JP2777435B2

JP2777435B2 - 多層積層体

Info

Publication number: JP2777435B2
Application number: JP30119489A
Authority: JP
Inventors: 和幸渡辺; 昭夫原田; 保二田中
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1989-11-20
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JPH03161334A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジュース、コーヒーなどの飲料、カレーや
スープなどのレトルト食品などの包装材に適する多層積
層体に関する。特に食品の重要な商品価値の一つである
香気についてその保存性を向上し、且つヒートシール性
の良好な多層積層体に関する。

［従来の技術］食品の香気（以下、フレーバーと略す。）は種々の炭
化数の有機化合物よりなっている。例えばテルペン系炭
化水素類（ｄ−リモネン、ミルセンなど）、テルペンア
ルコール類（α−テルピネオール、リナロール、ゲラニ
オールなど）、アルコール類（オクタノール、イソアミ
ルアルコールなど）、アルデヒド類（オクタナール、シ
トラール、トランス−２−ヘキサナールなど）、エステ
ル類（エチルカプレイト、アミルベンゾエート、エチル
シンナメイトなど）等が挙げられる。

これらの香気を保存すべき食品包装用の多層積層体の
一般的な構成は、原則として内層にヒートシール可能な
ポリオレフィン系樹脂層、中間にガスバリヤー層として
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン共重合体またはポリアミド樹脂の様なガスバリヤー
樹脂やアルミニウムなどの金属箔を用い、そしてその外
側に支持層或は保護層としてのポリオレフィン樹脂やポ
リエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂な
どの熱可塑性樹脂層からなっている。そして、これらの
各層は接着剤層によって積層されているのが一般的であ
る。

特に包装の自動化、効率化に大いに利用されているヒ
ートシール層は、ポリオレフィン系樹脂がほとんど独占
的に使用されている。しかし、内面側のヒートシール層
としてのポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、ガスバリヤ
ー樹脂や金属箔とは互いに親和性がないため接着性に問
題がある。

このことはポリエチレンやポリプロピレンなどに代表
されるポリオレフィン系熱可塑性樹脂が無極性であるこ
とから容易に想像できる。

従って、一般的にはポリエステル系やアクリル系やポ
リウレタン系などの接着剤を介して積層するドライラミ
ネート法；ポリオレフィン樹脂を有機過酸化物を触媒と
して不飽和カルボン酸無水物と同時に押出、溶融グラフ
トする方法または熱キシレンにポリオレフィン樹脂を溶
解し、有機過酸化物で不飽和カルボン酸無水物をグラフ
トする方法などによって得られる、所謂変性ポリオレフ
ィン樹脂を接着剤層として多層共押出法によって多層積
層体を得る方法；など接着剤に頼っているのが普通であ
る。

ところで、包装される食品の重要な商品価値の一つに
そのフレーバーがある。これは食品の風味の一要素であ
り、フレーバーの劣化それ自体が商品としての食品の劣
化といっても過言ではない。このフレーバーは食品中に
含まれる多数の微量有機化合物成分によって作られてお
り、その食品独自の香気は、それら微量有機化合物成分
の蒸気濃度のバランスによって形成されている。

ところが食品と直接接するヒートシール層としてのポ
リオレフィン樹脂は、食品中のフレーバーを少なからず
収着してしまうのでヒートシール層を薄くすることが要
望されているが、これを薄くして使用することはヒート
シール層での破損などを招きがちであった。

フレーバーの保香性とポリマーの関係に関しては渡辺
渉ら；日本食品工業学会誌、Vol 10 No.4 P118（196
3）や食品工業別冊；食品の包装と材料、光淋（昭和54
年）、や榛田滋行；ジャパンフードサイエンス３月号
P49（1987）、PRECEEDING OF FUTURE−PAK87（RYDER
ASSOCIATES INC ）NOVEMBERP9（1987）等に述べられて
いる。

フレーバーの保香に関する従来技術としては、ポリエ
チレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、ナイロンのうち少なくとも一種を内容物と接す
る最内層とする方法（特開昭57−163654及び特開昭60−
48344）、最内層をポリエステルとンポリアミドとの混
合物とする方法（特開昭61−64449）、最内層を形成す
る樹脂に食品香料を練り込む方法（特開昭59−174348、
59−174470）、分子量の異なるポリエステルの混合物を
内面材として用いる方法（特開昭57−163654）等が知ら
れている。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を内容物と接す
る最内層としたペーパーボード（特開昭63−3950）、熱
封緘可能なグリコール変性ポリエチレングリコールを内
容物と接する最内層とするペーパーボード（特開昭62−
290534）、ポリオレフィン層と該ポリオレフィン層に接
着層を介して積層され、包装体内部表面を構成するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の厚みを５〜40μｍと
する方法（公開実用63−21031）、最内層をポリオレフ
ィン樹脂層とし、ポリオレフィン樹脂の量を充填する食
品の量100％（重量）に対して0.5％以下とする方法（特
開昭62−268640）等の提案がなされている。

