JP2800152B2 - Conductive paste - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子のアッセンブリー等に使用する
ウレタン系導電性ペーストに関し、半導体チップの大型
化等に対応するとともに耐加水分解性、接着性に優れた
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a urethane-based conductive paste used for an assembly of a semiconductor element and the like. It has excellent decomposability and adhesiveness.

（従来の技術） 半導体素子（広く半導体デバイスを意味する）の製造
において、金属薄板（リードフレーム）上の所定部分に
IC,LSI等の半導体チップを接続する工程は、半導体素子
の長期信頼性に影響を与える重要な工程の１つである。
従来からこの接続方法として半導体チップのシリコン面
をリードフレーム上の金メッキ面に加圧圧着するという
Au−Si共晶法が主流であった。近年、貴金属、特に金の
高騰を契機として、樹脂封止型半導体素子では、Au−Si
共晶法から、半田を使用する方法、導電性ペースト（接
着剤）を使用する方法等に急速に移行しつつある。(Prior Art) In the manufacture of a semiconductor element (widely meaning a semiconductor device), a predetermined portion on a thin metal plate (lead frame) is formed.
The process of connecting semiconductor chips such as ICs and LSIs is one of the important processes that affect the long-term reliability of semiconductor devices.
Conventionally, as this connection method, pressure bonding of the silicon surface of the semiconductor chip to the gold plating surface on the lead frame
The Au-Si eutectic method was the mainstream. In recent years, the rise in precious metals, especially gold, has triggered Au-Si
The eutectic method is rapidly shifting to a method using solder, a method using conductive paste (adhesive), and the like.

（発明が解決しようとする課題） しかし、半田を使用する方法は、一部実用化されてい
るが半田や半田ボールが飛散して電極等に付着し、腐食
断線の原因となることが指摘されている。一方、導電性
ペーストを使用する方法では、通常、銀粉末等を配合し
たエポキシ樹脂が用いられ、約10年前から一部実用化さ
れてきたが、信頼性の面でAu−Siの共晶合金を生成させ
る共晶法に比較して満足すべきものが得られなかった。
導電性ペーストを使用する方法は、半田を使用する方法
に比べて耐熱性に優れる等の長所を有しているが、その
反面、使用される樹脂やその硬化剤が半導体素子の接着
用として作られたものでないため、ボイドの発生や、耐
湿性、耐加水分解性に劣り、アルミニウム電極の腐食を
促進し、断線不良の原因となる欠点ずあった。さらに、
最近のIC/LSIやLED等の半導体チップの大型化やCu系な
ど各種フレームの出現に伴い、チップの接着力の低下や
反りが問題となってきた。(Problems to be Solved by the Invention) However, although a method of using solder has been partially put into practical use, it has been pointed out that solder or solder balls scatter and adhere to electrodes and the like, thereby causing corrosion disconnection. ing. On the other hand, in the method using a conductive paste, an epoxy resin containing silver powder or the like is usually used, and it has been partially put into practical use about ten years ago. Satisfactory results were not obtained as compared to the eutectic method for producing alloys.
The method using a conductive paste has advantages such as superior heat resistance as compared with the method using a solder, but on the other hand, the resin used and its hardener are used for bonding semiconductor elements. Since it was not obtained, there was no defect that voids were generated, moisture resistance and hydrolysis resistance were poor, corrosion of the aluminum electrode was promoted, and disconnection failure was caused. further,
With the recent enlargement of semiconductor chips such as IC / LSIs and LEDs, and the appearance of various frames such as Cu-based ones, a decrease in chip adhesive strength and warpage have become problems.

本発明は、上記の問題を解決するためになされたもの
で、耐加水分解性、接着性に優れ、アルミニウム電極の
腐蝕による断線不良がなく、またチップの反りを低減し
た信頼性の高い導電性ペーストを提供しようとするもの
である。The present invention has been made to solve the above problems, and has excellent hydrolysis resistance, excellent adhesiveness, no disconnection failure due to corrosion of aluminum electrodes, and a highly reliable conductive material with reduced chip warpage. It is intended to provide a paste.

