JP2783670B2

JP2783670B2 - 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及び画像形成装置

Info

Publication number: JP2783670B2
Application number: JP2304980A
Authority: JP
Inventors: 博英谷川; 恭尚明石; 正喜内山; 真海野; 真明田谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JPH04181263A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如
き画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナー、該
トナーを使用する画像形成方法及び該トナーを有する画
像形成装置に関する。

（背景技術〕従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報に記載されている如く多数の方法が知られている。一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い
て現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気によ
り定着し、トナー画像を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定
着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている
が、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像
面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめる
ことによりトナー像の定着を行なうものである。この方
法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが
加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融
着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行
うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有
効である。

このような定着方法に於いて、定着性を向上させる為
に酸成分を含有する結着樹脂の使用が特開昭55−134861
号公報で提案されている。しかしながら、この様な結着
樹脂を用いたトナーは、高湿下での帯電不足、低湿下で
の帯電過剰を生じ易く環境変動の影響を受け易い。さら
に、かぶりが発生しやすく、画像濃度が低い場合もあ
る。

一方、酸無水物は帯電性を向上させる働きがあり、酸
無水物を含有する樹脂を応用した例が特開昭59−139053
号公報、特開昭62−280758号公報に提案されている。こ
れらは、酸無水物の単位を高密度に有する重合体を、結
着樹脂に希釈させる方法をとっている。これらの方法で
は、酸無水物含有樹脂を結着樹脂中に均一に分散させる
必要があり、良好に分散させないと、トナー粒子が帯電
不均一となり、かぶりが発生しやすく、現像性に悪影響
を及ぼす。これらの方法では、負帯電性が強く正荷電性
にトナーには好ましくない。

従って、酸無水物の単位を結着樹脂中のポリマー鎖に
共重合により分散させ希釈させる方が、分散の問題を解
消し、均一な帯電性の得られるトナー粒子とすることが
できる。特開昭61−123856号公報、61−123857号公報等
にこれらのトナーが提案されている。これらのトナー
は、良好な定着性、耐オフセツト性、現像性が得られ
る。

しかしながら、このようなトナーは低湿下で高速複写
機に適用すると、帯電過剰となり、かぶりや濃度低下を
生じることがある。

何故ならば、これらのトナーに用いられる結着樹脂中
の酸無水物の単位は、均一に分散されているものの、そ
の量が多い為である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷
像現像用トナーを提供するものである。

本発明の目的は、定着性を損なうことなく、かぶりが
なく、高濃度のトナー画像が得られる静電荷像現像用ト
ナーを提供するものである。

本発明の目的は、環境変動に影響されることもなく、
低湿下及び高湿下に於いても良好な画像を与える静電荷
像現像用トナーを提供するものである。

本発明の目的は、高速機に於いても安定して良好な画
像を与え、適用機種の範囲の広い静電荷像現像用トナー
を提供するものである。

本発明の目的は、特定なトナー及び非対称現像バイア
スを用いる画像形成方法及び画像形成装置を提供するも
のである。

本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の連続使用に
あっても画像濃度が高く、白地カブリのないトナー画像
を安定に与える画像形成方法及び画像形成装置を提供す
ることにある。

本発明の目的は、階調性に富み、解像力、細線再現性
に優れたトナー画像を与える画像形成方法及び画像形成
装置を提供することにある。

本発明の目的は、低湿下に於いても安定して高画像濃
度であるトナー画像を与える画像形成方法及び画像形成
装置を提供することにある。

本発明の目的は、磁性トナーをトナー担持体上に均一
にコートさせること及び磁性トナーをトナー担持体上に
均一に過不足なく安定に帯電させることを長期にわたり
同時に達成し、磁性トナーの飛翔をより効率的にする画
像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。

本発明の目的は、トナー担持体メモリを防止または低
減させる画像形成方法及び画像形成装置を提供するもの
である。

本発明の目的は、ａ−Si感光体上に形成された潜電荷
像の顕像化を良好に行う画像形成方法及び画像形成装置
を提供するものである。

本発明の目的は、低い表面電位を有するａ−Si感光体
を用いても良好な画像濃度が得られる画像形成方法及び
画像形成装置を提供するものである。

本発明の目的はａ−Si感光体の小さい電位コントラス
トを忠実に顕像化し、階調性の得られる画像形成方法及
び画像形成装置を提供するものである。

本発明の目的は、ａ−Si感光体の微細な潜像を忠実に
顕像化し、細線再現性、解像性に優れた画像形成方法及
び画像形成装置を提供するものである。

本発明の目的は、ａ−Si感光体を用い現像速度の高速
化、及び高耐久化が可能な画像形成方法及び画像形成装
置を提供するものである。

本発明の目的は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含
有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂は、
酸無水物基を有するビニル系共重合体を含有し、該結着
樹脂の全酸価（Ａ）が２〜100mgKOH/gであり、酸無水物
基に由来する全酸価（Ｂ）が6mgKOH/g未満であり、
〔（Ｂ）／（Ａ）〕×100が60％以下であることを特徴
とする静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の目的は、静電荷像を保持する潜像保持体と磁
性トナーを表面に担持するトナー担持体とを現像部にお
いて一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担
持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬
送し、トナー担持体と潜像保持体との間にバイアスを印
加する画像形成方法において、磁性トナーは、結着樹脂
及び磁性体を少なくとも含有し、該結着樹脂の全酸価
（Ａ）が２〜100mgKOH/gであり、酸無水物基に由来する
全酸価（Ｂ）が6mgKOH/g未満であり、〔（Ｂ）／
（Ａ）〕×100が60％以下であり、現像部において直流
バイアスと非対称交流バイアスがトナー担持体と潜像保
持体との間に印加されて交番バイアス電界を形成し、交
番バイアス電界は、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分
とを有し、現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じか
またはより大きくし、且つ現像側電圧成分の印加時間を
逆現像側電圧成分の印加時間より短くし、磁性トナーを
トナー担持体から潜像保持体へ移行させて静電荷剤を現
像することを特徴とする画像形成方法を提供することに
ある。

本発明の目的は、静電荷像を保持するための潜像保持
体、磁性トナーを表面に担持するためのトナー担持体、
トナー担持体へ現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同
じかまたはより大きくし、且つ現像側電圧成分の印加時
間を逆現像側電圧成分の印加時間より短くし、磁性トナ
ーをトナー担持体から潜像保持体へ移行させて静電荷像
を現像する画像形成装置を提供することにある。

〔発明の具体的な説明〕

本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、定着性を向
上させる為、酸価を有することを特徴とし、酸無水物基
を加水分解して測定した全酸価（Ａ）は、２〜100mgKOH
/g、好ましくは５〜70mgKOH/g、更に好ましくは５〜50m
gKOH/gである。

全酸価（Ａ）が2mgKOH/g未満の場合は良好な定着性が
得にくく、100mgKOH/gを超える場合には、トナーの帯電
性をコントロールしにくくなる。

酸価を与える成分としてはカルボキシル基及び酸無水
物基があるが、これらの官能基はトナーの帯電性に与え
る影響が大きい。例えばポリマー鎖中にカルボキシル基
がある場合は、弱い負帯電付与能力がある。しかしなが
ら、カルボキシル基の存在量が増加すると樹脂の親水性
が増加し、空気中の水分に電荷を放出する様になる。カ
ルボキシル基の増加に従いこの傾向が顕著になる。

一方、酸無水物基は、負帯電付与能力があるが、電荷
を放出する能力はないか極めて低い。これらの官能基を
もつ結着樹脂は、負帯電性であるので負荷電性トナーに
好ましいが、荷電制御剤の選択によって正荷電性トナー
に用いることもできる。正荷電制御剤の帯電付与能力
が、樹脂の官能基の負電荷の帯電付与能力に打ち勝てば
これらの官能基は正の電荷の放出を調整する。

