【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル型リ
ン系硬化促進剤及び、これを含有し、常温での一液保存
性と硬化物の物性に優れるエポキシ樹脂組成物及びその
硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂に代表されるような、主剤
と副剤の混合により硬化を開始する二液型熱硬化性樹脂
は、優れた反応性、バランスの取れた物性を有する。そ
のため、自動車や缶類の塗装分野、封止材や積層板等の
電気分野、土木、接着分野等、広範囲で利用されてい
る。しかし、主剤と副剤が接触により容易に硬化を開始
するため、その保存法は通常、常温二液分離型、または
冷蔵（冷凍）一液型保存法が採用されている。常温二液
分離型保存法は、使用直前にそれぞれの必要量を計り取
り、混合しなければならず操作が煩雑である。一方、低
温一液保存法は保存コストの面で不利である。
【０００３】そこで、永年、常温で一液保存が可能な主
剤と副剤とが一体となったエポキシ樹脂組成物が望まれ
ており、その方法も多数検討されている。中でも主剤成
分と副剤成分からなる組成物のいずれか一方の成分をマ
イクロカプセル化し、常温での一液保存を達成する方法
が有望である。例えば、特開平３−１８２５２０、特開
平６−７３１６３に開示されているような硬化剤のマイ
クロカプセル化が行われてきた。
【０００４】
【発明が解決すようとする課題】エポキシ樹脂とその硬
化剤からなるエポキシ樹脂組成物の１成分をマイクロカ
プセル化して使用する場合、カプセル化していない他の
成分（以下他成分という）とカプセル化物の殻壁成分と
の相溶性が悪かったり、カプセル化物と他成分の比重が
異なる場合には、加熱硬化時にカプセル化物と他成分と
が分離したまま硬化し、均一な硬化物が得られないこと
がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる問題を
解決するためになされたものであって、殻壁成分を適宜
選択することにより、相溶性や比重差を最適化すること
ができ、均一な硬化物を得ることができる。従って、常
温一液保存性（エポキシ樹脂や硬化剤には、軟化点が高
く常温で固体状態で存在するものもあるが、ここでは、
固液の区別なく、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤
等を混合したものを“一液”という。）、加熱使用時の
硬化性及び硬化物の物性の三点を高レベルで達成でき
る。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）芯物質がリン
系硬化促進剤であり、殻壁の必須重合成分がアリルグリ
シジルエーテルまたはグリシジル（メタ）アクリレート
であるマイクロカプセル型リン系硬化促進剤、（２）エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び上記（１）記載のマイクロカプ
セル型リン系硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂
組成物、（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を
硬化してなる硬化物に関する。
【０００７】本発明において、マイクロカプセル化すべ
きリン系硬化促進剤としては、有機ホスフィン化合物、
例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチ
ルホスフィン等のアルキルホスフィン及びフェニルホス
フィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエ
チルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジアミルホス
フィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフ
ィン等の第２ホスフィン、
【０００８】トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン
等のトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニル
ホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベン
ジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−ス
チリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニ
ル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィ
ン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２
−シアノエチルホスフィン等の第３ホスフィン、
【０００９】ホスフィノアルカン化合物、例えばビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン、１，４−（ジフェニルホス
フィノ）ブタン等、その他、トリフェニルホスフィン−
トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート等が例示され、特に限定されな
い。
【００１０】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤において殻壁成分である重合体を製造するのにあた
ってはは、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステ
ル、クロトン酸エステル等（これらエステルとしては、
例えば炭素数１〜８のアルキルエステルや、このアルキ
ルエステルのアルキル基がフェニル基等の置換基を有す
るもの等が挙げられる。）のエチレン型単量体が用いら
れるが、本発明においてはこれらのうちアリルグリシジ
ルエーテルまたはグリシジル（メタ）アクリレートを必
須成分とするが中でもグリシジルメタクリレートが特に
好ましい。
【００１１】その他、スチレン、α−メチルスチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体及び、
多官能性単量体、例えばエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド等も使用しうる。
【００１２】これらの単量体は、所望の特性を得るため
に、通常２種類以上併用する。特に単官能性単量体に一
部多官能性単量体を加えて架橋するのが好ましい。この
場合の使用割合は、単官能性単量体５０〜９５重量％、
多官能性単量体５〜５０重量％が好ましい。また必須成
分であるアリルグリシジルエーテルまたはグリシジル
（メタ）アクリレートの使用量は、全単量体の合計重量
に対して通常５〜９８重量％、好ましくは５〜８０重量
％である。またリン系硬化促進剤１重量部に対して、使
用するエチレン型単量体は好ましくは１〜４９重量部よ
り好ましくは１〜１９重量部である。
【００１３】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤の製造法は種々挙げられるが、通常の懸濁重合法又
は乳化重合法に則ることができる。具体的には、リン系
硬化促進剤、単量体及び重合開始剤等を予め混合し疎水
性カプセル材料とし、それを分散剤、必要により電解
質、無機微粉末等を配合した水性媒体中に添加、攪拌し
分散粒子を得る。ここで、攪拌羽根の回転数や分散（安
定）剤の添加量を調整することによって、マイクロカプ
セル型リン系硬化促進剤の平均粒径が０．１〜５００μ
ｍ、より好ましくは１〜１００μｍとなるようにする。
もちろん、所望によりホモジナイザー等の分散機を用い
てもよい。その後、必要に応じ反応系内を窒素置換し、
加熱重合反応させる。反応温度は、６０〜１００℃が好
ましく、反応時間は３〜１０時間が好ましい。反応終了
後、ろ過、水洗、乾燥し、硬化促進剤含有微粒子（本発
