JP2801312B2 - Amine-based hardener microcapsules - Google Patents
Amine-based hardener microcapsulesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアミン系硬化剤のマイクロカプセルに関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to microcapsules of an amine-based curing agent.
従来の技術 エポキシ樹脂は封止用、成形用、注型用、積層用、接
着用、塗料用に広く用いられている。この樹脂はエポキ
シ化合物（以下、単にプレポリマーと云う）をアミン系
硬化剤と混合反応させることにより得られる。2. Description of the Related Art Epoxy resins are widely used for sealing, molding, casting, laminating, bonding, and coating. This resin is obtained by mixing and reacting an epoxy compound (hereinafter simply referred to as a prepolymer) with an amine-based curing agent.
プレポリマーと硬化剤は接触により容易に反応を開始
するため、通常は二液型にして使用直前に混合する方法
が採用されている。二液型は保存安定性の点では好まし
い形態であるが、使用に際して混合しなくてはならない
と云う煩わしさがある。Since the reaction between the prepolymer and the curing agent is easily started by contact, a method of usually forming a two-pack type and mixing immediately before use is adopted. The two-pack type is a preferred form in terms of storage stability, but has the inconvenience that it must be mixed before use.
プレポリマーと硬化剤とを同一容器中に充填した所謂
一液型としては、（１）硬化剤として、フッ化硼素、ア
ミン錯体、ジシアンジアミド、エポキシ樹脂アミン付加
物などの比較的硬化温度の高い成分を用いる方法；
（２）モレキュラーシーブ等にアミン系硬化剤を吸着さ
れる方法；（３）活性基をブロック剤などで閉止する方
法；（４）プレポリマーをマイクロカプセル化する方
法；（３）アミン系硬化剤をマイクロカプセル化する方
法等種々の方法が提案されている。The so-called one-pack type in which the prepolymer and the curing agent are filled in the same container is as follows: (1) As the curing agent, a component having a relatively high curing temperature such as boron fluoride, an amine complex, dicyandiamide, and an epoxy resin amine adduct. A method using
(2) A method in which an amine-based curing agent is adsorbed on a molecular sieve or the like; (3) A method in which an active group is blocked with a blocking agent or the like; (4) A method in which a prepolymer is microencapsulated; (3) An amine-based curing agent Various methods, such as a method of microencapsulating, have been proposed.
（１）および（３）の方法は貯蔵安定性はよいが硬化
に際して高温を必要とする；（２）の方法は特殊な放出
剤を別に使用する必要があり、湿気などの影響を受け易
い；（４）の方法はカプセル形成剤の使用量が多くなる
ため、希釈剤およびバインダーを併用したものなど一部
しか実用化されていない；（５）の方法は従来法では専
ら界面重合が採用されており、カプセルの安定性が不十
分であるため実用化には至っていない。The methods (1) and (3) have good storage stability but require high temperatures for curing; the method (2) requires the use of a special release agent and is susceptible to moisture and the like; In the method (4), only a part of the method using a diluent and a binder is used practically because the amount of the capsule forming agent used is large; in the method (5), only the interfacial polymerization is employed in the conventional method. And the capsules are not sufficiently practical because of insufficient stability.
発明が解決しようとする課題 本発明は保存安定性に優れ、低温硬化可能な、エポキ
シ樹脂を用いた一液型の封止用、成形用、注型用、積層
用、接着用あるいは塗料用組成物等の原料として有用な
アミン系硬化剤のマイクロカプセルを得ることを目的と
する。PROBLEM TO BE SOLVED BY THE INVENTION The present invention has excellent storage stability, and can be cured at a low temperature, and is a one-pack type sealing, molding, casting, laminating, bonding or coating composition using an epoxy resin. It is an object of the present invention to obtain microcapsules of an amine-based curing agent useful as a raw material for products and the like.