しかし、これらの方法はいずれも最内層として使用さ
れる面の樹脂がポリオレフィン樹脂より融点が高い樹脂
を使用するため、ヒートシール性が悪いという問題があ
ったり、また香料を練り込むときの混練り温度が高いた
め、食品香料を最内層樹脂に練り込むとき熱劣化を起こ
すという問題があったり、ヒートシールができても、ヒ
ートシールの性能が悪いために簡単にヒートシール部分
で破損が起きるなどの問題があったり、特開昭62−2686
40号公報のように充填食品の量100％（重量）に対して
ポリオレフィンの量を0.5％以下にするため、具体的に
は低密度ポリエチレンを10μｍのように非常に薄くする
ことを必要とし、ヒートシール時に低密度ポリエチレン
より融点の高い樹脂で構成されている外側の層が未溶融
となり、ヒートシール強度が劣り、破損の問題などがあ
って充分な解決とは言えなかった。

なかには、大容量の充填食品の場合には有効な場合も
あるが、少容量の充填食品の時は必然的にポリオレフィ
ンの厚みを薄くするか、容器の大きさを小さくする制限
が存在し、商業的な制約があった。

［発明が解決しようとする課題］従来のガスバリヤー性樹脂を最内層に用いる技術で
は、フレーバーバリヤー性はポリオレフィン樹脂より優
れているものの、ヒートシール性がポリオレフィン樹脂
よりも劣るため作業性、品質維持の点からみて問題があ
った。

例えば、フレーバーバリヤー性に関してはエチレン−
ビニルアルコール共重合体が最も優れているものの、ヒ
ートシール性がポリオレフィン樹脂より熱融解温度が高
いためヒートシール温度が高く、しかもタフネスに欠け
るためにヒートシール強度が劣るものであった。

この解決方法としてはエチレン含有量の多いエチレン
−ビニルアルコール共重合体を選択する方法があるが、
エチレン含有量の増加とともにヒートシール性は若干よ
くなるものの逆にフレーバーバリヤー性が悪化するた
め、ヒートシール性とフレーバーバリヤー性という相反
する問題点を同時には解決できなかった。

従って本発明の目的はヒートシール性に優れ、しかも
フレバーバリヤー性、機械的強度に優れた多層積層体を
得ることである。

［課題を解決するための手段］本発明は上記の課題を解決すべくなされたものであ
り、ポリビニルアルコールがポリビニルアルコールと酢
酸ビニルモノマーの合計量に対し、少なくとも10重量％
存在する状態で酢酸ビニルモノマー及びエチレンモノマ
ーをエマルジョン重合によって得られるエチレン含有量
１〜50重量％のポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エ
チレンの単位からなるポリビニルアルコール系共重合体
樹脂層を少なくとも一層以上有し、該樹脂層に隣接し厚
み２μｍ以上30μｍを越えない厚みのポリオレフィン系
熱可塑性樹脂層又は接着層とポリオレフィン系熱可塑性
樹脂層よりなる層を積層し、しかも物品を包装したと
き、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層をヒートシール面
とすることによりヒートシール性に優れ且つフレーバー
バリヤー性、機械的強度に優れた多層積層体とすること
にある。

本発明のポリビニルアルコール系共重合体樹脂につい
ては、その製法について特開昭60−96637号公報及び特
開昭63−108016号公報にのべられている。

この樹脂の製造法の一例を挙げれば、平均重合度20〜
5000のポリビニルアルコールの存在下で公知の触媒を用
いて酢酸ビニル及びエチレンをエマルジョン共重合する
ことにより得られる。

使用されるポリビニルアルコールは平均ケン化度50な
いし99％を用いることが出来るが、80ないし99％のもの
が好ましい。酢酸ビニルとエチレンとの重合をしている
間、水性エマルジョン中に存在しているポリビニルアル
コールの量は、酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの
合計量に対し少なくとも10重量％必要である。これ以下
の場合はフレーバーの収着が大きくなるため本発明の目
的には適さない。

上記の方法により製造されるポリビニルアルコール系
共重合体中のエチレン含有量は１ないし50重量％であ
り、10ないし45重量％が好ましい。

エチレン含有量が50重量％を越えるとヒートシール性
は良好となるがフレーバーの収着が多くなり本発明の目
的には適さない。逆に１重量％未満である場合は溶融成
形性が劣るため使用できない。