明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤）を得る。
【００１４】上記において重合開始剤としては、一般的
には、アゾ化合物、例えば、Ｖ−７０、Ｖ−６８、Ｖ−
６５、Ｖ−６０、Ｖ−５９、Ｖ−４０、Ｖ−６０１（い
ずれも和光純薬製）等や、有機過酸化物、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンジルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレー
ト、クメンハイドロパーオキサイド等が例示される。重
合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であ
る。
【００１５】水性媒体中には、分散剤等を加え、分散系
を安定化するのが好ましい。分散剤としては分散（安
定）作用があるものならば特に限定されないが、使用し
うる分散剤としては非イオン性界面活性剤、例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタント
リステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシソルビタンモノオレエート等、
【００１６】陰イオン性界面活性剤、例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム等、陽イオン性界面活性剤、例えば、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド等、水溶性高分子化合物、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス等が例示される。これらの分散剤は、２種類以上併用
してもよい。分散剤の使用量は、分散剤を１種類のみ使
用する場合は、疎水性カプセル材料１００重量部に対し
て、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２
０重量部である。また、２種以上を併用する場合、各々
の分散剤について上記した量使用する。
【００１７】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤は、硬化すべきエポキシ樹脂組成物に配合する。エ
ポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を主成分と
し、使用目的に応じて、無機充填剤、加とう性付与剤、
有機充填剤、溶媒、反応性希釈剤、顔料、難燃剤、離型
剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を
配合することができる。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに
当たり使用しうるエポキシ樹脂としては、一分子中にエ
ポキシ基を二つ以上持つ化合物ならば特に限定されない
が、グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆのグリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエー
テル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレ
ンオキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル及びそれらのオリゴマー、
【００１９】さらにフェノールノボラックのグリシジル
エーテル等に代表されるような、フェノール類、オルト
クレゾール類及び／又はナフトール類等とホルマリン
類、脂肪族や芳香族アルデヒド類或はケトン類との縮合
体のエポキシ化物、脂環式エポキシ樹脂、例えば、アリ
サイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリック
ジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカ
ルボキシレート等が例示される。
【００２０】その他、グリシジルエステル系のエポキシ
樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が例示され、これらエポキシ樹
脂は併用してもよい。
【００２１】更に本発明のエポキシ樹脂組成物を調製す
るに当たり使用しうる硬化剤としては、一般に使用され
ている硬化剤ならば特に限定されないが、アミン系硬化
剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が例示さ
れる。具体的には、脂肪族ジアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類、芳香環を含む脂肪族ポリアミン類、脂環式及び環
状ポリアミン類、芳香族第一アミン類等、脂肪族酸無水
物類、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類、ハロゲン
系酸無水物類等、トリスフェノール、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック等が例示される。またこれ
らの硬化剤は併用も可能である。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物における前記
硬化剤の使用量は、特に制限はないが、エポキシ樹脂中
のエポキシ基１当量に対して、０．１〜２．０当量が好
ましく、より好ましくは０．３〜１．５当量である。ま
た、本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤は、
含有される硬化促進剤量が、エポキシ樹脂１００重量部
に対して、好ましくは０．０５〜５．０重量部、より好
ましくは０．０７〜３．０重量部になるように配合す
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成分を均一
に混合することにより得ることができる。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知ら
れている方法と同様の方法で硬化させ容易にエポシキシ
樹脂組成物の硬化物を得ることができる。例えば、本発
明のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分を必要に応じ
ニーダー、押し出し機、ロール等を用いて均一に混合し
た後、必要に応じ溶融し、注型あるいはトランスファー
成型機等を用いて成型し、さらに、８０〜２００℃で
０．５〜１０時間加熱することにより硬化物を得ること
ができる。
【００２４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物に、例
えばトルエン、キシレン等の溶剤を含有させ、ガラス繊
維、ガラス布、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリ
アミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させた後
加熱乾燥して得たプリプレグを、熱プレス成型して硬化
物を得ることもできる。また、一般的なワニス調製、含
浸、乾燥、プリプレグ化、積層、硬化により積層板とす
ることも可能である。
【００２５】さらに、本発明のマイクロカプセル型リン
系硬化促進剤は、固形エポキシ樹脂、芳香族アミン、ポ
リカルボン酸又はその酸無水物、カルボン酸ヒドラジ
ド、ジシアンジアミド等の硬化剤、顔料及びレベリング
剤等を加えて、熱ロールやニーダーで練り混ぜ、その後
分級粉砕し粉体塗料とし、静電塗装法や流動浸漬法で被
着体に塗布し、加熱、溶融、硬化後、塗膜を得ることも
できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温一液保存
性に優れ、加熱硬化性及び硬化物の物性へのカプセル膜
