な粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径−以
下、同じ−）を有する針状磁性粒子粉末を提供すること
を目的とする。The present invention relates to a magnetic particle powder for magnetic recording which has a uniform particle size, is free of dendritic particles, and has a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter). Hereinafter, an object of the present invention is to provide acicular magnetic particle powder having the same-).

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求さ
れる。磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足さ
せる為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保
磁力と優れた分散性を有することである。2. Description of the Related Art In recent years, as the size and weight of magnetic recording / reproducing devices have been reduced, the need for higher performance for recording media such as magnetic tapes and magnetic disks has been increasing. That is, high recording density, high sensitivity characteristics, high output characteristics, and the like are required. The characteristics of the magnetic material particles required to satisfy the above requirements for the magnetic recording medium are to have high coercive force and excellent dispersibility.

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力
化の為には磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、
針状γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点と
するものであった。」なる記載の通りである。That is, in order to increase the sensitivity and output of a magnetic recording medium, it is necessary that the magnetic particle powder has a coercive force as high as possible. "Development of Magnetic Materials and Technology for Highly Dispersing Magnetic Powder" (1982), p. 310, "Improvement of magnetic tape performance was driven by high sensitivity and high output."
The emphasis was on increasing the coercive force の of the acicular γ-Fe ₂ O ₃ particles. ".

【０００４】また、磁気記録媒体の高記録密度の為に
は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３
１２頁の「塗布型テープにおける高密度記録のための条
件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保
持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁
化Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いこと
が必要である。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い
保磁力と大きな残留磁化Ｂｒを有することが必要であ
り、その為には磁性粒子粉末が高い保磁力を有し、ビヒ
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れ
ていることが要求される。In order to achieve a high recording density of a magnetic recording medium, the aforementioned “Development of Magnetic Materials and Technology for Highly Dispersing Magnetic Powder”, No. 3
The condition for high-density recording on a coated tape is to be able to maintain high output characteristics with low noise for a short wavelength signal on page 12, and for this purpose, both the coercive force Hc and the residual magnetization Br are high. It is necessary for the magnetic recording medium to have a high coercive force and a large remanent Br, and for that purpose, the magnetic particle powder must be used. It is required to have a high coercive force and to have excellent dispersibility in a vehicle, orientation in a coating film, and filling property.

【０００５】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するも
のであるが、近年においては、酸化鉄磁性粒子粉末に比
較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末が注目され、ディジタルオーデ
ィオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８
テープ並びにビデオフロッピー等の磁気記録媒体に使用
され実用化されている。しかしながらこれらの鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強
く望まれている。[0005] These characteristics of the magnetic recording medium are closely related to the magnetic particle powder used in the magnetic recording medium, but in recent years, they have higher coercive force and higher coercive force than the iron oxide magnetic particle powder. Attention has been paid to metal magnetic particle powder mainly composed of iron having a large saturation magnetization, and digital audio tape (DAT), 8 mm video tape, Hi-8
It is used and practically used for magnetic recording media such as tapes and video floppies. However, it is strongly desired to further improve the properties of these metal magnetic particle powders containing iron as a main component.

【０００６】今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁
性粒子粉末の特性との関係について詳述すれば次の通り
である。ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る
為には、日経エレクトロニクス（１９７６年）５月３日
号第８２〜１０５頁の記録からも明らかな通り、ビデ
オＳ／Ｎ比、クロマＳ／Ｎ比、ビデオ周波数特性の
向上が要求される。Now, the relationship between the characteristics of the magnetic recording medium and the characteristics of the magnetic particle powder used will be described in detail as follows. In order to obtain high image quality as a video magnetic recording medium, the video S / N ratio and the chroma S / N ratio are evident from the recording of Nikkei Electronics (1976), May 3, Issue 82, p. Therefore, it is required to improve video frequency characteristics.

【０００７】ビデオＳ／Ｎ比及びクロマＳ／Ｎ比の向上
をはかる為には、磁性粒子粉末のビヒクル中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させること、並
びに、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要
であり、そのような磁性粒子粉末としては、粒度が均斉
であって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大き
な軸比であることが要求される。In order to improve the video S / N ratio and the chroma S / N ratio, it is necessary to improve the dispersibility of the magnetic particle powder in a vehicle, the orientation and the filling property in a coating film, and It is important to improve the surface smoothness of the magnetic recording medium, and such a magnetic particle powder has a uniform particle size, does not contain dendritic particles, and has a large axial ratio. Is required.

【０００８】次に、ビデオ周波数特性の向上を図る為に
は、磁気記録媒体の保磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束
密度Ｂｒが大きいことが必要である。磁気記録媒体の保
磁力Ｈｃを高める為には、磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが
できるだけ高いことが要求されている。磁性粒子粉末の
保磁力は、一般にはその形状異方性に起因して生じる為
粒子の軸比が大きくなる程保磁力は増加する傾向にあ
る。Next, in order to improve the video frequency characteristics, it is necessary that the coercive force Hc of the magnetic recording medium be high and the residual magnetic flux density Br be large. In order to increase the coercive force Hc of the magnetic recording medium, it is required that the coercive force Hc of the magnetic particle powder be as high as possible. Since the coercive force of the magnetic particle powder generally occurs due to its shape anisotropy, the coercive force tends to increase as the axial ratio of the particles increases.

【０００９】また、磁気記録媒体の高出力化の為には、
特開昭６３−２６８２１号公報の「第１図は、上記した
磁気ディスクについて測定されたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再
生出力との関係を示す図である。‥‥Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記
録再生出力の関係は、第１図から明らかな様に直線にな
り、これにより、Ｓ．Ｆ．Ｄ．の小さい強磁性粉末を使
うことで、記録再生出力が上ることがわかる。即ち、記
録再生出力を高出力化するためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小
さい方が望ましく、通常以上の出力を得るには、０．６
以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が必要である。」なる記載の通り、
磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆ
ｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、保磁力
分布が小さいことが必要であり、その為には、磁性粒子
粉末の粒度が出来るだけ均斉であって樹枝状粒子が混在
していないことに起因して保磁力の分布幅が小さいこと
が要求される。In order to increase the output of a magnetic recording medium,
FIG. 1 of JP-A-63-26821 shows the relationship between the SFD measured for the above magnetic disk and the recording / reproducing output. 1, the relationship between the recording and reproduction output becomes a straight line, which indicates that the recording and reproduction output can be increased by using a ferromagnetic powder having a small SFD. In order to increase the recording / reproducing output, it is desirable that the SFD is small.
The following S. F. D. is necessary. "
S. of magnetic recording medium F. D. (Switching F
field distribution, that is, it is necessary that the coercive force distribution is small, and for this purpose, the coercive force of the magnetic particles is as uniform as possible and the coercive force is not mixed due to the absence of dendritic particles. A small distribution width is required.

【００１０】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用
されている針状マグネタイト粒子粉末、針状マグヘマイ
ト粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末や鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用
すること、即ち、軸比を大きくすることによって比較的
高い保磁力を得ている。At present, magnetic iron oxide particles such as acicular magnetite particles and acicular maghemite particles used as magnetic particles for magnetic recording, and metallic magnetic particles containing iron as a main component are formed into a shape. A relatively high coercive force is obtained by utilizing the derived anisotropy, that is, by increasing the axial ratio.

【００１１】これら既知の磁性粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱処理し
て得られた針状ヘマタイト粒子を、水素等還元性ガス中
で加熱還元してマグネタイト粒子を、また、前記マグネ
タイト粒子を、空気中で酸化してマグヘマイト粒子とす
ることにより得られている。These known magnetic particle powders are obtained by heating and reducing goethite particles as a starting material or acicular hematite particles obtained by heat-treating the goethite particles in a reducing gas such as hydrogen to obtain magnetite particles. Further, the magnetite particles are obtained by oxidizing the magnetite particles in the air to form maghemite particles.

【００１２】また、既知のＣｏで変成された又はＣｏと
Ｆｅとで変成された針状磁性酸化鉄粒子粉末は、針状マ
グネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子を前駆体粒子
として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１５．
０原子％のＣｏを含むように、上記前駆体粒子を水酸化
コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバルト・水
酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散
液を加熱処理することにより得られる。The known acicular magnetic iron oxide particles modified with Co or modified with Co and Fe are prepared by using acicular magnetite particles or acicular maghemite particles as precursor particles. 0.5 to 15.
The precursor particles are dispersed in an alkaline suspension containing cobalt hydroxide or an alkaline suspension containing cobalt hydroxide and ferrous hydroxide so as to contain 0 atomic% of Co, and the dispersion is heated. It is obtained by processing.

【００１３】鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、一
般に、出発原料であるゲータイト粒子、これを加熱脱水
して得られるヘマタイト粒子、又はこれら粒子に鉄以外
の異種金属を含有する粒子を必要により加熱処理した
後、還元性ガス中、加熱還元することにより得られてい
る。[0013] The metal magnetic particle powder containing iron as a main component generally requires goethite particles as a starting material, hematite particles obtained by heating and dehydrating the particles, or particles containing dissimilar metals other than iron in these particles. , And then heat-reduced in a reducing gas.

【００１４】上述した通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を有してお
り、しかも、高い保磁力と優れた保磁力分布を有してい
る磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところで
あり、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得るため
には、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな
軸比を有することが要求される。As described above, the particles have a uniform particle size, do not include dendritic particles, have a large axial ratio, and have a high coercive force and an excellent coercive force distribution. Magnetic particle powders are the most demanded at present, and in order to obtain magnetic particle powders having such properties, the starting material, goethite particle powder, has a uniform particle size and a mixture of dendritic particles. And a large axial ratio is required.

【００１５】従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末
を製造する方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上
の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄
コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の
温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことによ
り針状ゲータイト粒子を生成させる方法（特公昭３９−
５６１０号公報）、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水
溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液に
酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘
状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法（特開昭５
０−８０９９９号公報）等が知られている。Conventionally, as a method for producing goethite particle powder as a starting material, a suspension containing a ferrous hydroxide colloid obtained by adding an equivalent amount or more of an alkali hydroxide aqueous solution to a ferrous salt aqueous solution is used. A method of producing needle-like goethite particles by passing an oxygen-containing gas at a temperature of 80 ° C. or lower to carry out an oxidation reaction (Japanese Patent Publication No.
No. 5610), spindle-shaped goethite particles formed by passing an oxygen-containing gas through a suspension containing FeCO ₃ obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution and an aqueous alkali carbonate solution to perform an oxidation reaction. (Japanese Unexamined Patent Publication No.
0-80999) and the like.