従って、トナーの帯電性の安定化の為にはこれらの官
能基の割合が重要である。カルボキシル基は電荷放出に
働くとともに、帯電付与にも働く。

一方、酸無水物基は、帯電性付与のみに特に有効に働
く。カルボキシル基が多く存在する場合には、電荷放出
が多くなり、トナーの帯電量が不足し、十分な画像濃度
が得られにくくなる。この傾向は高湿下では顕著にな
る。

一方、酸無水物基が多く存在する場合にはトナーの帯
電量が過剰となり、かぶりの増加が見られ、特に低湿下
に於いてはこの傾向が強まり画像濃度低下を引き起こ
す。

そこで適度の割合で、これらの官能基を存在させるこ
とで帯電の付与、電荷の放出のバランスをとることがで
き、トナーの帯電性を安定化させ、環境変動による帯電
性への影響を最小限に押えることが可能になる。

本発明において、酸無水物基の存在で帯電付与すると
ともに、カルボキシル基の存在で電荷の放出を行い、ト
ナーの帯電過剰を防止する。

本発明の結着樹脂は以下の様な特徴をもつものであ
る。

酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が6mgKOH/g以下で
あることを特徴とする。6mgKOH/gを超える場合には、ト
ナーが帯電過剰となり易く、低湿下で濃度低下、かぶり
などを生じることがある。

全酸価（Ｂ）は、好ましくは0.1mgKOH/g≦（Ｂ）＜6m
gKOH/g、さらに好ましくは0.5〜5.5mgKOH/gが良い。

更に酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が結着樹脂全
体の全酸価（Ａ）の60％（好ましくは50％以下、更に好
ましくは40％以下）以下であることを特徴とする。60％
を超える場合には、電荷の付与と、電荷放出のバランス
がとれなくなり、帯電付与能力がまさり、トナーが帯電
過剰となり易くなる。

〔（Ｂ）／（Ａ）〕×100の値は、好ましくは１〜60
％、より好ましくは２〜50％、さらに好ましくは３〜40
％が良い。

本発明において、酸無水物基を構成成分として有する
ということは、赤外吸収スペクトルにおいて酸無水物に
由来する吸収ピーク（約1750cm^-1〜1850cm^-1付近）が認
められることである。この程度存在すれば、充分のトナ
ーの摩擦帯電安定性が得られる。

酸無水物のカルボニルの吸収はエステルの場合または
酸の時よりもIRにおいて高波数側に現われるのでその存
在は確認できる。

本発明の特徴とする結着樹脂を得る為には、ビニル系
重合体のモノマーとして以下のものを用いることができ
る。

結着樹脂に酸価を与えるビニル系モノマーとして以下
のものが例示される。

例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ア
ルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和
二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イ
タコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽
和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、
マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハ
ーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シ
トラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチル
ハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、ア
ルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチ
ルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの
如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイ
ン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル
が挙げられる。

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の
如きα、β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無
水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α、β−不飽和
酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アル
ケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸
無水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。

これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、コハク酸の
如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモノエステル
類が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好まし
く用いられる。

更にビニル重合体のコモノマーとしては、次のような
ものが挙げられる。

例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフイン類；ブタ
ジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フエニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフ
タリン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体；前述のα、β−不飽和酸のエステル、二塩基酸の
ジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アク
リル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好
ましい。

架橋性モノマーとしては主として、２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に
例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であっ
てもよい。

芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類として例えば、エチレング
リコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、
1,5−ペンタンジオールアクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含む
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として
は、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃
400ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃600ジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに
代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含
む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチ
レン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエ
ステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名
MANDA（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤とし
ては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
の；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト；が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量100％に
対して、0.01〜５重量％（更に好ましくは0.03〜３重量
％）用いることができる。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。

本発明に関わる結着樹脂は、前述のビニル系モノマー
の単重合体、または共重合体、ポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、
変性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族ま
たは脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、ハロパラ
フイン、パラフインワツクスと必要に応じて混合して用
いることができる。

本発明に於ける結着樹脂中の官能基の定性、及び定量
は赤外吸収スペクトル、JIS K−0070の酸価測定、加水
分解酸価測定（全酸価測定）を応用する方法が一例とし
て挙げられる。

例えば赤外吸収においては1780cm^-1付近に無水物のカ
ルボニルに由来する吸収ピークが現われるので酸無水物
の存在は確認される。

本発明において、赤外吸収スペクトルのピークとは、
分解能4cm^-1のFT−IRで16回積算した後に、明瞭にピー
クとして確認されるものをいう。TF−IRの機種として
は、例えばFT−IR1600（パーキンエルマー社製）が挙げ
られる。

JIS K−0070の酸価測定（以下JIS酸価と記す）では酸
無水物は理論価（酸無水物はジカルボン酸としての酸価
をもつものとする）の約50％が測定される。

一方全酸価（Ａ）の測定では、実質的に理論価通りの
値が測定される。従って全酸価（Ａ）とJIS酸価との差
は、理論値の約50％で酸無水物は二塩基酸として測定さ
れるので、1g当りの酸無水物に由来する全酸価（Ｂ）は
求められる。

全酸価（Ｂ）＝［全酸価（Ａ）−JIS酸価］×２さらに、例えば酸成分としてマレイン酸モノエステル
を使用し、溶液重合法及び懸濁重合法を用いて結着樹脂
として使用するビニル系共重合体組成物を調整する場
合、溶液重合法で生成されたビニル系共重合体のJIS酸
価と全酸価（Ａ）を測定することにより全酸価（Ｂ）が
測定され、その全酸価（Ｂ）と、溶液重合法で使用した
ビニル系モノマーの組成割合から重合工程及び溶媒除去
工程で生成した酸無水物の存在量（例えば、モル％）が
算出される。さらに、溶液重合法で調整されたビニル系
共重合体をスチレン及びブチルアクリレートの如きモノ
マーに溶解してモノマー組成物を調整し、調整したモノ
マー組成物を懸濁重合する。その際、酸無水物基の一部
が開環する。懸濁重合法で得られたビニル系共重合体組
成物のJIS酸価、全酸価（Ａ）、モノマー組成割合及び
溶液重合法で調整されたビニル系共重合体の添加量か
ら、結着樹脂として使用するビニル系共重合体組成物中
のジカルボン酸基、酸無水物基及びジカルボン酸モノエ
ステル基の存在量を算出することができる。

本発明に於いて結着樹脂の全酸価（Ａ）は以下のよう
にして求められる。サンプル樹脂2gをジオキサン30mlに
溶解させ、これに、ピリジン10ml、ジメチルアミノピリ
ジン20mg及び水3.5mlを加え撹拌しながら４時間過熱還
流する。冷却後、1/10NのKOH・THF溶液でフエノールフ
タレインを指示薬として中和滴定して得られた酸価の値
を全酸価（Ａ）とする。全酸価（Ａ）の測定条件下では
酸無水物基は加水分解されてジカルボン酸になるが、ア
クリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基及びジカ
ルボン酸モノエステル基は加水分解されない。

1/10NのKOH・THF溶液の調製は次のように行う。KOH1.
5gを約3mlの水で溶解し、これにTHF200mlと水30mlを加
え撹拌する。静置後溶液が分離していたら少量のメタノ
ールを、溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透
明溶液にする。1/10NのHCl標準溶液でKOH・THF溶液の規
定値を標定する。

本発明の結着樹脂中の全酸価（Ａ）は、２〜100mgKOH
/gであるが、結着樹脂中の酸成分を含むビニル系共重合
体のJIS−0070による酸価が100未満であることが好まし
い。JISK−0070による酸価が100以上の場合には、カル
ボキシル基、酸無水物基等の官能基の密度が高く、良好
な帯電バランスを得にくくなり、希釈して用いる場合に
もその分散性による問題が生じる傾向がある。

本発明に係る結着樹脂を合成する方法としては、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重
合法が利用できる。カルボン酸モノマー、酸無水物モノ
マーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法
または溶液重合法を利用することが好ましい。

