JP2789045B2 - パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法 - Google Patents
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法Info
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- JP2789045B2 JP2789045B2 JP1286017A JP28601789A JP2789045B2 JP 2789045 B2 JP2789045 B2 JP 2789045B2 JP 1286017 A JP1286017 A JP 1286017A JP 28601789 A JP28601789 A JP 28601789A JP 2789045 B2 JP2789045 B2 JP 2789045B2
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- parahydroxymandelic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明のパラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの工業
的な新規製造方法に関する。
的な新規製造方法に関する。
無水の又は１分子の水を有する純粋な結晶化されたパ
ラヒドロキシマンデル酸ナトリウムは文献（フランス特
許第2426669号、第2427322号）に記載されており、パラ
ヒドロキシマンデル酸を非常に容易にかつすぐれた収率
で得ることができる。この酸のみならずそのアンモニウ
ム塩又はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は特に
医薬工業において重要な販路を有するパラヒドロキシベ
ンズアルデヒド及びパラヒドロキシフエニル酢酸の如き
種々の合成中間体を得るための価値ある原料である。
ラヒドロキシマンデル酸ナトリウムは文献（フランス特
許第2426669号、第2427322号）に記載されており、パラ
ヒドロキシマンデル酸を非常に容易にかつすぐれた収率
で得ることができる。この酸のみならずそのアンモニウ
ム塩又はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は特に
医薬工業において重要な販路を有するパラヒドロキシベ
ンズアルデヒド及びパラヒドロキシフエニル酢酸の如き
種々の合成中間体を得るための価値ある原料である。
パラヒドロキシマンデル酸及びその塩の製造のため多
くの方法が知られており、特にアルカリ金属水酸化物の
存在下に水性媒体中で、加熱して、グリオキシル酸をフ
エノールと反応させる方法が知られている（フランス特
許第2427322号、第2440350号、第2456722号、第2495137
号及び第2426669号参照）。この縮合は選択的でなく、
パラヒドロキシマンデル酸に加えて、比較的大量のオル
ソヒドロキシマンデル酸及び４−ヒドロキシ−1,3−ベ
ンゼン−ジグリコール酸が形成される。更にこの縮合
は、大過剰のフエノール及び水酸化ナトリウムを用い、
稀薄な水性媒体中で処理する必要があり、これは目的生
成物を分離し、再循環させ、できる限り母液を分解する
ための費用のかかる処理を含む。
くの方法が知られており、特にアルカリ金属水酸化物の
存在下に水性媒体中で、加熱して、グリオキシル酸をフ
エノールと反応させる方法が知られている（フランス特
許第2427322号、第2440350号、第2456722号、第2495137
号及び第2426669号参照）。この縮合は選択的でなく、
パラヒドロキシマンデル酸に加えて、比較的大量のオル
ソヒドロキシマンデル酸及び４−ヒドロキシ−1,3−ベ
ンゼン−ジグリコール酸が形成される。更にこの縮合
は、大過剰のフエノール及び水酸化ナトリウムを用い、
稀薄な水性媒体中で処理する必要があり、これは目的生
成物を分離し、再循環させ、できる限り母液を分解する
ための費用のかかる処理を含む。
これらの全ての不都合を避けるため、本発明者は、周
囲温度で液体であり、水に不溶性又は非常に僅かに可溶
性である三級アミン単独のみの存在下に、過剰のフエノ
ールと、水性溶液の形でのグリオキシル酸を反応させ、
次いでかくして得られたパラヒドロキシマンデル酸を水
酸化ナトリウムの水性溶液で塩化することにより、グリ
オキシル酸とフエノールとの縮合中、強鉱物塩基の存在
を避けて、良好な収率で純粋な結晶化したパラヒドロキ
シマンデル酸ナトリウムを有利に得ることができること
をここに見出した。
囲温度で液体であり、水に不溶性又は非常に僅かに可溶
性である三級アミン単独のみの存在下に、過剰のフエノ
ールと、水性溶液の形でのグリオキシル酸を反応させ、
次いでかくして得られたパラヒドロキシマンデル酸を水
酸化ナトリウムの水性溶液で塩化することにより、グリ
オキシル酸とフエノールとの縮合中、強鉱物塩基の存在
を避けて、良好な収率で純粋な結晶化したパラヒドロキ
シマンデル酸ナトリウムを有利に得ることができること
をここに見出した。
本発明によれば、水に不溶性又は非常に僅かに可溶性
で周囲温度で液体である三級アミンの存在下に、グリオ
キシル酸と過剰のフエノールとの縮合を、15〜80℃、有
利には40〜60℃の温度で行う。
で周囲温度で液体である三級アミンの存在下に、グリオ
キシル酸と過剰のフエノールとの縮合を、15〜80℃、有
利には40〜60℃の温度で行う。
水に不溶性又は僅かに可溶性で周囲温度で液体の三級
アミンとして、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリイソオクチルアミン又はそれらの混合物のみな
らず種々の市販の三級アミンの混合物例えばHOSTAREX
（登録商標）で本出願人によつて市販されているものを
挙げることができる。本発明において、水に僅かに可溶
性とは、20℃で水溶解度がトリブチルアミンのそれに等
しいかそれより小さいことを意味する。
アミンとして、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリイソオクチルアミン又はそれらの混合物のみな
らず種々の市販の三級アミンの混合物例えばHOSTAREX
