JP2799339B2 - ヒドロキシカルボン酸エステルの製法 - Google Patents
ヒドロキシカルボン酸エステルの製法Info
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- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシアルデヒドの電気化学的酸化に
よるヒドロキシカルボン酸エステルの新規な製法に関す
る。
よるヒドロキシカルボン酸エステルの新規な製法に関す
る。
アルデヒドを１段階でカルボン酸エステルに変えるた
めの種々の方法がすでに知られているが、これらのうち
若干の方法しか、脂肪族ヒドロキシアルデヒドを低級ア
ルコールの存在下に、１級又は２級水酸基機能を保持し
ながらヒドロキシカルボン酸エステルに酸化するために
適しない。例えばActa Chem.Scand.27,3009（1973）に
よれば、グリコールアルデヒドを珪藻土上の炭酸銀を用
いてメタノール中でグリコール酸メチルエステルに酸化
できることが知られている。高価な銀の酸化剤としての
使用及び銀の損失を避けるための費用のかかる再生は、
この方法を工業的使用にとつて経済上不利益にしてい
る。
めの種々の方法がすでに知られているが、これらのうち
若干の方法しか、脂肪族ヒドロキシアルデヒドを低級ア
ルコールの存在下に、１級又は２級水酸基機能を保持し
ながらヒドロキシカルボン酸エステルに酸化するために
適しない。例えばActa Chem.Scand.27,3009（1973）に
よれば、グリコールアルデヒドを珪藻土上の炭酸銀を用
いてメタノール中でグリコール酸メチルエステルに酸化
できることが知られている。高価な銀の酸化剤としての
使用及び銀の損失を避けるための費用のかかる再生は、
この方法を工業的使用にとつて経済上不利益にしてい
る。
J.Org.Chem.53,218〜219（1988）には、３−ヒドロキ
シ−2,2−ジメチルプロパナールをメタノール中で沃化
カリウム及び強塩基例えばナトリウムメタノラートの存
在下に、３−ヒドロキシピバリン酸メチルエステルに電
気化学的に酸化することによる方法が記載されている。
この方法の欠点は、電解を分割電解槽内で白金電極にお
いて行うことである。非分割電解槽と比較して、これは
より高価な投資費用だけでなく、より高いエネルギー損
失を意味する。なぜならば有機電解液の導電率が低いた
め、隔離板（隔膜）において大きな電圧低下が起こるか
らである。他の欠点は、ナトリウムメタノラートを必要
とするこの方法では、アルドール縮合を行い得ない脂肪
族アルデヒドだけしか酸化できないことである。
シ−2,2−ジメチルプロパナールをメタノール中で沃化
カリウム及び強塩基例えばナトリウムメタノラートの存
在下に、３−ヒドロキシピバリン酸メチルエステルに電
気化学的に酸化することによる方法が記載されている。
この方法の欠点は、電解を分割電解槽内で白金電極にお
いて行うことである。非分割電解槽と比較して、これは
より高価な投資費用だけでなく、より高いエネルギー損
失を意味する。なぜならば有機電解液の導電率が低いた
め、隔離板（隔膜）において大きな電圧低下が起こるか
らである。他の欠点は、ナトリウムメタノラートを必要
とするこの方法では、アルドール縮合を行い得ない脂肪
族アルデヒドだけしか酸化できないことである。
本発明者らは、電気化学的酸化をイオン性の臭化物又
は塩化物の存在下に非分割電解槽内で行うとき、一般式 で表わされるヒドロキシアルデヒドを式R3OH（これらの
式中ｎ、R1、R2及びR3は後記の意味を有する）のアルコ
ールの存在下に電気化学的に酸化することにより、一般
式 （式中ｎは０〜10の整数、R1及びR2は水素原子、水酸
基、アルコキシ基又は脂肪酸もしくはオレフイン性の直
鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素残基を意味し、そ
の際R1とR2は一緒になつてアルキレン基を形成してもよ
く、炭化水素残基はさらにハロゲン原子、水酸基、エポ
キシ基又はニトリル基により置換されていてもよく、そ
してR3は低級アルキル基を意味する）で表わされるヒド
ロキシカルボン酸エステルを特に有利に製造できること
を見出した。
は塩化物の存在下に非分割電解槽内で行うとき、一般式 で表わされるヒドロキシアルデヒドを式R3OH（これらの
式中ｎ、R1、R2及びR3は後記の意味を有する）のアルコ
ールの存在下に電気化学的に酸化することにより、一般
式 （式中ｎは０〜10の整数、R1及びR2は水素原子、水酸
基、アルコキシ基又は脂肪酸もしくはオレフイン性の直
鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素残基を意味し、そ
の際R1とR2は一緒になつてアルキレン基を形成してもよ
く、炭化水素残基はさらにハロゲン原子、水酸基、エポ
キシ基又はニトリル基により置換されていてもよく、そ