本発明の特徴とするビニル系共重合体を得る為には一
例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、
ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如き
モノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル
系共重合体を得ることができる。溶液重合法に於いて
は、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエス
テル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化す
ることができる。更に、塊状重合法または溶液重合法に
よって得られたビニル系共重合体を過熱処理することで
更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコール
の如き化合物により一部エステル化することもできる。

逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水
分解処理で酸無水物基を開環させ、一部ジカルボン酸と
することができる。

一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸
濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加
熱処理により無水化、及び、加水分解処理により開環に
より無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状
重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体
を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化
重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方
法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸
単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹
脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸
無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アル
コール処理によるエステル化を行うこのができる。

ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重
合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基を
ランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以
下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モ
ノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系
共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶
解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。
この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件によ
り、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコ
ール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることが
できる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、
ジカルボン酸が得られる。

ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸
収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトする
ので酸無水物の生成または消滅は確認できる。

この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、
無水物基、ジカルボン酸酸基が結着樹脂中に均一に分散
されているので、トナーの良好な帯電性を与えることが
できる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯電性をさら
に安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いるこ
とができる。荷電制御剤は、結着樹脂100重量部当り0.1
〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部使用するのが好
ましい。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、以下のものが上げられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば有機
金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属
錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族
ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボ
ン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフエノ
ールのフエノール誘導体類が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン
及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変成物；トリブチル
ベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトス
ルフオン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類
似体であるホスホニウム塩のオニウム塩及びこれらのレ
ーキ顔料；トリフエニルメタン染料及びこれらのレート
顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フエ
ロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルス
ズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘ
キシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイ
ド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、
ジシクロヘキシルスズボレードの如きジオルガノスズボ
レートが挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上
組合せて用いることができる。

〔式中、R₁はＨ、またはCH₃を示しR₂及びR₃は置換され
ていてもよいアルキル基を示す〕で表わせるモノマーの
単重合体、または前述した様なエチレン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルなどの重合性モノマーと
の共重合体を正荷電性制御剤として用いることができ、
この場合、結着樹脂の一部としての作用をも有する。

これらの中でも、ニグロシン系化合物、四級アンモニ
ウム塩の如き正荷電性制御剤が特に好ましく用いられ
る。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流
動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を使用することが
好ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、BET法で測定し
た窒素吸着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m
²/g）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100
重量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましく
は0.1〜５重量部使用するのが良い。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、疎水化及び／ま
たは帯電性コントロール目的でシリコーンワニス、各種
変性シリコーンワニス、シリコーオイル、各種変性シリ
コーンオイル、シランカツプリング剤、官能基を有する
シランカツプリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如
き処理剤で処理されているか、或いは種々の処理剤で併
用して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化
ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、
チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸
ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミ
ニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが
好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラツク、酸
化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与
剤；トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子の如き
現像性向上剤が挙げられる。

熱ロール定着時のトナーの離型性を良くする目的で低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワツクス、カルナバワツクス、サゾール
ワツクス、パラフインワツクスの如きワツクス状物質を
バインダー樹脂100重量％に対し0.5〜10重量％をトナー
に加えることも本発明の好ましい形態の１つである。

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキヤリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキヤリア粉との混合比はトナー濃度として
0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、更に好まし
くは３〜５重量％が好ましい。

本発明に使用しうるキヤリアとしては、公知のものが
使用可能である。例えば鉄粉、フエライト粉、ニツケル
粉の如き磁性を有する粉体及びこれらの表面をフツ素系
樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコン系樹脂等で処理した
ものが挙げられる。

本発明のトナーはトナー粒子中に磁性材料を含有して
いる磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材
料は着色剤の役割もかねている。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フエライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニツケル
のような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属との合金及びその混合物が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍのものが好ましく、トナー中に含有さ
せる量としては樹脂成分100重量部に対し20〜200重量
部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重
量部が良い。

10Kｅ印加での磁気特性が抗磁力（Hc）20〜150ｅ飽
和磁化（σｓ）50〜200emu/g、残留磁化（σｒ）２〜20
emu/gのものが好ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の
適当な顔料または染料が挙げられる。

例えば顔料としてカーボンブラツク、アリニンブラツ
ク、アセチレンブラツク、ナフトールイエロー、ハンザ
イエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベン
ガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが
挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するの
に充分な量が用いられる。樹脂100重量部に対し0.1〜20
重量部、好ましくは１〜10重量部の顔料を使用すること
が好ましい。同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料があり、樹脂100重量部に対し、0.1
〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部の染料を使用す
ることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹
脂、着色剤としての顔料または染料または磁性体、必要
に応じて荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシエ
ルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合
し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに
相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料または／及び
磁性体を分散または溶解せしめ、溶融混練物を冷却固化
後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナー
を得ることができる。

必要に応じ所望の添加剤とトナーとヘンシエルミキサ
ーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に添
加剤を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ること
ができる。

本発明のトナーが、磁性トナーであり、体積平均粒径
４〜10μｍの場合には、下記に述べる画像形成方法及び
画像形成装置に適用すると非常に良好なトナー画像を提
供することができる。

本発明の体積平均粒径４〜10μｍ（好ましくは、４〜
９μｍ）を有する磁性トナーは、静電荷像を保持する潜
像保持体と、磁性トナーを表面に担持するトナー担持体
とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性ト
ナーをトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制
して現像部に搬送し、トナー担持体と潜像保持体との間
にバイアスを印加する画像形成方法であり、現像部にお
いて、直流バイアスと非対称交流バイアスがトナー担持
体と潜像保持体との間に印加されて交流バイアス電界を
形成し、交番バイアス電界は、現像側電圧成分と逆現像
側電圧成分とを有し、現像側電圧成分と逆現像側電圧成
分と同じかまたはより大きくし、且つ現像側電圧成分の
印加時間を逆現像側電圧成分の印加時間より短くし、磁
性トナーをトナー担持体から潜像保持体へ移行させて静
電荷像を現像する画像形成方法に好ましく適用される。

更に、本発明の体積平均粒径４〜10μｍ（好ましく
は、４〜９μｍ）を有する磁性トナーは、静電荷像を保
持する為の潜像保持体、磁性トナーを表面に担持する為
のトナー担持体、トナー担持体へ供給される磁性トナー
を保有するトナー容器、トナー担持体表面の磁性トナー
層を規制する為のトナー層規制部材、及びトナー担持体
と潜像保持体との間に直流電圧と非対称交番電圧を印加
する為のバイアス印加手段を具備する画像形成装置であ
り、該バイアス印加手段は、現像部において、直流バイ
アスと非対称交流バイアスをトナー担持体と潜像保持体
との間に印加して交番バイアス電界を形成し、交番バイ
アス電界は、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分とを有
し、現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じかまたは
より大きくし、且つ現像側電圧成分の印加時間を逆現像
側電圧成分の印加時間より短くし、磁性トナーをトナー
担持体から潜像保持体へ移行させて静電荷像を現像する
画像形成装置との組合せにおいて好ましく適用される。

第２図を参照しながら上記画像形成方法及び画像形成
装置について説明する。

第２図において１は、電子写真法における回転ドラム
の如き潜像保持体（謂る感光体）、静電記録法における
回転ドラムの如き絶縁体、エレクトロフアツクス法にお
ける感光紙、直接方式静電記録法における静電記録紙の
如き潜像保持体を示す。潜像保持体１の面に、不図示の
潜像形成プロセス機器或いは潜像形成プロセス手段で、
静電気潜像が形成され、矢印方向に回転する。

現像装置２において、21はトナーを収容したトナー容
器（ホツパ）を示し、22はトナー担持体（以下現像スリ
ーブとも称す）としての回転円筒体を示し、トナー担持
体の内部に磁気ローラの如き磁気発生手段23を内蔵させ
てある。

