JPS59232360A - 磁性トナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法におい・て形成される静電荷像を現
像するための磁性トナーに関する。

さらに詳しくは良好な現像性を有し、現像器部材への付
着がなく、更にはトナー粒子同志の凝集性が顕著に改良
された磁性トナーに関する。

従来よＪ静電荷像を現像するための方法として・結着樹
脂中に磁性微粉末等を分散含有させたいわゆる磁性トナ
ーを用いる一成分現像法が広く知られている。この磁性
トナーを用いる一成分現像法は二成分現像法と異なシ、
格別のキャリアを必要としないためトナー８度の調整が
不要であシ、また現像装置全体をコンパクトに構成でき
る等の利点を有する。

しかしながら、これを現惟像転写型の複写装置に用いた
場合、以下の如き問題があった。

すなわち、−成分トナーには、擲′屯件のものと絶縁性
のものがあるが、２Ｄ、電性の磁性トナーを上記複写装
置に用いる場合、トナーに静電荷像と逆極性の電荷が誘
起されることにより現豫は可能となるものの、転写工程
においては、コを変化させるため転写効率が低下する。

また、得られる画像そのものもボケやムラを生じ易い。

一方、絶縁性の磁性トナーを上記複合装置に用いる場合
、転写時の問題は解消され、良好な転写画像が得、られ
る。

しかしながら、感光体上に形成される静電荷像によるト
ナーへの電荷注入が生じ難くなるため現像性が低下し充
分な画像濃度を得られないのである。

また、絶縁性磁性トナーを用いる他の現像法としてトナ
ー粒子相互の摩擦、トナー粒子と現像スリーブ等との摩
擦等によｐ）ナー粒子を摩擦帯電し、これを静電荷像に
接触して現像する方法が知られている。

しかし、この場合、摩擦帯電性がほぼ等しいトナー粒子
相互の接触であシ、またトナーとスリーブ等との摩擦帯
電の機会も少なく（すなわち、トナーがスリーブ゛等と
接触する機会は、二成分現像剤に於けるキャリアーとの
接触に較べてその機会及び面積共に少なく）、トナーの
帯電は必ずしも充分な強さのものでもなく、また安定し
たものでもない。更には、帯電したトナー粒子はスリー
ブとの間のクーロン力が強まシスリーブ上に強固に刺着
し易く、そのためトナー粒子の交換が光分析なわれなく
なシ、トナーの帯電性、搬送性を阻害するなどの種々の
問題点を有している。その結果、得られる画像は画像濃
度が低く、かぶシが多く、またシャープネスも悪い。

かかる欠点を回避するため、正帯電性の正の帯電制御剤
を使用した正帯電性磁性トナーと負帯電性の負の帯電制
御剤を使用した負帯電性磁性トナーとを混合して用いる
方法が提案されている（特開昭３７−＋ＡＩＩコ！−号
公報）。

この方法によれば、確かにトナー粒子相互の摩擦帯電性
が改良されて現像特性は向上するのであるが、逆にトナ
ー粒子間の静電的引力があまシにも強すぎるため、はな
はだ凝集し易く、そのため繰り返し使用すると使用不可
能となり、長期の使用に対する耐久性に乏しいという問
題があった。

上記の如＠種々の問題点に鑑み、本発明者等は、絶縁性
の磁性トナーにつき鋭意検討したところ、現像像転写型
の複写装置におりて用いられる磁性トナーとして、少な
くとも一種は正帯電性の帯電１［１］御剤および負帯電
性の負の帯電制御剤の両方を含む磁性トナーを用いると
きわめて良好な現像特性をイｆし、現像スリーブへの付
着がなく、１だトナー粒子同志の凝集が減少し、凝集性
が顕著に改良されることを見い出し、本発明を完成した
。

すなわち、本発明の目的は、現像に際して高い画像鋲度
を有し、かぶりが少なく、がっ、シャープネスの良好な
磁性トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、高速複写や連続複写においてもト
ナー粒子同志の凝集や現像スリーブへの付着がなく、従
って長期にわたって画像濃度の低下、かぶりの増加およ
びその他の画質の劣化が殆んどない磁性トナーを提供す
ることにある。

上記した本発明の目的は、樹脂中に少なくとも磁性粉お
よび帯電制御剤を分散含有する磁性トナーを一種以上混
合してなる磁性トナー組成ことによって達成される。

以下本発明の磁性トナーに関して詳細に説明する。

本発明の磁性トナーは、少なくとも樹脂中に磁性粉及び
帯電制御剤を分散して成る磁性トナーであって、正及び
負両方の帯電制御剤を含む磁性トナーと正および／また
は負の帯電制御剤を含む磁性トナーとの２ａ以上の混合
物である。

