JPS62212461A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
には保存安定性の丁ぐれた脱アルコール型の室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物シ二関するものである。

（従来の技術） 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物については各
種のものが知られているが、分子鎖末端シー水酸基をも
つオルガノポリシロキサン６二メチルトリメトキシシラ
ンなどの架橋剤と有機チタン化合物または有機チタンキ
レート化合物などの触媒を添加した組成物は硬化時（；
アルコールを発生してゴム状のオルガノポリシロキサン
を形成するものであることから腐蝕性がなく、刺激臭も
出さないので、電気あるいは電子工業における接着剤と
して汎用されている。

しかし、この種の脱アルコール型の室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物（以下これをＲ’Ｉ’Ｖシロキサ
ン組成物と略記する１は一般に硬化速度が遅いし、内部
硬化性、保存性がわるいという不利があり、長期保存の
場合にはそれが無水の状態であっても使用特に硬化しな
くなる欠点がある。

そのため、この柿の組成物についてはジアルコキシ基を
もつシラン化合物をいわゆるｖランスカベンジャーとし
て使用して、その保存安定性、硬化性を改良するという
方法も提案されているが、これには特殊なりラン化合物
を新規に製造する必要があるし、保存安定性をよくする
ため１；はこのシラン化合物のジアルコキシ基以外の加
水分解性基なアミド基、アミン基などのような高い反応
性をもつものとすることが必要とされるのであるが、こ
れらの基は腐蝕性や臭気を有するものであるために、こ
のものは電気、電子工業における接着剤としては使用す
ることができないという不利が生じる。

また、この種の組成物４二ついては分子鎖末端が水酸基
で封鎖されたジオルガノポリｙロキチンにアルコキシシ
ランまたはその部分加水分解物と式％式％ るグアニジル置換アルキルアルコキシシランおよび有機
すず化合物を添加してなるものも提案されており（特開
昭５８−５２３５１号公報参照）、これは保存安定性が
良好であるとされているが、実際（＝はジオルガノポリ
シロキサン中のりラノール基とアルコキシシランまたは
その部分加水分解物との反応（：よって生成したフリー
のアルコールが組成物中に残存するために保存性が極め
てわるいものになるという欠点があり、さらにけい素原
子４：結合した水素原子（ｆ−ＢＡＨ基）を含有するヒ
ドロキシ基用シランスカベンジャーを使用するものも提
案されている（特開昭Ｆｉｇ−９０２５９号公報参照）
が、この！５ｉｌｌ基を含有する有機けい素化合物を添
加したＲＴＶｖロキチン組成物は密封容器中１：保存し
ていると保存中に水素ガスが発生して発泡の原因となる
欠点があり、この発泡をなくすためにはさらに水素ガス
用のスカベンジャーを添加しなければならないという不
利がある。

（発明の構成り 本発明はこのような不利を解決した脱アルコール型のＲ
ＴＶｖロキチン組成物に関するものであり、これは１）
分子鎖両末端が水酸基またはジアルコキシ基で封鎖され
たりオルガノポリシロキナｙｔｏｏ重ｗ部、２）充填１
３１〜４ｏｏｍｔ部、３）一般式１ｓ１ｔｏＲ”＞　　
　＜こ−ＣＲ”は１−７ｌ１ 価炭化水素基、Ｒ１は０またはアルコキシＭｌｔ換アル
ギル基、ｍはＯまたは１）で示されるアルコキシシラン
またはその部分加水分解物１〜５０１［１部、４）一般
式（Ｒ”、　Ｎ　）、　０＝Ｎ−（ここ（：Ｒ３は水素
原子または１価炭化水素基）で示される基を１分子中Ｃ
＝少なくとも１個有するシランまたはｖｃＩキサン０．
０１〜１０１量部、−５）有機すず化合物０．０１〜１
０重量部およびｆｔ）７６０簡Ｈｇ　Ｃおける沸点が１
５０℃以下である、１分子中に少なくとも１個のミ８ｉ
Ｈ基を有する有機けい素化合物０．１〜ｉｏｘ量部とか
らなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは前記したような不利を解決した
保存安定性のＴぐれた脱アルコール型のＲＴｖｖロキチ
ン組成物について欅々検討した結果、従来公知の脱アル
コール型のＲ’Ｉ’Ｖリロキチン組成物の保存安定性、
硬化性がわるいのは、分子鎖末端に水酸基をもつオルガ
ノシロキサン中の水酸基、充填剤中に禽まれている水分
と反応すべきアルコキシ基を有するシラン化合物中のア
ルコキシ基の反応性が低く、未反応のシラノール基が残
存するためであることおよびアルコキシ基を有下るシラ
ン化合物とりラノール基との反応によって生成するフリ
ーのアルコールが組成物中に存在するためであることを
見出した。