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、後述の組成とすることによって、耐加水分
解性、接着性に優れた信頼性の高い導電性ペーストが得
られることを見いだし、本発明を完成したものである。[Constitution of the Invention] (Means for Solving the Problems) The present inventor has conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, it has been found that the composition described below provides hydrolysis resistance and adhesion. The inventors have found that an excellent and highly reliable conductive paste can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、 （Ａ）分子内にベンゾフェノン基を有するウレタンプレ
ポリマー、 （Ｂ）多価アルコール化合物及び （Ｃ）導電性粉末 を必須成分とし、半導体チップのアッセンブリに適用す
ることを特徴とする導電性ペーストである。That is, the present invention comprises (A) a urethane prepolymer having a benzophenone group in a molecule, (B) a polyhydric alcohol compound, and (C) a conductive powder as essential components, and is applied to a semiconductor chip assembly. Conductive paste.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に用いる（Ａ）分子内にベンゾフェノン基を有
するウレタンプレポリマーとしては、分子内にベンゾフ
ェノン基を有しウレタンを形成するプレポリマーおよび
オリゴマーのすべてのものが使用できる。これらの中で
も末端活性イソシアネート基を活性水素化合物でブロッ
ク化したブロックイソシアネートプレポリマーが望まし
い。ベンゾフェノン基を導入することについては、末端
活性イソシアネートを有するポリエステル又はポリブタ
ジエンを、アセト酢酸エステルオキシム、フェノール等
のブロッキング剤でブロック化したものに、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物などを加熱反応させるこ
とが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用
することができる。これらのブロック化されたベンゾフ
ェノン基を含むウレタンプロポリマーおよびオリゴマー
は室温で安定であるが、120℃以上に加熱するとブロッ
ク化がはずれる性質をもっているものである。As the urethane prepolymer having a benzophenone group in the molecule (A) used in the present invention, all prepolymers and oligomers having a benzophenone group in the molecule to form urethane can be used. Among these, a blocked isocyanate prepolymer in which a terminal active isocyanate group is blocked with an active hydrogen compound is preferable. Regarding the introduction of a benzophenone group, a polyester or polybutadiene having a terminally active isocyanate, which is blocked with a blocking agent such as acetoacetate oxime or phenol, may be heated and reacted with benzophenonetetracarboxylic dianhydride or the like. These can be used alone or in combination of two or more. These urethane propolymers and oligomers containing a blocked benzophenone group are stable at room temperature, but have the property of being unblocked when heated to 120 ° C. or higher.

本発明に用いる（Ｂ）多価アルコール化合物として
は、可撓性、柔軟性を考慮して長鎖のアルキル基を有す
るものや、ポリエステル系、ポリブタジエン系およびシ
リコーン系の多価アルコール類が使用できる。具体的な
化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール（三洋化成社製）、Ｒ−45HT（出光石油
化学社製、商品名）、アルコール変性シリコーンBYシリ
ーズ（トーレ・シリコーン社製、商品名）等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して使用される。As the polyhydric alcohol compound (B) used in the present invention, those having a long-chain alkyl group in consideration of flexibility and flexibility, and polyester-based, polybutadiene-based, and silicone-based polyhydric alcohols can be used. . Specific compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), R-45HT (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., trade name), alcohol-modified silicone BY series (manufactured by Toray Silicone Co., trade name) and the like. And these may be used alone or in combination of two or more.