してR3は低級アルキル基を意味する）で表わされるヒド
ロキシカルボン酸エステルを特に有利に製造できること
を見出した。
新規方法によれば、ヒドロキシカルボン酸エステルが
高い選択率及び高い電流効率で得られる。この有利な結
果は予想外のことである。なぜならJ.Electrochem.Soc.
125,1401〜1403（1978）には、１級アルコールを非分割
電解槽内でグラフアイト電極において、塩化物及び臭化
物のイオンの存在下に電気化学的に酸化してアルデヒド
を生成することが記載されているからである。したがつ
て本発明方法の反応生成物として、ω，ω−ジアルコキ
シカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルが予想
されたはずである。
高い選択率及び高い電流効率で得られる。この有利な結
果は予想外のことである。なぜならJ.Electrochem.Soc.
125,1401〜1403（1978）には、１級アルコールを非分割
電解槽内でグラフアイト電極において、塩化物及び臭化
物のイオンの存在下に電気化学的に酸化してアルデヒド
を生成することが記載されているからである。したがつ
て本発明方法の反応生成物として、ω，ω−ジアルコキ
シカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルが予想
されたはずである。
さらに新規方法の結果は自明ではなかつた。なぜなら
ばJ.Org.Chem.53,218（1988）には、アルデヒドの電気
化学的酸化は臭化カリウム又は塩化カリウムの存在下で
は起こらないが、分割電解槽内でナトリウムメタノラー
トの存在下に沃化物又は沃素によつてのみ満足すべき収
率を与えると記載されているからである。
ばJ.Org.Chem.53,218（1988）には、アルデヒドの電気
化学的酸化は臭化カリウム又は塩化カリウムの存在下で
は起こらないが、分割電解槽内でナトリウムメタノラー
トの存在下に沃化物又は沃素によつてのみ満足すべき収
率を与えると記載されているからである。
式IIのヒドロキシアルデヒドにおいて、ｎは０〜10好
ましくは０〜５の数である。基R1及びR2としてあげた脂
肪族もしくはオレフイン性の直鎖状もしくは分岐状の炭
化水素残基は、例えば１〜10個好ましくは１〜６個特に
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルキレン
基、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、ｎ
−、イソ−又は三級ブチルである。この種の置換された
炭化水素残基は、例えばヒドロキシメチル、クロルメチ
ル又はヒドロキシエチルである。環状炭化水素残基は、
例えば３〜８個特に５個又は６個の炭素原子を有するシ
クロアルキルである。両方の基R1及びR2は一緒になつて
２〜５個のメチレン基から成つていてよいアルキレン基
を形成することができる。
ましくは０〜５の数である。基R1及びR2としてあげた脂
肪族もしくはオレフイン性の直鎖状もしくは分岐状の炭
化水素残基は、例えば１〜10個好ましくは１〜６個特に
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルキレン
基、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、ｎ
−、イソ−又は三級ブチルである。この種の置換された
炭化水素残基は、例えばヒドロキシメチル、クロルメチ
ル又はヒドロキシエチルである。環状炭化水素残基は、
例えば３〜８個特に５個又は６個の炭素原子を有するシ
クロアルキルである。両方の基R1及びR2は一緒になつて
２〜５個のメチレン基から成つていてよいアルキレン基
を形成することができる。
式R3OHのアルコールにおいて、R3は低級アルキル基好
ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基特にメ
チル又はエチルである。例えばｎ−又はイソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、そして好まし
くはメタノール又はエタノールが用いられる。イオン性
ハロゲン化物としては、臭化水素酸又は塩化水素酸の塩
があげられる。好ましいものは臭化水素酸の塩、例えば
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の臭化物、並びに四
級アンモニウム臭化物特に臭化テトラアルキルアンモニ
ウムである。本発明に関しては陽イオンは重要でないの
で、他のイオン性金属ハロゲン化物を用いることもでき
るが、安価なハロゲン化物を選ぶことが有利である。そ
の例は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム
及び臭化アンモニウム、並びに臭化ジ−、トリ及びテト
ラメチル−又はテトラエチルアンモニウムである。
ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基特にメ
チル又はエチルである。例えばｎ−又はイソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、そして好まし
くはメタノール又はエタノールが用いられる。イオン性
ハロゲン化物としては、臭化水素酸又は塩化水素酸の塩
があげられる。好ましいものは臭化水素酸の塩、例えば
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の臭化物、並びに四
級アンモニウム臭化物特に臭化テトラアルキルアンモニ
ウムである。本発明に関しては陽イオンは重要でないの
で、他のイオン性金属ハロゲン化物を用いることもでき
るが、安価なハロゲン化物を選ぶことが有利である。そ
の例は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム
及び臭化アンモニウム、並びに臭化ジ−、トリ及びテト
ラメチル−又はテトラエチルアンモニウムである。
新規方法は工業上普通の電解槽内で行うことができ
る。好ましくは、槽電圧をできるだけ小さくするために
電極間隔をきわめて小さく保持することを可能にする非
分割貫流槽内で行うことができる。好ましい電極間隔は
1mm又はそれ以下、特に0.25〜0.5mmである。
る。好ましくは、槽電圧をできるだけ小さくするために
電極間隔をきわめて小さく保持することを可能にする非
分割貫流槽内で行うことができる。好ましい電極間隔は
1mm又はそれ以下、特に0.25〜0.5mmである。
好ましい陽極材料はグラフアイトである。しかし反応
条件下で安定な他の陽極材料を用いることもできる。陰
極材料は例えば金属、例えば鉛、鉄、鋼、ニツケル又は
貴金属例えば白金から成る。グラフアイトも好ましい陰
極材料である。
条件下で安定な他の陽極材料を用いることもできる。陰
極材料は例えば金属、例えば鉛、鉄、鋼、ニツケル又は
貴金属例えば白金から成る。グラフアイトも好ましい陰
極材料である。
電解質液の組成は広範囲に変えることができる。例え
ば電解質液は、 式IIのヒドロキシアルデヒド１〜80重量％、R3OH10〜95
重量％、ハロゲン化物0.1〜10重量％ から成る。
ば電解質液は、 式IIのヒドロキシアルデヒド１〜80重量％、R3OH10〜95
重量％、ハロゲン化物0.1〜10重量％ から成る。
例えばヒドロキシアルデヒド又はハロゲン化物の溶解
性を改良するため、所望により溶剤を電解液に加えるこ
とができる。好適な溶剤の例は、ニトリル例えばアセト
ニトリル及びエーテル例えばテトラヒドロフランであ
る。溶剤は電解質液に対し30重量％以下の量で添加され
る。電流密度は新規方法にとつて限定要因ではないが、
例えば１〜25Å/dm2であり、好ましくは３〜12A/dm2で
電解する。大気圧下の操作法において、電解質液の沸点
より少なくとも５〜10℃低い電解温度を選ぶことが有利
である。メタノール又はエタノールを用いる場合は、電
解は好ましくは20〜30℃で行われる。本発明者らは意外
にも、本発明方法が、例えば二次的酸化反応によるヒド
ロキシカルボン酸エステルの収率損失を生じることなし
に、ヒドロキシアルデヒドを大部分変化させることを可
能にすることを見出した。本発明方法においては電流効
率もきわめて高い。例えばヒドロキシアルデヒドは、電
解を２〜2.5F/モルのヒドロキシアルデヒドを用いて行
う場合にすでに完全に変化する。
性を改良するため、所望により溶剤を電解液に加えるこ
とができる。好適な溶剤の例は、ニトリル例えばアセト
ニトリル及びエーテル例えばテトラヒドロフランであ
る。溶剤は電解質液に対し30重量％以下の量で添加され
る。電流密度は新規方法にとつて限定要因ではないが、
例えば１〜25Å/dm2であり、好ましくは３〜12A/dm2で
電解する。大気圧下の操作法において、電解質液の沸点
より少なくとも５〜10℃低い電解温度を選ぶことが有利
である。メタノール又はエタノールを用いる場合は、電
解は好ましくは20〜30℃で行われる。本発明者らは意外
にも、本発明方法が、例えば二次的酸化反応によるヒド
ロキシカルボン酸エステルの収率損失を生じることなし
に、ヒドロキシアルデヒドを大部分変化させることを可
能にすることを見出した。本発明方法においては電流効
率もきわめて高い。例えばヒドロキシアルデヒドは、電
解を２〜2.5F/モルのヒドロキシアルデヒドを用いて行
う場合にすでに完全に変化する。
電解された混合物は常法により仕上げ処理できる。蒸
留により仕上げ処理することが好ましい。過剰のアルコ
ール及び使用した補助溶剤をまず蒸留除去する。ハロゲ
ン化物を常法により例えば過又は抽出により分離し、
そしてヒドロキシカルボン酸エステルを蒸留により精製
するか又は再結晶する。アルカノール、場合により未反
応ヒドロキシアルデヒド及び補助溶剤並びにハロゲン化
物は、好ましくは電解に返送できる。本発明方法は非連