該現像スリーブ22は、図面上、その略右半周面をホツ
パ21内に略左半周面をホツパ外に露出させて、軸受支持
させてあり、矢印方向に回転駆動される。スリーブ22の
上面に、下辺エツジ部を接近してトナー層規制部材とし
てのドクターブレード24が配設され、27はホツパ内トナ
ーの撹拌部材である。

スリーブ22はその軸線が潜像保持体１の母線に略平行
であり、且つ潜像保持体１面に僅小な間隙αを存して接
近対向している。

潜像保持体１とスリーブ22の各面移動速度（周速）は
略同一であるか、スリーブ22の周速が若干早い。潜像保
持体１とスリーブ22間には交流バイアス電圧印加手段So
と直流バイアス電圧印加手段S₁によって、直流電圧と交
流電圧が重畳印加される。

交番バイアス電界の大きさだけでなく、印加時間ｔ、
規制する現像バイアスに適合する摩擦帯電量をトナー担
持体上で有することができる。交番バイアスの周波数は
変えずに現像側バイアス電界を大きくし、且つ現像側バ
イアス電界の印加時間を短くし、それに伴って逆現像側
バイアス電界を低く抑えて、その印加時間を長くすると
いう交番バイアスのデイーテイ比を制御する方法を用い
ている。

本発明において、現像側バイアス成分とは、トナー担
持体の電位を基準にして潜像保持体の潜像電位と逆極性
の成分であり、トナーの極性と同極性の成分である。一
方、逆現像側バイアス成分とは、トナー担持体の電位を
基準にして潜像保持体の潜像電位と同極性の成分であ
り、トナーの極性と逆極性の成分である。

例えば、第３図の非対称交流バイアスにおいて、正極
性の潜像電位に対して、負極性のトナーを使用し、トナ
ー担持体の電位を基準として（トナー担持体の電位を零
として）、ａの部分が現像側バイアス成分であり、ｂの
部分が逆現像側バイアス成分である。現像側バイアス成
分と逆現像側バイアス成分の大きさは、それぞれVaとVb
の絶対値で示される。

更に、本発明において、交番バイアス電界におけるデ
ユーテイ比は、下記式のように定義される。

［式中、taは電界極性が正・負交互に周期的に変化する
交流バイアスの１周期分においてトナー潜像保持体側へ
移行させる方向の極性成分（現像側バイアス成分ａを構
成する）の印加時間を示し、tbは、トナーを潜像保持体
側から引き離す方向の極性成分（逆現像側バイアス成分
ｂを構成する）の印加時間を示す。

第２図の画像形成装置において、現像スリーブ22の略
右半周面はホツパ21内のトナー溜りに常時接触してい
て、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面
にスリーブ内の磁気発生手段23の磁力で及び／又は静電
気力により付着保持される。現像スリーブ22が回転駆動
されるとそのスリーブ面の磁性トナー層がドクターブレ
ード24の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層ト
ナー層T₁として整層化される。磁性トナーの帯電は主と
して現像スリーブ22の回転に伴うスリーブ面とその近傍
のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、
現像スリーブ22上の上記磁性トナー薄層面は現像スリー
ブの回転に伴い潜像保持体１側へ回転し、潜像保持体１
と現像スリーブ22の最接近部である現像領域部Ａを通過
する。この通過過程で現像スリーブ22面側の磁性トナー
薄層の磁性トナーが潜像保持体１と現像スリーブ22間に
印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛
翔し、現像領域部Ａの潜像保持体１面と、現像スリーブ
22面との間を往復運動する。最終的には現像スリーブ22
側の磁性トナーが潜像保持体１の表面に潜像の電位パタ
ーンに応じて選択的に移行付着してトナー像T₂が順次に
形成される。

現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費
された現像スリーブ面はホツパ12のトナー溜りへ再回転
することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部
Ａへ現像スリーブ22のトナー薄層T₁面が移送され、繰り
返し現像工程が行われる。

このような現像方式（１成分系現像剤を使用する非接
触現像法）を採用した場合における問題の１つとして、
前述の如く、現像スリーブ表面近傍の磁性トナー粒子の
付着力増大による現像性低下現象が起こる場合があるこ
とである。現像スリーブ22の回転により磁性トナーとス
リーブが常に接触摩擦し、次第に磁性トナーの帯電量が
大きくなることで磁性トナーとスリーブとの静電気力
（クーロン力）が増大し、潜像保持体１への磁性トナー
の飛翔力が弱まり、スリーブ近傍に滞留し、他のトナー
の摩擦帯電を阻害し、現像性低下を生じる。これは、低
湿下や現像工程の繰り返しにより発生する。同様のメカ
ニズムから前述のトナー担持体メモリも生ずる。

磁性トナーをスリーブから潜像保持体１へ飛翔させる
力は、交流バイアス電界によって充分に潜像面へ到達し
得るべく、加速度を与えねばならない。トナー粒子の
重量をｍとしてその力は、＝ｍ・で与えられる。
トナー粒子の電荷をｑとし、スリーブとの距離をｄ、交
番バイアス電界をＥとすれば、おおまかにはで表わされる。スリーブとの静電吸着力と電界力とのか
ね合いでトナーの潜像面への到達力が決定される。

ここで現像スリーブ近傍に集まり易い５μｍ以下のト
ナー粒子も飛翔させるには、電界を大きくすればよい。
しかし、単純に現像側バイアス電圧を上げることは、潜
像パターンに関係な潜像側へ飛翔することになる。５μ
ｍ以下のトナー粒子はその傾向が強く、地カブリが問題
となる。更に、逆現像バイアス電圧を大きくすることで
地カブリは防止できるが、潜像保持体１と現像スリーブ
22間に交番バイアス電界を大きく印加すると直接潜像保
持体１と現像スリーブ22間で放電が発生し、著しく画像
性を乱してしまう。

逆現像バイアス電圧も大きくしていくと、非潜像部の
みならず、潜像パターン（画像部）に付着したトナーを
もはぎ取る結果となり、潜像保持体への鏡映力が比較的
弱い８〜12.7μｍの磁性トナー粒子がとり除かれ、潜像
部のトナーののりが悪くなり、顕像パターンも乱してし
まい。階調性、ライン再現性が悪化し、中ヌケが発生し
やすくなる。

以上の結果から、交番バイアス電界をあまり大きくせ
ず、且つ逆現像側バイアス電圧を低く抑えて、スリーブ
近傍のトナーを飛翔・往復運動させることが重要であ
る。

この方式を用いることで現像側バイアス電界を十分強
くすることによってスリーブ上の画質を向上させる為に
必須の成分である５μｍ以下のトナー粒子を効果的に飛
翔往復運動させることに合成し、スリーブ表面への付着
を防止するに至った。その結果、画像濃度低下、トナー
担持体メモリを生じにくくなる。

更に、逆現像側バイアス電界は低く抑えられても、逆
に十分長い時間印加されることで潜像パターン以外に付
着した余剰トナーを潜像保持体１から引き離す力が得ら
れ、地カブリを防止できる。

この時、逆現像側バイアス電界は低く抑えられている
のでトナーののりの為の必須成分である８〜12.7μｍの
トナー粒子がはぎとられることはない。一例として第４
図に本発明に用いられる交番バイアス電圧の波形を示
す。

逆現像側バイアス電界は弱くても時間を長くすること
で潜像保持体から引き離す力の実効値は同じになってい
る。潜像パターンに現像したトナー像をも乱すこともな
いため階調性のある良好な画像性を得ることができる。

５μｍ以下のトナー粒子は現像側バイアスにより効率
的に消費され高画質を達成し、スリーブ表面に固着する
こともなく、画像濃度低下、トナー担持体メモリ等も生
じにくい。８〜12.7μｍのトナー粒子についても同様の
ことが言え、現像側バイアスにより、十分に現像され高
濃度、階調性を達成し、更に逆現像側バイアスによって
潜像保持体によりはぎ取られることもなくなり、中ヌ
メ、ラインの乱れを生じることもない。