（登録商標）で本出願人によつて市販されているものを
挙げることができる。本発明において、水に僅かに可溶
性とは、20℃で水溶解度がトリブチルアミンのそれに等
しいかそれより小さいことを意味する。
グリオキシル酸は、水性溶液の形で、有利には50重量
％より大なる濃度での水性溶液の形で、好ましくは65±
２重量％での水性溶液の形で使用する。
％より大なる濃度での水性溶液の形で、好ましくは65±
２重量％での水性溶液の形で使用する。
本発明方法によれば、使用するグリオキシル酸1molに
ついて三級アミン１〜5mol及びフエノール２〜8mol過剰
に使用する、そして反応の終了時に、水酸化ナトリウム
の水性溶液を導入し、形成されたパラヒドロキシマンデ
ル酸を塩にする。
ついて三級アミン１〜5mol及びフエノール２〜8mol過剰
に使用する、そして反応の終了時に、水酸化ナトリウム
の水性溶液を導入し、形成されたパラヒドロキシマンデ
ル酸を塩にする。
反応終了時に、それ自体知られている方法で１分子の
水を有する結晶化したパラヒドロキシマンデル酸ナトリ
ウムが分離される。有利には、反応終了時に、反応混合
物に水酸化ナトリウムの水性溶液を導入し、次いで得ら
れた二相系を傾瀉した後、水１分子を有し結晶化された
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムをできる限り濃縮
した水性相から分離する、何故ならそれは110℃で乾燥
することによつてその結晶水を失い、無水の結晶化した
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムを提供するからで
ある。
水を有する結晶化したパラヒドロキシマンデル酸ナトリ
ウムが分離される。有利には、反応終了時に、反応混合
物に水酸化ナトリウムの水性溶液を導入し、次いで得ら
れた二相系を傾瀉した後、水１分子を有し結晶化された
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムをできる限り濃縮
した水性相から分離する、何故ならそれは110℃で乾燥
することによつてその結晶水を失い、無水の結晶化した
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムを提供するからで
ある。
下記実施例は本発明の例として示し、これに限定する
ものではない。
ものではない。
実施例 １ 69.5g（0.375mol）のトリブチルアミン及び188.2g（2
mol）のフエノールを不活性雰囲気中で攪拌下20℃で混
合し、次いで攪拌している溶液中に、65重量％のグリオ
キシル酸の水溶液28.48g（即ち0.25mol）を30分で導入
した。
mol）のフエノールを不活性雰囲気中で攪拌下20℃で混
合し、次いで攪拌している溶液中に、65重量％のグリオ
キシル酸の水溶液28.48g（即ち0.25mol）を30分で導入
した。
かくして得られた乳濁液を30分間40℃で加熱し、次い
で30分間60℃で加熱し、最後にこの温度で60分間放置
し、45℃に冷却した。この温度で203gの8.87重量％の水
酸化ナトリウムの水溶液（即ち0.45mol）を導入し、続
いて傾瀉した。有機相（232.4g）を再循環のため保持
し、水性相（253g）を３回50mlの1,1−ジメチル−１−
メトキシプロパンで洗浄した、これはフエノールの12.6
5g（0.134mol）を回収できた。この段階で液相クロマト
グラフイによる試料の分析では、水性相が塩化された状
態で15重量％（35.3g）のパラヒドロキシマンデル酸
（即ち収率84％）、2.1重量％（4.9％）のオルソヒドロ
キシマンデル酸及び0.1％（0.23g）の４−ヒドロキシ−
1,3−ベンゼン−ジグリコール酸を含有していること、
及びそれがフエノール及びトリブチルアミンを含有して
いないことを明示した。次に水性相を減圧下約130gまで
濃縮し、次いで約５℃で放置して結晶化させ、最後にそ
れを過した。回収した結晶を水とイソプロパノールの
1:1（v/v）の氷冷した混合物で洗浄し、次いで一定重量
になるまで40℃で減圧乾燥した。かくして１分子の水で
結晶化されたパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム38.5
g（0.185mol）を単離した、これはグリオキシル酸に対
して計算した理論量の74％の収率であつた。
で30分間60℃で加熱し、最後にこの温度で60分間放置
し、45℃に冷却した。この温度で203gの8.87重量％の水
酸化ナトリウムの水溶液（即ち0.45mol）を導入し、続
いて傾瀉した。有機相（232.4g）を再循環のため保持
し、水性相（253g）を３回50mlの1,1−ジメチル−１−
メトキシプロパンで洗浄した、これはフエノールの12.6
5g（0.134mol）を回収できた。この段階で液相クロマト
グラフイによる試料の分析では、水性相が塩化された状
態で15重量％（35.3g）のパラヒドロキシマンデル酸
（即ち収率84％）、2.1重量％（4.9％）のオルソヒドロ
キシマンデル酸及び0.1％（0.23g）の４−ヒドロキシ−
1,3−ベンゼン−ジグリコール酸を含有していること、
及びそれがフエノール及びトリブチルアミンを含有して
いないことを明示した。次に水性相を減圧下約130gまで
濃縮し、次いで約５℃で放置して結晶化させ、最後にそ
れを過した。回収した結晶を水とイソプロパノールの
1:1（v/v）の氷冷した混合物で洗浄し、次いで一定重量
になるまで40℃で減圧乾燥した。かくして１分子の水で
結晶化されたパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム38.5
g（0.185mol）を単離した、これはグリオキシル酸に対
して計算した理論量の74％の収率であつた。
前の操作で使用したフエノールを加えた後〔それは3
5.5g（0.377mol）であつた〕、有機相を第二の同じ操作
に直接再循環させた。
5.5g（0.377mol）であつた〕、有機相を第二の同じ操作
に直接再循環させた。
かくしてもう一度１分子の水で結晶化されたパラヒド
ロキシマンデル酸ナトリウム38.4g（0.185mol）を得
た。
ロキシマンデル酸ナトリウム38.4g（0.185mol）を得
た。
実施例 ２ 132.6g（0.375mol）のトリイソオクチルアミン、141.