材による影響は殆どなく、塗装、電気、土木、接着の各
分野において利用することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お実施例において貯蔵安定性の評価は、ゲルタイムテス
ターＮｏ．１５３（安田精器（株）製）を用い、硬化遅
延率を算出することにより行った。ここで、硬化遅延率
は、
硬化遅延率＝（所定温度でのマイクロカプセル化硬化促
進剤含有樹脂組成物のゲルタイム）／（上記所定温度で
の非マイクロカプセル化硬化促進剤含有樹脂組成物のゲ
ルタイム）
と定義し、５０℃での硬化遅延率が５未満のものを可、
５以上２０未満のものを良、２０以上ものを優とした。
尚、上記式中のマイクロカプセル化硬化促進剤含有樹脂
組成物とは本発明のエポキシ樹脂組成物をさし、非マイ
クロカプセル化硬化促進剤含有樹脂組成物とは、上記エ
ポキシ樹脂組成物においてマイクロカプセル化硬化促進
剤中の硬化促進剤をこれと同量マイクロカプセル化しな
いで含有し、且つ硬化促進剤以外の成分は、該エポキシ
樹脂組成物と同一及び同量のエポキシ樹脂組成物をさ
す。
【００２７】実施例１
疎水性マイクロカプセル材料の調製
トリフェニルホスフィン２．５重量部、メタクリル酸メ
チル３４．２重量部、グリシジルメタクリレート３．８
重量部、エチレングリコールジメタクリレート９．５重
量部、Ｖ−６５、０．０５重量部、を室温で混合した。
【００２８】水性媒体の調製
水２００重量部、ポリビニルアルコール（ゴーセノール
ＧＬ−０５、日本合成化学（株）製）３重量部を混合し
た。
【００２９】マイクロカプセル化
上記の疎水性マイクロカプセル材料と水性媒体を密封容
器内で混合し、攪拌羽根で５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌し
ながら分散した。容器内を窒素置換した後、４８℃で２
時間、６０℃で２時間反応した。反応終了後、溶液をろ
過、水洗、乾燥し平均粒径３０μｍのマイクロカプセル
（本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤）を４
０重量部得た。
【００３０】実施例２
貯蔵安定性及び硬化物の物性の測定
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部、リカシッ
ドＭＴ−５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新
日本理化（株）製）９１重量部、上記で調製したマイク
ロカプセル２０重量部を混合して本発明のエポキシ樹脂
組成物を得、そのゲル化時間を５０℃で測定したとこ
ろ、その硬化遅延率は優であった。また、この組成物を
１５０℃で３時間硬化した硬化物のＴｇ点（ガラス転移
温度）を熱機械試験機（ＴＭＡ−７０００、真空理工
（株））を用いて測定したところ、１３５℃であった。
また、得られた硬化物は硬化物表面のざらつき等は確認
されず均一に硬化しており、本発明のマイクロカプセル
型リン系硬化促進剤のエポキシ樹脂及び硬化剤等に対す
る高い相溶性が示された。
【００３１】実施例３〜１４
リン系硬化促進剤、エチレン型単量体の種類及び量を表
１及び２に示したように変更し、それ以外は実施例１と
同様にしてマイクロカプセル（本発明のマイクロカプセ
ル型リン系硬化促進剤）を調製した。次に、実施例２に
従い、芯物質がエポキシ樹脂に対して１ｐｈｒ（ここで
ｐｈｒとはエポキシ樹脂１００重量部に対して用いる硬
化促進剤の重量部をいう、以下同様）になるように上記
マイクロカプセルを添加した本発明のエポキシ樹脂組成
物を調製した。このエポキシ樹脂組成物について実施例
２と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、いずれ
も優または良であった。又、それらの硬化物のＴｇ点を
測定したところ、硬化促進剤をマイクロカプセル化した
ことによる硬化物のＴｇ点への影響は、いずれの場合も
ほとんど認められなかった。また、得られた硬化物は硬
化物表面のざらつき等は確認されず均一に硬化してお
り、本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤のエ
ポキシ樹脂及び硬化剤等に対する高い相溶性が示され
た。
【００３２】表１、２中の略号の説明
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＴＢＰ：トリブチルホスフィン
ＴＴＰ：トリトリルホスフィン
ＤＰＰＭ：ビス（ジフェニルフォスフィノ）メタン
ＴＰＰ−ＴＰＢ：トリフェニルフォスフィン−トリフェ
ニルボラン
ＰＰ：フェニルホスフィン
ＤＰＰ：ジフェニルホスフィン
【００３３】
【表１】
表１ （表中、数字は重量部を示す）
実施例 3 4 5 6 7 8 9 10
MMA 32.4 22.7 28.8 22.7 19.4 22.7 32.4
GMA 36 3.6 3.6 3.2 3.6 3.6 3.6 3.6
St 9.7 13
t-BMA 9.7
VAc 9.7
EGDM 9 9 9 8 9 9 6
DVB 9 3
TPP 5 5 5 10 5 5
TBP 5
TTP 5
貯蔵安定性 良 優 良 良 良 良 良 良
【００３４】
【表２】
【００３５】比較例１
撹拌機、冷却管付きの３００ｍｌ４つ口丸底フラスコ
に、エマルゲン９２０（花王（株）製）；０．３重量
部、ポバール２１７ＥＥ（クラレ（株）製）；０．８重
量部、水；１４０重量部を溶解した。次いで、トリフェ
ニルホスフィン（ＴＰＰ）；１０重量部、塩化メチレ
ン；１６重量部、トリメチルヘキサメチレンジアミン；
２重量部を均一に混合溶解したものを添加し、３００
ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し分散させた。
【００３６】メチロールメラミン（スミレズレジンＳＲ
−６１３、住友化学（株）製）；８重量部を水；３０重
量部に溶解したものを添加し、りん酸水溶液を加えｐＨ
を４に調整し、系内を５０℃に保ち３時間反応させた。
反応終了後、反応液をスプレードライを用いて乾燥し、
平均粒径４０μｍのマイクロカプセル型硬化促進剤を２
５重量部得た。
【００３７】エピコート８２８；１００重量部、リカシ
ッドＭＴ−５００；９１重量部及び、上記で調整したマ
イクロカプセルをＴＰＰが１ｐｈｒとなるように混合
し、実施例１と同様にして貯蔵安定性を測定したとこ
ろ、硬化遅延率は可であった。また、貯蔵前のこの一液
型エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３時間硬化した硬化
物のＴｇ点を測定したところ、１３０℃であった。ま
た、得られた硬化物の表面はざらつきが確認され、上記
マイクロカプセルの殻壁と思われるものが残存してお
り、硬化は不均一であった。
【００３８】比較例２
特開平６−７３１６３号公報実施例８の記載に準じてマ
イクロカプセル型硬化促進剤、それを含有するエポキシ
樹脂組成物及びその硬化物を得た。得られたエポキシ樹
脂組成物について貯蔵安定性を本願実施例１と同様にし
て測定した結果は良であった。しかし、得られた硬化物
の表面はざらつきが確認され、上記マイクロカプセルの
殻壁と思われるものが残存しており、硬化は不均一であ
った。
【００３９】
【発明の効果】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化
促進剤は、エポキシ樹脂組成物に配合することにより、
貯蔵安定性を長期間保持することが可能であり、かつ硬
化物の物性に与える影響は少なく、かつ均一な硬化物が
得られる。従って、本発明のマイクロカプセル型リン系
硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物に配合し、塗料、電
材、土木、接着等広範囲の用途に利用可能である。更
に、本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤は、
エポキシ樹脂に限らず主剤と副剤の混合により硬化を開
始するような二液型熱硬化製樹脂組成物、例えば、ウレ