本発明の現像バイアスでは、トナーで形成された穂が
飛翔し、穂の先端が潜像保持体に接触した際の先端付近
のトナー粒子、或いは粒径の小さな粒子、帯電量の大き
な粒子は、鏡映力により潜像保持体に付着し、顕像化が
行われるが、穂の後端の粒子或いは帯電量の低い粒子は
逆現像側バイアスによりトナー担持体上に引き戻され、
穂の形状が破壊される方向にあり穂の影響による尾引
き、飛び散りが軽減される。本発明の磁性トナーでは、
元々穂が均一且つ小さな状態で形成されているのでその
効果は大きい。

スリーブ上の特定の粒度分布をもった磁性トナーは、
本発明の現像側バイアスによって次々と潜像に供給され
るので、トナーののり不足となることはない。

本発明によれば交番バイアス電界の現像側バイアス電
界が強くスリーブ近傍のトナー粒子も飛翔できることか
ら、スリーブ表面近傍の電荷量の大きいトナーがより強
く潜像パターンに現像される。そのため弱い潜像パター
ンにも高い電荷量のトナーの静電気力により強く付着す
ることができ、画像的にもエツジ効果のある解像度の良
好な現像ができ、高画質化を実現する為の有効成分であ
る５μｍ以下の磁性トナー粒子を効果的に利用でき、著
しく良好な画質を得ることができる。

結着樹脂の全体の全酸価（Ａ）が100mgKOH/gを超える
場合や、酸無水物基が存在しない場合には、磁性トナー
が十分な帯電量をもてなくなるようになり、８〜12.7μ
ｍの磁性トナー粒子が逆現像側バイアスによって潜像保
持体よりはぎとられ、磁性トナーののりが悪くなり、中
ヌケやラインの乱れを生じやすくなる。磁性トナー粒子
の飛翔も減少しているので十分な画像濃度が得られにく
くなり、貧弱な画質となり易い。

一方、酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が6mgKOH/g
を超える場合や全体の全酸価（Ａ）に対して60％を超え
る場合には、５μｍ以下の磁性トナー粒子が本発明にお
ける現像側バイアスによっても飛翔しづらくなり、５μ
ｍ以下の磁性トナーの効果である高画質を実現できなく
なる。更にトナー担持体上に蓄積しやすくなり、他のト
ナー粒子の摩擦帯電を阻害して、現像能力の悪化をもた
らし、画像濃度低下、担持体メモリ、ガサツキ、カブリ
を生じる様になる傾向にある。

ここで16μｍ以上のトナー粒子が２体積％を越える場
合を選択現像を防止する為に酸無水物の含有量を増やし
てトナーの帯電量を大きくすることが考えられる。

この場合には、粒径の大きな粒子が増加するので、本
発明の目的とする高画質が達成されないことはもとよ
り、のりすぎによるライン、文字のつぶれ、飛び散りが
生じるようになる。５μｍ以下のトナー粒子のトナー担
持体上への固着を防止しづらくなり、本発明の現像バイ
アスによっても画像濃度低下、トナー担持体メモリを引
き起こす場合がある。

本発明によれば交番バイアス電界の現像側バイアス電
界が強く、スリーブ近傍の磁性トナーも飛翔できること
から、スリーブ近傍の電荷量の大きい磁性トナーがより
強く潜像パターンに現像される。そのため弱い潜像パタ
ーンにも高い電荷量の磁性トナーの静電気力により強く
付着することができ、画像的にもエツジ効果のある解像
度の良好な現像ができ、高画質化を実現する為の有効成
分である５μｍ以下の磁性トナー粒子を効果的に利用で
き、著しく良好な画質を得ることができる。

本発明に用いられる現像法においては現像スリーブ22
と潜像保持体１との間隙は、後述の実施例においては0.
3mmで行ったが0.1mmから0.5mmまで本発明による現像方
式により十分な現像が可能である。

従来の現像方式に比べ、現像側バイアスが大きくなる
為、現像スリーブ22と潜像保持体１との間隙が大きくて
も現像できることによる。

交番バイアス電圧の絶対値が1.0kV以上であれば十分
満足できる画像が得られる。更に、潜像保持体へのリー
クを考慮すれば、交番バイアス電圧の絶対値は1.0kV以
上、2.0kV以下が好ましい。ただし、このリークも現像
スリーブ22と潜像保持体１との間隙により変動すること
は同然である。

次に交番バイアス周波数は1.0kHz乃至5.0kHzが好まし
い。周波数が1.0kHz未満になると、階調性が良くなる
が、地カブリを解消するのが困難となる。これは、トナ
ーの往復運動回数が少ない低周波領域では非画像部でも
現像側バイアス電界による潜像保持体へのトナーの押し
つけ力が強くなり過ぎ、逆現像側バイアス電界によるト
ナーのはぎ取り力によっても完全に非画像部に付着した
トナーを除去できない為と考えられる。そして、周波数
が5.0kHzを越えるとトナーが潜像保持体に充分接触しな
いうちに逆現像側のバイアス電界が印加されることにな
り現像性が著しく低下する。つまりトナー自身が高周波
電界に応答できなくなる。

特に本発明によれば交番バイアス電界の周波数は1.5k
Hz乃至3kHzで最適な画像性を示した。

最後に本発明の交番バイアス電界波形を満足するデユ
ーテイ比は略50％未満であればいいが、画像性も考慮す
ると、10％≦デユーテイ比≦40％であることが良い。デ
ユーテイ比が40％を超えると、前述の欠点が目立ち始
め、本発明の更なる高画質化への効果が認められる。デ
ユーテイ比10％未満になると、上記でも説明したトナー
自信の交番バイアス電界応答性が悪くなり現像性が低下
してしまう。特にデユーテイ比の最適値は15％≦デユー
テイ比≦35％である。

更に交番バイアス波形は短形波、サイン波、のこぎり
波、三角波の如き波形が適用できる。

本発明に使用される磁性トナーに関し、0.5μｍ〜30
μｍにわたる粒度分布を有する磁性トナーを用いて、今
回は感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子が
現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハーフ
トーンへ、更に、ごくわずかのトナー粒子しか現像され
ない小さな現像電位コントラストまで、感光体上の表面
電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像された
トナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、
８μｍ以下の磁性トナー粒子が多く、特に５μｍ以下の
磁性トナー粒子が多いことが判明した。現像にもっとも
適した５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が感光体の潜
像の現像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、
潜像からはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が
えられるものである。

一方、粒径に関し本発明の磁性トナーにおいては、５
μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が12個数％以上である
ことが一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては
５μｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが
困難であり帯電過剰となり易かった。このため５μｍ以
下のトナー粒子は現像スリーブへの鏡映力が強くなりス
リーブ表面に固着して、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻
害し、帯電不良のトナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃
度低下を引き起こす場合もあり、積極的に減少すること
が必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以
下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必
須の成分であることが判明した。

本発明の現像法では５μｍ以下のトナー粒子を効率良
く飛翔させるのでスリーブ表面への固着を防止すること
ができる。

本発明に係る磁性トナーにおいては、８〜12.7μｍの
範囲の粒子が33個数％以下であることが好ましい。これ
は、前述の如く、５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子の
存在の必要性と関係があり、５μｍ以下の粒径の磁性ト
ナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現する能力を
有するが、潜像自身において、その周囲のエツジ部の電
界強度が中央部よりも高く、そのため、潜像内部がエツ
ジ部より、トナー粒子ののりがうすくなり、画像濃度が
薄く見えることがある。特に、５μｍ以下の磁性トナー
粒子は、その傾向が強い。しかしながら、本発明者ら
は、８〜12.7μｍの範囲のトナー粒子を33個数％以下で
含有させることによって、この問題を解決し、さらに鮮
明にできることを知見した。８〜12.7μｍの粒径の範囲
のトナー粒子が５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子に対
して、適度にコントロールされた帯電量をもつためと考
えられるが、潜像のエツジ部より電界強度の小さい内側
に供給されてエツジ部に対する内側のトナー粒子ののり
の少なさを補って、均一なる現像画像が形成され、その
結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシヤープな
画像が提供されるものである。