課題を解決するための手段 本発明は、芯成分が水に対する溶解度が10重量パーセ
ント以下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジ
カル重合性単量体を主重合成分にしてラジカル重合法に
より反応させて形成された重合体であることを特徴とす
るアミン系硬化剤のマイクロカプセルに関する。Means for Solving the Problems The present invention provides a radical polymerization method in which a core component comprises an amine-based curing agent having a solubility in water of 10% by weight or less, and a shell wall component comprises a radically polymerizable monomer as a main polymerization component. The present invention relates to a microcapsule for an amine-based curing agent, which is a polymer formed by the reaction of
本発明においてマイクロカプセル化されるべきアミン
系硬化剤としてはエポキシ樹脂の硬化に用いられるアミ
ン系硬化剤の内、水に対する溶解度が10重量パーセント
以下であれば特に限定されない。その溶解度が10重量パ
ーセント以上のアミン系硬化剤の場合は、水に対する溶
解度が高いためマイクロカプセル化がうまくいかない。
アミン系硬化剤は例えば、１級、２級または３級アミ
ン；モノアミン、ポリアミン；脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、脂環式アミン、脂芳香族アミン、異項環式アミ
ン；特殊アミン（例えばケチミン等）であってもよく、
代表的には、例えばポリアミンとしては鎖状脂肪族ポリ
アミン、環状脂肪族ポリアミン、脂芳香族ポリアミン、
芳香族ポリアミン、具体的にはラロミンＣ−260（BAS
F）、メンセンジアミン（ローム・アンド・ハース）、
イソフォロンジアミン、ワンダミンHM（新日本理化）、
ジアミノジフェニルメタン（住友化学）、ポリアミドア
ミン（トーマイド（富士化成）、バーサミド（ヘンケル
白水）、ラッカマイド（大日本インキ））などの商品名
で販売されているもの； ２、３級アミンとしては、トリアルキルアミン（トリ
ブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミンなど）、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチ
ルグアニジン、直鎖状ジアミンなど； 異項環式アミンとしては、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどが例
示される。The amine-based curing agent to be microencapsulated in the present invention is not particularly limited as long as the solubility in water of the amine-based curing agent used for curing the epoxy resin is 10% by weight or less. In the case of an amine-based curing agent having a solubility of 10% by weight or more, microencapsulation is not successful due to high solubility in water.
Amine-based curing agents include, for example, primary, secondary or tertiary amines; monoamines, polyamines; aliphatic amines, aromatic amines, alicyclic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines; specialty amines (eg ketimine) Etc.)
Typically, for example, as the polyamine, chain aliphatic polyamine, cycloaliphatic polyamine, aliphatic aromatic polyamine,
Aromatic polyamines, specifically lalomin C-260 (BAS
F), Mensendiamine (Rohm and Haas),
Isophorone diamine, Wandamine HM (Shin Nippon Rika),
Those sold under trade names such as diaminodiphenylmethane (Sumitomo Chemical), polyamidoamine (Tomide (Fuji Kasei), Versamide (Henkel Shiromizu), and lactamide (Dainippon Ink)); Amine (tributylamine, dimethylhexylamine, dimethylcyclohexylamine, etc.), 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, tetramethylguanidine, linear diamine And the like; 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1
-Cyanoethyl-2-undecylimidazole and the like.
アミン系硬化剤は、それのみをマイクロカプセル化し
てもよいが、他の適当な添加剤、例えば、有機酸、溶
媒、可塑剤等と併用してもよい。The amine-based curing agent may be microencapsulated alone, or may be used in combination with other appropriate additives, for example, an organic acid, a solvent, a plasticizer, and the like.
これらのアミン系硬化剤をマイクロカプセル化するた
めの殻壁成分として本発明ではラジカル重合性単量体を
重合成分とする重合体を用いることを特徴とする。The present invention is characterized in that a polymer containing a radically polymerizable monomer as a polymerization component is used as a shell wall component for microencapsulating these amine-based curing agents.
本発明において、マイクロカプセル化にラジカル重合
体を用いる理由は、アミン系硬化剤によりマイクロカプ
セル化が阻害されず、カプセル化が実質上完全に行なわ
れること、およびこのマイクロカプセルをプレポリマー
に配合したときマイクロカプセル殻が可塑化されず長期
にわたって安定なマイクロカプセルを保持できることに
ある。In the present invention, the reason for using a radical polymer for microencapsulation is that the microencapsulation is not hindered by the amine-based curing agent, the encapsulation is performed substantially completely, and this microcapsule is blended with the prepolymer. Sometimes, the microcapsule shell is not plasticized, and can maintain stable microcapsules for a long period of time.