したがって、本発明者らは上記した１）成分としてのジ
オルガノポリシロキサンｇ：２）成分としての充填剤を
混合したのち、これに３）成分としてのアルコキシシラ
ンまたはその部分加水分解物と４】成分としてのグアニ
ジル基含有シランまたはりａキサンおよび有機すず化合
物とを空気遮断下に混合すると、１）成分と２）成分の
中に含まれているシラノール基と水分が３）成分のアル
コキシシランまたはその部分加水分解物と反応して混合
物中にシラノール基は存在しな（なるが、この組成物に
はアルコールが残存することとなり、このアルコールな
ぞのま−にしておくとこのＲＴＶシロキサン組成物の保
存性がわるくなるので、ここに上記したＦｉＪ５３Ｅ分
としてのミ８１Ｈ基を有するる有機けい素化合物を添加
すると前記した４）成分としてのグアニジル基含有シラ
ンまたはシロキサンが触媒となってこの残存アルコール
と有機けい素化合物中のミ８１Ｈ基との反応でアルコー
ルがアルコキシシリル基Ｃ二変換されるし、このものを
減圧下でさらＣ；混合すると余剰な有機けい素化合物が
７６ＯＫＩＨｇでの沸点が１５０℃以下のものとされて
いるので混合物系外に除去されて、実質的にシラノール
基、アルコールおよびミ８１Ｈ４含有有機けい素化合物
を含まないＲＴｖｖロキチン組成物が得られ、このもの
はこれらの成分を含んでいないので保存安定性、硬化性
の丁ぐれたものとなり、さらには密閉容器中で保存時に
１ａｓｉＨ基を含む有機けい素化合物の分解による水素
ガスによる発泡現象もないということを確認し、こ＼に
使用する各成分の配合比、混合方法などについての研究
を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成するＩＪ酸成分してのジオルガノ
ポリシロキサンはこの組成物の主剤とされるものであり
、これは平均組成式ＲＩ！Ｌ８１０．ａ１−一 で示され、このＲはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−エテルブチル基、オクチル基などの０、
シクロへキシル基、シクロペンチル基などのシクロ０、
ビニル基。

ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基などのアリ
ール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキ
ル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部または全部をへロゲン原子、シアノ基などで置換
したグロロメチル基、トリフルオロプロピル基、２−シ
アノエチル基、３−ｖアノプロピル基などから選択され
る同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基、
ａは１．９０−２．０５Ｔある、分子鎖両末端が水酸基
またはジアルコキシ基で封鎖されたものとされるが、本
発明の組成物から得られる硬化物を良好なゴム弾性を示
し、機械的強度の丁ぐれたものとするため（：はこのも
のは２５℃１；おける粘度が２５０８以上のものとする
ことが必要とされる。

なお、このものは必要（＝応じ分子鎖末端が水酸基、ジ
アルコキシ基以外の基、例えばトリメチルシリル基で封
鎖されたジオルガノポリシロキサンと混合使用してもよ
いが、この量は上記した分子鎖末端が水酸基、ジアルコ
キシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの等量以
下とすることがよい。

また、本発明の組成物における２）成分としての充填剤
は公知のものでよく、これには微粉末シリカ、シリカエ
アロゲル、沈降シリカ、けいそう土、酸化鉄、電化亜鉛
、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれらの表面
をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸基、アスベスト、ガラス
ウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉
末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンな
どの合成樹脂粉末が例示されるが、この配合量は上記し
た４】成分１００１１壜部に対し１重電部以下ではこの
組成物から得られる硬化物が充分な機械的強度を示さな
いものとなるし、４００重量部以上とすると室温硬化性
オルガノポリシロキサンの粘度が増大して作業性が惑く
なるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下して目的の
ゴム弾性体が得られ難くなるので、１〜４００重量部の
範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は５〜２０
０１［置部とされる。

つぎに本発明の組成物における３）成分としてのアルコ
キシシランは式Ｒ１ｍ８１（ＯＲ″）４−ｍで示され、
Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フ
ェニル基、トリフルオロプロピル基などの１価炭化水素
基、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの０、メトキシエチル基、エトキシエチル基のような
アルコキシ０とされる、メチルエチルトリットキシシラ
ン、ビニルトリットキシシラン、テトラエトキシシラン
、メチルトリメトキリシラン、 エチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロボキＶ
シラン、フェニルトリメトキレシラン、フェニルトリ（
メトキシエトキシ）Ｖラン、ビニルトリ（メトキリエト
キシシラン、テトラ（エトキシエトキシ）Ｖラン、トリ
フルオロプロピルトリットキシシランなどで例示される
ものであればよいが、これはこれらを部分加水分解縮合
させたシロキサンであってもよい。