【００１６】また、前出の方法において、生成する
針状ゲータイト粒子の粒度を改良する為に反応中に水可
溶性ケイ酸塩を添加する方法（特公昭５５−８４６１号
公報、特公昭５５−３２６５２号公報）、生成する針
状ゲータイト粒子の粒度及び軸比を改良する為に反応中
に水可溶性ケイ酸塩及び水可溶性亜鉛塩を添加する方法
（特公昭５５−６５７５号公報、特公昭５５−６５７６
号公報）等が知られている。In addition, in the above-mentioned method, a method of adding a water-soluble silicate during the reaction to improve the particle size of the acicular goethite particles produced (Japanese Patent Publication No. 55-8461, Japanese Patent Publication No. 55-32652). JP-A-55-6575 and JP-B-55-5755, in which a water-soluble silicate and a water-soluble zinc salt are added during the reaction in order to improve the particle size and the axial ratio of the resulting needle-like goethite particles. 6576
Is known.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】大きな軸比を有し、し
かも、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在していな
い磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであ
るが、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する前
出の方法による場合には、軸比の大きな殊に、１０以
上の針状ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混
在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有し
た粒子とは言い難い。Magnetic particle powders having a large axial ratio, a uniform particle size, and no mixture of dendritic particles are the most demanded at present. In the case of the above-mentioned method for producing goethite particle powder, a needle-like goethite particle having a large axial ratio, particularly 10 or more, is formed, but dendritic particles are mixed, and it can be said from the particle size. For example, it is hard to say that the particles have a uniform particle size.

【００１８】前出の方法による場合には、粒度が均斉
であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘状を呈
した粒子が生成するが、一方、軸比は高々７程度であ
り、軸比の大きな粒子が生成し難いという欠点があり、
殊に、この現象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著
になるという傾向にある。In the case of the method described above, spindle-shaped particles having a uniform particle size and containing no dendritic particles are formed, while the axial ratio is at most about 7, and There is a disadvantage that particles with a large axial ratio are difficult to generate,
In particular, this phenomenon tends to become more pronounced as the major axis diameter of the produced particles decreases.

【００１９】前出の方法による場合には、粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しない針状ゲータイト粒子が
生成するが、軸比は高々９程度であり、水可溶性ケイ酸
塩の添加量の増加に伴って粒度が均斉であって樹枝状粒
子が混在しなくなるが、一方、軸比は急激に小さくなる
という傾向にある。In the case of the above method, needle-like goethite particles having a uniform particle size and containing no dendritic particles are formed, but the axial ratio is at most about 9 and the amount of the water-soluble silicate added is As the particle size increases, the particle size becomes uniform and dendritic particles do not mix, but on the other hand, the axial ratio tends to rapidly decrease.

【００２０】前出の方法による場合には、大きな軸比
を有する針状ゲータイト粒子が生成するが、軸比を向上
させる効果を有する水可溶性亜鉛の添加により粒度が不
均斉となって樹枝状粒子が混在しやすくなり、しかも、
単位時間当り・単位容積当りの生成量の低下によって生
産効率が低下する為工業的、経済的ではないという問題
がある。In the case of the above method, acicular goethite particles having a large axial ratio are formed, but the particle size becomes uneven due to the addition of water-soluble zinc having an effect of improving the axial ratio, and dendritic particles are formed. Are easily mixed, and
There is a problem that it is not industrial and economical because the production efficiency is reduced due to a decrease in the production amount per unit time / unit volume.

【００２１】そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比を有す
る針状ゲータイト粒子粉末を得、該針状ゲータイト粒子
又は該針状ゲータイト粒子を加熱焼成して得られた針状
ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して針状マグ
ネタイト粒子又は鉄を主成分とする針状金属磁性粒子を
得るか、或いは、前記針状マグネタイト粒子を酸化して
針状マグヘマイト粒子を得ることを技術的課題とする。Therefore, the present invention provides acicular goethite particles having a uniform particle size, containing no dendritic particles, and having a large axial ratio. The acicular hematite particles obtained by heating and calcining the particles are reduced by heating in a reducing gas to obtain acicular magnetite particles or acicular metal magnetic particles containing iron as a main component, or the acicular magnetite particles. It is a technical object to obtain needle-like maghemite particles by oxidizing the particles.

【００２２】[0022]

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。The above technical objects can be achieved by the present invention as described below.

【００２３】 即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第
一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量を越える水酸化アル
カリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄を含む
懸濁液に、酸素含有ガスを通気する酸化反応を行って針
状ゲータイト粒子を生成させ、次いで、前記針状ゲータ
イト粒子又は該針状ゲータイト粒子を加熱焼成して得ら
れた針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して
針状マグネタイト粒子を得るか、或いは、前記針状マグ
ネタイト粒子を酸化して針状マグヘマイト粒子を得る針
状磁性粒子粉末の製造法において、前記酸化反応途中の
反応液中に、前記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対しＳｉ
換算で０．２〜５．０原子％の水可溶性ケイ酸塩を添加
して軸比（長軸径／短軸径）が１４以上の針状ゲータイ
ト粒子を生成させることを特徴とする針状磁性粒子粉末
の製造法。That is, the present invention includes ferrous hydroxide obtained by reacting an aqueous solution of ferrous salt with an aqueous solution of alkali hydroxide exceeding an equivalent amount of Fe ^{2+ in the} aqueous solution of ferrous salt. The suspension is subjected to an oxidation reaction in which an oxygen-containing gas is passed to generate acicular goethite particles, and then the acicular goethite particles or acicular hematite particles obtained by heating and calcining the acicular goethite particles are used. In the method for producing acicular magnetite particles obtained by heating and reducing in a reducing gas to obtain acicular magnetite particles, or oxidizing the acicular magnetite particles to obtain acicular maghemite particles, the reaction during the oxidation reaction is performed. In the solution, the total amount of Fe in the ferrous salt aqueous solution was
Needle-like goethite particles having an axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 14 or more by adding 0.2 to 5.0 atomic % of a water-soluble silicate in conversion. Manufacturing method of magnetic particle powder.

【００２４】 また、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第
一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量を越える水酸化アル
カリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄を含む
懸濁液に、酸素含有ガスを通気する酸化反応を行って針
状ゲータイト粒子を生成させ、次いで、前記針状ゲータ
イト粒子又は該針状ゲータイト粒子を加熱焼成して得ら
れた針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子を得る針状磁性粒子
粉末の製造法において、前記酸化反応途中の反応液中
に、前記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対しＳｉ換算で
０．２〜５．０原子％の水可溶性ケイ酸塩を添加して軸
比（長軸径／短軸径）が１４以上の針状ゲータイト粒子
を生成させることを特徴とする針状磁性粒子粉末の製造
法。Further, the present invention includes ferrous hydroxide obtained by reacting an aqueous solution of ferrous salt with an aqueous solution of an alkali hydroxide exceeding an equivalent amount of Fe ^{2+ in the} aqueous solution of ferrous salt. The suspension is subjected to an oxidation reaction in which an oxygen-containing gas is passed to generate acicular goethite particles, and then the acicular goethite particles or acicular hematite particles obtained by heating and calcining the acicular goethite particles are used. In the method for producing acicular magnetic particle powder obtained by heating and reducing in a reducing gas to obtain acicular metal magnetic particles containing iron as a main component, in the reaction solution during the oxidation reaction, the ferrous salt aqueous solution In terms of Si for all Fe
Needle-like magnetic particles characterized in that needle-like goethite particles having an axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 14 or more are added by adding 0.2 to 5.0 atomic % of a water-soluble silicate. Powder manufacturing method.

【００２５】また、本発明は、前記酸化反応途中の酸化
の程度が５〜９０％の範囲である反応液中に、水可溶性
ケイ酸塩を添加することからなる前記針状磁性粒子粉末
の製造法であり、必要により、前記酸化反応途中の反応
液中に添加する水可溶性ケイ酸塩を、連続的又は間欠的
に添加することからなる前記針状磁性粒子粉末の製造法
である。Further, the present invention provides a method for producing said acicular magnetic particle powder, comprising adding a water-soluble silicate to a reaction solution in which the degree of oxidation during said oxidation reaction is in the range of 5 to 90%. And, if necessary, a method for producing the acicular magnetic particle powder, which comprises continuously or intermittently adding a water-soluble silicate to be added to the reaction solution during the oxidation reaction.

【００２６】また、本発明は、前記製造法により得られ
た針状マグネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子を前
駆体粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５
〜１５．０原子％のＣｏを含むように、前記前駆体粒子
を水酸化コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバ
ルトと水酸化第一鉄とを含むアルカリ懸濁液中に分散さ
せ、該懸濁液を加熱処理することによりＣｏで変成され
た又はＣｏとＦｅ²⁺とで変成された針状マグネタイト粒
子又は針状マグヘマイト粒子を得ることからなる針状磁
性酸化鉄粒子粉末の製造法である。Further, the present invention uses the acicular magnetite particles or acicular maghemite particles obtained by the above-mentioned production method as precursor particles, and has a content of 0.5 to the Fe of the precursor particles.
The precursor particles are dispersed in an alkaline suspension containing cobalt hydroxide or an alkaline suspension containing cobalt hydroxide and ferrous hydroxide so as to contain 〜15.0 atomic% of Co. A method for producing acicular magnetic iron oxide particles powder comprising obtaining acicular magnetite particles or acicular maghemite particles modified with Co or modified with Co and Fe ²⁺ by heating the suspension. is there.

【００２７】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。Next, conditions for implementing the method of the present invention will be described.

【００２８】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使
用することができる。As the aqueous ferrous salt solution used in the present invention, an aqueous ferrous sulfate solution, an aqueous ferrous chloride solution and the like can be used.

【００２９】本発明において使用される水酸化アルカリ
水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリ
ウム水溶液等を挙げることができる。The aqueous solution of alkali hydroxide used in the present invention includes an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of potassium hydroxide.