正および負両方の帯電制御剤を含む磁性トナーとこれと
混合する他の磁性トナーは、夫々の帯電量の差が一〜コ
Ｏμ０７ｉ程度あるのが好ましく、よシ好ましくは、５
〜／ｊμ０７ｉ程度あるのがよい。この差が小さくなる
と粒子同志の摩擦帯電効果が低くなシ現像性が低下し、
逆に大きくなると粒子同志の凝集性が大きくなシ耐久性
が損われる傾向になるので、上記範囲となるようにする
のが好ましい。

また１正および負両方の帯電制御剤を含む磁性トナーに
対して、他の磁性トナーは、通常型０樹脂としては各種
の公知の樹脂が使用できる。

たとえば、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等である。特にスチレン系樹脂、具体的には
スチレンの単独重合体、スチレン−ブチル了クリレート
共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレ７−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチル
アクリレート−無水マレイン酸共重合体等の二元乃至三
元共重合体が好ましく、Ｍ量平均分子量が４ｏｏｏ〜Ｊ
ＯＯ，θｏｏ、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜３００．００
０の範囲にあるものが好適である。

マタ、磁性粉としては、鉄、マンノノン、ニッケル、コ
バルト、クロム等の金属微粉末、各種フェライト、マグ
ネタイトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の
合金や酸化物、その他アルミニウムーマンガン合金等の
強磁性合金など従来よシ知られているものを単独で、あ
るいは組合わせて使用できる。

これらの磁性粉の粒径としては０．１〜３μｍが好まし
い。

また、磁性粉の含有量は、磁性トナー中。

コＳ〜Ｉ、Ｏｗｔ係、好ましくは３０〜！；　！ｒ　ｗ
ｔ係の範囲が適当である。この場合混合するコ種以上の
各磁性トナーの磁性粉含有量が必ずしも同じである必要
はない。

帯電制御剤としては、公知の種々のものが使用できる。

例えば、正の？ｊｊ’　７４１制御剤としては、ボント
ロン扁／、Ａ４’、１６７、應ワ（以上いずれもオリエ
ント化学社製）等のニグロシン県東Ｒ％ＲＰ−００（オ
リエント化学社製）等のトリフェニルメタン未染ａ、ハ
イマーＳＡＭ−タｊｊ、ＳＡＭ−９ｊ７（以上いずれも
三洋化成社製、アミノ基含有スチレン系樹脂）等の樹脂
型制御剤等が挙げられる。また、負の帯電制御剤として
は、クロム、鉄、コバルト等の金ＦＡを含む錯塩アゾ染
料、例えば、ポンドロンＳ　−、？／、Ｓ−３１Ｉ（９
上いずれもオリエン１化学社製）等が挙けられる。

本発明の磁性トナーホ（↓成物においては、少なくとも
７種は正および負の帯電制御剤を含む磁性トナーである
。この両極性の帯電制御剤を含有する磁性トナーにおい
ては使用する帯電制御剤の種類あるいは使用比率を適宜
選択することによって、トナー＠’ｔ　ｉｔを正にもあ
るいは負にも制御することが可能である。

一般に、トナーの帯電性は感光体上の静電荷像の極性と
の関係においてきわめて重要な物性である。すなわち、
酸化亜鉛などの負の静電荷像を４１する感光体では正＠
電件のトナーが、またセレンなどの正の静電荷像を有す
る感光体では負帯電性のトナーがそれぞれ有利に現像・
転写し得る。従って、本発明の磁性トナー組成物を使用
する場合、そのうちの少なくとも７種の磁性トナーが全
体として静電荷像と逆極性の帯電性な有するものを選択
すればよい。

この場合、その静電荷像と逆極性帯電性の磁性トナーは
、正および負両方の帯電制御剤を含む磁性トナーでも正
または負の帯電制御剤を単り 独で含む磁性トナーでもいずれであってもよい。

帯電制御剤の使用量は、磁性ト、チー中、通常０．７〜
７０重量％、好ましくは、Ｏ，Ｓ〜７重量俤の範囲がよ
い。正および負両方の＠電制御剤をトナーに含有させる
場合もその合計で前記範囲となるように選択するのがよ
い。

正および負両方の帯電制御剤を含有させる場合、それら
の比率は、一方に対して他方なθ、ＯＳ〜λ、好ましく
は、０．０２〜／の範囲内で静電荷像の極性に応じて選
択使用する。