ラジカル重合性単量体としては、ニトリル系単量体、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、β，β
−ジメチルアクリロニトリル、クロトノニトリル、特に
アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル
等； アミド系単量体、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸アミ
ド、イタコン酸アミド、特にアクリルアミドおよび／ま
たはメタクリルアミド等； （メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステ
ル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、クロ
トン酸エステルあるいはこれらの酸の中和物、特にメタ
クリル酸エステル等； ビニル系単量体、例えば酢酸ビニル、スチレン、ビニ
ルトルエン、メチルスチレン等； 架橋性単量体、例えばジビニルベンゼン、エチレンジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリ
レート、N,N−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
トリアクリルホルマール、（メタ）アクリル酸多価金属
塩（Mg、Ca、Zn、Al等）等、特にジビニルベンゼン、エ
チレンジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、
トリアクリルホルマール等が例示される。As the radical polymerizable monomer, a nitrile monomer,
For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, β, β
Dimethylacrylonitrile, crotononitrile, especially acrylonitrile and / or methacrylonitrile, etc .; amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, crotonamide, maleic amide, itaconic acid Amides, especially acrylamide and / or methacrylamide; (meth) acrylic monomers such as acrylates, methacrylates, ethyl acrylates, itaconic esters, maleic diesters, crotonic esters or the acids of these acids Neutralized products, especially methacrylic acid esters, etc .; vinyl monomers such as vinyl acetate, styrene, vinyl toluene, methyl styrene, etc .; crosslinkable monomers such as divinylbenzene, ethylene Di (meth) acrylate, polyethylene di (meth) acrylate, N, N-methylenebis (meth) acrylamide,
Triacrylformal, polyvalent metal salts of (meth) acrylic acid (Mg, Ca, Zn, Al, etc.), especially divinylbenzene, ethylene diacrylate, methylenebisacrylamide,
Triacryl formal and the like are exemplified.
これらの単量体はさらに、他の重合性単量体、例えば
塩化ビニル、塩化ビニリデン等を部分的に含んでいても
よい。These monomers may further partially contain other polymerizable monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
これらの単量体は所望の特性を得るために、通常２種
以上併用する。特に単官能性重合体に加えて、一部多官
能性（架橋性）単量体を用いて架橋し、プレポリマー中
での膨潤をより一層抑制してもよい。またラジカル重合
体の殻の上に更に別の樹脂によりマイクロカプセルの層
を形成してもよい。These monomers are usually used in combination of two or more in order to obtain desired properties. In particular, in addition to the monofunctional polymer, the polymer may be partially crosslinked using a polyfunctional (crosslinkable) monomer to further suppress swelling in the prepolymer. Further, a layer of microcapsules may be further formed on the shell of the radical polymer with another resin.
本発明に用いられるラジカル重合性単量体はニトリル
系単量体０〜90重量％、アミド系単量体０〜25重量％、
（メタ）アクリル系単量体０〜90重量％、ビニル系単量
体０〜20重量％および架橋性単量体０〜40重量％の範囲
で用いるのが好ましい。The radical polymerizable monomer used in the present invention is a nitrile monomer 0 to 90% by weight, an amide monomer 0 to 25% by weight,
It is preferable to use 0 to 90% by weight of the (meth) acrylic monomer, 0 to 20% by weight of the vinyl monomer and 0 to 40% by weight of the crosslinkable monomer.
本発明に用いられるラジカル重合性単量体のうち、特
に好ましいものは単官能性単量体としてアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体を主剤と
し、これに少量の二官能性単量体を併用したものであ
る。単官能性単量体中のニトリル系単量体の使用量は０
〜90重量％、より好ましくは20〜80重量％であり、単官
能性単量体と多官能性単量体の比は前者100重量部に対
し、後者０〜50重量部が好ましい。Among the radically polymerizable monomers used in the present invention, particularly preferred are monofunctional monomers mainly composed of nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and a small amount of difunctional monofunctional monomers. It is a combination of the body. The amount of the nitrile monomer used in the monofunctional monomer is zero.
It is preferably from 90 to 90% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight, and the ratio of the monofunctional monomer to the polyfunctional monomer is preferably from 0 to 50 parts by weight to 100 parts by weight of the former.
単量体の使用量はマイクロカプセル化すべき全成分10
0重量部当り、約５〜95重量部、より好ましくは20〜80
重量部をするのがよい。The amount of monomer used is 10 for all components to be microencapsulated.
About 5 to 95 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight per 0 parts by weight
Good parts by weight.
マイクロカプセルの大きさは平均粒径で１〜500μ
ｍ、より好ましくは５〜200μｍである。The size of microcapsules is 1 to 500μ in average particle size
m, more preferably 5 to 200 μm.