【００３０】本発明の針状ゲータイト粒子の生成におけ
るアルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ
²⁺に対し当量を越える量である。当量未満の場合には、
粒度が不均斉であって樹枝状粒子が混在しているゲータ
イト粒子が生成したり、粒状のマグネタイト粒子が混在
してくる。その上限は、特にないがいたずらに過剰のア
ルカリ水溶液を用いることは工業的ではない。また、過
剰のアルカリ分を排出処理する必要も生じる。従って、
好ましい範囲としては１．１〜１０．０当量であり、よ
り好ましくは１．２〜８．０当量である。In the production of the acicular goethite particles of the present invention, the amount of the aqueous alkali used is determined by the amount of Fe in the aqueous ferrous salt solution.
The amount exceeds the equivalent to ²⁺ . If less than the equivalent,
Goethite particles having an uneven particle size and mixed with dendritic particles are generated, or granular magnetite particles are mixed. There is no particular upper limit, but it is not industrial to use an excess aqueous alkali solution unnecessarily. In addition, it is necessary to discharge excess alkali. Therefore,
The preferred range is 1.1 to 10.0 equivalents, more preferably 1.2 to 8.0 equivalents.

【００３１】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム等を挙げることができる。The water-soluble silicate used in the present invention includes water glass, sodium silicate, sodium metasilicate, potassium silicate and the like.

【００３２】水可溶性ケイ酸塩の添加量は、第一鉄塩水
溶液中の全Ｆｅに対してＳｉ換算で０．２〜５．０原子
％である。水可溶性ケイ酸塩の添加量が０．２原子％未
満の場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加した効果が得ら
れず、５．０原子％を越える場合には、水可溶性ケイ酸
塩が過剰となり針状ゲータイト粒子の生成反応に及ぼす
量を越えて反応液中に遊離することになるので好ましく
ない。また、水可溶性ケイ酸塩が針状ゲータイト粒子に
吸着する量が多過ぎると、針状磁性酸化鉄粒子粉末とし
た場合に飽和磁化値等が低下することもあり磁気記録用
材料粉末として好ましくない。好ましい範囲は、０．３
〜４．０原子％であり、より好ましくは０．４〜３．０
原子％である。The addition amount of the water-soluble silicate is 0.2 to 5.0 atomic% in terms of Si with respect to all Fe in the aqueous ferrous salt solution. When the added amount of the water-soluble silicate is less than 0.2 at%, the effect of adding the water-soluble silicate is not obtained. Is excessive and is released into the reaction solution in an amount exceeding the amount exerted on the formation reaction of the acicular goethite particles, which is not preferable. Further, if the amount of the water-soluble silicate adsorbed on the needle-like goethite particles is too large, the saturation magnetization value and the like may be reduced when the needle-like magnetic iron oxide particles are used, which is not preferable as the magnetic recording material powder. . The preferred range is 0.3
To 4.0 atomic%, more preferably 0.4 to 3.0 atomic%.
Atomic%.

【００３３】水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、酸化反応
途中の酸化の程度が５〜９０％の範囲である反応液中で
ある。５％未満の場合には、軸比の低下が見られ、目的
のゲータイト粒子が得られない。９０％を越える場合に
は、水可溶性ケイ酸塩を添加する効果が発揮されない。
好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは５０％
になるまでに添加を開始する。The water-soluble silicate is added in a reaction solution in which the degree of oxidation during the oxidation reaction is in the range of 5 to 90%. If it is less than 5%, the axial ratio decreases, and the desired goethite particles cannot be obtained. If it exceeds 90%, the effect of adding the water-soluble silicate is not exhibited.
Preferably it is 10 to 80%, more preferably 50%
Start addition by the time.

【００３４】水可溶性ケイ酸塩の添加方法としては、１
度に全量添加してもよいが、好ましくは連続的又は間欠
的に添加する方が水可溶性ケイ酸塩を添加する効果が大
きい。間欠的とは添加する水可溶性ケイ酸塩をいくつか
に分割して前記範囲内で添加することをいう。The method for adding the water-soluble silicate is as follows.
The entire amount may be added each time, but it is preferable to add the water-soluble silicate more continuously or intermittently. Intermittently means that the water-soluble silicate to be added is divided into several parts and added within the above range.

【００３５】本発明における反応温度は、針状ゲータイ
ト粒子の生成反応は１０〜５５℃の範囲である。１０℃
未満の場合には、微粒子の針状ゲータイト粒子が生成し
て粒度が不均斉となることがあり、５５℃を越える場合
には、マグネタイトが混在することがある。好ましい温
度は２０〜５０℃の範囲であり、より好ましくは３０〜
４５℃の範囲である。The reaction temperature in the present invention is in the range of 10 to 55 ° C. for the reaction for forming acicular goethite particles. 10 ℃
If the temperature is less than 55 ° C., fine needle-like goethite particles may be generated and the particle size may be uneven. If the temperature exceeds 55 ° C., magnetite may be mixed. Preferred temperatures are in the range of 20-50 ° C, more preferably 30-500C.
It is in the range of 45 ° C.

【００３６】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行い、必要
により機械的操作等による攪拌を伴ってもよい。The oxidizing means in the present invention is performed by passing an oxygen-containing gas (for example, air) through the liquid, and may be accompanied by stirring by a mechanical operation or the like, if necessary.

【００３７】また、本発明において、磁性粒子粉末の特
性向上等の為、ゲータイト粒子の反応に通常添加される
Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ
化合物等の１種又は２種以上を添加しておいてもよく、
この場合にも本発明の目的とする針状ゲータイト粒子粉
末を得ることができる。その場合の添加時期としては、
ゲータイト粒子の生成反応におけるいずれの時期であっ
てもよく、その添加量は、Ａｌ化合物及びＰ化合物の場
合は、ゲータイト粒子に対して０．５〜５．０重量％が
好ましく、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物及びＺｎ化合物の場
合には、磁化の低下がないか若しくは少ないので異物と
して発生させない限りいくらでもよく、その量の上限と
しては３０重量％程度である。In the present invention, a Co compound, a Ni compound, a Zn compound, an Al compound, and a P compound usually added to the reaction of goethite particles in order to improve the properties of the magnetic particles and the like.
One or more compounds may be added,
In this case also, the acicular goethite particle powder intended for the present invention can be obtained. In that case,
It may be at any time in the formation reaction of the goethite particles, and the addition amount thereof is preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the goethite particles in the case of the Al compound and the P compound. In the case of the compound and the Zn compound, the magnetization is not reduced or is small, and therefore, any amount may be used as long as it is not generated as a foreign substance. The upper limit of the amount is about 30% by weight.

【００３８】本発明においては、針状ゲータイト粒子
を、加熱還元処理に先立って周知の方法により、焼結防
止効果を有する物質、即ち、焼結防止剤によって、あら
かじめ被覆しておくことにより粒子及び粒子相互間の焼
結が防止され、針状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比
をより一層保持継承しやすくなり、個々に独立した磁性
粒子粉末が得られやすくなる。In the present invention, the acicular goethite particles are coated with a substance having an effect of preventing sintering, ie, a sintering inhibitor in advance by a well-known method prior to the heat-reduction treatment. Sintering between the particles is prevented, the particle shape and the axial ratio of the acicular goethite particles are more easily maintained and inherited, and individual and independent magnetic particle powders are easily obtained.

【００３９】焼結防止剤としては、周知のＮｉ化合物、
Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｇ
化合物、Ｂ化合物及びＺｎ化合物から選ばれる化合物の
１種または２種以上を使用することができる。これらの
化合物は焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を
制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて
使用すればよい。この場合の使用量は、少量では焼結防
止効果が十分ではなく、多過ぎると飽和磁化値が低下す
るのでゲータイト粒子粉末に対して０．３〜３．０重量
％である。As a sintering inhibitor, a well-known Ni compound,
Al compound, Si compound, P compound, Co compound, Mg
One or more compounds selected from compounds, B compounds and Zn compounds can be used. These compounds not only have the effect of preventing sintering but also have the function of controlling the reduction rate, and thus may be used in combination as necessary. In this case, the use amount is 0.3 to 3.0% by weight based on the goethite particle powder because a small amount does not provide a sufficient sintering prevention effect, and an excessive amount decreases the saturation magnetization value.

【００４０】本発明においては、得られた針状ゲータイ
ト粒子粉末を加熱焼成して針状ヘマタイト粒子とするこ
ともできる。In the present invention, the obtained needle-like goethite particles can be heated and fired to obtain needle-like hematite particles.

【００４１】針状ゲータイト粒子を加熱焼成して針状ヘ
マタイト粒子を得る場合の加熱焼成温度としては、常法
の単に加熱脱水のみの場合には、２５０〜５００℃であ
る。好ましい範囲は２５０〜３００℃であり、必要によ
り、更に非酸化性雰囲気下又は酸化性雰囲気下において
加熱焼成を施してもよい。The heating and sintering temperature for heating and sintering the acicular goethite particles to obtain the acicular hematite particles is 250 to 500 ° C. in the case of simple thermal dehydration only in a conventional method. The preferable range is 250 to 300 ° C., and if necessary, the heating and baking may be performed in a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere.

【００４２】前記非酸化性雰囲気下又は酸化性雰囲気下
における加熱焼成は、空気、酸素ガス、窒素ガス流下、
３００〜８００℃の温度範囲で行うことができる。該加
熱焼成温度は、焼結防止剤として用いた前記化合物の種
類と被覆量に応じて適宜選択することが好ましい。８０
０℃を越える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互
間の焼結を引き起こしてしまう。好ましい範囲は５５０
〜７００℃である。The heating and baking under the non-oxidizing atmosphere or the oxidizing atmosphere may be performed under the flow of air, oxygen gas or nitrogen gas.
It can be performed in a temperature range of 300 to 800 ° C. The heating and firing temperature is preferably selected as appropriate according to the type and coating amount of the compound used as the sintering inhibitor. 80
When the temperature exceeds 0 ° C., deformation of the particles and sintering between the particles and the particles are caused. The preferred range is 550
７００700 ° C.