この他、本発明の磁性トナーの構成成分として、定着性
や流動性を向上するため、低分子量等を含んでもよい。

磁性トナーは、上記の各成分をニーダ−等で混練し、冷
却後粉砕し、分級する粉砕法のほか、スプレードライヤ
ー法、マイクロカプセル法等公知の方法によって得るこ
とができる。

磁性トナー粒子の平均粒径は解像力等にも関連するが、
一般に左〜２０μｍの範囲にあるのが望ましい。また、
１４Ｊ、気抵抗はアクリル樹脂製の直径／、ＡＣｍのシ
リンダ中に約ｏ、ｒａｒｔの厚さにトナーを注入しλ、
７４’θＩの荷重をかけ、そのシリンダの上・下電極に
／４０００Ｖ／ｃｔｒｔの直流電圧を印加して測定した
場合、約ＩＯ＋４Ωｃｍｌａ上であるのが好ましい。

本発明の磁性トナーは既述のよりに良好なる現像特性を
有し、トナー粒子同志の凝集性やスリーブへの付着性を
顕著に改良するものである。

その詳細なｊ里山は明らかでないが、以下のように推定
できる。

すなわち、本発明では、正及び負両方の帯電制御剤を含
む磁性トナーを少なくとも／種混合して使用するが、こ
のトナーの表面には正および負両方の静電荷部分が適当
に分散している。

かかるトナー粒子と他のトナー粒子との接触の際、異符
号電荷部分では強く摩擦帯電し合って帯電性を向上させ
る。一方、同符号部分同志では反発し合うことによシ凝
集性、刺着性を改良するものと思われる。一般に粒子同
志の摩擦帯電性と凝集性、付層性は相反する性能と考え
られるが、本発明の磁性トナーは両者を満足する優れた
ものである。

以下、実施例により詳細に説明するが、これらは本発明
を何ら限定するものではない。実施例中、「部」は「重
搦部」を示す。また、トナーの帯電量は、摩擦帯電量測
定装置（東芝ケミメタクリレート共１合樹脂（ＳＢＭ−
６００、ロジン系染料（ボントロン扁／、オリエント化
学社製）および負帯電性のクロム錯塩染料（ボントロン
５−ｊｌＩ、オリエント化学社製）を下記表／に示す量
用い、：１種の磁性トナーＡおよびＢを作製した。

表　　７ 磁性トナーＡおよびＢは次の方法によυ作製した。あら
かじめトナー原料を予備混合した後、押出型ニーダ−に
より溶融混練し、冷却固化後、・・ンマーミルにて粗粉
砕し、更にジェットミルにて微粒子に粉砕した。

次に、ジグザグ分級機で分級な行ない、磁性トナーＡお
よびＢを得た。磁性トナーＡは平均粒径７００３μｍ１
帯・電相−３，ｇμａ７ｇであり、磁性トナーＢは平均
粒径１．２．１８ｍ１帯電ｉｔ　／３．ｒμ０／ｌ！で
あった。

次に、これら磁性トナーＡおよびＢを重量比でそれぞれ
ざＯ／コ０、！ｒＯ／！；θおよび、２０７ＫＯの割０
．２重量係を合わせて市販の電動式コーヒーミルにて混
合し、トナー試料とした。

次いで感光体に酸化亜鉛を用いた複写機において、マグ
ネットを内包した現像スリーブ上にこれらのトナー試料
を供給し、形成されるトナ一層が感光体表面と軽く接触
するようにして画像出しを行ない、得られた画像の評価
を行なった。なお、画像濃度は反射濃度を光学濃度計を
用いて測定し、かぶシは紙の一定部分について紙通し前
後の白炭の差を・・ンター白度計で見た。

シャープネスの評価は目視で行なった。

表　　コ その結果、表コに示すようにＡ％Ｂの両磁性トナーを混
合した場合（試料Ａコ、３およびグ）。

画像謎度が高くなったにもかかわらず、かぶりは低く、
またシャープネスも良好であった。

また、これらの試料について約２，００θ枚の連続複写
テストを行なって画像の変化を調べたところ、いずれの
場合もトナー粒子同志の凝集やスリーブへの付着が全く
発生しておらず、画債的にも殆んど初期と変わらないも
のが得られた。

比較のために磁性トナーＡおよびＢを単独で用いた場合
（試料扁／およびりも示したが、いずれも画質の面で劣
っていた。

実施例コ 実施例／で使用したと同じマグネタイト、樹脂および帯
電制御剤を用い、表３に示す量に代えた他は実施例／と
全く同様にして磁性トナーＣおよびＤを作製した。

表　　３ 得られた磁性トナーＣは平均粒径９．４８ｍ、帯電量る
。！ｒμｃ７ｇであシ、磁性トナーＤは平均粒径／３．
θμ？２＋−１帯電量−タ１．２μａ７ｇであった。