マイクロカプセルの製法は限定的でなく、様々な方法
を採用し得る。具体的には、例えばアミン系硬化剤、単
量体および触媒等を予め混合し、あるいは所望により溶
剤、可塑剤、有機酸等を配合し、これを所望により分散
剤あるいは分散安定剤、電解質等を配合した水性媒体中
に添加し、ホモミキサー等を用いて1,000〜10,000r.p.m
程度の撹拌により分散粒子を作成した後、反応させる。
反応温度は90〜150℃、反応圧力は0.1〜10kg/cm2、特に
0.5〜5g/cm2が適当である。The method for producing the microcapsules is not limited, and various methods can be adopted. Specifically, for example, an amine-based curing agent, a monomer, a catalyst, and the like are mixed in advance, or if necessary, a solvent, a plasticizer, an organic acid, and the like are blended. Was added to the aqueous medium containing the mixture, and 1,000 to 10,000 rpm using a homomixer or the like.
After the dispersion particles are prepared by stirring to a certain degree, they are reacted.
The reaction temperature is 90 ~ 150 ° C, the reaction pressure is 0.1 ~ 10kg / cm 2 , especially
0.5 to 5 g / cm 2 is appropriate.
触媒としては有機過酸化物、例えばメチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、2,2
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなど；アゾ系
化合物、例えば2,2−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、1,1−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニ
トリル）、VA−061（和光純薬工業）、VA−080,VR−11
0,V−601等が例示されている。Catalysts include organic peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2
-Bis (t-butylperoxy) valate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide and the like; azo compounds such as 2,2-azobis (2,4-dimethyl) Valeronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexyl-1-carbonitrile), VA-061 (Wako Pure Chemical Industries), VA-080, VR-11
0, V-601, and the like.
触媒の使用量は、単量体100重量部に対し0.1〜10重量
部、より好ましくは0.1〜５重量部である。The amount of the catalyst used is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
アミン系硬化剤は溶剤と共にマイクロカプセル化して
もよい。この様な溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、
ベンベゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジブチル等のエーテル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル等が例示され
る。溶剤の量は、アミン系硬化剤100重量部当り、０〜
2,000重量部、より好ましくは10〜1,000重量部である。The amine-based curing agent may be microencapsulated together with a solvent. Such solvents include hexane, heptane,
Hydrocarbon compounds such as bembezen, toluene and xylene,
Halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, trichlene and trichloroethane, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl, ethyl acetate,
Esters such as propyl acetate and butyl acetate are exemplified. The amount of the solvent is 0 to 100 parts by weight of the amine curing agent.
It is 2,000 parts by weight, more preferably 10 to 1,000 parts by weight.
溶剤の使用は、マイクロカプセルを製造する際のカプ
セル化を容易にすること、カプセル破壊時に硬化剤の溶
出を容易にすること等の目的のため用いられる。The use of a solvent is used for the purpose of facilitating encapsulation when producing microcapsules, facilitating elution of a curing agent when the capsules are broken, and the like.
マイクロカプセル化は可塑剤の存在下に行なってもよ
い。可塑剤はアミン系硬化剤の希釈剤として作用するの
みならず、形成された殻に可塑性を付与するために用い
られる。この様な可塑剤の例としては、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル
酸エステル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、オレイン酸ブ
チル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一
塩基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−
エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基
酸エステル、ジエチレングリコールジベンゾエート等の
二価アルコール性ジエステル、アセチルリシノール酸メ
チル、ブチルフタリルブチルグリコエート等のオキシ酸
エステル、塩化パラフィン、塩化ビフェニル、アルキル
ナフタレン等が例示される。Microencapsulation may be performed in the presence of a plasticizer. The plasticizer is used not only as a diluent for the amine-based curing agent, but also to impart plasticity to the formed shell. Examples of such a plasticizer include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate,
Phosphate esters such as tricresyl phosphate, aliphatic monobasic acid esters such as butyl oleate, glycerin monooleate, dibutyl adipate, and adipic acid 2-
Aliphatic dibasic acid esters such as ethylhexyl and dibutyl sebacate, dihydric alcoholic diesters such as diethylene glycol dibenzoate, oxyacid esters such as methyl acetyl ricinoleate and butylphthalylbutyl glycoate, paraffin chloride, biphenyl chloride, and alkylnaphthalene Etc. are exemplified.