続的又は連続的に行うことができる。
留により仕上げ処理することが好ましい。過剰のアルコ
ール及び使用した補助溶剤をまず蒸留除去する。ハロゲ
ン化物を常法により例えば過又は抽出により分離し、
そしてヒドロキシカルボン酸エステルを蒸留により精製
するか又は再結晶する。アルカノール、場合により未反
応ヒドロキシアルデヒド及び補助溶剤並びにハロゲン化
物は、好ましくは電解に返送できる。本発明方法は非連
続的又は連続的に行うことができる。
新規方法により製造されたヒドロキシカルボン酸エス
テルは、植物保護剤又は重合体を合成するための用途の
広い中間体である。
テルは、植物保護剤又は重合体を合成するための用途の
広い中間体である。
実施例１〜９ 電気化学的酸化を、グラフアイト製の陽極及び陰極を
有する非分割電解槽内で20〜25℃の温度で行つた。用い
た電解質液の組成及び電解条件をまとめて表中に示す。
電解の間、電解質液を200／時の速度で熱交換器を介
して電解槽にポンプ貫流した。
有する非分割電解槽内で20〜25℃の温度で行つた。用い
た電解質液の組成及び電解条件をまとめて表中に示す。
電解の間、電解質液を200／時の速度で熱交換器を介
して電解槽にポンプ貫流した。
電解終了後、アルコールを大気圧下に留去し、残留物
を１〜40ミリバールで蒸留精製した。ヒドロキシカルボ
ン酸エステルが、＞98％の変化率において出発物質（I
I）に対し54〜81％の収率で得られた。
を１〜40ミリバールで蒸留精製した。ヒドロキシカルボ
ン酸エステルが、＞98％の変化率において出発物質（I
I）に対し54〜81％の収率で得られた。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 1/00 - 9/04 C25B 13/00 - 15/08
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 で表わされるヒドロキシアルデヒドを、式R3OH（これら
の式中ｎ、R1、R2及びR3は後記の意味を有する）のアル
コール及びイオン性の臭化物もしくは塩化物の存在下に
非分割電解槽内で電気化学的に酸化することを特徴とす
る、一般式 （式中ｎは０〜10の整数、R1及びR2は水素原子、水酸
基、アルコキシ基又は脂肪族もしくはオレフイン性の直
鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素残基を意味し、そ
の際R1とR2は一緒になつてアルキレン基を形成してもよ
く、炭化水素残基はさらにハロゲン原子、水酸基、エポ
キシ基又はニトリル基により置換されていてもよく、そ
してR3は低級アルキル基を意味する）で表わされるヒド
ロキシカルボン酸エステルの製法。 - 【請求項２】イオン性臭化物として、アルカリ金属臭化
物、アルカリ土類金属臭化物又は四級アンモニウム臭化
物を用いることを特徴とする、第１請求項に記載の方
法。 - 【請求項３】電気化学的酸化をグラフアイト陽極におい
て行うことを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 - 【請求項４】式R3OHのアルコールとして、メタノール又
はエタノールを用いることを特徴とする、第１請求項に
記載の方法。 - 【請求項５】電気化学的酸化を電流密度１〜25A/dm2に
おいて行うことを特徴とする、第１請求項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3814498.0 | 1988-04-29 | ||
| DE3814498A DE3814498A1 (de) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | Verfahren zur herstellung von hydroxicarbonsaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01312094A JPH01312094A (ja) | 1989-12-15 |
| JP2799339B2 true JP2799339B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=6353176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1106137A Expired - Fee Related JP2799339B2 (ja) | 1988-04-29 | 1989-04-27 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990227A (ja) |
| EP (1) | EP0339523B1 (ja) |
| JP (1) | JP2799339B2 (ja) |