15g（1.5mol）のフエノールを20℃で不活性雰囲気下に
攪拌して混合し、次いで20±３℃で345分にわたつて攪
拌溶液に50重量％のグリオキシル酸の水溶液37g（0.25m
ol）を導入した。
15g（1.5mol）のフエノールを20℃で不活性雰囲気下に
攪拌して混合し、次いで20±３℃で345分にわたつて攪
拌溶液に50重量％のグリオキシル酸の水溶液37g（0.25m
ol）を導入した。
導入が終つたとき、水酸化ナトリウムの５重量％水溶
液200g（即ち0.25mol）を常温で導入し、次いで得られ
た二相反応媒体を傾瀉した。有機相（253.5g）を再循環
のため残し、水性相（251.6g）を液相クロマトグラフイ
で分析した。
液200g（即ち0.25mol）を常温で導入し、次いで得られ
た二相反応媒体を傾瀉した。有機相（253.5g）を再循環
のため残し、水性相（251.6g）を液相クロマトグラフイ
で分析した。
これらの分析は、13.3％（33.41g、0.199mol）のパラ
ヒドロキシマンデル酸、1.1％（2.76g、16.4mmol）のオ
ルソヒドロキシマンデル酸、2.3％（5.78g、61.4mmol）
のフエノール及び0.2％（0.5g、2mmol）の４−ヒドロキ
シ−1,3−ベンゼンジグリコール酸の存在を示した。
ヒドロキシマンデル酸、1.1％（2.76g、16.4mmol）のオ
ルソヒドロキシマンデル酸、2.3％（5.78g、61.4mmol）
のフエノール及び0.2％（0.5g、2mmol）の４−ヒドロキ
シ−1,3−ベンゼンジグリコール酸の存在を示した。
この段階で、収率は、使用したグリオキシル酸に対し
て計算した理論量の79.6％であつた。次に水性相を実施
例１に記載した如く処理し、水１分子で結晶化した純粋
なパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム36.4g（0.175mo
l）を単離した、即ち使用したグリオキシル酸に対して
計算した理論量の70％の収率であつた。
て計算した理論量の79.6％であつた。次に水性相を実施
例１に記載した如く処理し、水１分子で結晶化した純粋
なパラヒドロキシマンデル酸ナトリウム36.4g（0.175mo
l）を単離した、即ち使用したグリオキシル酸に対して
計算した理論量の70％の収率であつた。
本発明を純粋に説明としてのみ記載し、何ら限定的実
施例ではない、均等物についての改変は本発明の範囲を
逸脱することなくなしうることは言うまでもない。
施例ではない、均等物についての改変は本発明の範囲を
逸脱することなくなしうることは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 59/48 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】周囲温度で液体であり、水に不溶性又は僅
かに可溶性である三級アミンの存在下に、水性溶液の形
でのグリオキシル酸を過剰のフエノールと反応させ、次
いでかくして得られたパラヒドロキシマンデル酸を水性
溶液中の水酸化ナトリウムで塩化することを特徴とする
パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの工業的製造方
法。 - 【請求項２】水性溶液の形でのグリオキシル酸と過剰の
フエノールとの反応を15〜80℃の温度で行う請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】この反応を20±３℃の温度で行う請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】三級アミンがトリブチルアミンである請求
項１〜３の何れかに記載の方法。 - 【請求項５】三級アミンがトリイソオクチルアミンであ
る請求項１〜３の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8814575A FR2638740B1 (fr) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Nouveau procede de fabrication industrielle du parahydroxymandelate de sodium |
| FR8814575 | 1988-11-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02178251A JPH02178251A (ja) | 1990-07-11 |
| JP2789045B2 true JP2789045B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=9371685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1286017A Expired - Lifetime JP2789045B2 (ja) | 1988-11-08 | 1989-11-01 | パラヒドロキシマンデル酸ナトリウムの新規な工業的製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978784A (ja) |
| EP (1) | EP0368696B1 (ja) |
| JP (1) | JP2789045B2 (ja) |
| AT (1) | ATE77618T1 (ja) |
| CA (1) | CA2002139A1 (ja) |
| DE (1) | DE68901913T2 (ja) |
| ES (1) | ES2033117T3 (ja) |
| FR (1) | FR2638740B1 (ja) |
| GR (1) | GR3005026T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2687143B1 (fr) * | 1992-02-12 | 1995-06-23 | Hoechst France | Procede d'obtention de l'acide orthohydroxymandelique et de ses sels. |