５μｍ以下の粒径の粒子について、12〜60個数％且つ
体積平均粒径が４〜10μｍである場合にはその個数％
（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、 N/V＝−0.04N＋ｋ（但、4.5≦ｋ≦6.5;12≦Ｎ≦60）なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることも好
ましい。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性ト
ナーはより優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討す
る中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適
した微粉の存在状態があることを知見した。12≦Ｎ≦60
のあるＮの値に対して、N/Vが大きいということは、５
μｍ以下の粒子まで広く含んでいることを示しており、
N/Vが小さいということは、５μｍ付近の粒子の存在率
が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示してい
ると解され、Ｎが12〜60の範囲にある場合にはN/Vの値
が2.1〜5.82の範囲内にあり、且つ上記関係式を更に満
足する場合には、良好な細線再現性及び高解像性が達成
される。

16μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子については、2.0
体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ましい。

本発明に係る磁性トナーの構成について、詳しく説明
する。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の12個
数％以上であることが良く、好ましくは12〜60個数％が
良く更に好ましくは17〜50個数％が良い。５μｍ以下の
粒径の磁性トナー粒子が12個数％以下であると、高画質
に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コピーまたは
プリントアウトをつづけることによってトナーが使われ
るに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、本発
明で示すところの磁性トナー粒度分布のバランスが悪化
し、画質がしだいに低下してくる。60個数％を越える場
合であると、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じやす
く、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質
となり、解像性を低下させ、または潜像のエツジ部と内
部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味のトナー画像と
なる場合もある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の磁性トナー
粒子が画出し耐久中のスリーブ上の磁性トナーの体積平
均粒径を安定化する必須の成分であることが判明した。

画出し耐久を行うと現像にもっとも適した５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子が多く消費される為に、この量
が少ないと、スリーブ上の体積平均粒径が次第に巨大化
し、スリーブ上M/S（mg/cm²）が増大し、スリーブコー
トの均一化を困難にする傾向を生ずる。

８〜12.7μｍの範囲の粒子が33個数％以下であること
が良く、好ましくは１〜33個数％が良い。33個数％より
多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現像（すな
わち、トナーののりすぎ）が起こり、トナー消費量の増
大をまねく。一方、１個数％未満であると、高画質濃度
が得られにくくなることもある。５μｍ以下の粒径の磁
性トナー粒子群の個数％（Ｎ％）、体積％（Ｖ％）の間
に、N/V＝−0.04N＋ｋなる関係を有することが好ましく
ｋは4.5≦ｋ≦6.5の範囲の正数を示すことが好ましい。
より好ましくは4.5≦ｋ≦6.0である。先に示したよう
に、12≦Ｎ≦60であり、この時の体積平均粒径は４〜10
μｍである。

ｋ＜4.5では、5.0μｍより小さな粒径の磁性トナー粒
子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったもの
となる傾向にある。従来、不要と考えがちであった微細
な磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナ
ーの最密充填化を果し、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋
めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもの
である。ｋ＜4.5では、この粒度分布成分の不足に起因
して、これらの特性の点で劣ったものとなる傾向にあ
る。

トナーの生産上も、ｋ＜4.5の条件を満足するには分
級の条件が厳しくなる方向であり、収率及びトナーコス
トの点でも不利なものとなる。ｋ＞6.5では、必要以上
の微粉の存在によって、くり返しコピーをつづけるうち
に、粒度分布のバランスが崩れ、トナーの凝集度が上が
ったり、摩擦帯電が有効に行なわれなかったりして、ク
リーニング不良やカブリを発生することがある。

16μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積％以下
であることが良く、さらに好ましくは1.0体積％以下で
あり、さらに好ましくは0.5体積％以下である。2.0体積
％より多いと、細線再現における妨げになるばかりでな
く、転写において、感光体上に現像されたトナー粒子の
薄層面に16μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在
することで、トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙
な密着状態を不規則なものとして、転写条件の変動をひ
きおこし、転写不良画像を発生しやすい。

更に本発明の画像形成方法では16μｍ以上のトナー粒
子は十分な帯電量をもてないと潜像保持体上に飛翔でき
ず、トナー担持体上に多く残留し、粒度分布に変化をき
たしたり、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害し、現像能
力を低下させたり、穂の形状を乱し、画質劣化の原因と
なることが多い。

16μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子は５μｍ以下の粒
径の磁性トナー粒子とは逆に、画出し耐久を行なっても
相対的に消費されにくく、2.0体積％より多いと、スリ
ーブ上の体積平均粒径が次第に巨大化する為に、スリー
ブ上M/Sが増大し好ましくない。

本発明に於ける、磁性トナーの体積平均径は４〜10μ
ｍ、好ましくは４〜９μｍであり、この値は先に述べた
各構成要素と切りはなして考えることはできないもので
ある。体積平均粒径４μｍ未満では、グラフイツク画像
の如き画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナー
ののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じ
やすい。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に対
して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考え
られる。体積平均粒径10μｍを越える場合では解像度が
良好でなく、複写の初めは良くとも使用をつづけている
と粒度分布に変化をきたし画質低下を発生しやすい。

特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光
体上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現す
ることが可能であり、網点およびデジタルのようなドツ
ト潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像
を与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続け
た場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合
でも、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好
な現像を行なうことが可能であり、経済性および、複写
機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。

本発明に係る磁性トナーに適用される現像方法に於い
ては上記の効果をより有効に発揮できるものである。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力する
インターフエイス（日科機製）及びCX−１パーソナルコ
ンピユータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化
ナトリウムを用いて約１％NaCl水溶液を調製する。例え
ば、ISOTON−II（コールターサイエンテイフイツクジ
ヤパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水
溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤（好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩）を0.1〜5ml加え、さ
らに測定試料を２〜20mg加える。使用を懸濁した電解液
は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コ
ールターカウンターTA−II型により、アパチヤーとして
100μアパチヤーを用いて、個数を基準として２〜40μ
の粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に係ると
ころの値を求める。

本発明において現像スリーブ上のトナー層の電荷量は
いわゆる吸引式フアラデーケージ法を使用して求めた。
この吸引式フアラデーケージ法は、その外筒を現像スリ
ーブに押しつけて現像スリーブ上の一定面積上のすべて
のトナーを吸引し、内筒のフイルターに採集してフイル
ターの重量増加分より現像スリーブ上の単位面積当りの
トナー層の重量を計算することができる。それと同時に
外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷
量を測定することによって現像スリーブ上の電荷量を求
めることができる方法である。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法に
よって測定を行った。正確に幅100μｍとした細線のオ
リジナル原稿を、適正なる複写条件でコピーした画像を
測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼツクス45
0粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像か
ら、インジケーターによって線幅の測定を行う。このと
き、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸
があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。
これにより、細線再現性の値（％）は、下記式によって
算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行
った。線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパター
ンで、1mmの間に2.8;3.2;3.6;4.0;4.5;5.0;5.6;6.3;7.
1;8.0;9.0又は10.0本あるように描かれているオリジナ
ル画像をつくる。この12種類の線画像を有するオリジナ
ル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡
にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本数
（本/mm）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

以下、合成例及び実施例によって本発明を説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂の
合成例について述べる。本実施例で用いられる結着樹脂
及び中間樹脂の全酸価（Ａ）、JIS酸価、酸無水物に由
来する全酸価（Ｂ）、（（Ｂ）／（Ａ））×100の値を
第１表及び第２表に示す。

合成例１上記材料を、還流温度まで加熱したキシレン200重量
部中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（13
8〜144℃）で重合を完了し、減圧下で200℃まで昇温さ
せながらキシレンを除去した。このようにして得られた
樹脂を樹脂Ａとする。