また酢酸ビニル単位の含有量については１ないし89重
量％がよい。１重量％未満であると溶融成形性が悪く、
また89重量％を越えるとフレーバーの収着が多くなる。

本ポリビニルアルコール系共重合体樹脂には更に10重
量％以内のエチレン性不飽和結合を持つモノマーを共重
合することが出来る。これらのモノマーの一例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸あるいはそれらのアルキ
ルエステル、プロピレン、ブテン、デセン、オクタデセ
ン等のα−オレフィンが挙げられる。

一方、ポリビニルアルコール系共重合体樹脂層に積層
するヒートシール層の熱可塑性樹脂としてはポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、４−メ
チルペンテン−１樹脂、EVA、エチレンと炭素数が３〜1
2のα−オレフィンとの共重合体樹脂等のポリオレフィ
ン樹脂あるいはその変性物（以下、ポリオレフィン樹脂
と称す。）、あるいはこれらのブレンド物等が挙げられ
る。

エチレンと炭素数３〜12のα−オレフィンとの共重合
体樹脂の一例としてはエチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−４メチルペンテン−１共重合体、エチレン−
ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。またエチレン−
プロピレンゴムなどをブレンドした変性ポリプロピレ
ン、変性ポリブテン、変性ポリ−４メチルペンテン−１
あるいは上述のポリオレフィン系ポリマーに不飽和カル
ボン酸またはその無水物を有機過酸化物存在のもとにグ
ラフトあるいは他のモノマー（例えばメチルメタアクリ
レート、エチルアクリレート等）と共に共重合したもの
も本発明ではポリオレフィン樹脂に含まれている。

一般に食品などの包装には、ヒートシール層にポリオ
レフィン系樹脂を用いるが、内容物のフレーバー成分が
ポリオレフィン樹脂に収着され、ときには内容物からフ
レーバー成分が失われてしまうことさえある。ここで云
う収着とは、低分子有機物がポリマーなどの固体中へ溶
解、拡散する現象をいう。

本発明者らは、この収着の問題に関して鋭意研究を重
ねた結果、ポリビニルアルコール樹脂が少なくとも10重
量％の存在下酢酸ビニルモノマー及びエチレンモノマー
をエマルジョン重合することによって得られるポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル、エチレンの単位からなるポ
リビニルアルコール系共重合体を少なくとも一層以上有
し、該樹脂に隣接してトータルの厚み２μｍ〜30μｍの
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層又は接着層とポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂層とを積層した多層積層体を用
い、しかも物品を包装するとき、ポリオレフィン系熱可
塑性樹脂層を最内層すなわちヒートシール層として用い
ると、耐内容物性、フレーバーバリヤー性、ヒートシー
ル性、機械的強度に優れた多層積層体として有効である
ことを見いだした。

本発明の多層積層体の積層方法としてはウレタン系、
アクリル系等のドライラミ接着剤を用いる公知のドライ
ラミネーション法やサンドラミネーション法によって行
なわれるか、または共押出ラミ、共押出法（フィードブ
ロック、マルチマニホールド法）共射出法、共押出パイ
プ、共押出ブロー成形法等によって得ることが出来る。

但し、ドライラミネーション法においては、ポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂層フィルムの厚みがあまり薄いと
ドライラミ中フィルムの破断やシワ発生の原因となるた
め、好ましくは厚み10μｍ以上がよい。

また、共押出成形法において、ポリビニルアルコール
系共重合体にラミネートしてヒートシール層を形成する
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂樹脂としては、ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、ポリエチレン系三元共重合体等のポリエチレンファ
ミリーの樹脂があるが、これらは接着層なしでも積層可
能である。より強固な層間接着強度を得るには通常エチ
レン−ビニルアルコール系樹脂等の接着に用いられる不
飽和カルボン酸又はそれらの無水物変性ポリオレフィン
樹脂やウレタン系・アクリル系・ポリエステル系等のド
ライラミ用接着剤を接着用樹脂層に用いても良い。

本発明による多層積層体の例としてはポリビニルアル
コール系共重合体樹脂層をＢ、厚み２μｍ〜30μｍのポ
リオレフィン系樹脂層をＡ、接着樹脂層をＣ（但し、Ａ
＋Ｃで２μｍ〜30μｍとする。）、その他の熱可塑性樹
脂をＤで表わすと以下のようになる。A/B,A/C/B,A/B/C/
D,A/B/金属箔/D,A/C/B/金属箔/D等を挙げることが出来
る。

また、ガスバリヤー材であるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリ塩化ビニリデン共重合体、アクリロ
ニトリル共重合体、アルミ箔などの金属箔等は中間層と
して積層しても良い。