なお、この３）成分としては上記のうちのメチルトリメ
トキリシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シランが好まし
いものとされるが、この配合量はそれが多すぎると室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化後の物性が
ゴム弾性の乏しいものとなるし、また経済的にも不利と
なるので、１Ｊ成分１００重竜部に対し１〜５０重畷部
の範囲とすることが必要とされる。

つぎに本発明の組成物Ｃ；おける４）成分としてのシラ
ンまたはシロキサンは一般式（ＲＮ）　Ｏ州−ｓ （Ｒは水素原子または１価炭化水素基］で示される基を
１分子中（：少なくとも１個有するものとされるが、こ
のものは上記した３ン成分−：よってペースコンパウン
ド中の水、リラノールをシリル化するときに触媒として
作動するものである。

上記した基はどのような基を介してけい素原子に結合し
ていてもよいが一般一二はアルキレン基またはオキシア
ルキレン基を介してけい素原子に結ｔ Ｍｅ Ｍｅ （こ＼にＭｅはメチル基、ｍｔはエチル基、　Ｐｒはプ
ロピル基％ｐｈはフェニル基を示す）で示されるものが
例示されるが、これらのなかでは合成の容易性などから
式 で示されるオルガノシランとすることが好ましい。

なお、この４）成分の配合量はこれがあまり少ないと上
記した１ン成分と２）成分とからなるペースコンパウッ
ドと３）成分との反応を促進させる効果が不充分となっ
てこの反応が長時間を要するものとなるし、反応生成物
中（：水酸基や水分が残存してこの組成物が保存安定性
のわるいものになり、他方これが多Ｔぎるとこの反応は
速くなるが、反応生成物が変色するおそれがあるし、経
済的にも不利となるので、１）成分１００東量部に対し
０．０１〜１０！１１部の範囲とすることが必要とされ
るが、この好ましい範囲は９．１〜５重量部とされる。

また、この組成物における５２成分としての有機下ず化
合物は従来からこの種の組成物に使用されている縮合反
応触媒として公知のものであり、これシニはナフテン酸
Ｔず、カプリル酸すず、オレイン酸すずのようなすずカ
ルボン酸塩、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすず
ジアセテート、ジブチルすずジラワレート、ジブチルＴ
ずジオレエート、ジフェニルＴずジアセテート、酸化ジ
ブチルすず、ジブチルすずジメトキシド、ジブチルビス
（トリエトキレシロキリ１すず、ジブチルすずジベンジ
ルマレートなどが例示されるが、この配合量はそれが少
な丁ぎると硬化触媒としての機能が十分に発揮されずシ
ニ硬化時間が長くなるし、ゴム層の深部での硬化が不充
分となり、多丁ぎるとこの組成物の保存安定性がわるく
なるので、Ｉ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１
０重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲
は０．１〜２１重量部とされる。

ヅに本発明の組成物における６）成分としての有機けい
素化合物は７ｔｉＯｘＩＩＨｇにおける沸点が１５０℃
以下である、１分子中にけい素原子Ｃ＝結合した水素原
子（＝８１Ｈ基ンを少なくとも１個有するオルガノハイ
ドロジエンシランまたはりロキサンとされる。この有機
けい素化合物は前記した１）成分としてのジオルガノポ
リシロキサンおよび２）ｂＸ分としての充填剤中１：含
まれているシラノール暴、水分と３）成分としてのアル
コキシシランまたはその部分加水分解物との反応で発生
したアルコールを除去するためのもので、このものはそ
の１ｉｉ８１Ｈ基が前記した４】成分としてのグアニジ
ル基含有シランまたはシロキサンの存在下にその触媒作
用Ｃ二よってこのアルコールと反応してこれをアルコキ
シシリル基に変換させるので、この有機けい素化合物の
添加５：よって本発明の組成物は保存安定性のＴぐれた
ものとされる。この有機けい素化合物とアルコールとの
反応は容易にかつ化学量論的に進行するので、この有機
けい素化合物の添匍量はその！ｉ！８１Ｈ基が！８１Ｈ
／ＲＯＨ≧１となるようにすればよいが、１）成分とし
てのジオルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．
１重量部以下ではアルコールが残存するおそれがあり、
１０重量部以上とする／必要はなく、経済的にも不利と
なるので９．１〜１０重量部の範囲と丁ればよいが、こ
の好ましい範囲は０．５〜５重重量部とされる。なお、
この有機けい素化合物はこれが組成物中に残存すると組
成物の保存中に＝８１Ｈ基の分解Ｃ二よる水素ガスの発
生１があるので、これは上記の反応終了後は揮発除去し
ておくことがよく、したがって７６０ＩＩＩＨｇの沸点
が１５０℃以下である易揮発性のものとすることが必要
とされるが、これ１；は下記のものが例示される〔下記
における口内の数字は７６０馴Ｈｇでの沸点を示したも
のである〕。