| FR2705669B1 (fr) * | 1993-05-28 | 1995-08-25 | Hoechst France | Procédé de préparation d'acides hydroxyphénylacétiques. |
| FR2760745B1 (fr) * | 1997-03-11 | 1999-05-28 | Hoechst France | Procede industriel de preparation en continu de l'orthohydroxymandelate de sodium |
| NL1010090C2 (nl) * | 1998-09-15 | 2000-03-17 | Gerard Kessels Sociedad Anonim | Werkwijze voor de bereiding van 2- en 4-hydroxyamandelzuur. |
| FR2901553B1 (fr) | 2006-05-24 | 2011-08-26 | Clariant Specialty Fine Chem F | Complexes metalliques comprenant un ligand derive d'acide 2-aryl-2-hydroxyacetique et un cation metallique divalent ou trivalent, et leur utilisation |
| FR3013351B1 (fr) | 2013-11-15 | 2016-01-01 | Rhodia Operations | Procede de preparation de compose aromatique mandelique et de compose aldehyde aromatique |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6023659B2 (ja) * | 1977-10-20 | 1985-06-08 | 宇部興産株式会社 | ヒドロキシモノマンデル酸化合物の製造法 |
| FR2427322A1 (fr) * | 1979-06-15 | 1979-12-28 | Hoechst France | Parahydroxymandelate de sodium racemique cristallise, son procede de preparation et son application a la preparation du paraformylphenolate de sodium cristallise |
| WO1981000404A1 (en) * | 1979-08-09 | 1981-02-19 | Beecham Group Ltd | Process for the isolation of a solid salt of p-hydroxy-mandelic acid;some salts of p-hydroxymandelic acid |
| JPS5668641A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Preparation of hydroxymandelic acids |
| JPS55102537A (en) * | 1980-01-16 | 1980-08-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Preparation of 4-hydroxymandelic acid |
-
1988
- 1988-11-08 FR FR8814575A patent/FR2638740B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-10-10 DE DE8989402790T patent/DE68901913T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 AT AT89402790T patent/ATE77618T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-10 ES ES198989402790T patent/ES2033117T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 EP EP89402790A patent/EP0368696B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-25 US US07/426,352 patent/US4978784A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-01 JP JP1286017A patent/JP2789045B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-02 CA CA002002139A patent/CA2002139A1/en not_active Abandoned
-
1992
- 1992-06-25 GR GR920401220T patent/GR3005026T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2638740B1 (fr) | 1991-07-12 |
| DE68901913T2 (de) | 1992-12-17 |
| DE68901913D1 (de) | 1992-07-30 |
| EP0368696B1 (fr) | 1992-06-24 |
| ES2033117T3 (es) | 1993-03-01 |
| FR2638740A1 (fr) | 1990-05-11 |
| JPH02178251A (ja) | 1990-07-11 |
| EP0368696A1 (fr) | 1990-05-16 |
| US4978784A (en) | 1990-12-18 |
| GR3005026T3 (ja) | 1993-05-24 |
| ATE77618T1 (de) | 1992-07-15 |
| CA2002139A1 (en) | 1990-05-08 |
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