【００４３】本発明においては、得られた針状ゲータイ
ト粒子や針状ヘマタイト粒子を出発原料粒子として、還
元性ガス（例えば、水素ガス）流下で加熱還元すること
により針状マグネタイト粒子粉末とする。加熱還元の温
度範囲は、３００〜５５０℃である。３００℃未満の場
合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。ま
た、５５０℃を越える場合には、還元反応が急激に進行
して粒子の変形と、粒子と粒子相互間の焼結を引き起こ
す。好ましい範囲は３００〜４５０℃である。In the present invention, the obtained acicular goethite particles or acicular hematite particles are used as starting material particles, and are heated and reduced under a reducing gas (eg, hydrogen gas) flow to obtain acicular magnetite particles. The temperature range of the heat reduction is 300 to 550 ° C. When the temperature is lower than 300 ° C., the progress of the reduction reaction is slow, and a long time is required. If the temperature exceeds 550 ° C., the reduction reaction proceeds rapidly, causing deformation of the particles and sintering between the particles. A preferred range is 300-450 ° C.

【００４４】本発明においては、得られた針状マグネタ
イト粒子粉末を再酸化して針状マグヘマイト粒子粉末と
することができる。再酸化の温度範囲は、２００〜５０
０℃である。２００℃未満である場合には、酸化反応の
進行が遅く、長時間を要する。また、５００℃を越える
場合には、酸化反応が急激に進行して粒子の変形と、粒
子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。好ましい範囲は
３００〜４５０℃である。In the present invention, the obtained acicular magnetite particle powder can be reoxidized into acicular maghemite particle powder. The reoxidation temperature range is 200-50
0 ° C. When the temperature is lower than 200 ° C., the progress of the oxidation reaction is slow and a long time is required. On the other hand, when the temperature exceeds 500 ° C., the oxidation reaction proceeds rapidly, causing deformation of the particles and sintering between the particles and the particles. A preferred range is 300-450 ° C.

【００４５】尚、針状マグネタイト粒子粉末と針状マグ
ヘマイト粒子粉末の中間酸化物である針状ベルトライド
化合物粒子粉末とすることもでき、前記針状マグネタイ
ト粒子を、更に２５０〜５００℃の温度範囲で酸化して
含まれる第一鉄の量を調節して針状ベルトライド化合物
粒子とするか、前記針状マグヘマイト粒子を再度還元性
ガス流下、３００〜５５０℃の温度範囲で加熱還元して
含まれる第一鉄の量を調節してベルトライド化合物粒子
とすることもできる。The acicular magnetite particles and the acicular beltride compound particles which are intermediate oxides of the acicular maghemite particles may be used. The acicular magnetite particles may be further heated to a temperature in the range of 250 to 500 ° C. The amount of ferrous iron contained by oxidation is adjusted to obtain acicular beltride compound particles, or the acicular maghemite particles are again heated and reduced in a temperature range of 300 to 550 ° C. under a reducing gas flow. By adjusting the amount of ferrous iron to be obtained, it is also possible to obtain belt-ride compound particles.

【００４６】本発明における鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末を得る場合の加熱還元の温度範囲は、３００〜
５５０℃が好ましい。３００℃未満である場合には、還
元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、５５０℃
を越える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変
形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしま
う。In the present invention, the temperature range of the heat reduction for obtaining the metal magnetic particle powder containing iron as a main component is from 300 to 300.
550 ° C. is preferred. When the temperature is lower than 300 ° C., the progress of the reduction reaction is slow and a long time is required. 550 ° C
In the case of exceeding, the reduction reaction proceeds rapidly, causing deformation of the particles and sintering between the particles and the particles.

【００４７】本発明における加熱還元後の鉄を主成分と
する針状金属磁性粒子粉末は周知の方法、例えば、トル
エン等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主
成分とする針状金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性
ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に
増加させながら最終的に空気とすることによって徐酸化
する方法等により空気中に取り出すことができる。The needle-like metal magnetic particles containing iron as a main component after heat reduction according to the present invention can be obtained by a known method, for example, a method of immersing the particles in an organic solvent such as toluene, or a needle containing iron as a main component after reduction. After the atmosphere of the metallic magnetic particles is once replaced with an inert gas, the oxygen content in the inert gas is gradually increased while the air is finally converted to air to be gradually oxidized to be taken out into the air. Can be.

【００４８】本発明における針状マグネタイト粒子粉末
又は針状マグヘマイト粒子粉末のＣｏ変成は、常法によ
り行うことができ、例えば、特公昭５２−２４２３７号
公報、特公昭５２−２４２３８号公報、特公昭５２−３
６７５１号公報及び特公昭５２−３６８６３号公報に記
載されているように、前駆体粒子を水酸化コバルト、又
は、水酸化コバルト・水酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁
液中に分散させ、該分散液を加熱処理することにより行
われる。Co-modification of the acicular magnetite particles or acicular maghemite particles in the present invention can be carried out by a conventional method. For example, JP-B-52-24237, JP-B-52-24238, and JP-B 52-3
As described in Japanese Patent Publication No. 6751 and Japanese Patent Publication No. 52-36863, the precursor particles are dispersed in an alkali suspension containing cobalt hydroxide or cobalt hydroxide and ferrous hydroxide. This is performed by heating the dispersion.

【００４９】本発明における水酸化コバルトは、硫酸コ
バルト、塩化コバルト等の水可溶性コバルト塩と水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液
を用いることにより得られる。The cobalt hydroxide in the present invention can be obtained by using a water-soluble cobalt salt such as cobalt sulfate or cobalt chloride and an aqueous alkali hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.

【００５０】本発明における水酸化第一鉄は、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄等の水可溶性第一鉄塩と水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液を用いる
ことにより得られる。The ferrous hydroxide in the present invention can be obtained by using a water-soluble ferrous salt such as ferrous sulfate and ferrous chloride and an aqueous alkali hydroxide solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. .

【００５１】Ｃｏ変成にあたり、加熱処理する時の条件
は、非酸化性雰囲気下で５０〜１００℃の温度範囲で行
なうことが好ましい。In the conversion of Co, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 50 to 100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.

【００５２】Ｃｏ変成の温度は、処理時間に関与するも
のであり、温度を５０℃以下とすれば、Ｃｏで変成され
た又はＣｏとＦｅ²⁺で変成されたマグネタイト粒子又は
マグヘマイト粒子が生成し難く、生成するとしても極め
て長時間の処理を必要とする。The temperature of Co transformation is related to the treatment time. If the temperature is set to 50 ° C. or less, magnetite particles or maghemite particles transformed with Co or transformed with Co and Fe ²⁺ are formed. Difficult and requires extremely long processing if it is generated.

【００５３】本発明における水可溶性コバルト塩の変成
量は、マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子中のＦｅ
に対しＣｏ換算で０．５〜１５．０原子％である。０．
５原子％未満である場合には、得られる針状マグネタイ
ト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力を向上させるとい
う効果を十分達成することができない。１５．０原子％
を越える場合には、得られる針状マグネタイト粒子又は
マグヘマイト粒子の保磁力分布を小さくするという効果
が十分ではない。針状マグネタイト粒子又はマグヘマイ
ト粒子の保磁力及び保磁力分布を考慮した場合、２．０
〜１３．０原子％が好ましい。The transformation amount of the water-soluble cobalt salt in the present invention depends on the amount of Fe in the magnetite particles or maghemite particles.
Is 0.5 to 15.0 atomic% in terms of Co. 0.
If the content is less than 5 atomic%, the effect of improving the coercive force of the obtained acicular magnetite particles or maghemite particles cannot be sufficiently achieved. 15.0 atomic%
In the case where the value exceeds, the effect of reducing the coercive force distribution of the obtained acicular magnetite particles or maghemite particles is not sufficient. Considering the coercive force and coercive force distribution of acicular magnetite particles or maghemite particles, 2.0
~ 13.0 atomic% is preferred.

【００５４】添加した水可溶性コバルト塩は、ほぼ全量
が磁性酸化鉄粒子の粒子表面における変成の為に利用さ
れる。Almost all of the added water-soluble cobalt salt is used for denaturation on the surface of the magnetic iron oxide particles.

【００５５】第一鉄塩水溶液の変成量は、マグネタイト
粒子又はマグヘマイト粒子中のＦｅに対しＦｅ換算で
１．０〜２０．０原子％である。１．０原子％未満の場
合には、十分な保磁力が得られず、２０．０原子％を越
える場合には、角型比や配向度が低下するので好ましく
ない。The transformation amount of the ferrous salt aqueous solution is 1.0 to 20.0 atomic% in terms of Fe with respect to Fe in magnetite particles or maghemite particles. If it is less than 1.0 atomic%, a sufficient coercive force cannot be obtained, and if it exceeds 20.0 atomic%, the squareness ratio and the degree of orientation are undesirably reduced.

【００５６】アルカリ水溶液の使用量としては、懸濁液
濃度として０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲である。
０．５ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、十分な保磁力が得ら
れず、２．０ｍｏｌ／ｌを越える場合であってもよいが
必要以上とすることもなく、また、反応終了後における
不要の塩を除去する洗浄効率からも工業的ではない。The amount of the alkaline aqueous solution used is in the range of 0.5 to 2.0 mol / l as the suspension concentration.
If it is less than 0.5 mol / l, a sufficient coercive force cannot be obtained, and it may be more than 2.0 mol / l. It is not industrial due to the washing efficiency of removing salts.

【００５７】[0057]

【作用】前述した通りの構成を採る本発明方法の作用
は、次の通りである。The operation of the method of the present invention having the above-described configuration is as follows.

【００５８】通常のゲータイト粒子生成反応中に水可溶
性ケイ酸塩を添加した場合の効果としては、特公昭６３
−１３９４１号公報に記載されているように軸比を短く
することができる。即ち、ゲータイト結晶粒子の成長を
抑制する働きによって粒子の長軸方向の成長を抑制して
軸比を短くさせるものである。この場合は炭酸アルカリ
水溶液を使用した例であるが、本発明のごとく水酸化ア
ルカリ水溶液を使用する強アルカリ性領域の反応におい
ても長軸方向の成長が抑制されることが確認されてい
る。The effect of adding a water-soluble silicate during a normal goethite particle formation reaction is as follows.
As described in JP-A-13941, the axial ratio can be shortened. That is, the function of suppressing the growth of goethite crystal particles suppresses the growth in the major axis direction of the particles, thereby shortening the axial ratio. In this case, an aqueous alkali carbonate solution is used, but it has been confirmed that the growth in the long axis direction is suppressed even in a reaction in a strongly alkaline region using an aqueous alkali hydroxide solution as in the present invention.