タン樹脂、シリコン樹脂等にも応用が可能である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator, and contains the same, which is excellent in one-pack preservability at room temperature and physical properties of a cured product. The present invention relates to an epoxy resin composition and a cured product thereof. 2. Description of the Related Art A two-pack type thermosetting resin, such as an epoxy resin, which starts to cure by mixing a main component and an auxiliary agent has excellent reactivity and well-balanced physical properties. Therefore, it is widely used in the field of painting automobiles and cans, in the field of electricity such as sealing materials and laminates, and in the field of civil engineering and bonding. However, since the main agent and the auxiliary agent start curing easily upon contact, the preservation method is usually a room temperature two-pack separation type or a refrigerated (frozen) one-pack storage method. The ordinary temperature two-liquid separation type storage method requires weighing and mixing each required amount immediately before use, and the operation is complicated. On the other hand, the low-temperature one-pack storage method is disadvantageous in terms of storage cost. [0003] Therefore, there has been a demand for an epoxy resin composition in which a main agent and an auxiliary agent that can be stored at room temperature for a long time are integrated, and many methods have been studied. In particular, a method of microencapsulating one of the components comprising the main component and the auxiliary component and achieving one-pack storage at room temperature is promising. For example, microencapsulation of a curing agent as disclosed in JP-A-3-182520 and JP-A-6-73163 has been performed. [0004] When one component of an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent thereof is microencapsulated and used, another component that is not encapsulated (hereinafter referred to as another component) is used. When the compatibility between the encapsulated material and the shell wall component of the encapsulated material is poor or the specific gravity of the encapsulated material is different from that of the other components, the encapsulated material and the other components are cured while being separated during heat curing to obtain a uniform cured product. May not be possible. SUMMARY OF THE INVENTION [0005] The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to optimize the compatibility and specific gravity difference by appropriately selecting the shell wall components. And a uniform cured product can be obtained. Therefore, one-pack storage at room temperature (some epoxy resins and curing agents have a high softening point and exist in a solid state at room temperature.
A mixture of an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and the like without distinction between a solid and a liquid is referred to as "one liquid". ), It is possible to achieve, at a high level, three points of curability and physical properties of a cured product when used under heating. That is, the present invention provides (1) a microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator in which the core substance is a phosphorus-based curing accelerator, and the essential polymerization component of the shell wall is allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate. (2) an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator described in (1) as essential components, and (3) an epoxy resin composition described in (2) above, which is cured. Cured product. In the present invention, as a phosphorus-based curing accelerator to be microencapsulated, an organic phosphine compound,