合成例２上記材料を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｂを得
た。

合成例３上記化合物を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｃを得
た。

合成例４樹脂Ａを150℃で６時間、減圧加熱して樹脂Ｄを得
た。

合成例５樹脂Ｂを粉砕し、ジオキサン、水、ピリジン及びジメ
チルアミノピリジンの混合液中で６時間攪拌し、樹脂Ｅ
を得た。

合成例６上記材料を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｆを得
た。

合成例７上記材料を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｇを得
た。

合成例８上記混合液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.12
重量部を溶解した水170重量部を加え、激しく攪拌し、
懸濁分散液とした。水50重量部を入れ窒素置換した反応
器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度80℃で８時間懸
濁重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱水、乾燥し
て樹脂Ｈを得た。

得られた樹脂Ｈにおいて、モノブチルマレートユニツ
ト、マレイン酸無水物ユニツト及びマレイン酸ユニツト
は、全量を100モル％とすると、モノブチルマレートユ
ニツトが73.3モル％、マレイン酸無水物基ユニツトが6.
7モル％及びマレイン酸ユニツトが20モル％存在してい
た。

合成例９上記混合液を用いて合成例８と同様にして樹脂Ｉを得
た。

合成例10 上記混合液を用いて合成例８と同様にして樹脂Ｊを得
た。

合成例11 樹脂Ａの代わりに樹脂Ｄを用いる他は合成例８と同様
にして樹脂Ｋを得た。

合成例12 樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｅを用いる他は合成例９と同様
にして樹脂Ｌを得た。

合成例13 上記混合液を用いて合成例８と同様にして樹脂Ｍを得
た。

合成例14 樹脂Ａの代わりに樹脂Ｇを用いる他は合成例８と同様
にして樹脂Ｎを得た。

合成例15 上記化合物を用いて合成例１と同様にして溶液重合法
により樹脂Ｏを得た。

合成例16 上記化合物を用いて合成例８と同様にして懸濁重合法
により樹脂Ｐを得た。

実施例１上記材料をヘンシエルミキサーで前記混合した後、13
0℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練
物を放冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径11μｍの黒色微粉体（磁性
トナー）を得た。

この磁性トナー100重量部に対し疎水性乾式シリカ（B
ET200m²/g）0.4重量部加え、ヘンシエルミキサーで充分
に混合した。得られた磁性トナーをA4サイズ原稿で毎分
82枚の複写速度を有する市販の高速電子写真複写機NP−
8580（キヤノン製ａ−Si感光ドラム、正極性の静電荷像
のノーマル現象）を用い、10,000枚の複写テストを行っ
た。

温度15℃、湿度10％RH下で行った結果を第３表に、温
度32.5℃、湿度85％RH下で行った結果を第４表に示す。

これらの表からも明らかな様に、画像濃度が高くかぶ
りのない鮮明な画像が得られた。

実施例２〜６樹脂Ｈをそれぞれ樹脂、I,J,K,M,Nとする他は実施例
１と同様にして体積平均粒径11μｍの磁性トナーを、実
施例１と同様の外添をした。

これらの磁性トナーを、実施例１と同様に行った複写
テストの結果を、第３表、第４表に示すがいずれも良好
な画像であった。

実施例７上記材料を用い実施例１と同様にして体積平均粒径11
μｍの赤色微粉体（非磁性トナー）を得た。これに疎水
性乾式シリカ（BET200m²/g）を非磁性トナー100重量部
に対し0.4重量部加え、ヘンシエルミキサーで充分に混
合した。

トナー粒子表面にシリカ微粉体を有する非磁性トナー
８重量部を、アクリル樹脂で被覆したフエライトキヤリ
ア100重量部を混合して二成分系現像剤を調製した。

この二成分系現像剤を市販の電子写真複写機NP−6650
（キヤノン製）を用い10,000枚の複写テストを行った。

温度15℃、湿度10％RH下では初期1.25、10,000枚目1.
27でかぶりも認められなかった。更に温度32.5℃、湿度
85％RH下では初期1.20、10,000枚目1.24で鮮明な赤色画
像が得られた。

実施例８上記材料を用い実施例１と同様にして体積平均粒径8.
5μｍの黒色微粉体（正荷電性絶縁性磁性トナー）を得
た。これに正荷電性疎水性乾式シリカ（BET150m²/g）を
磁性トナー100重量部に対し0.6重量部加えヘンシエルミ
キサーで充分に混合した。

このトナーを市販の電子写真複写機NP−4835（キヤノ
ン製;OPC感光ドラム、負極性の静電荷像のノーマル現
像）を用い10,000枚の複写テストを行った。

15℃、10％RH下では初期1.37、10,000枚目1.39でかぶ
りもなく鮮明な画像が得られた。また32.5℃、85％RH下
では初期1.30、10,000枚目1.32でかぶりもなかった。

比較例１〜３樹脂Ｈをそれぞれ樹脂L,O,Pとする他は実施例１と同
様にして体積平均粒径11μｍの磁性トナーを得た。これ
らのトナーの実施例１と同様に行った複写テストの結果
を第３表、第４表に示す。

比較例１、３に於いては32.5℃、85％RH下で画像濃度
が低かった。

比較例２に於いては、15℃、10％RH下で初期は良好な
画像であったが、複写枚数を重ねるうちに次第に画像濃
度が下がり、がさついた画像となった。

本発明は、特定の官能基を、特定の割合で含有する結
着樹脂を用いた静電荷像現像用トナーである為、次のよ
うな優れた効果を発揮するものである。

（１）かぶりがなく、高濃度のトナー画像が得られる。

（２）環境変動に影響されることもなく、低湿下及び高
湿下に於いても良好なトナー画像を与える。

（３）高速複写機に於いても安定した良好な画像を与
え、適用機種が広い。

実施例９上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルにて粗粉砕した後、ジエツト気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。更
に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分
級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）で超微粉
及び粗粉を同時に厳密に分級除去して黒色微粉体（負荷
電性絶縁性磁性トナー）を得た。この磁性トナーの粒度
分布を第５表に示す。

得られた磁性トナー100重量部に疎水性乾式シリカ微
粉体（BET比表面積300m²/g）0.6重量部を加え、ヘンシ
エルミキサーで混合した。トナー粒子表面に疎水性乾式
シリカ微粉体を有する磁性トナーをトナー１とする。

実施例10 上記材料を用い実施例９と同様にして第５表に示す粒
度分布をもつ負荷電性絶縁性磁性トナーを得、疎水性乾
式シリカ微粉体と混合してトナー２を得た。

実施例11 上記材料を用い実施例９と同様にして第５表に示す粒
度分布をもつ負荷電性絶縁性磁性トナーを得、この磁性
トナー100重量部に疎水性乾式シリカ（BET300m²/g）を
0.8重量部加え、ヘンシエルミキサーで混合した。

この磁性トナーをトナー３とする。

実施例12 上記材料を用い実施例９と同様にして第５表に示す粒
度分布をもつ負荷電性絶縁性磁性トナーを得、この磁性
トナー100重量部に疎水性乾式シリカ（BET200m²/g）を
0.6重量部加え、ヘンシエルミキサーで混合した。

この磁性トナーをトナー４とする。

本発明の実施例及び比較例における画像形成は市販の
電子写真複写機NP−8580（キヤノン製:a−Si感光ドラ
ム、正極性の静電荷像をノーマル現像）の現像バイアス
を改造して行い、複写テストを行った。ａ−Si感光ドラ
ムと現像スリーブ22の間隙αを0.3mmに設定し、現像ス
リーブ22と磁性ドクターブレード24の間の距離を0.25mm
にし、現像スリーブ22上の磁性トナー層の厚さを約120
μｍにした。

バイアス電源の構成について第６表に示し、その交番
電界の波形の模式図を第４図〜第７図に示す。

図中の波形においては交流バイアス電圧と直流バイア
ス電圧を重畳させたものである。

実施例13 トナー１と電源１を用いて、温度15℃湿度10％RH下で
50,000枚の複写テストを行った結果を第４表、第５表に
示す。引き続き、温度32.5℃湿度85％RH下で更に50,000
枚の複写テストを行った結果を第６表、第７表に示す。
これらの表からも明らかな様に、環境に依らず画像濃度
が高く、かぶりのない、高精細な画質が得られスリーブ
上の帯電量も安定していた。さらにトナー担持体メモリ
も見られなかった。