【００５９】しかしながら、本発明における酸化反応途
中において水可溶性ケイ酸塩を添加した場合には、水可
溶性ケイ酸塩による長軸方向への成長を抑制する効果を
ほとんど打ち消すことができるばかりでなく、生成反応
液中に新たに微細なゲータイト粒子が生起することを抑
えることができるので、粒度が均斉で、しかも、良好な
軸比を保った状態のゲータイト粒子を得ることができ
る。However, when the water-soluble silicate is added during the oxidation reaction in the present invention, not only the effect of suppressing the growth in the long axis direction by the water-soluble silicate can be almost negated, but also Since the generation of new fine goethite particles in the generated reaction solution can be suppressed, goethite particles having a uniform particle size and a good axial ratio can be obtained.

【００６０】即ち、酸化反応途中で水可溶性ケイ酸塩を
添加した場合には、水可溶性ケイ酸塩が反応液の粘度を
低下させる作用があり、前述した通り、新たに微細なゲ
ータイト粒子が生起することが抑えられて均斉な粒度を
保持することができるとともに、本来のゲータイトの晶
癖が生かされて長軸方向への成長を発揮させることがで
きたためではないかと考えている。本来のゲータイトの
晶癖とは、ゲータイト結晶の連続性が最も高く、結晶の
緻密な長軸方向へ成長しやすいということである。That is, when a water-soluble silicate is added during the oxidation reaction, the water-soluble silicate has an effect of lowering the viscosity of the reaction solution, and as described above, new fine goethite particles are generated. It is thought that this is because it is possible to maintain uniform grain size by suppressing the growth and to make use of the original crystal habit of goethite to exert growth in the long axis direction. The original habit of the goethite crystal is that the goethite crystal has the highest continuity and tends to grow in the dense long axis direction of the crystal.

【００６１】また、本発明においては、水可溶性ケイ酸
塩を１度に全量添加しても効果はあるが、連続的又は間
欠的に添加した方がより効果を高めることができる。即
ち、酸化反応途中の酸化の程度が５〜９０％の範囲であ
る反応液中に、水可溶性ケイ酸塩を連続的又は間欠的に
添加する方法によると、より粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、より大きな軸比を有す
る針状ゲータイト粒子が得られる。In the present invention, although the effect can be obtained by adding the water-soluble silicate in its entirety at one time, the effect can be enhanced by adding the water-soluble silicate continuously or intermittently. That is, according to the method in which the water-soluble silicate is continuously or intermittently added to the reaction solution in which the degree of oxidation during the oxidation reaction is in the range of 5 to 90%, the particle size is more uniform and dendritic. Acicular goethite particles having no particles and having a larger axis ratio can be obtained.

【００６２】なお、酸化反応途中の酸化の程度が５０％
になるまでに最初の添加を開始することにより、より大
きな効果が得られる。それは、酸化の程度が５０％を越
えてから添加した場合には、反応液の粘度をあまり低下
させることができず、水可溶性ケイ酸塩を添加する効果
を十分に発揮させることができなくなるためである。The degree of oxidation during the oxidation reaction was 50%
By starting the first addition before reaching, a greater effect is obtained. This is because if the addition is performed after the degree of oxidation exceeds 50%, the viscosity of the reaction solution cannot be reduced so much that the effect of adding the water-soluble silicate cannot be sufficiently exerted. It is.

【００６３】また、水可溶性ケイ酸塩を酸化反応途中に
添加した場合には、得られたゲータイト粒子を出発原料
粒子として各種加熱処理をして磁性粒子とする際の焼結
防止にもより大きな効果があることが認められた。その
理由としては、酸化反応途中おいてはゲータイト粒子の
粒子表面に形成されるゲータイト中に、連続的又は間欠
的に添加される水可溶性ケイ酸塩が徐々に、しかも、適
度に吸着・反応されて含まれるようになるので良好な被
覆層が形成されるためではないかと考えている。When the water-soluble silicate is added during the oxidation reaction, the obtained goethite particles are used as starting material particles to prevent sintering when performing various heat treatments to form magnetic particles. It was found to be effective. The reason is that, during the oxidation reaction, water-soluble silicate added continuously or intermittently to goethite formed on the particle surface of goethite particles is gradually and appropriately adsorbed and reacted. It is thought that a good coating layer may be formed because it is included.

【００６４】この結果、得られたゲータイト粒子を出発
原料粒子とした場合には、得られる針状磁性粒子粉末
は、より粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも、より大きな軸比を有しているので、後出実
施例に示す通り、磁気記録媒体とした場合の角型比や配
向度にも優れているという良好な結果を得ることができ
たのである。また、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子
粉末においても同様な効果が得られている。As a result, when the obtained goethite particles are used as the starting material particles, the obtained acicular magnetic particles have a more uniform particle size, do not contain dendritic particles, and Since it has a large axial ratio, it was possible to obtain a good result that the magnetic recording medium was excellent in the squareness ratio and the degree of orientation as shown in the examples described later. A similar effect is also obtained with acicular metal magnetic particles containing iron as a main component.

【００６５】[0065]

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.

【００６６】酸化の程度は、酸化還元滴定法により測定
した全Ｆｅ分中に含まれるＦｅ³⁺分の割合を百分率で表
した値である。The degree of oxidation is a value expressed as a percentage of the Fe ³⁺ content in the total Fe content measured by a redox titration method.

【００６７】粒子の長軸径、軸比は、いずれも電子顕微
鏡写真から測定した数値の平均値で示した。Both the major axis diameter and the axial ratio of the particles are shown as the average of the values measured from the electron micrographs.

【００６８】磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性及び塗膜特
性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工
業（株）製）を使用し、針状マグネタイト粒子粉末及び
針状マグヘマイト粒子粉末は外部磁場５ＫＯｅ、Ｃｏ変
成磁性酸化鉄粒子粉末及び鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末は外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した。The magnetic properties and coating properties of the magnetic iron oxide particles were measured using a vibrating sample magnetometer VSM-3S-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), and the acicular magnetite particles and acicular maghemite were used. The particle powder was measured at an external magnetic field of 5 KOe, the Co-modified magnetic iron oxide particle powder and the metal magnetic particle powder containing iron as a main component were measured at an external magnetic field of 10 KOe.

【００６９】塗膜の角型比、配向度及びＳ．Ｆ．Ｄ．の
測定は、後出実施例１９の方法により得られたシート試
料片を用いて行った。また、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は、前記磁気
測定器の微分回路を使用して、磁気履歴曲線の減磁カー
ブの微分曲線を得、この曲線の半値巾を測定し、この値
を保磁力で除することにより求めた。The squareness ratio, degree of orientation and S.P. F. D. Was measured using a sheet sample obtained by the method of Example 19 described later. In addition, S.I. F. D. Was obtained by using a differentiating circuit of the magnetometer to obtain a differential curve of a demagnetization curve of a magnetic hysteresis curve, measuring a half width of the curve, and dividing this value by a coercive force.

【００７０】＜針状ゲータイト粒子粉末の製造法＞ 実施例１〜３、比較例１〜４；<Method for Producing Acicular Goethite Particle Powder> Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4;

【００７１】実施例１ 無水硫酸アルミニウム１０３ｇ（硫酸第一鉄水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対し２ｍｏｌ％に該当する。）を含むＦｅ
²⁺１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液２０ｌと５．３
３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液３０ｌ（硫酸第一鉄水溶
液中のＦｅ²⁺に対し５．３３当量に該当する。）とを混
合し、温度４０℃においてＦｅ（ＯＨ）₂ を含む懸濁液
の生成を行った。Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む懸濁液を、温度
４０℃において毎分１５０ｌの空気を７５分間通気し
た。Example 1 Fe containing 103 g of anhydrous aluminum sulfate (corresponding to 2 mol% based on Fe ²⁺ in an aqueous ferrous sulfate solution)
²⁺ 1.5 liters of an aqueous solution of 1.5 mol / l ferrous sulfate and 5.3
30 mol of a 3 mol / l NaOH aqueous solution (corresponding to 5.33 equivalents to Fe ²⁺ in an aqueous ferrous sulfate solution) was mixed to form a suspension containing Fe (OH) ₂ at a temperature of 40 ° C. Was done. The suspension containing Fe (OH) ₂ was bubbled with 150 l of air per minute at a temperature of 40 ° C. for 75 minutes.

【００７２】上記酸化反応途中の反応液の一部を抜き取
り、酸化の程度が２０％であったので当該懸濁液中に、
ＳｉＯ₂ 換算で２８．９％の３号水ガラスを２０．８ｇ
を添加し、２１０分後（酸化の程度が５０％であっ
た。）に前記３号水ガラスを２０．８ｇを添加し、４２
０分後（酸化の程度が８５％であった。）に前記３号水
ガラスを２０．８ｇ（３回に分割して添加したＳｉ量の
総和は、硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対しＳｉ換算で
１．０原子％に該当する量であった。）を添加して反応
を終了させた。反応に要した時間は８．２時間であっ
た。A part of the reaction solution during the oxidation reaction was withdrawn, and the degree of oxidation was 20%.
20.8 g of No. 3 water glass of 28.9% in terms of SiO ₂
After 210 minutes (the degree of oxidation was 50%), 20.8 g of the No. 3 water glass was added, and 42
After 0 minute (the degree of oxidation was 85%), 20.8 g of the above-mentioned No. 3 water glass (the total amount of Si added in three divided portions was calculated from the amount of Fe ^{2+ in the} aqueous ferrous sulfate solution ^). The amount was 1.0 atomic% in terms of Si.), And the reaction was terminated. The time required for the reaction was 8.2 hours.

【００７３】生成ゲータイト粒子は、常法により、濾
過、水洗、乾燥した。The resulting goethite particles were filtered, washed with water and dried by a conventional method.

【００７４】得られたゲータイト粒子粉末は、電子顕微
鏡観察の結果、長軸０．３４μｍ、軸比１４の針状粒子
であった。また、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在
しないものであった。As a result of observation with an electron microscope, the obtained goethite particle powder was needle-like particles having a major axis of 0.34 μm and an axial ratio of 14. Further, the particle size was uniform and dendritic particles were not mixed.