| DE (2) | DE3814498A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2699937B1 (fr) * | 1992-12-29 | 1995-03-17 | Ard Sa | Procédé de préparation de l'acide galactarique et cellule d'électrolyse utilisée à cet effet. |
| US5648387A (en) * | 1995-03-24 | 1997-07-15 | Warner-Lambert Company | Carboxyalkylethers, formulations, and treatment of vascular diseases |
| US6251256B1 (en) * | 1999-02-04 | 2001-06-26 | Celanese International Corporation | Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester |
| EP2748353B1 (de) * | 2011-08-24 | 2017-04-26 | Basf Se | Verfahren zur elektrochemischen darstellung von gamma-hydroxycarbonsäureestern und gamma-lactonen |
| US11352705B2 (en) | 2016-08-12 | 2022-06-07 | California Institute Of Technology | Hydrocarbon oxidation by water oxidation electrocatalysts in non-aqueous solvents |
| US10840504B2 (en) | 2017-02-23 | 2020-11-17 | California Institute Of Technology | High performance inorganic complexes for next-generation redox flow batteries |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4402804A (en) * | 1982-05-17 | 1983-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic synthesis of aryl alcohols, aryl aldehydes, and aryl acids |
| DE3443303A1 (de) * | 1984-11-28 | 1986-06-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxy-3-methylglutarsaeure |
| DE3603376A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| DE3713732A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | Basf Ag | Neue benzaldehyddialkylacetale, ihre herstellung und verwendung |
-
1988
- 1988-04-29 DE DE3814498A patent/DE3814498A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-31 US US07/331,943 patent/US4990227A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-22 DE DE8989107289T patent/DE58902114D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-22 EP EP89107289A patent/EP0339523B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-27 JP JP1106137A patent/JP2799339B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4990227A (en) | 1991-02-05 |
| EP0339523A1 (de) | 1989-11-02 |
| JPH01312094A (ja) | 1989-12-15 |
| EP0339523B1 (de) | 1992-08-26 |
| DE58902114D1 (de) | 1992-10-01 |
| DE3814498A1 (de) | 1989-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |