JP2782201B2 - 二成分系現像剤用キャリア及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トナーとともに二成分系現像剤を構成する
二成分系現像剤用キャリア及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 電子写真法として米国特許第2297691号明細書、特公
昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等に種々
の方法が記載されているが、これらの方法はいずれも光
導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜
像を形成し、次いで該静電潜像上に、これとは反対の極
性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該
静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、熱，圧力あるいは溶剤蒸気等により
定着し、複写物を得るものである。

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に
帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて
静電潜像上に付着させるものであるが、一般にかかる静
電潜像をトナーを用いて現像する方法としては大別し
て、トナーをキャリアと呼ばれる媒体に少量分散させた
いわゆる二成分系現像剤を用いる方法（磁気ブラシ法，
カスケード法等）と、キャリアを用いることなくトナー
単独使用のいわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがあ
る。

本発明は、かかる二成分系現像剤を構成するキャリア
に関する。

一般に二成分現像剤を構成するキャリアは、導電性キ
ャリアと絶縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては、通常酸化または未酸化の鉄
粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする
現像剤においてはトナーに対する摩擦帯電特性が不安定
であり、また現像剤により形成される可視像にカブリが
発生する欠点がある。すなわち現像剤の使用に伴い鉄粉
キャリア粒子の表にトナー粒子が付着するため、キャリ
ア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、し
かも摩擦帯電特性が不安定となり、この結果形成される
可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

一方、絶縁性キャリアとしては、一般に鉄，ニッケ
ル，フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表
面を絶縁性樹脂により被覆したキャリアが代表的なもの
である。このキャリアを用いた現像剤においては、キャ
リア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリア
の場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用寿命
が長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利
点がある。

しかしながら、このフェライトキャリア製造工程にお
いてフェライト焼成時においてフェライト粒子間の粒界
において焼結が生じてしまい、このため焼成後に解砕工
程が不可欠となっている。

このためキャリア芯材中に解砕工程時に生じる芯材の
かけら（超微粉）が混在してしまい、キャリア生産にお
けるLot,ブレを生じる原因となる。

このようなかけら（超微分）の存在は、絶縁性樹脂の
コートの均一性を阻害し、キャリアのトナーに対する帯
電付与特性の不均一化、不安定化をもたらし、結局トナ
ー粒子の良好な帯電状態を達成することができない。

更に、超微粉キャリアの存在は、それ自体トナーと逆
の高いトリボを有し易く、その結果、低電位潜像上にキ
ャリアが付着する現像（以降キャリア付着と称す）及び
高電位潜像上にトナーと共にキャリアが付着する現象を
起こし、画像に悪影響を及ぼす欠点がある。

また、近年、かかる二成分現像剤において得られる画
像面の解像力及び階調再現性、高画質化を図るためトナ
ー及びキャリアの小粒径化が試みられている。すなわ
ち、80〜500μｍという大粒径のキャリアに代えて50μ
ｍ以下の小粒径キャリアとし、混合されるトナーの粒径
を10μｍ以下とした現像剤の検討がなされている。だ
が、キャリアの小粒径化に伴い、前記したキャリア付
着、キャリアのトナーに対する帯電付与能の劣化による
トナー飛散、画像カブリの問題がクローズアップされて
いる。

キャリアの小粒径化に伴うキャリア付着の問題は、キ
ャリアのコーティング剤及びコート量の検討、トナーバ
インダーの検討によりその改善を図っているが、飛躍的
に改善されるに至っていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、トナーに対する帯電付与特性に優
れ、キャリア付着等を生じない二成分系現像剤用キャリ
アを提供することにある。

更に本発明の目的は、上記のような品質的に安定した
キャリアを提供しうる二成分系現像剤用キャリアの製造
方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、鉄，ニッケル，コバルト，マグネタイト及
びフェライトから選ばれる強磁性体より成るキャリア芯
材の中心粒径の1/10以下の粒径の超微粉を除去した後、
絶縁性樹脂によりキャリア芯材表面がコーティングされ
ている二成分系現像剤用キャリアにおいて、 該キャリア芯材は、中心粒径25〜100μｍを有し、該
中心粒径±10μｍの粒径の粒子を70重量％以上含有し、
該中心粒径の1/10以下の粒径の超微粉を２重量％以下含
有している粒度分布を有していることを特徴とする二成
分系現像剤用キャリアに関する。

また、本発明は、鉄，ニッケル，コバルト，マグネタ
イト及びフェライトから選ばれる強磁性体より成るキャ
リア芯材の中心粒径の1/10以下の粒径の超微粉を風力分
級により除去し、 中心粒径25〜100μｍを有し、該中心粒径±10μｍの
粒径の粒子を70重量％以上含有し、該中心粒径の1/10以
下の粒径の超微粉を２重量％以下含有している粒度分布
を有するキャリア芯材を得た後、 得られた該キャリア芯材表面を絶縁性樹脂によりコー
ティングしてキャリアを製造することを特徴とする二成
分系現像剤用キャリアの製造方法に関する。

すなわち、本発明者等の研究によれば、キャリア芯材
のフェライト焼成−解砕時において中心粒径（マイクロ
トラック粒径測定法）の1/10以下の超微粉は、それ自体
トリボが高く通常行われている篩分では完全に除去する
ことはできず、全体量の２〜5wt％混在することにな
る。

キャリア芯材中の超微粉の混在は、絶縁性樹脂のコー
トの不均一化を生じ更には、キャリアとしての高抵抗を
妨げるものである。

すなわち、トナーに対するトリボ付与能が低下し、ト
ナー粒子を良好な帯電状態にすることができない。

更に潜像を形成した場合、前述したキャリア付着の弊
害を生じる。

一方、このような超微粉を除去することにより、キャ
リア芯材の樹脂コートは均一化し、生産、品質の安定化
を図れる。

また、超微粉除去の手段としては、風力分級が最も効
率よく除去できる。コスト面においてもこの風力分級に
よる超微粉の除去は、超微粉自体その混在量がわずかで
あることからコストアップにはならない。

本発明に用いるキャリア芯材の材質としては、磁場に
よってその方向性に強く磁化する物質、例えばフェライ
ト，マグネタイトをはじめとして鉄，コバルト，ニッケ
ル等の強磁性を示す金属あるいは、これらの金属を含む
合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処
理することによって強磁性を示すようになる合金等が挙
げられる。

これらキャリア芯材の粒径は25〜200μｍ、好ましく
は中心粒径が25〜100μｍにありかつ中心粒径±10μｍ
が70wt％以上、より好ましくは80wt％以上である粒度分
布を有していることが好ましい。

キャリア芯材の超微粉除去の手法としては、篩分の
後、通常の風力分級機を用いることができ、より好まし
くは生産性がよく、分級点の変更が容易にできるDS分級
機を用いることができる。

上記風力分級機を使用して、キャリア芯材の中心粒径
の1/10以下の超微粉を全体量の2wt％以下、より好まし
くは1wt％以下に除去することが好ましい。

上記のようにして得られた超微粉を除去したキャリア
芯材を磁力選鉱し、次いで絶縁性樹脂により被覆する。

キャリア芯材コート用絶縁性樹脂としてほ、あらゆる
ものが使用できるが、特に低エネルギー表面を与えるも
のとして次の様な弗素系、シリコーン系樹脂等を使用す
ることが好ましい。

弗素系樹脂；ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオルクロルエ
チレンのようなハロ−フルオロポリマー、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリパーフルオルプロピレン、弗化ビ
ニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデ
ンとトリフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン
との共重合体、弗化ビニルと弗化ビニリデンとの共重合
体、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重
合体、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデン及
び非弗素化単量体のターポリマーのようなフルオロター
ポリマー等。

シリコーン樹脂；シリコーンワニス、アルキッド変性
シリコーンワニス、エポキシ変性シリコーンワニス、ポ
リエステル変性シリコーンワニス、アクリル変性シリコ
ーンワニス、ウレタン変性シリコーンワニス、反応性シ
リコーン樹脂等が使用でき、単独もしくは混合して使用
できる。

この他、上記樹脂と組み合せる樹脂としては、次の様
なモノマー類から成る樹脂がある。

スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ジメチルアミノ
−スチレンなどのスチレン及びその置換体；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸N,Nジメチルアミノエチル
エステルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のエス
テル；無水マレイン酸のハーフエステル、ハーフアミド
あるいはジエステルイドビニルピリジン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾールなどの含窒素ビニル；ビニルホルマール、ビ
ニルブチラールなどのビニルアセタール；塩化ビニル、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマー；
塩化ビニリデンなどのビニリデンモノマー；エチレン、
プロピレンなどのオレフィンモノマーである。また、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、
ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
脂肪酸族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
メラミン樹脂、ポリフェニレンオキサイドのようなポリ
エーテル樹脂あるいはチオエーテル樹脂などの単独重合
体あるいは共重合体、もしくはこれらの混合物が使用で
きる。また、前記樹脂の共重合体は、グラフト共重合
体、ブロック共重合体のいずれの重合体でも使用可能で
ある 本発明のキャリアのコーティング法としては、浸漬
法、スプレー法、流動化ベット法が好ましい。ここに用
いる有機溶剤としては、前記樹脂を溶解又は分解するも
のであれば任意であるが、良溶媒、貧溶媒の組み合わせ
による混合溶剤でも使用可能である。

コーティングの後、加熱乾燥及び硬化工程を経て製造
される。

本発明のキャリアと組み合せて二成分現像剤として用
いられるトナーとしては、結着樹脂中に着色剤を分散さ
せた、通常電子写真法で使用されているいかなる帯電性
トナーも使用することができる。またトナーには、必要
に応じて他の添加剤（荷電制御剤、流動性付与剤等）を
添加することができる。

本発明のキャリアと組合せて二成分現像剤として用い
られるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ
ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレ
ン及びその置換体の単量体；スチレン−ｐ−クロルスチ
レン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル−アミノ
アクリル系共重合体、スチレン−アミノアクリル系共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフィン、パラフィンワックスなどが、単独あるい
は、必要に応じて２種以上組み合せて使用できる。

上記トナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が着
色剤として使用可能である。例えば、カーボンブラッ
ク、鉄黒、フタロシアニンブルー、群青、キナクリド
ン、ベンジジンエローなど公知の洗顔料が用いられる。

また、荷電制御剤として、アミノ化合物、第４級アン
モニウム化合物および有機染料、特に塩基性染料とその
塩、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロ
ライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、
ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラ
ニンγ及びクリスタルバイオレット、含金モノアゾ染
料、含金ジスアソ染料、サリチル酸金属キレート等を添
加しても良い。

上記したトナーの構成は、一般に行われている混合−
粉砕法によるトナーに用いてもよくまた、マイクロカプ
セルトナーの壁材または、芯材あるいは、その両方に用
いることも可能である。

［実施例］ 以下に本発明の実施例をもって説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ Fe₂O₃,CuO,ZnOを主成分とするフェライトキャリア芯
材を造粒・乾燥後焼成した。次いで、解砕−篩分し、中
心粒径50μｍであり中心粒径±10μｍの粒径を持つ粒子
が70wt％以上となるキャリア芯材を得た。

得られた球状芯材粉体を走査型電子顕微鏡（SEM）で
写真にとり観察したところ、中心粒径の1/10以下の細片
（フェライトの超微粉）が多数存在していた。この超微
粉は、キャリア芯材全量の5.0wt％存在していることが
明らかとなった。

このキャリア芯材を、風力分級し、超微粉を0.8wt％
まで除去を行った。風力分級後の球状芯材粉体をSEMで
写真にとり観察したところ、フェライトの超微粉は、実
質的にほとんどみられなかった。

このキャリア芯材に、弗素系樹脂とアクリル系樹脂の
モル比5:5を、メチルエチルケトンに溶解したコーティ
ング溶液をスプレーし被覆することにより本発明のキャ
リアを製造した。

この本発明のキャリアをポリエステル樹脂、フタロシ
アニン系顔料、低分子量ポリプロピレン、電荷制御剤よ
り成る平均粒径10〜20μｍのシリカ外添した負帯電性ト
ナーと混合して現像剤を作り画出しを行った。

その結果、得られたコピー画像は、いずれもカブリの
ない又、キャリア付着のない優れた画質を有した。

また、この現像剤は画像耐久前後で帯電量の変動もな
く、この点からも優れた現像剤であることがわかった。

実施例２ キャリアの製造安定性を調べるために実施例１と同様
なキャリアを数バッチ作製し同様な評価を行った。

その結果、このキャリアの製造による物性のフレは、
ほとんどなくなり、実施例１同様良好な画像が得られる
ことが明らかになった。

特にキャリアの抵抗値の安定化、トナーに対するトリ
ボの付与能の安定化を図れた。マグネットブラシ法によ
るキャリア電流値の測定（500V負荷による電圧降下より
算出（第１図参照））を行った結果16〜24μＡの範囲に
すべてのキャリアの電流値が存在した（表−１参照）。

比較例１ 超微粉（キャリア芯材のかけら）を風力分級によって
除去しないことを除いては実施例１に従い比較検討を行
った。

その結果、得られた画像は、キャリア付着の発生する
ものとなった。

現像剤の帯電量も画出耐久前後で差を生じ不安定なも
のとなった。

比較例２ 比較例１のキャリアと同様なキャリアを数バッチ作成
し同様な評価を行った。

その結果、このキャリアの製造（超微粉の除去なし）
による物性のフレは大きく、得られる画像評価も、変動
が大きかった。

特にキャリアの抵抗値の減少方向への変動が大きく、
キャリア製造に安定性を欠く結果となった。

実施例２と同様キャリアの電流値を測定したところ25
〜80μＡとかなりのフレがあり、電流値は増加するすな
わち、抵抗値は減少する傾向が測定され、これよりキャ
リアコートが均一性に欠けることが示唆された（表−１
参照）。

ここで本発明におけるマグネットブラシ法によるキャ
リア電流値の測定法を図面を用いて詳述する。

第１図がマグネットブラシ法によるキャリア電流値の
測定法の回路図であるが、磁気スリーブ１にキャリアの
マグネットブラシを作り、アルミドラム２の間隔を1mm
とし、第１図の回路に500Vの電圧を印加する。このとき
図の1MΩの抵抗を含む回路にかかる電圧を電圧計３によ
り測定し、このときの電圧降下より電流値を算出する。

次に本発明におけるトナーのキャリアに対する摩擦帯
電量の測定法を図面を用いて詳述する。

第２図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。底に50
0メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変
更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器
２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上の磁
気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合物）を入れ金属製の
フタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤り
W₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引
し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を70mmHgとす
る。この状態で充分（約１分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計の電位をＶ（ボルト）
とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μ
Ｆ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り
W₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μc/g）は下式の
如く計算される。

ただし、測定条件は23℃,65％RHとする。

［発明の効果］ 上記したように本発明によればキャリア芯材の超微粉
を風力分級によって除去した後、キャリア芯材表面を絶
縁性樹脂によりコーティングすることにより、コートは
均一化し、トナーに対する摩擦帯電特性に優れキャリア
付着、カブリを生じない静電像現像用キャリアが得られ
る。

また本発明の製造法によればキャリア製造のLot.ブレ
のない安定した品質の静電像現像用キャリアが容易かつ
コストアップなしに得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はマグネットブラシ法によるキャリア電流値の測
定法の説明図であり、第２図は摩擦帯電量測定装置の概
略図である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄，ニッケル，コバルト，マグネタイト及
   びフェライトから選ばれる強磁性体より成るキャリア芯
   材の中心粒径の1/10以下の粒径の超微粉を除去した後、
   絶縁性樹脂によりキャリア芯材表面がコーティングされ
   ている二成分系現像剤用キャリアにおいて、 該キャリア芯材は、中心粒径25〜100μｍを有し、該中
   心粒径±10μｍの粒径の粒子を70重量％以上含有し、該
   中心粒径の1/10以下の粒径の超微粉を２重量％以下含有
   している粒度分布を有していることを特徴とする二成分
   系現像剤用キャリア。
2. 【請求項２】該粒度分布を有するキャリア芯材粒子は、
   風力分級によりキャリア芯材の超微粉の除去を行なって
   得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の
   二成分系現像剤用キャリア。
3. 【請求項３】鉄，ニッケル，コバルト，マグネタイト及
   びフェライトから選ばれる強磁性体より成るキャリア芯
   材の中心粒径の1/10以下の粒径の超微粉を風力分級によ
   り除去し、 中心粒径25〜100μｍを有し、該中心粒径±10μｍの粒
   径の粒子を70重量％以上含有し、該中心粒径の1/10以下
   の粒径の超微粉を２重量％以下含有している粒度分布を
   有するキャリア芯材を得た後、 得られた該キャリア芯材表面を絶縁性樹脂によりコーテ
   ィングしてキャリアを製造することを特徴とする二成分
   系現像剤用キャリアの製造方法。