For example, alkyl phosphines such as ethyl phosphine, propyl phosphine and butyl phosphine and primary phosphines such as phenyl phosphine, dimethyl phosphine, diethyl phosphine, dipropyl phosphine, dialkyl phosphine such as diamyl phosphine, diphenyl phosphine, methyl phenyl phosphine, ethyl phenyl Secondary phosphines such as phosphine; trialkylphosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, alkyldiphenylphosphine, dialkylphenylphosphine, tribenzylphosphine, and tolylyl; Phosphine, tri-p-styrylphosphine, tris (2,6-dimethoxy) (Ciphenyl) phosphine, tri-4-methylphenylphosphine, tri-4-methoxyphenylphosphine, tri-2
Tertiary phosphines such as cyanoethylphosphine; phosphinoalkane compounds such as bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane and 1,4- (diphenylphosphino) butane; In addition, triphenylphosphine-
Examples include triphenylborane and tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, and are not particularly limited. In producing the polymer as the shell wall component in the microencapsulated phosphorus-based curing accelerator of the present invention, a (meth) acrylic monomer such as acrylate, methacrylate, itaconic acid is used. Esters, crotonic esters and the like (these esters include,
Examples thereof include an alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl ester of the alkyl ester having a substituent such as a phenyl group. In the present invention, allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate is an essential component, and glycidyl methacrylate is particularly preferable. In addition, styrene, α-methylstyrene,
Monofunctional monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate;
Polyfunctional monomers such as ethylene glycol di (meth)
Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, bisphenol A di (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, and the like can also be used. These monomers are usually used in combination of two or more in order to obtain desired properties. In particular, it is preferable to add a part of the polyfunctional monomer to the monofunctional monomer for crosslinking. The proportion used in this case is 50 to 95% by weight of the monofunctional monomer,
5 to 50% by weight of the polyfunctional monomer is preferred. The amount of the essential component, allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate, is usually 5 to 98% by weight, preferably 5 to 80% by weight, based on the total weight of all the monomers. The amount of the ethylene type monomer used is preferably 1 to 49 parts by weight, more preferably 1 to 19 parts by weight, based on 1 part by weight of the phosphorus-based curing accelerator. Although there are various methods for producing the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention, a conventional suspension polymerization method or emulsion polymerization method can be used. Specifically, a phosphorus-based curing accelerator, a monomer, a polymerization initiator, and the like are preliminarily mixed to form a hydrophobic capsule material, which is added to an aqueous medium containing a dispersant, an electrolyte, and inorganic fine powder as necessary. Then, stirring is performed to obtain dispersed particles. Here, the average particle size of the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator is adjusted to 0.1 to 500 μm by adjusting the rotation speed of the stirring blade and the amount of the dispersing (stabilizing) agent added.