以下実施例／と全く同様に試料の調製、画像出しおよび
画像評価を行なった。

表　　ｑ その結果、表りに示すようにＯ，Ｄの両磁性トナーを混
合した場合（試料煮７、ざおよび９）は、いずれも画像
濃度が高くなったにもかかわらず、がぶシは低くまたシ
ャープネスも良好であった。またこれらの試料について
約Ｓ、ＯθＯ枚の連続扱方テストを行なって画像の変化
を調べたところ、トナー粒子同志の凝集やスリーブへの
付着が竺く発生しておらず、画質的にも殆んど初期と変
わらないものが得られた。

また磁性トナーＣおよびＤを単独で用いた場合（試料屋
６およびＩＯ）、いずれも画質の面で劣っていた。

実施例３ ／２０，０００のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／
無水マレイン酸共重合体（モノマー比７０：コ５：３）
および帯電制御剤として実施例／で用いた正帯電性のポ
ンドロンＡ／と負帯電性のボントロン５−ＪＩＩを表５
に示す徴用いてコ種の磁性トナーＥおよびＦを実施例／
と全く同じ方法で作製した。

表　　５ 得られた磁性トナーＥは平均粒径／／、ダμｍ、帯電量
は２．３μＯ／ｉであシ、磁性トナーＦは平均粒径１０
．ｋｌｔｍ％帯１ｊｌ、Ｍは−／／、、２μ０７ｇであ
った。

これら磁性トナーＥおよびＦを使用して実施例１と全く
同様にしてトナー試料を調製した。

次いで、感光体にセレンを用いｆｃ複写機において、マ
グネットを内包した現像スリーブ上にこれらのトナー試
料を供給し、形成されるトナ一層が感光体表面に軽く接
触するようにして、画像出しを行ない、得られた画像に
ついて実施例／と同様に評価を行なった。

表　ム その結果、表６に示すようにＥ％Ｆの両磁性トナーを混
合した場合（試料Ａ／コ、／３および／り）＆″ｉ、画
像濃度が高くなったにもかかわらずかぶりは低く、シャ
ープネスも良好であつた。また試料Ａ／Ｊについて約、
？、　ｊ　００枚の連続テストを行なって画像変化を調
べたところ、トナー粒子同志の凝集やスリーブへの付着
が全く発生しておらず、画質的にも殆んど初期と変わら
ないもの艇得られた。

比較例 実施例／の磁性トナーＡにおいて、帯電制御剤として負
の帯電制御剤であるボンドロンＳ　−ｊ４（を３部のみ
使用する他は実施例１と全く同様にして磁性トナーＧを
作製した。このトナーの平均粒径は／　０．１８ｍ、帯
電量は一ノコ、−μＱ／Ｉであった。

この磁性トナーＧと実施例／の磁性トナーＢとを重蓋比
でりθ／Ｓθの割合で用いる他は実施例／と全く同様に
して試料の調製、画像出しおよび画像評価を行なった。

その結果、初期的には画像濃度／、ｌθ、かぶシＯ０Ｓ
でシャープネスも良好であったが、連続複写テストを行
なって画像変化を調べたところ、約１００枚でトナーの
凝集塊が発生し始め、漸増する傾向を示した。またそれ
と同時にトナーの搬送性が悪化して５００枚前後では画
像濃度／、１３、かぷ９ｔ、ｐ、と大きく変化した。ま
た、シャープネスも悪化した。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，１樹脂中に、少なくとも磁性粉および帯電制御剤
   を分散含有する磁性トナーを、２ａｉ以上混合してなる
   磁性トナー組成物であって、該磁性トナーの少なくとも
   ７種は正の帯電制御剤および負の帯電制御剤を含有する
   ことを特徴とする磁性トナー組成物。 （２）　　正および負両方の帯電１ｂ１］御剤を含有す
   る磁性トナーに、これとは帝電邦の異なる少くとも／（
   」Ｉの他の磁性トナーを混合してなる特許請求のＪ、Ｉ
   Ｑ団牙／項記載の磁性トナー組成物。 （３）　　帝′ｒ１３．　ＴｉＪＦの差がλ〜コθμＣ
   ／ｌである特許請求の範囲１．２項記載の磁性トナー組
   成物。 （４）他の磁−ＩＪ：　）す・−が正又は負のみの帯電
   制御剤を含有する特許ｍｒｉ求の範囲１２項またはλ′
   ３項記載の磁性トナー組成物。