可塑剤の使用量は単量体100重量部に対し、０〜2,000
重量部、より好ましくは10〜1,000重量部が適当であ
る。The amount of the plasticizer used is 0 to 2,000 per 100 parts by weight of the monomer.
A suitable amount is 10 parts by weight, more preferably 10 to 1,000 parts by weight.
マイクロカプセル化に際しては、更に有機酸、例えば
安息香酸、フタル酸、トリメリット酸などの有機カルボ
ン酸；フェノール、クレゾールなどのフェノール類等を
併用してもよい。有機酸の使用量はアミン系硬化剤の一
部または全部を中和するに必要な量である。Upon microencapsulation, an organic acid, for example, an organic carboxylic acid such as benzoic acid, phthalic acid or trimellitic acid; or a phenol such as phenol or cresol may be used in combination. The amount of the organic acid used is an amount necessary to neutralize a part or all of the amine-based curing agent.
水性媒体中にはアミン系硬化剤あるいは重合性単量体
の水への溶解性を抑えることを目的として塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウ
ム等の電解質を加えてもよい。これらの電解質の使用量
は、水100重量部当り０〜100重量部、より好ましくは０
〜50重量部である。An electrolyte such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride or magnesium chloride may be added to the aqueous medium for the purpose of suppressing the solubility of the amine-based curing agent or the polymerizable monomer in water. The use amount of these electrolytes is 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of water.
5050 parts by weight.
水性媒体中には分散剤を加える。分散剤または分散安
定剤としては水溶性高分子化合物、水不溶性無機微粉末
等が例示される。A dispersant is added in the aqueous medium. Examples of the dispersant or dispersion stabilizer include a water-soluble polymer compound and a water-insoluble inorganic fine powder.
水溶性高分子化合物としてはCMC、メチルセルロー
ス、PVA、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルプロピルセルロース等、無機微粉末として
はカオリンクレー、焼成クレー、セリサイト、タルク、
ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、
コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、コロイド状ア
ンチモン、微粒子シリカ、微粒子状アルミナ、微粒子状
チタン、炭酸カルシウム、ドロマイト粉末、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム等が例示される。CMC, methylcellulose, PVA, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylpropylcellulose, etc. as water-soluble polymer compounds, kaolin clay, calcined clay, sericite, talc, as inorganic fine powder,
Bentonite, organic bentonite, white carbon,
Examples include colloidal silica, colloidal alumina, colloidal antimony, particulate silica, particulate alumina, particulate titanium, calcium carbonate, dolomite powder, calcium sulfate, barium sulfate and the like.
無機微粉末はその表面をシランカップリング剤等のカ
ップリング剤で処理し、疎水性としてもよく、また、重
合性単量体もしくは分散媒中にカップリング剤を加えて
もよい。それによってプレポリマーとの混合により一液
型とした時の保存安定性が更によいカプセルがが得られ
る。カップリング剤の使用量は無機微粉末100重量部当
たり、０〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部で
ある。The surface of the inorganic fine powder may be treated with a coupling agent such as a silane coupling agent to make it hydrophobic, or the coupling agent may be added to a polymerizable monomer or a dispersion medium. As a result, a capsule having better storage stability when one-pack type is obtained by mixing with the prepolymer can be obtained. The amount of the coupling agent to be used is 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the inorganic fine powder.
無機微粉末の表面処理に有用なカップリング剤として
は、例えばアルコキシシラン、例えばトリメチルメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルビニル
メトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等；クロロシラン、例えば、トリメチルクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルビニルシラ
ン、メチルクロロジシラン、メチルジフェニルシラン、
クロロメチルジメチルクロロシラン等；チタンカップリ
ング剤、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イ
ソプロピルトリアクロイルチタネート、イソプロピルト
リアクロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイ
ルジメタクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジイソ
オクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルジ
（ドデシルベンゼンスルフォニル）等が例示される。As coupling agents useful for surface treatment of inorganic fine powder, for example, alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane , Methylvinyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc .; chlorosilane, for example, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethylvinylsilane, methylchlorodisilane Methyl diphenyl silane,
Chloromethyldimethylchlorosilane and the like; a titanium coupling agent such as isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trimethacryl titanate, isopropyl tricloyl titanate, isopropyl tricloyl titanate, isopropyl isostearoyl dimethacryl titanate, isopropyl tri (diisooctyl phos) Fate) titanate, isopropyldi (dodecylbenzenesulfonyl) and the like.