m, more preferably 1 to 100 μm.
Of course, a disperser such as a homogenizer may be used if desired. Then, if necessary, the inside of the reaction system is replaced with nitrogen,
Heat polymerization reaction is performed. The reaction temperature is preferably from 60 to 100 ° C, and the reaction time is preferably from 3 to 10 hours. After completion of the reaction, the mixture is filtered, washed with water, and dried to obtain hardening accelerator-containing fine particles (microcapsule-type phosphorus-based hardening accelerator of the present invention). In the above, the polymerization initiator is generally an azo compound, for example, V-70, V-68, V-
65, V-60, V-59, V-40, V-601 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and organic peroxides such as benzoyl peroxide, o-methylbenzyl peroxide, lauroyl peroxide, Examples thereof include t-butyl peroxy-pivalate, t-butyl peroxy-isobutyrate, cumene hydroperoxide and the like. The polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the monomer.
The amount is from 0.01 to 5 parts by weight, preferably from 0.05 to 1 part by weight. It is preferable to add a dispersant or the like to the aqueous medium to stabilize the dispersion system. The dispersing agent is not particularly limited as long as it has a dispersing (stabilizing) effect. Examples of the dispersing agent that can be used include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene. Nonylphenyl ether, sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxysorbitan monooleate, etc. Anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, dodecylbenzene sulfonic acid Sodium and other cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride; water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate , Polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose and the like. These dispersants may be used in combination of two or more. When only one dispersant is used, the dispersant is used in an amount of usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydrophobic encapsulant.
0 parts by weight. When two or more kinds are used in combination, the above amounts are used for each dispersant. The microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention is blended with the epoxy resin composition to be cured. Epoxy resin composition is mainly composed of an epoxy resin and a curing agent, depending on the purpose of use, an inorganic filler, a flexibility imparting agent,
An organic filler, a solvent, a reactive diluent, a pigment, a flame retardant, a release agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the like can be blended. The epoxy resin that can be used for preparing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and a glycidyl ether-based epoxy resin, for example, Glycidyl ether of bisphenol A, glycidyl ether of bisphenol F, glycidyl ether of resorcinol, glycidyl ether of glycerin, glycidyl ether of polyalkylene oxide, glycidyl ether of brominated bisphenol A and oligomers thereof, and glycidyl ether of phenol novolak Epoxides of condensates of phenols, orthocresols and / or naphthols with formalins, aliphatic or aromatic aldehydes or ketones, Alicyclic epoxy resins such as alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, and alicyclic diepoxy carboxylate are exemplified. In addition, glycidyl ester epoxy resins, for example, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and glycidylamine epoxy resins, for example, N, N-diglycidyl Aniline,
Examples thereof include tetraglycidylaminodiphenylmethane, heterocyclic epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate. These epoxy resins may be used in combination. The curing agent that can be used in preparing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used curing agent, but is preferably an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, or a phenol. Examples include a system curing agent. Specifically, aliphatic diamines, aliphatic polyamines, aliphatic polyamines containing an aromatic ring, alicyclic and cyclic polyamines, aromatic primary amines, etc., aliphatic acid anhydrides, alicyclic Examples thereof include acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, halogen acid anhydrides, and the like, and trisphenol, phenol novolak, cresol novolak, and the like. These curing agents can be used in combination. The amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 equivalents, more preferably 1 equivalent of epoxy group in the epoxy resin. Is from 0.3 to 1.5 equivalents. Further, the microcapsule type phosphorus-based curing accelerator of the present invention,