Ｈ８１（００Ｈｓ）ｓ　　　　　（８４〜８６℃入Ｈ８
１０Ｈ，（ＯＯＨ，）、　　　　（６１〜ｂＨ８１（０
０，Ｈｌ）、　　　　　（１２３−１２４℃）、Ｈ８１
０Ｈ，（００，Ｈ，）、　　　（９４〜９５℃）、ＯＨ
，０Ｈ１ ＯＨ１ＯＨ，ＯＢ。

ＯＨ，ＯＲ。

ＯＨＨＯ）１゜ ０Ｈ，（０，Ｈ，輸８１Ｈ（７７〜７８℃八（０，Ｈ，
）、８１Ｈ，（５５〜５６℃）、１１−８１−００．Ｈ
，（５４〜５５℃）、０Ｈ。

Ｈ，８１（００，１１，Ｊ、　　　　　　　　　（８０
〜８１℃ン、ＯＨ。

惺 ＯＨ，ＷｏｌｌＩ−ＯＨ，８１−Ｈ（ｆｉ９〜］Ｏ”Ｃ
）、口 Ｈｓ （０，Ｈ，Ｊ、８１Ｂ　　　　　　　　　　（１０７〜
１０８℃Ｊ１魯 ＯＨＭ　（ＯＨＨｈ　　８ｌ−ＯＨＭ　　　　　　　（
ＩＱ１’＝１０２℃ン。

０Ｈ。

本発明の組成物は上記したＩＪ〜６）成分を混合するこ
とＣ：よって得られるが、この装造に当っては上記した
１１成分としてのジオルガノポリシロキサンと２１成分
としての充填ＩＩを混合してベースコンパワンドを作り
、ついでこのコンパウンドに所定幸の３）成分としての
１ルコキννランまたはその部分加水分解物と４】成分
としてのグアニジル墓含有シランまたはシロキサンおよ
び５）成分としての有機すず化合物を添加して密閉下に
よく混合したのち、ζＮに６）成分としての有機けい素
化合物を加えてアルコール／有機けい素化合物と反応さ
せたのち、減圧下によく混合攪拌すればよい。なお、こ
のようα：して得られた本発明の組成物に必要に応じて
°ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのチグ
ソトロビー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなど
の難燃剤、窒化ホウ素、６！化アルミニクムなどの熱伝
導性改良剤などを添加することは任意とされるし、これ
には接着性付与剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基
などを有する。いわゆるカーボンファンクシぢナルシラ
ン、カルボン酸の金属塩、金属アルコラードなど従来公
知の各種添加剤を混合してもよく、これはまた使用時６
：おける便宜性からこれをトルエン、石油エーテルなど
の炭化水素系溶剤、ケトン、エステルなどで希釈したも
のであってもよい。

本発明の組成物は密封下では安定で空気中Ｃ二曝したと
きにはその湿分によってＴみやかＣ；硬化して弾性体と
なる、いわゆるＲ’ｒＶｖロキチン組成物とされるもの
であるが、このものは特に保存安定性、硬化性−二丁ぐ
れているので例えば６ケ月間貯蔵後のものも空気中葛；
曝Ｔと丁みやかに硬化してＴぐれた物性をもつ硬化物を
与えるが、硬化時に毒性あるいは腐蝕性のガスを放出せ
ず、またこの処理面−二鎖を生せしめることもす＜、さ
らにこ−の硬化物は各種基材、特に金属面によく接着す
るので、特シニ電気、１子部品川接着剤として有用とさ
れるほか、各種基材に対するシール剤、コーキング剤、
被覆剤、撥水剤、＃ＩＩ型処理剤として、また繊維処理
剤としても広（便用することができるという有用性をも
つものである。

つぎＣ：本発明の実施例をあげるが、例中の部は貫壜部
を、粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実施例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が２０．００
０ｏＰのジメチルポリシロキサン８８部Ｃ：、表面をト
リメチルシリル基で処理した煙霧質シリカ９部と表面を
環状ジメチルポリシロキサンで処理した煙霧質シリカ３
部とを添加し、均一に混合してベースコンパウンドを型
造した。