無機微粉末の使用量は水性媒体100重量部当り約0.1〜
100重量部、より好ましくは１〜50重量部が好ましい。The amount of the inorganic fine powder used is about 0.1 to 100 parts by weight of the aqueous medium.
100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, is preferred.
本発明マイクロカプセルは、硬化すべきエポキシ化合
物（プレポリマー）に配合する。The microcapsules of the present invention are mixed with an epoxy compound (prepolymer) to be cured.
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、
グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキ
サイドのグリシジルエーテル、フェノールノボラックの
グリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラックのグ
リシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ア
リサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリッ
クジエポキシアジペート、アリサクリックジエポキシカ
ルボキシレート等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸
ジグリシジリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジリルエステル、ヘキサヒドロジグリシジリルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルジエステル等のグリシジルエ
ステル系樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、テトラグ
リシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ
−アミノフェノール等のグリシジルアミン系樹脂、複素
環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート等が例示される。As the epoxy resin, glycidyl ether of bisphenol A, glycidyl ether of bisphenol F,
Glycidyl ether epoxy resin such as glycidyl ether of glycerin, glycidyl ether of polyalkylene oxide, glycidyl ether of phenol novolak, glycidyl ether of orthocresol novolak, glycidyl ether of brominated bisphenol A, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic Glycidyl esters such as cycloaliphatic epoxy resins such as diepoxy adipate and alisacyclic diepoxycarboxylate, diglycidylyl phthalate, diglycidylyl tetrahydrophthalate, hexahydrodiglycidylyl ester and glycidyl diester dimer acid Resin, N, N-diglycidylaniline, tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p
Glycidylamine resins such as aminophenol, heterocyclic epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, triglycidyl isocyanurate and the like.
本発明マイクロカプセルをエポキシ化合物と配合する
ときは、その使用目的に応じてその他の添加剤を加えて
よい。例えば、酸無水物、ポリアミン等の硬化剤、銀、
モリブデン等の金属粉末、アスベスト、アルミナ、カオ
リンクレー、カーボンブラック、微粉末シリカ、酸化チ
タン、ボロンナイトライド、ガラスバルーン等の無機充
填材、ガラス繊維、ナイロン、ポリエステル等の繊維、
モノエポキサイド、ポリエポキサイド、ポリオール等の
可撓性付与剤、粉末ポリエチレン、粉末ポリスチレン、
有機バルーン等の有機充填剤、溶媒、モノエポキシ化合
物等の希釈剤、顔料、難燃剤、シランカップリング剤、
チタンカップリング剤等のカップリング剤等が例示され
る。When blending the microcapsules of the present invention with an epoxy compound, other additives may be added according to the purpose of use. For example, acid anhydrides, curing agents such as polyamines, silver,
Metal powders such as molybdenum, asbestos, alumina, kaolin clay, carbon black, fine powdered silica, titanium oxide, boron nitride, inorganic fillers such as glass balloons, glass fibers, fibers such as nylon and polyester,
Monoepoxide, polyepoxide, flexibility imparting agents such as polyols, powdered polyethylene, powdered polystyrene,
Organic fillers such as organic balloons, solvents, diluents such as monoepoxy compounds, pigments, flame retardants, silane coupling agents,
Coupling agents such as titanium coupling agents are exemplified.
マイクロカプセルは粉末エポキシ樹脂またはエポキシ
樹脂マイクロカプセルと混合して粉末型として使用する
ことができるエポキシ樹脂のマイクロカプセルは、例え
ば米国特許第3,746,068号明細書に示されるような方法
で作成することができる。The microcapsules can be mixed with powdered epoxy resin or epoxy resin microcapsules to be used as a powder type.Epoxy resin microcapsules can be prepared by a method as shown in, for example, U.S. Pat.No. 3,746,068. .
本発明のアミン系硬化剤のマイクロカプセルは、硬化
すべきエポキシ化合物に対し、ほぼ化学量論的量で配合
するのが好ましい。The microcapsules of the amine-based curing agent of the present invention are preferably blended in an approximately stoichiometric amount with the epoxy compound to be cured.
本発明マイクロカプセルを配合した一液型接着剤、シ
ーラント、塗料等は使用時加圧または加熱によりマイク
ロカプセルを破壊すればよい。The one-pack type adhesive, sealant, paint and the like containing the microcapsules of the present invention may be broken by applying pressure or heating during use.