【００７５】実施例２〜３、比較例１〜４ 第一鉄塩水溶液の種類及び濃度、アルカリ水溶液の種
類、濃度及び当量、反応温度、空気通気量並びに水可溶
性ケイ酸塩の種類、添加量、酸化度及び添加方法を種々
変化させた以外は実施例１と同様にして針状ゲータイト
粒子を生成した。Examples 2-3, Comparative Examples 1-4 Types and concentrations of ferrous salt aqueous solution, types, concentrations and equivalents of alkaline aqueous solution, reaction temperature, air flow rate, types and addition amounts of water-soluble silicates Acicular goethite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidation degree and the addition method were variously changed.

【００７６】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表１及び表２に示す。Tables 1 and 2 show the main production conditions and the characteristics of the particle powder at this time.

【００７７】[0077]

【表１】 [Table 1]

【００７８】[0078]

【表２】 [Table 2]

【００７９】＜針状マグネタイト粒子粉末の製造＞ 実施例４〜６、比較例５〜８；<Production of Acicular Magnetite Particle Powder> Examples 4 to 6, Comparative Examples 5 to 8;

【００８０】実施例４ 実施例１で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
のペースト５．３Ｋｇ（針状ゲータイト粒子約１．６Ｋ
ｇに相当する。）を４０ｌの水中に懸濁させた。この時
のｐＨは８．９であった。次いで、上記懸濁液にリン酸
ナトリウム５．９ｇを含む水溶液１００ｍｌ（針状ゲー
タイト粒子に対しＰとして０．３７ｗｔ％に相当す
る。）を添加して１０分間攪拌した後、更に、ケイ酸ナ
トリウム２４ｇを含む水溶液１００ｍｌ（針状ゲータイ
ト粒子に対しＳｉとして１．５ｗｔ％に相当する。）を
添加して１０分間攪拌した後、濾別、乾燥してＰ化合物
とＳｉ化合物とで被覆されている針状ゲータイト粒子粉
末を得た。Example 4 5.3 kg of paste of needle-like goethite particles obtained in Example 1 and separated by filtration and washed with water (acoustic goethite particles of about 1.6 Kg)
g. ) Was suspended in 40 l of water. The pH at this time was 8.9. Next, 100 ml of an aqueous solution containing 5.9 g of sodium phosphate (corresponding to 0.37 wt% as P with respect to the needle-like goethite particles) was added to the above suspension, and the mixture was stirred for 10 minutes. 100 ml of an aqueous solution containing 24 g (corresponding to 1.5 wt% of Si with respect to the needle-like goethite particles) was added, stirred for 10 minutes, filtered, dried, and coated with a P compound and a Si compound. Acicular goethite particle powder was obtained.

【００８１】上記粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物とで
被覆されている針状ゲータイト粒子粉末を、空気中３０
０℃で加熱処理し、次いで、空気中、６５０℃で１５分
間加熱処理してＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆されてい
る針状ヘマタイト粒子粉末を得た。The acicular goethite particle powder whose particle surface is coated with a P compound and a Si compound is treated with 30
Heat treatment was performed at 0 ° C., and then heat treatment was performed at 650 ° C. for 15 minutes in the air to obtain acicular hematite particle powder coated with the P compound and the Si compound.

【００８２】次いで、粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物
とで被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末５００ｇを
レトルト還元容器中に投入し、駆動回転させながらＨ₂
ガスを毎分２ｌの割合で通気し、還元温度３４０℃で還
元してＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆されている針状マ
グネタイト粒子粉末を得た。Next, 500 g of acicular hematite particle powder whose particle surface is coated with a P compound and a Si compound is put into a retort reduction vessel, and H _{2 is} rotated while driving.
Gas was passed at a rate of 2 liters per minute and reduced at a reduction temperature of 340 ° C. to obtain acicular magnetite particle powder coated with a P compound and a Si compound.

【００８３】得られたＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆さ
れている針状マグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察
の結果、平均値で長軸０．３２μｍ、軸比９であり、粒
度が均斉な粒子であって、樹枝状粒子が混在しないもの
であった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは４３５
Ｏｅ、飽和磁化σｓは８３．４ｅｍｕ／ｇであった。The obtained needle-like magnetite particle powder coated with the P compound and the Si compound was observed by an electron microscope, and as a result, the average value was 0.32 μm in the major axis, the axial ratio was 9, and the particles were uniform in particle size. And dendritic particles were not mixed. As a result of the magnetic measurement, the coercive force Hc was 435.
Oe and saturation magnetization s were 83.4 emu / g.

【００８４】実施例５〜６、比較例５〜８ 出発原料の種類、被覆する金属化合物の種類及び添加
量、脱水温度、空気中加熱温度、還元温度を種々変化さ
せた以外は、実施例４と同様にして針状マグネタイト粒
子粉末を得た。Examples 5-6, Comparative Examples 5-8 Example 4 was repeated except that the types of starting materials, the type and amount of metal compound to be coated, the dehydration temperature, the heating temperature in air, and the reduction temperature were variously changed. In the same manner as in the above, acicular magnetite particle powder was obtained.

【００８５】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表３に示す。Table 3 shows the main production conditions and the characteristics of the particle powder at this time.

【００８６】[0086]

【表３】 [Table 3]

【００８７】＜針状マグヘマイト粒子粉末の製造＞ 実施例７〜９、比較例９〜１２；<Production of Acicular Maghemite Particle Powder> Examples 7 to 9, Comparative Examples 9 to 12;

【００８８】実施例７ 実施例４で得られた粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物と
で被覆されている針状マグネタイト粒子粉末５００ｇを
空気中３２０℃で９０分間酸化して粒子表面がＰ化合物
とＳｉ化合物とで被覆されているマグヘマイト粒子粉末
を得た。Example 7 500 g of acicular magnetite particle powder whose surface was coated with a P compound and a Si compound obtained in Example 4 was oxidized in air at 320 ° C. for 90 minutes to form a particle surface with the P compound. Maghemite particle powder coated with the Si compound was obtained.

【００８９】得られた粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物
とで被覆されている針状マグヘマイト粒子粉末は、電子
顕微鏡観察の結果、長軸０．３３μｍ、軸比９であり、
粒度が均斉な粒子であり、樹枝状粒子が混在しないもの
であった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは３８２
Ｏｅ、飽和磁化σｓは７５．８ｅｍｕ／ｇであった。The obtained acicular maghemite particles having the particle surface coated with a P compound and a Si compound had a major axis of 0.33 μm and an axial ratio of 9 as a result of observation with an electron microscope.
The particles were uniform in particle size and did not contain dendritic particles. As a result of the magnetic measurement, the coercive force Hc was 382
Oe and the saturation magnetization s were 75.8 emu / g.

【００９０】実施例８〜９、比較例９〜１２ 針状マグネタイト粒子粉末の種類並びに酸化温度を種々
変化させた以外は、実施例７と同様にして針状マグヘマ
イト粒子粉末を得た。Examples 8 to 9 and Comparative Examples 9 to 12 Acicular maghemite particles were obtained in the same manner as in Example 7, except that the type of the acicular magnetite particles and the oxidation temperature were variously changed.

【００９１】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表４に示す。Table 4 shows the main production conditions and the characteristics of the particle powder at this time.

【００９２】[0092]

【表４】 [Table 4]

【００９３】＜Ｃｏで変成された針状マグネタイト粒子
粉末の製造＞ 実施例１０〜１２、比較例１３〜１６；<Production of powder of acicular magnetite particles modified with Co> Examples 10 to 12 and Comparative Examples 13 to 16;

【００９４】実施例１０ 実施例４で得られた粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物と
で被覆されている針状マグネタイト粒子粉末１００ｇを
可及的に空気の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸
第一鉄を用いたコバルト２．８ｍｏｌ％と第一鉄６．５
ｍｏｌ％が溶存している１．０ｌの水中に投入し微細な
スラリーになるまで分散させ、次いで該分散液に１８−
ＮのＮａＯＨ水溶液１０２ｍｌを注加し、更に水を加え
て全容を１．３ｌとしてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの
分散液とした。該分散液の温度を９５℃に昇温し、この
温度で攪拌しながら５時間後にスラリーを取り出し、水
洗、濾過し、６０℃で乾燥して、Ｃｏで変成された針状
マグネタイト粒子粉末を得た。Example 10 100 g of acicular magnetite particles obtained by coating the particle surface obtained in Example 4 with a P compound and a Si compound were mixed with cobalt sulfate and sulfuric acid sulfate while preventing air from being mixed as much as possible. 2.8 mol% of cobalt using ferrous iron and 6.5 ferrous iron
mol% dissolved in 1.0 l of water and dispersed until a fine slurry is obtained.
N 2 NaOH aqueous solution (102 ml) was added, and water was further added to adjust the total volume to 1.3 l to obtain a dispersion having an OH group concentration of 1.0 mol / l. The temperature of the dispersion was raised to 95 ° C., and after 5 hours with stirring at this temperature, the slurry was taken out, washed with water, filtered, and dried at 60 ° C. to obtain a powder of acicular magnetite particles modified with Co. Was.

【００９５】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体である粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆
されているマグネタイト粒子の形状、粒度を継承してお
り、長軸０．３２ｍ、軸比８であり、粒度が均斉な粒子
であった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは７２０
Ｏｅ、飽和磁化σｓは８６．１ｅｍｕ／ｇ、であった。The obtained particles were observed by an electron microscope.
The precursor particle surface inherited the shape and particle size of magnetite particles coated with a P compound and a Si compound, the major axis was 0.32 m, the axial ratio was 8, and the particle size was uniform. . As a result of the magnetic measurement, the coercive force Hc was 720
Oe and the saturation magnetization s were 86.1 emu / g.

【００９６】実施例１１〜１２、比較例１３〜１６ 前駆体であるマグネタイト粒子の量を１００ｇ、処理液
全容量を１．３ｌとして、前駆体の種類、Ｃｏの添加量
並びに第一鉄の添加量種々変化させた以外は、実施例１
０と同様にしてＣｏで変成された又はＣｏとＦｅ²⁺で変
成された針状マグネタイト粒子を得た。Examples 11 to 12, Comparative Examples 13 to 16 The amount of magnetite particles as a precursor was 100 g, and the total volume of the processing solution was 1.3 liters. Example 1 except that the amount was varied.
In the same manner as in Example No. 0, acicular magnetite particles modified with Co or modified with Co and Fe ²⁺ were obtained.