ついで、このベースコンパウンド１００部にメチルトリ
メトキシシラン５部、ｒ−テトラメチルグアニジルプロ
ビルトリメトキＶＶランＱ、Ｆ１部およびジブチルすず
ジフトキシド０．２部を加え、減圧下（−１５分間混合
したのちトリメトキシシラン（Ｈ８１（ＯＣＲ−、）　
　２部を加え、湿分遮断下の条件で１５分間混合攪拌し
てから減圧下でさらに１５時間攪拌して残存したトリメ
トキシシランを系外シ；除去してＲＴＶシロキサン組成
物を作った。

つぎ（＝この組成物を厚さ２ｕのシート状に押出し、２
３℃、５５％ＲＨの空気中に曝したところ、このものは
５分間で指触乾燥し、このものを同じ雰囲気下に７日間
放置して得た硬化物の物性は第１表に示したとおりで、
この組成物を密閉容器に入れて７０℃の温度で７日間放
置したもの、２３℃で６ケ月間放置したものから作った
厚さ２ｕのシートについての物性は第１表１＝併記した
とおりであり、この結果からこのものは保存安定性のす
ぐれたものであることが確認され、このものは７０℃×
７日間保存後および２３℃×６ケ月間保存後においても
発泡現象は全く観察されなかった。

第１表 細物性・・・ＪＩ８　Ｋ−６３０１の方法（＝準じて測
定実施例２〜６、比較例１〜２ 実施例１で製造したベースコンパウンド１００部に第２
表に示した量のアルコキシシラン、グアニジル基含有シ
ラン、有機下ず化合物および＝８１Ｈ＆含有シランを添
加配合し、実施例１と同様に処理して７８の組成物を作
り、この組成物およびこれらを７０℃で７日間、２３℃
で６ケ月間保存後のものから厚さ２０のシートを作って
これらを２３℃、５５％ＲＨの雰囲気で室温で硬化させ
たものの物性なしらべたところ、１８２表に併記したと
おりの結果が得られた。

実施例７ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５０．０００
０Ｐのジメチルポリシロキサン３０部、分子鎖両末端が
トリメチルシリル基で封鎖された粘度が１００　ｏＰの
ジメチルポリシロキサン２０部、表面が樹帽酸で処理さ
れた炭酸カルシウム５０部とを均一に混合してペースコ
ンパラントラ作った。

ついでこのペースコンパランド１００部に１．３−テト
ラメトキシジシロキサン６部、テトラメチルグアニジル
プロビルトリメトキシシラン０．５部およびジブチルす
ずベンジルマレエート０．３部を加え、減圧下で１５分
間混合したのち、トリメトキシシラン３部を湿分遮断下
の条件で加えて１５分間混合し、さらに減圧下で１５分
間混合し、脱泡してＲＴＶｖロキチン組成物を作った。

つぎにこの組成物を押出し成形して厚さ２ｕ＋のシート
を作り、これを２３℃、５５％ＲＨの空気中に曝したと
ころ、このものは７分間で指触乾燥となり、これをさら
に７日間放置して得た硬化物は＠３表に示したとおりの
物性を示したが、この組成物を密閉容器中Ｃ；おいて７
０℃で７日間放置したもの、またこの組成物を２３℃で
６ケ月間放置したものから厚さ２ｆｉのシートを作り、
このものについて上記と同様Ｃ二処理して得た硬化物の
物性はＩＪ４３表に併記したとおりであり、この保存後
の組成物には特に発泡現象も認められなかったので、こ
の組成物は保存安定性の丁ぐれたものであることが確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子鎖両末端が水酸基またはジアルコキシ基で封鎖
   されたジオルガノポリシロキサン １００重量部、 ２）充填剤１〜４００重量部、 ３）一般式Ｒ＾１＿ｍＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（
   こゝにＲ＾１は１価炭化水素基、Ｒ＾２はアルキル基ま
   たはアルコキシ基置換アルキル基、ｍは０または１）で
   示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解物１
   〜５０重量部、 ４）一般式（Ｒ＾３＿２Ｎ）＿２Ｃ＝Ｎ−（こゝにＲ＾
   ３は水素原子または１価炭化水素基）で示される基を１
   分子中に少なくとも１個有するシランまたはシロキサン
   ０．０１〜１０重量部、 ５）有機すず化合物０．０１〜１０重量部、６）７６０
   ｍｍＨｇにおける沸点が１５０℃以下である、１分子中
   に少なくとも１個の≡ＳｉＨ基を含む有機けい素化合物
   ０．１〜１０重量部、とからなることを特徴とする室温
   硬化性オルガノポリシロキサン組成物。