以下、実施例をあげて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１ 疎水性マイクロカプセル材料の調整 キュアゾールC11Z−CN（１−シアノエチル−２−ウン
デシルイミダゾール；四国ファインケミカル（株）製）
50重量部、ジオクチルフタレート50重量部、アクリロニ
トリル85重量部、メタクリル酸メチル10重量部、アクリ
ルアミド５重量部、メチレンビスアクリルアミド0.5重
量部およびＶ−40（1,1−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）；和光純薬工業（株）製）１重量
部を混合した。Example 1 Preparation of hydrophobic microcapsule material Curezole C 11 Z-CN (1-cyanoethyl-2-undecylimidazole; manufactured by Shikoku Fine Chemical Co., Ltd.)
50 parts by weight, 50 parts by weight of dioctyl phthalate, 85 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of acrylamide, 0.5 parts by weight of methylenebisacrylamide and V-40 (1,1-azobis (cyclohexane-
1-carbonitrile); 1 part by weight (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
水性媒体の調整 水400重量部、食塩40重量部およびスノーテックス20
（コロイダルシリカ；日産化学（株）製）20重量部を混
合し水性媒体を調整した。Preparation of aqueous medium 400 parts by weight of water, 40 parts by weight of salt and 20 Snowtex
(Colloidal silica; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) (20 parts by weight) was mixed to prepare an aqueous medium.
マイクロカプセル化 上記のマイクロカプセル材料および水性媒体を混合
し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用い10,0
00r.p.mで２分間撹拌混合し、更にこれを密封反応容器
中で撹拌下110℃で５時間反応した。反応後、溶液を濾
過、水洗、乾燥により平均粒径20μｍのマイクロカプセ
ル185重量部を得た。Microencapsulation The above microcapsule material and an aqueous medium were mixed, and the mixture was mixed with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) for 10,000
The mixture was stirred and mixed at 00 rpm for 2 minutes, and further reacted at 110 ° C. for 5 hours with stirring in a sealed reaction vessel. After the reaction, the solution was filtered, washed with water and dried to obtain 185 parts by weight of microcapsules having an average particle size of 20 μm.
貯蔵安定性 該マイクロカプセル２重量部、HN−2200（メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸；日立化成工業（株）製）100重
量部およびエピコート828（ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製）80重量部を混合
して一液型とした。この組成物は40℃で30日以上の貯蔵
安定性を示した。また、130℃で８時間硬化した成形物
の曲げ強度は13.0kg/mm2であった。Storage stability 2 parts by weight of the microcapsules, 100 parts by weight of HN-2200 (methyltetrahydrophthalic anhydride; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin; manufactured by Yuka Shell Epoxy) 80 parts by weight were mixed to form a one-pack type. This composition exhibited storage stability of more than 30 days at 40 ° C. The bending strength of the molded product cured at 130 ° C. for 8 hours was 13.0 kg / mm 2 .
実施例２〜６ 単量体を表−１に示すごとく変更する以外、実施例１
と同様にしてマイクロカプセルを調整した。Examples 2-6 Example 1 except that the monomers were changed as shown in Table 1.
Microcapsules were prepared in the same manner as described above.
実施例７ キュアゾールC11Z−CNをキュアゾール1B2MZ（１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール；四国ファインケミカ
ル（株）製）に変える以外、実施例１と同様にして反応
したところ、平均粒径15μｍのマイクロカプセル180重
量部を得た。該マイクロカプセル２重量部、HN−2200
100重量部およびエピコート828 80重量部を混合して得
られた組成物は40℃で30日以上の貯蔵安定性を示した。
また、130℃で８時間硬化した成形物の曲げ強度は12.8k
g/mm2であった。 Example 7 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that Curezole C 11 Z-CN was changed to Curezole 1B2MZ (1-benzyl-2-methylimidazole; manufactured by Shikoku Fine Chemical Co., Ltd.). 180 parts by weight of capsules were obtained. 2 parts by weight of the microcapsules, HN-2200
The composition obtained by mixing 100 parts by weight and 80 parts by weight of Epicoat 828 showed storage stability at 40 ° C. of 30 days or more.
The bending strength of the molded product cured at 130 ° C for 8 hours is 12.8k.
g / mm 2 .
実施例８ スノーテックス20 20重量部をアルミニウムオキサイ
ドＣ（アルミナ；日本アエロジル（株）製）５重量部に
変える以外、実施例１と同様にして反応したところ、平
均粒径30μｍのマイクロカプセル180重量部を得た。Example 8 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of Snowtex 20 was changed to 5 parts by weight of aluminum oxide C (alumina; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). 180 parts by weight of microcapsules having an average particle diameter of 30 μm Got a part.