【００９７】この時の主要製造条件及び特性を表５に示
す。Table 5 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time.

【００９８】[0098]

【表５】 [Table 5]

【００９９】＜Ｃｏで変成された針状マグヘマイト粒子
粉末の製造＞ 実施例１３〜１５、比較例１７〜２０；<Production of powder of acicular maghemite particles modified with Co> Examples 13 to 15, Comparative Examples 17 to 20;

【０１００】実施例１３ 実施例７で得られた粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物と
で被覆されている針状マグヘマイト粒子粉末１００ｇを
可及的に空気の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸
第一鉄を用いたコバルト２．８ｍｏｌ％と第一鉄６．５
ｍｏｌ％が溶存している１．０ｌの水中に投入し、微細
なスラリーになるまで分散させ、次いで該分散液に１８
−ＮのＮａＯＨ溶液１０２ｍｌを注加し、更に水を加え
て全容を１．３ｌとしてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの
分散液とした。該分散液の温度を９０℃に昇温し、この
温度で攪拌しながら４．５時間後にスラリーを取り出
し、水洗、濾別し、６０℃で乾燥してＣｏで変成された
針状マグヘマイト粒子を得た。Example 13 100 g of acicular maghemite particle powder having the particle surface coated with a P compound and a Si compound obtained in Example 7 was mixed with cobalt sulfate and sulfuric acid sulfate while preventing air from being mixed as much as possible. 2.8 mol% of cobalt using ferrous iron and 6.5 ferrous iron
mol% dissolved in 1.0 liter of water and dispersed until a fine slurry is obtained.
-N NaOH solution (102 ml) was added, and water was further added to adjust the total volume to 1.3 l to obtain a dispersion having an OH group concentration of 1.0 mol / l. The temperature of the dispersion was raised to 90 ° C., and after 4.5 hours with stirring at this temperature, the slurry was taken out, washed with water, separated by filtration, and dried at 60 ° C. to remove needle-shaped maghemite particles modified with Co. Obtained.

【０１０１】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体である粒子表面がＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆
されている針状マグヘマイト粒子の形状、粒度を継承し
ており、長軸０．３２μｍ、軸比９であり、粒度が均斉
な粒子であった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは
７１２Ｏｅ、飽和磁化σｓは８４．３ｅｍｕ／ｇであっ
た。The obtained particles were observed by an electron microscope.
Precursor particles have inherited the shape and particle size of acicular maghemite particles whose surface is coated with a P compound and a Si compound. The major axis is 0.32 μm, the axial ratio is 9, and the particle size is uniform. there were. As a result of magnetism measurement, the coercive force Hc was 712 Oe and the saturation magnetization s was 84.3 emu / g.

【０１０２】実施例１４〜１５、比較例１７〜２０ 前駆体である針状マグヘマイト粒子の量を１００ｇ、処
理液全容量を１．３ｌとして、前駆体の種類、Ｃｏの添
加量並びに第一鉄の添加量を種々変化させた以外は、実
施例１３と同様にしてＣｏ又はＣｏとＦｅ²⁺で変成され
た針状マグヘマイト粒子を得た。Examples 14 to 15 and Comparative Examples 17 to 20 The amount of acicular maghemite particles as the precursor was 100 g, the total volume of the treatment solution was 1.3 l, and the type of precursor, the amount of Co added, and the amount of ferrous iron In the same manner as in Example 13, except that the amount of added was variously changed, acicular maghemite particles modified with Co or Co and Fe ²⁺ were obtained.

【０１０３】この時の主要製造条件及び特性を表６に示
す。Table 6 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time.

【０１０４】[0104]

【表６】 [Table 6]

【０１０５】＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製
造＞ 実施例１６〜１８、比較例２１〜２４；<Production of Metal Magnetic Particle Powder Mainly Containing Iron> Examples 16 to 18, Comparative Examples 21 to 24;

【０１０６】実施例１６ 実施例１で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
１０００ｇに相当する量のプレスケーキを３０ｌの水中
に懸濁させた。この時の懸濁液のｐＨは８．９であっ
た。次いで、上記懸濁液にＡｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ
を１２０ｇ（ゲータイト粒子に対し１２重量％に該当す
る。）添加して１０分間攪拌した後、Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏを２１０ｇ（ゲータイト粒子に対し２
１重量％に該当する。）添加して１０分間攪拌した。更
にＨ₃ ＢＯ₃ を１２０ｇ（ゲータイト粒子に対し１２重
量％に該当する。）添加して１０分間攪拌した。この時
の懸濁液のｐＨは４．８であった。Example 16 An amount of press cake equivalent to 1000 g of filtered and washed needle-like goethite particles obtained in Example 1 was suspended in 30 l of water. At this time, the pH of the suspension was 8.9. Next, Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O was added to the above suspension.
(Which corresponds to 12 wt% based goethite particles.) 120 g was stirred in for 10 minutes, Co (CH ₃ CO
O) 2 a ₂ · 4H ₂ O to 210g (goethite particles
This corresponds to 1% by weight. ) Was added and stirred for 10 minutes. Further, 120 g of H ₃ BO ₃ (corresponding to 12% by weight based on the goethite particles) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. At this time, the pH of the suspension was 4.8.

【０１０７】次いで、アンモニア水を添加してｐＨを
９．５に調整した後、フィルタープレスで濾別し、乾燥
してＡｌ化合物、Ｃｏ化合物及びＢ化合物が被覆された
ゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲータイト粒子粉
末中のＡｌの含有量はＡｌとして０．８ｗｔ％、Ｃｏの
含有量はＣｏとして４．６ｗｔ％、Ｂの含有量はＢとし
て０．８ｗｔ％であった。Then, the pH was adjusted to 9.5 by adding aqueous ammonia, followed by filtration with a filter press and drying to obtain goethite particle powder coated with an Al compound, a Co compound and a B compound. The content of Al in the obtained goethite particle powder was 0.8 wt% as Al, the content of Co was 4.6 wt% as Co, and the content of B was 0.8 wt% as B.

【０１０８】上記Ａｌ化合物、Ｃｏ化合物及びＢ化合物
が被覆された針状ゲータイト粒子粉末８００ｇを空気中
３００℃で加熱処理してＡｌ化合物、Ｃｏ化合物及びＢ
化合物が被覆された針状ヘマタイト粒子粉末を得た。800 g of the acicular goethite particle powder coated with the Al compound, the Co compound and the B compound was heat-treated at 300 ° C. in air to obtain the Al compound, the Co compound and the B compound.
Acicular hematite particle powder coated with the compound was obtained.

【０１０９】次いで、得られたＡｌ化合物、Ｃｏ化合物
及びＢ化合物が被覆された針状ヘマタイト粒子粉末１０
０ｇを内径７２ｍｍの固定層還元装置に投入し、毎分６
０ｌのＨ₂ ガスを通気し、還元温度４１５℃で還元し
た。Next, the obtained acicular hematite particle powder 10 coated with the Al compound, the Co compound and the B compound was prepared.
0 g into a fixed-bed reduction device having an inner diameter of 72 mm, and
0 l of H ₂ gas was passed in to reduce at a reduction temperature of 415 ° C.

【０１１０】還元して得られたＡｌ、Ｃｏ及びＢを含有
する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に取
り出した時急激な酸化を起こさないように、トルエン液
中に浸漬して取り出した。一部を取り出し、トルエンを
蒸発させながら表面に安定な酸化被膜を形成した。The metal magnetic particle powder containing Al, Co and B and containing iron as a main component obtained by reduction is immersed in a toluene solution so as not to cause rapid oxidation when taken out into the air. I took it out. A part was taken out and a stable oxide film was formed on the surface while evaporating toluene.

【０１１１】このＡｌ、Ｃｏ及びＢを含有する鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、
平均長軸０．２９μｍ、軸比８であり、粒度が均斉で樹
枝状粒子の少ないものであった。また、磁気特性は、保
磁力Ｈｃが１７４０Ｏｅと高いものであり、飽和磁化σ
ｓが１４１．３ｅｍｕ／ｇであった。The metal magnetic particles containing Al, Co and B and containing iron as a main component were observed by an electron microscope.
The average major axis was 0.29 μm, the axial ratio was 8, the particle size was uniform, and there were few dendritic particles. The magnetic properties are such that the coercive force Hc is as high as 1740 Oe and the saturation magnetization σ
s was 141.3 emu / g.

【０１１２】実施例１７〜１８、比較例２１〜２４ 被処理粒子の種類、被覆物の種類及び添加量、加熱温
度、加熱還元工程における還元温度を種々変化させて、
実施例１６と同様の方法で鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末を得た。Examples 17 to 18 and Comparative Examples 21 to 24 By changing the type of particles to be treated, the type and amount of coating, the heating temperature, and the reduction temperature in the heating reduction step,
In the same manner as in Example 16, metal magnetic particle powder containing iron as a main component was obtained.

【０１１３】この時の主要製造条件及び特性を表７に示
す。Table 7 shows the main production conditions and characteristics at this time.

【０１１４】[0114]

【表７】 [Table 7]

【０１１５】＜磁気テープの製造＞ 実施例１９〜３３、比較例２５〜４４；<Manufacture of Magnetic Tape> Examples 19 to 33, Comparative Examples 25 to 44;

【０１１６】実施例１９ １４０ｃｃのガラスビンに実施例４で得られた粒子表面
がＰ化合物とＳｉ化合物とで被覆されている針状マグネ
タイト粒子粉末、樹脂及び溶剤を下記の割合で入れた
後、ペイントコンディショナーで２時間混合分散を行う
ことにより調整した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用い
て４０μｍの厚さに塗布し、次いで、１４５０Ｇａｕｓ
ｓの磁場中で配向させた後乾燥させることにより得た。Example 19 A needle-like magnetite particle powder obtained by coating the particle surface obtained in Example 4 with a P compound and a Si compound, a resin and a solvent were put into a 140 cc glass bottle at the following ratios, and then paint was applied. The magnetic paint prepared by mixing and dispersing with a conditioner for 2 hours was applied on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film to a thickness of 40 μm using an applicator, and then 1450 Gauss
It was obtained by orienting in a magnetic field of s and drying.