実施例14〜16 トナー２と電源２（実施例14）、トナー３と電源３
（実施例15）、トナー４と電源１（実施例16）を組合せ
て、実施例13と同様の複写テストを行った結果を第７表
〜第10表に示す。

比較例４比較例１で調製した体積平均粒径11μｍの磁性トナー
と電源１を用いて実施例13と同様にして行った複写テス
トの結果を第７表〜第10表に示す。

温度32.5℃、湿度85％RHの高温高湿環境条件下では画
像濃度が低く、多数枚耐久による画像劣化がみられた。

温度15℃、湿度10％RHの低温低湿環境条件下では、多
数枚耐久試験の初期では良好なトナー画像が得られた
が、耐久枚数が多くなるにつれて画質の劣化がみられ
た。

比較例５比較例２で調製した体積平均粒径11μｍの磁性トナー
と電源１を用いて実施例13と同様にして行った複写テス
トの結果を第７表〜第10表に示す。

低温低湿環境条件下では、多数枚耐久試験の初期では
良好な画像であったが、耐久枚数が多くなるにつれて画
像濃度の低下と、かぶりが発現してきた。

比較例６比較例３で調製した体積平均粒径11μｍの磁性トナー
電源４（デユーテイ比50％）を用いて実施例13と同様に
して行った複写テストの結果を第７表〜第10表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る結着樹脂の赤外線吸収スペクトル
における1780cm^-1近辺の吸収スペクトルを示す。第２図は本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一具
体例を示す概略図である。第３図乃至第６図は非対称バイアスの波形図を示し、第
７図は対称バイアスの波形図を示す。１……潜像保持体 22……トナー担持体 23……磁気発生手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海野真東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者田谷真明東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭61−123856（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する
静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂は、酸無水物基を有するビニル系共重合体を
含有し、該結着樹脂の全酸価（Ａ）が２〜100mgKOH/gで
あり、酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が6mgKOH/g未
満であり、〔（Ｂ）／（Ａ）〕×100が60％以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】結着樹脂は、カルボキシル基，酸無水物基
及びジカルボン酸基を有するビニル系共重合体である請
求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】結着樹脂は、溶液重合法によってビニル系
共重合体を得、得られたビニル系共重合体をモノマーに
溶解してモノマー組成物を調製し、該モノマー組成物を
懸濁重合法することによって生成された樹脂である請求
項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】トナーは、磁性トナーである請求項１乃至
３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】磁性トナーは、体積平均粒径が４〜10μｍ
である請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】磁性トナーは、体積平均粒径が４〜９μｍ
である請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有する
磁性トナー粒子を12個数％以上含有し、８〜12.7μｍの
粒径を有する磁性トナー粒子を33個数％以下で含有し、
16μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子を２体積％以
下で含有している請求項４乃至６のいずれかに記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項８】磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有する
磁性トナー粒子を12〜60個数％含有し、５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは4.5乃至6.5の正数を示
す。但し、Ｎは12乃至60の正数を示す。〕を満足する請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】静電荷像を保持する潜像保持体と、磁性ト
ナーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において
一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担持体
上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送
し、トナー担持体と潜像保持体との間にバイアスを印加
する画像形成方法において、磁性トナーは、結着樹脂及び磁性体を少なくとも含有
し、該結着樹脂の全酸価（Ａ）が２〜100mgKOH/gであ
り、酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が6mgKOH/g未満
であり、〔（Ｂ）／（Ａ）〕×100が60％以下であり、現像部において、直流バイアスと非対称交流バイアスが
トナー担持体と潜像保持体との間に印加されて交番バイ
アス電界を形成し、交番バイアス電界は、現像側電圧成
分と逆現像側電圧成分とを有し、現像側電圧成分を逆現
像側電圧成分と同じかまたはより大きくし、且つ現像側
電圧成分の印加時間を逆現像側電圧成分の印加時間より
短かくし、磁性トナーをトナー担持体から潜像保持体へ
移行させて静電荷像を現像することを特徴とする画像形
成方法。
【請求項１０】結着樹脂は、カルボキシル基，酸無水物
基及びジカルボン酸基を有するビニル系共重合体である
請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】結着樹脂は、溶液重合法によってビニル
系共重合体を得、得られたビニル系共重合体をモノマー
に溶解してモノマー組成物を調製し、該モノマー組成物
を懸濁重合法することによって生成された樹脂である請
求項９又は10に記載の画像形成方法。
【請求項１２】磁性トナーは、体積平均粒径が４〜10μ
ｍである請求項９乃至11のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項１３】磁性トナーは、体積平均粒径が４〜９μ
ｍである請求項９乃至11のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項１４】磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有す
る磁性トナー粒子を12個数％以上含有し、８〜12.7μｍ
の粒径を有する磁性トナー粒子を33個数％以下で含有
し、16μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子を２体積
％以下で含有している請求項９乃至13のいずれかに記載
の画像形成方法。
【請求項１５】磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有す
る磁性トナー粒子を12〜60個数％含有し、５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは4.5乃至6.5の正数を示
す。但し、Ｎは12乃至60の正数を示す。〕を満足する請求項９乃至14のいずれかに記載の画像形成
方法。
【請求項１６】静電荷像を保持するための潜像保持体、
磁性トナーを表面に担持するためのトナー担持体、トナ
ー担持体へ供給される磁性トナーを保有するトナー容
器、トナー担持体表面の磁性トナー層を規制するための
トナー層規制部材、及びトナー担持体と潜像保持体との
間に直流バイアスと非対称交流バイアスを印加するため
のバイアス印加手段を具備する画像形成装置において、磁性トナーは、結着樹脂及び磁性体の少なくとも含有
し、該結着樹脂の全酸価（Ａ）が２〜100mgKOH/gであ
り、酸無水物基に由来する全酸価（Ｂ）が6mgKOH/g未満
であり、〔（Ｂ）／（Ａ）〕×100が60％以下であり、該バイアス印加手段は、現像部において、直流バイアス
と非対称交流バイアスをトナー担持体と潜像保持体との
間に印加して交番バイアス電界を形成し、交番バイアス
電界は、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分とを有し、
現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じかまたはより
大きくし、且つ現像側電圧成分の印加時間を逆現像側電
圧成分の印加時間より短くし、磁性トナーをトナー担持
体から潜像保持体へ移行させて静電荷像を現像する画像
形成装置。
【請求項１７】結着樹脂は、カルボキシル基，酸無水物
基及びジカルボン酸基を有するビニル系共重合体である
請求項16に記載の画像形成装置。
【請求項１８】結着樹脂は、溶液重合法によってビニル
系共重合体を得、得られたビニル系共重合体をモノマー
に溶解してモノマー組成物を調製し、該モノマー組成物
を懸濁重合法することによって生成された樹脂である請
求項16又は17に記載の画像形成装置。
【請求項１９】磁性トナーは、体積平均粒径が４〜10μ
ｍである請求項16乃至18のいずれかに記載の画像形成装
置。
【請求項２０】磁性トナーは、体積平均粒径が４〜９μ
ｍである請求項16乃至18のいずれかに記載の画像形成装
置。
【請求項２１】磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有す
る磁性トナー粒子を12個数％以上含有し、８〜12.7μｍ
の粒径を有する磁性トナー粒子を33個数％以下で含有
し、16μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子を２体積
％以下で含有している請求項16乃至20のいずれかに記載
の画像形成装置。
【請求項２２】磁性トナーは、５μｍ以下の粒径を有す
る磁性トナー粒子を12〜60個数％含有し、５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは4.5乃至6.5の正数を示
す。但し、Ｎは12乃至60の正数を示す。〕を満足する請求項16乃至21のいずれかに記載の画像形成
装置。