これらの多価アルコール化合物の水酸基は、前述した
分子内にベンゾフェノン基を有するウレタンプレポリマ
ーから解離したイソシアネート基と反応する。該ウレタ
ンプレポリマーと多価アルコールの配合割合は、解離イ
ソシアネート基（NCO）と多価アルコール化合物の水酸
基（OH）の当量比（NCO/OH）が1.0〜1.2の範囲内である
ことが望ましい。この配合割合が1.0当量未満または1.2
当量を超えると所定の特性が得られない。このイソシア
ネート基と水酸基との反応系を促進する触媒として、一
般的にジアルキルチンジラウレート等が使用される。The hydroxyl groups of these polyhydric alcohol compounds react with the isocyanate groups dissociated from the urethane prepolymer having a benzophenone group in the molecule described above. The mixing ratio of the urethane prepolymer and the polyhydric alcohol is preferably such that the equivalent ratio (NCO / OH) between the dissociated isocyanate group (NCO) and the hydroxyl group (OH) of the polyhydric alcohol compound is in the range of 1.0 to 1.2. This compounding ratio is less than 1.0 equivalent or 1.2
If it exceeds the equivalent, predetermined characteristics cannot be obtained. As a catalyst for promoting the reaction system between the isocyanate group and the hydroxyl group, dialkyltin dilaurate or the like is generally used.

本発明に用いる（Ｃ）導電性粉末としては、銀粉末、
銅粉末、ニッケル粉末、表面に金属層を有する粉末等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用する
ことができる。これらの導電性粉末は、いずれも平均粒
径で10μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が10μ
ｍを超えると、高密度の充填が不可能となり、ペースト
状にならず、また塗布性能が低下し好ましくない。As the conductive powder (C) used in the present invention, silver powder,
Examples thereof include copper powder, nickel powder, and powder having a metal layer on the surface, and these can be used alone or in combination of two or more. Each of these conductive powders preferably has an average particle size of 10 μm or less. Average particle size is 10μ
If it exceeds m, high-density filling becomes impossible, the paste is not formed, and the coating performance is undesirably reduced.

分子内にベンゾフェノン基を有するウレタンプレポリ
マーと多価アルコールからなる結合材と導電性粉末との
配合割合は、重量比で30/70〜10/90であることが望まし
い。導電性粉末が70重量部未満であると十分な導電性が
得られず、また90重量部を超えると接着性や作業性が低
下し好ましくないからである。The mixing ratio of the urethane prepolymer having a benzophenone group in the molecule, the binder composed of polyhydric alcohol, and the conductive powder is preferably 30/70 to 10/90 by weight. If the amount of the conductive powder is less than 70 parts by weight, sufficient conductivity cannot be obtained, and if the amount exceeds 90 parts by weight, the adhesiveness and workability deteriorate, which is not preferable.

本発明にかるる導電性ペーストは、その粘度調整のた
め、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。そ
の有機溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、酢酸セロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチル
セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト、イソホロン等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上混合して使用することができる。In the conductive paste according to the present invention, an organic solvent can be used as needed for adjusting the viscosity. Examples of the organic solvent include dioxane, hexane, cellosolve acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, isophorone and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明の導電性ペーストは、上述した、分子内にベン
ゾフェノン基を有するウレタンプレポリマー、多価アル
コール、及び導電性粉末を含むが、必要に応じて消泡剤
やカップリング剤、その他の添加剤を加えることができ
る。導電性ペーストの製造方法は、分子内にベンゾフェ
ノン基を有するウレタンプレポリマーと多価アルコール
とを反応させた後、導電性粉末を加えて十分混合し、さ
らに例えば三本ロールによる混練処理を行い、その後、
減圧脱泡して製造することができる。こうして製造した
導電性ペーストは、シリンジに充填し、ディスペンサー
を用いてリードフレーム上に吐出するなどして、半導体
素子のアッセンブリー等に使用される。この導電性ペー
ストを用いてアセンブリーをした半導体素子は、280℃
で加熱しても、大型チップの反り変形が極めて少なく、
また優れた接着力を有するものである。The conductive paste of the present invention contains the above-described urethane prepolymer having a benzophenone group in a molecule, a polyhydric alcohol, and a conductive powder, and if necessary, an antifoaming agent, a coupling agent, and other additives. Can be added. The method for producing the conductive paste is such that after reacting a urethane prepolymer having a benzophenone group in the molecule with a polyhydric alcohol, a conductive powder is added and mixed well, and further, for example, a kneading process using a three-roll is performed. afterwards,
It can be manufactured by degassing under reduced pressure. The conductive paste thus manufactured is used for an assembly of a semiconductor element or the like by filling the syringe into a syringe and discharging it onto a lead frame using a dispenser. The semiconductor device assembled using this conductive paste is 280 ° C
Even when heated in a large chip, the warpage of large chips is extremely small,
Also, it has excellent adhesive strength.