【０１１７】 １．５ｍｍφガラスビーズ １００ｇ 針状マグネタイト粒子粉末 １５ｇ トルエン ５．６ｇ リン酸エステル（ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０ 東邦化学（製）） ０．６ｇ レシチン ０．６ｇ 塩ビ酢ビ共重合体樹脂（ビニライトＶＡＧＨ ユニオンカーバイト社（製）） ３．７５ｇ ブタジエンアクリロニトリルゴム（Ｈｙｃａｒ １４３２Ｊ 日本ゼオン社 （製）） ０．７５ｇ メチルイソブチルケトン：メチルエチルケトン：トルエン＝３：１：１の 混合溶液 ４０．５ｇ1.5 mm φ glass beads 100 g Needle-like magnetite particle powder 15 g Toluene 5.6 g Phosphate ester (GAFACRE-610 Toho Chemical Co., Ltd.) 0.6 g Lecithin 0.6 g Vinyl acetate vinyl copolymer resin (vinylite VAGH Union) 3.75 g Butadiene acrylonitrile rubber (Hycar 1432J Nippon Zeon Co., Ltd.) 0.75 g Methyl isobutyl ketone: methyl ethyl ketone: toluene = 3: 1: 1 mixed solution 40.5 g

【０１１８】この磁気テープのＳ．Ｆ．Ｄ．は０．４
７、保磁力Ｈｃは４２７Ｏｅ、角型比Ｂｒ／Ｂｍは０．
８４、配向度２．７であった。The S.V. F. D. Is 0.4
7, the coercive force Hc is 427 Oe, and the squareness ratio Br / Bm is 0.3.
84 and the degree of orientation was 2.7.

【０１１９】実施例２０〜３３、比較例２５〜４４ 磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外は、実施例１９
と同様にして磁気テープを製造した。尚、針状マグネタ
イト粒子粉末及び針状マグヘマイト粒子粉末は１４５０
Ｇａｕｓｓ、Ｃｏ変成磁性酸化鉄粒子粉末及び鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は１９００Ｇａｕｓｓの磁場
中で配向させた。Examples 20 to 33, Comparative Examples 25 to 44 Example 19 except that the type of the magnetic particles was changed in various ways.
A magnetic tape was manufactured in the same manner as described above. The acicular magnetite particle powder and the acicular maghemite particle powder were 1450.
Gauss, Co-modified magnetic iron oxide particles and iron-based metal magnetic particles were oriented in a magnetic field of 1900 Gauss.

【０１２０】磁気テープの諸特性を表８乃至表１２に示
す。Tables 8 to 12 show various characteristics of the magnetic tape.

【０１２１】[0121]

【表８】 [Table 8]

【０１２２】[0122]

【表９】 [Table 9]

【０１２３】[0123]

【表１０】 [Table 10]

【０１２４】[0124]

【表１１】 [Table 11]

【０１２５】[0125]

【表１２】 [Table 12]

【０１２６】[0126]

【発明の効果】本発明に係る針状磁性粒子粉末の製造法
によれば、針状ゲータイト粒子粉末が前出実施例に示し
た通り、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも、大きな軸比を有する針状ゲータイト粒子粉
末を得ることができる。According to the method for producing acicular magnetic particle powder according to the present invention, the acicular goethite particle powder has a uniform particle size and a mixture of dendritic particles, as shown in the above-mentioned Examples. In addition, acicular goethite particles having a large axial ratio can be obtained.

【０１２７】本発明に係る針状ゲータイト粒子粉末を出
発原料とし、加熱還元して得られた針状マグネタイト粒
子粉末又は鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末や加
熱還元し、次いで、酸化して得られた針状マグヘマイト
粒子粉末もまた粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、大きな軸比を有しているので、本発
明に係る針状磁性粒子粉末は、前出実施例に示した通
り、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、大きな軸比を有しているので、磁気記録媒体と
した場合の角型比や配向度にも優れているという針状磁
性粒子粉末を得ることが出来るので、高記録密度、高感
度、高出力用磁性粒子粉末として好適である。The acicular goethite particle powder according to the present invention is used as a starting material, and acicular magnetite particle powder obtained by heat reduction or acicular metal magnetic particle powder containing iron as a main component or heat reduction is performed. The acicular maghemite particle powder obtained as described above is also uniform in particle size, does not contain dendritic particles, and has a large axial ratio. As shown in the previous example, the particle size is uniform and dendritic particles are not mixed,
Moreover, since it has a large axial ratio, it is possible to obtain needle-like magnetic particle powder having excellent squareness ratio and degree of orientation when used as a magnetic recording medium, so that high recording density, high sensitivity, It is suitable as a high-output magnetic particle powder.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対し当量を越える水酸化アルカリ水溶液とを反
応させて得られた水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含
有ガスを通気する酸化反応を行って針状ゲータイト粒子
を生成させ、次いで、前記針状ゲータイト粒子又は該針
状ゲータイト粒子を加熱焼成して得られた針状ヘマタイ
ト粒子を還元性ガス中で加熱還元して針状マグネタイト
粒子を得るか、或いは、前記針状マグネタイト粒子を酸
化して針状マグヘマイト粒子を得る針状磁性粒子粉末の
製造法において、 前記酸化反応途中の反応液中に、前記第一鉄塩水溶液中
の全Ｆｅに対しＳｉ換算で０．２〜５．０原子％の水可
溶性ケイ酸塩を添加して軸比（長軸径／短軸径）が１４
以上の針状ゲータイト粒子を生成させることを特徴とす
る針状磁性粒子粉末の製造法。1. A ferrous hydroxide-containing suspension obtained by reacting an aqueous solution of ferrous salt with an aqueous solution of alkali hydroxide exceeding an equivalent amount of Fe ^{2+ in the} aqueous solution of ferrous salt. An oxygen-containing gas is passed through an oxidation reaction to produce acicular goethite particles, and then the acicular goethite particles or acicular hematite particles obtained by heating and calcining the acicular goethite particles are placed in a reducing gas. In the method for producing acicular magnetite particles by heating and reducing to obtain acicular magnetite particles, or oxidizing the acicular magnetite particles to obtain acicular maghemite particles, in the reaction solution during the oxidation reaction, By adding a water-soluble silicate of 0.2 to 5.0 atomic % in terms of Si to all Fe in the ferrous salt aqueous solution, the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is 14
A method for producing acicular magnetic particle powder, comprising producing the acicular goethite particles described above. 【請求項２】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対し当量を越える水酸化アルカリ水溶液とを反
応させて得られた水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含
有ガスを通気する酸化反応を行って針状ゲータイト粒子
を生成させ、次いで、前記針状ゲータイト粒子又は該針
状ゲータイト粒子を加熱焼成して得られた針状ヘマタイ
ト粒子を還元性ガス中で加熱還元して鉄を主成分とする
針状金属磁性粒子を得る針状磁性粒子粉末の製造法にお
いて、 前記酸化反応途中の反応液中に、前記第一鉄塩水溶液中
の全Ｆｅに対しＳｉ換算で０．２〜５．０原子％の水可
溶性ケイ酸塩を添加して軸比（長軸径／短軸径）が１４
以上の針状ゲータイト粒子を生成させることを特徴とす
る針状磁性粒子粉末の製造法。2. A ferrous hydroxide-containing suspension obtained by reacting an aqueous solution of ferrous salt with an aqueous solution of alkali hydroxide exceeding an equivalent amount of Fe ^{2+ in the} aqueous solution of ferrous salt is prepared. An oxygen-containing gas is passed through an oxidation reaction to produce acicular goethite particles, and then the acicular goethite particles or acicular hematite particles obtained by heating and calcining the acicular goethite particles are placed in a reducing gas. In the method for producing needle-like magnetic particle powder obtained by heating and reducing to obtain needle-like metal magnetic particles containing iron as a main component, in the reaction solution during the oxidation reaction, with respect to all Fe in the ferrous salt aqueous solution, By adding 0.2 to 5.0 atomic % of a water-soluble silicate in terms of Si, the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is 14
A method for producing acicular magnetic particle powder, comprising producing the acicular goethite particles described above. 【請求項３】 酸化反応途中の酸化の程度が５〜９０％
の範囲である反応液中に、水可溶性ケイ酸塩を添加する
ことを特徴とする請求項１及び請求項２記載の針状磁性
粒子粉末の製造法。3. The degree of oxidation during the oxidation reaction is 5 to 90%.
3. The method for producing needle-like magnetic particle powder according to claim 1, wherein a water-soluble silicate is added to the reaction solution falling within the range of (1). 【請求項４】 酸化反応途中の反応液中に添加する水可
溶性ケイ酸塩を、連続的又は間欠的に添加することを特
徴とする請求項１乃至請求項３記載の針状磁性粒子粉末
の製造法。4. The acicular magnetic particle powder according to claim 1, wherein the water-soluble silicate to be added to the reaction solution during the oxidation reaction is added continuously or intermittently. Manufacturing method. 【請求項５】 請求項１、請求項３及び請求項４記載の
製造法により得られた針状マグネタイト粒子又は針状マ
グヘマイト粒子を前駆体粒子として用い、該前駆体粒子
のＦｅに対し０．５〜１５．０原子％のＣｏを含むよう
に、前記前駆体粒子を水酸化コバルトを含むアルカリ懸
濁液又は水酸化コバルトと水酸化第一鉄とを含むアルカ
リ懸濁液中に分散させ、該懸濁液を加熱処理することに
よりＣｏで変成された又はＣｏとＦｅ²⁺とで変成された
針状マグネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子を得る
ことを特徴とする針状磁性粒子粉末の製造法。5. A needle-like magnetite particle or a needle-like maghemite particle obtained by the production method according to claim 1, 3 or 4, which is used as a precursor particle, and the content of Fe in the precursor particle is 0.1 to 0.5%. Dispersing the precursor particles in an alkaline suspension containing cobalt hydroxide or an alkaline suspension containing cobalt hydroxide and ferrous hydroxide so as to contain 5 to 15.0 atomic% of Co; A method for producing acicular magnetic particle powder, characterized by obtaining acicular magnetite particles or acicular maghemite particles modified with Co or modified with Co and Fe ²⁺ by subjecting the suspension to heat treatment. .