The amount of the curing accelerator to be contained is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.07 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components. The epoxy resin composition of the present invention can be cured by a method similar to a conventionally known method to easily obtain a cured product of the epoxy resin composition. For example, the components constituting the epoxy resin composition of the present invention are uniformly mixed using a kneader, an extruder, a roll, or the like, if necessary, and then melted if necessary, using a casting or transfer molding machine or the like. A cured product can be obtained by molding and heating at 80 to 200 ° C. for 0.5 to 10 hours. Further, the epoxy resin composition of the present invention contains a solvent such as toluene or xylene to impregnate a base material such as glass fiber, glass cloth, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber or paper. The prepreg obtained by heating and drying after heating is subjected to hot press molding to obtain a cured product. In addition, it is also possible to prepare a laminate by general varnish preparation, impregnation, drying, prepreg formation, lamination, and curing. Further, the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention includes a curing agent such as a solid epoxy resin, an aromatic amine, a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, a carboxylic acid hydrazide, and dicyandiamide, a pigment and a leveling agent. And kneading with a hot roll or kneader, then classifying and pulverizing to a powder coating, applying it to the adherend by electrostatic coating or fluid immersion, heating, melting and curing to obtain a coating film. it can. The epoxy resin composition of the present invention is excellent in room temperature one-pack preservability, hardly affected by heat-curing properties and physical properties of a cured product by a capsule film material, and can be used in the fields of painting, electricity, civil engineering, and adhesion. Can be. The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, the evaluation of storage stability was performed using the gel time tester No. 153 (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) by calculating the cure retardation rate. Here, the cure retardation rate is: cure retardation rate = (gel time of microencapsulated hardening accelerator-containing resin composition at a predetermined temperature) / (gel time of non-microencapsulated hardening accelerator-containing resin composition at the above-mentioned predetermined temperature) ), And a curing retardation rate at 50 ° C. of less than 5 is acceptable,
Those with 5 or more and less than 20 were good, and those with 20 or more were excellent.
In addition, the microencapsulated hardening agent-containing resin composition in the above formula refers to the epoxy resin composition of the present invention, and the non-microencapsulated hardening agent-containing resin composition refers to the epoxy resin composition in the above epoxy resin composition. The same amount of the curing accelerator in the encapsulated curing accelerator is contained without microencapsulation, and the components other than the curing accelerator refer to the same amount and the same amount of the epoxy resin composition as the epoxy resin composition. Example 1 Preparation of hydrophobic microcapsule material 2.5 parts by weight of triphenylphosphine, 34.2 parts by weight of methyl methacrylate, 3.8 of glycidyl methacrylate
Parts by weight, 9.5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.05 part by weight of V-65 were mixed at room temperature. Preparation of Aqueous Medium 200 parts by weight of water and 3 parts by weight of polyvinyl alcohol (Gohsenol GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) were mixed. Microencapsulation The above-mentioned hydrophobic microcapsule material and an aqueous medium are mixed in a sealed container, and 500 r. p. m. With stirring. After the inside of the container was replaced with nitrogen,
The reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was filtered, washed with water, and dried to obtain 4 microcapsules (microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention) having an average particle size of 30 μm.
0 parts by weight were obtained. Example 2 Measurement of Storage Stability and Physical Properties of Cured Product Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin,
100 parts by weight of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., 91 parts by weight of Ricacid MT-500 (methyl tetrahydrophthalic anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and 20 parts by weight of the microcapsules prepared above were mixed and mixed. When the epoxy resin composition of the present invention was obtained and its gel time was measured at 50 ° C., the curing retardation rate was excellent. The Tg point (glass transition temperature) of a cured product obtained by curing this composition at 150 ° C. for 3 hours was measured using a thermomechanical tester (TMA-7000, Vacuum Riko Co., Ltd.). Was.