実施例９ スノーテックス20 20重量部をアエロジル200（シリ
カ；日本アエロジル（株）製）４重量部およびアエロジ
ルR812（トリメチルシリル基で表面処理したシリカ；日
本アエロジル（株）製）１重量部に変える以外、実施例
１と同様にして反応したところ、平均粒径50μｍのマイ
クロカプセル170重量部を得た。Example 9 Except that 20 parts by weight of Snowtex 20 were changed to 4 parts by weight of Aerosil 200 (silica; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1 part by weight of Aerosil R812 (silica surface-treated with trimethylsilyl group; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 170 parts by weight of microcapsules having an average particle size of 50 μm.
実施例10 水系にTSL8311（ビニルトリエトキシシラン；東芝シ
リコーン（株）製）0.1重量部を加える以外、実施例１
と同様にして反応したところ、平均粒径28μｍのマイク
ロカプセル180重量部を得た。Example 10 Example 1 was repeated except that 0.1 part by weight of TSL8311 (vinyltriethoxysilane; manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added to an aqueous system.
As a result, 180 parts by weight of microcapsules having an average particle size of 28 μm were obtained.
比較例 キュアゾールC11Z−CN 50重量部、ジオクチルフタレ
ート50重量部、スミジュールＬ（芳香族ポリイソシアネ
ート；住友バイエルウレタン（株））80重量部から成る
溶液の混合物を水600重量部にクラレポバールPVA205
（ポリビニルアルコール；（株）クラレ）８重量部を溶
解した水溶液中に加え、ホモミキサーを用い、3,000r.
p.m.で２分間撹拌混合した分散液を３ツ口フラスコに移
し、300r.p.m.撹拌下、メタキシレンジアミン20重量部
を加える。その後、40℃で２時間反応した。反応物を濾
過水洗し、平均25μｍのマイクロカプセル170重量部を
得た。該マイクロカプセル２重量部、HN−2200 100重
量部及びエピコート828 80重量部を混合して一液型と
し、貯蔵安定性を測定したところ、40℃で１日であっ
た。Comparative Example CUREZOL C 11 Z-CN 50 parts by weight, dioctyl phthalate 50 parts by weight, Sumidur L; Kuraray the mixture of (aromatic polyisocyanate by Sumitomo Bayer Urethane Co.) consisting of 80 parts by weight of solution to 600 parts by weight of water Poval PVA205
(Polyvinyl alcohol; Kuraray Co., Ltd.) was added to an aqueous solution in which 8 parts by weight was dissolved, and 3,000 r.
The dispersion mixed by stirring at pm for 2 minutes is transferred to a three-necked flask, and 20 parts by weight of meta-xylene diamine is added under stirring at 300 rpm. Then, it reacted at 40 degreeC for 2 hours. The reaction product was filtered and washed to obtain 170 parts by weight of microcapsules having an average of 25 μm. Two parts by weight of the microcapsules, 100 parts by weight of HN-2200 and 80 parts by weight of Epicoat 828 were mixed to form a one-pack type, and the storage stability was measured.
発明の効果 本発明マイクロカプセルはエポキシ化合物と配合して
も、長期間安定に保存することができる。従って、これ
をエポキシ化合物プレポリマーに配合し、保存安定性に
優れた一液型接着剤、シーラント、成形材、注型材、積
層材、塗料等の硬化剤として用いることができる。Effects of the Invention The microcapsules of the present invention can be stably stored for a long period of time even when mixed with an epoxy compound. Therefore, it can be blended with an epoxy compound prepolymer and used as a curing agent for one-pack adhesives, sealants, molding materials, casting materials, laminates, paints, etc., having excellent storage stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/54 B01J 13/02──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08G 59/40-59/54 B01J 13/02
Claims (1)
ント以下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジ
カル重合性単量体を主重合成分にしてラジカル重合法に
より反応させて形成された重合体であることを特徴とす
るアミン系硬化剤のマイクロカプセル。1. A core component containing an amine-based curing agent having a solubility in water of 10% by weight or less, and a shell wall component formed by reacting a radical polymerizable monomer as a main polymerization component by a radical polymerization method. Microcapsules comprising an amine-based curing agent, wherein the microcapsules are a polymer.
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