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。実施例
及び比較例において「部」とは特に説明のない限り「重
量部」を意味する。(Examples) Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.

実施例 １〜３ 第１表に示した各組成を加熱反応させて、分子内にベ
ンゾフェノン基を有するウレタンプリポリマーの合成例
Ａ、Ｂ、Ｃを製造した。Examples 1 to 3 The compositions shown in Table 1 were reacted by heating to produce Synthesis Examples A, B and C of urethane prepolymers having a benzophenone group in the molecule.

第２表に示した各組成を混合し、さらに三本ロールに
より３回混練して、導電性ペーストをそれぞれ製造し
た。 Each composition shown in Table 2 was mixed and kneaded three times with a three-roll mill to produce conductive pastes.

比較例 市販のエポキシ樹脂ベースの溶剤型半導体用導電性ペ
ーストを入手した。Comparative Example A commercially available epoxy resin-based conductive paste for a solvent-type semiconductor was obtained.

実施例１〜３および比較例の導電性ペーストを用い
て、半導体チップとリードフレームとを第２表の半導体
チップ接着条件で接続固定して半導体素子を製造した。
これらの半導体素子について接着強度、半導体チップの
反りおよび加水分解性塩素の試験を行った。その結果を
第２表に示したがいずれも本発明の顕著な効果が認めら
れた。A semiconductor element was manufactured by connecting and fixing a semiconductor chip and a lead frame under the semiconductor chip bonding conditions shown in Table 2 using the conductive pastes of Examples 1 to 3 and Comparative Example.
These semiconductor devices were tested for adhesive strength, warpage of the semiconductor chip, and hydrolyzable chlorine. The results are shown in Table 2, all of which showed remarkable effects of the present invention.

なお、接着強度の試験は、200μｍ厚の銅系のリード
フレーム上に４×12mmのシリコンチップを接着し、350
℃における接着強度をプッシュプルゲージを用いて測定
した。反り試験は、硬化後のチップ表面を表面粗さ計で
測定し、チップ中央部と端部との距離の差で示した。加
水分解性塩素の試験は、ペーストを半導体チップ接着条
件で硬化させた後、100メッシュに粉砕して、180℃で２
時間加熱水抽出を行い、抽出されたClイオンの量をイオ
ンクロマトグラフィーで測定した。In addition, the bonding strength test was performed by bonding a 4 × 12 mm silicon chip on a 200 μm thick copper-based lead frame,
The adhesive strength at ° C was measured using a push-pull gauge. In the warpage test, the chip surface after curing was measured with a surface roughness meter, and indicated by the difference in the distance between the center and the end of the chip. In the test for hydrolyzable chlorine, the paste was cured under the conditions for bonding semiconductor chips, crushed to 100 mesh, and dried at 180 ° C.
Extraction with heated water was performed for a period of time, and the amount of extracted Cl ions was measured by ion chromatography.

［発明の効果］ 以上の説明および第２表から明らかなように、本発明
の導電性ペーストは、耐加水分解性、接着性に優れ、ア
ルミニウム電極の腐蝕がなく、断線不良のない、またチ
ップの反りを低減した信頼性の高いものである。 [Effects of the Invention] As is clear from the above description and Table 2, the conductive paste of the present invention has excellent hydrolysis resistance and adhesiveness, does not corrode aluminum electrodes, has no disconnection failure, and has a chip. And high reliability with reduced warpage.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）分子内にベンゾフェノン基を有する
ウレタンプレポリマー、 （Ｂ）多価アルコール化合物及び （Ｃ）導電性粉末 を必須成分とし、半導体チップのアッセンブリに適用す
ることを特徴とする導電性ペースト。An essential component of (A) a urethane prepolymer having a benzophenone group in a molecule, (B) a polyhydric alcohol compound, and (C) a conductive powder, which is applied to an assembly of a semiconductor chip. Conductive paste.