In addition, the obtained cured product is uniformly cured without any roughness on the surface of the cured product, and shows high compatibility of the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention with epoxy resins and curing agents. Was. Examples 3 to 14 The types and amounts of the phosphorus-based curing accelerator and the ethylene type monomer were changed as shown in Tables 1 and 2, and the other conditions were the same as in Example 1 except that Inventive microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator) was prepared. Next, according to Example 2, the microparticles were prepared so that the core substance was 1 phr to the epoxy resin (here, phr means parts by weight of a curing accelerator used for 100 parts by weight of the epoxy resin, and the same hereinafter). An epoxy resin composition of the present invention to which capsules were added was prepared. When a storage stability test was performed on this epoxy resin composition in the same manner as in Example 2, all were excellent or good. When the Tg points of the cured products were measured, almost no influence on the Tg point of the cured products due to microencapsulation of the curing accelerator was observed. In addition, the obtained cured product is uniformly cured without any roughness on the surface of the cured product, and shows high compatibility of the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention with epoxy resins and curing agents. Was. Description of abbreviations in Tables 1 and 2 MMA: methyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate St: styrene t-BMA: t-butyl methacrylate VAc: vinyl acetate EGDM: ethylene glycol dimethacrylate DVB: divinylbenzene TPP: triphenylphosphine TBP: tributylphosphine TTP: tolylphosphine DPPM: bis (diphenylphosphino) methane TPP-TPB: triphenylphosphine-triphenylborane PP: phenylphosphine DPP: diphenylphosphine , Numbers indicate parts by weight) Example 3 4 5 6 7 8 9 10 MMA 32.4 22.7 28.8 22.7 19.4 22.7 32.4 GMA 36 3.6 3.6 3.2 3.6 3.6 3.6 3.6 St 9.7 13 t-BMA 9.7 VAc 9.7 EGDM 9 9 9 8 9 9 6 DVB 9 3 TPP 5 5 5 10 5 5 TBP 5 TTP 5 Good storage stability Good Good Good Good Good Good [0034] [Table 2] Comparative Example 1 Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation); 0.3 parts by weight; Poval 217EE (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 0.8 in a 300 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser. 140 parts by weight of water were dissolved. Then, triphenylphosphine (TPP); 10 parts by weight, methylene chloride; 16 parts by weight, trimethylhexamethylenediamine;
A mixture of 2 parts by weight and uniformly mixed and dissolved was added, and 300 parts by weight was added.
r. p. m. And dispersed. Methylol melamine (Violet Resin SR
-613, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); 8 parts by weight dissolved in 30 parts by weight of water;
Was adjusted to 4, and the system was kept at 50 ° C. and reacted for 3 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution is dried using spray drying,
2 microcapsule-type curing accelerators having an average particle size of 40 μm
5 parts by weight were obtained. Epicoat 828; 100 parts by weight, RIKACID MT-500; 91 parts by weight, and the microcapsules prepared above were mixed so that the TPP was 1 phr, and the storage stability was measured in the same manner as in Example 1. However, the cure retardation rate was acceptable. The Tg point of the cured product obtained by curing the one-pack type epoxy resin composition before storage at 150 ° C. for 3 hours was 130 ° C. In addition, the surface of the obtained cured product was confirmed to be rough, and what seemed to be the shell walls of the microcapsules remained, and the curing was uneven. Comparative Example 2 A microcapsule-type curing accelerator, an epoxy resin composition containing the same and a cured product thereof were obtained according to the description in Example 8 of JP-A-6-73163. The storage stability of the obtained epoxy resin composition was measured in the same manner as in Example 1 of the present application, and the result was good. However, the surface of the obtained cured product was confirmed to be rough, and what seemed to be the shell walls of the microcapsules remained, and the curing was uneven. The microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention can be added to an epoxy resin composition to
The storage stability can be maintained for a long period of time, and the effect on the physical properties of the cured product is small, and a uniform cured product can be obtained. Therefore, the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention can be blended with an epoxy resin composition and used in a wide range of applications such as paints, electric materials, civil engineering, and adhesion. Further, the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention,
The present invention can be applied not only to the epoxy resin but also to a two-part thermosetting resin composition which starts curing by mixing a main agent and an auxiliary agent, such as a urethane resin and a silicone resin.
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(56)参考文献 特開 平６−211965（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−242616（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−322074（ＪＰ，Ａ)
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特開 平７−133339（ＪＰ，Ａ)
特許3308347（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/00 - 59/72
B01J 13/00 - 13/22 Continuation of the front page (56) References JP-A-6-211965 (JP, A) JP-A-1-242616 (JP, A) JP-A-6-320774 (JP, A) JP-A-1-287131 (JP) , A) JP-A-6-73163 (JP, A) JP-A-6-246151 (JP, A) JP-A-7-133339 (JP, A) Patent 3308347 (JP, B2) (58) Int.Cl. 7 , DB name) C08G 59/00-59/72 B01J 13/00-13/22