これら多層積層体の組み合わせは特に制限されるもの
でなく、Ａ層を多層積層体の構成に於て最外層とし、Ａ
層に隣接してポリビニルアルコール系共重合体樹脂を積
層し、しかも物品を包装するとき、ヒートシール面、す
なわち包装体の最内層として用いることによりフレーバ
ーバリヤー性、ヒートシール性に優れた多層積層体を得
ることが可能であって、Ａ層の次にＢ層を積層するか、
またはＡ層にＣ層を介してＢ層を積層する必要があり、
Ｂ層をＡ層と離し中間層に用いたのではなんら効果がな
い。また、Ａ層にＣ層を介してＢ層を積層する場合、Ａ
層とＣ層の厚みの合計が30μｍ以下にしなければ効果が
ない。

ヒートシール層として用いるポリオレフィン系熱可塑
性樹脂の厚みが２μｍ以下では成形が困難であり、また
30μｍ以上になるとフレーバー成分の収着量大きくなり
好ましくない。好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹
脂または該樹脂層とＣ層の合計厚みが５μｍ〜20μｍの
範囲になるように積層すると良い。

一方、ポリビニルアルコール系共重合体の樹脂層の厚
みについては特に制限されないが、経済性を考慮して50
μｍ以下にすると良い。

［作用］本発明に用いるポリビニルアルコール系共重合体樹脂
を含む多層積層体を用いて物品を包装したとき、厚み２
μｍ〜30μｍのポリオレフィン系熱可塑性樹脂層をヒー
トシール層として用いる場合、フレーバーバリヤー性に
優れ且つヒートシール特性にも優れる理由については定
かでないが、ポリビニルアルコール系共重合体樹脂のよ
うに水酸基を含む樹脂のガスバリヤー性はガス分子のこ
れら樹脂中に於ける拡散速度に依存しており、吸湿して
樹脂が水を含むことにより高分子鎖間の拘束力が弱ま
り、高分子鎖間の運動性が増すと共にガス分子の拡散速
度も速くなるといわれている。

ところが、フレーバー収着に関してはポリビニルアル
コール系共重合体樹脂とフレーバー成分分子との相溶性
が大きく寄与しており、通常我々が香りとして感じるこ
とのできるフレーバー成分分子の範囲内では、大きな収
着性を示す分子が存在しないことに依るものと思われ
る。

一方、ヒートシール性に関しては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体のような共重合体の側鎖は水酸基の
みであり、しかも隣接の水酸基同士で水素結合を取り、
しかも大部分が水酸基、即ちビニルアルコール成分とな
るので脆く、溶融しにくいためにヒートシール性が劣
る。

しかしながら、本発明で用いるポリビニルアルコール
系共重合体樹脂ではポリビニルアルコールにエチレン−
酢酸ビニル共重合体がグラフトしていると期待されるた
め、ヒートシール時に溶融しやすく、従ってＡ層が厳し
いヒートシール条件下にさらされてこの層の部分が流動
し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層が欠如しても、隣
接する層であるポリビニルアルコール系共重合体樹脂層
自身のヒートシール性能によりヒートシール部分が強固
に接着するものと思われる。

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

［実施例］（実施例１〜９、比較例１〜10）《ポリビニルアルコール系共重合体の調製》内容量20リッターのオートクレーブを使用し、重合度
500、けん化度88％の部分けん化ポリビニルアルコール
樹脂であるクラレ（株）製PVA205を用い、酢酸ビニルモ
ノマーに対する比を各々表−１左欄のように変化させた
状態で、触媒である過硫酸アンモニウム及びメタ重亜硫
酸ナトリウムを追添しながら、エチレンガスの圧力を変
更しエマルジョン重合を行ない表−１右欄に示す共重合
体エマルジョンを得た。このエマルジョンを−20℃で20
時間放置しポリマーを凍結析出した。得られたポリマー
を次に凍結粉砕、温度80℃で真空乾燥した。尚、ポリマ
ーのエチレン成分の割合はアルカリけん化法によって求
めた。

《多層積層体の調製》表−１のポリビニルアルコール系共重合体を用い層の
厚み20μｍとし、これにリニア−低密度ポリエチレン
（LLDPE,MI 0.8g/10min,密度0.918g/cc）と不飽和カル
ボン酸無水物変性ポリエチレン系接着性樹脂（MI 3.5g/
10min,密度0.92g/cc）を１対１で混合した樹脂組成物を
用い、40mmφ多層成形機で多層積層体を得た（実施例１
〜5,比較例１〜５）。一方、リニア−低密度ポリエチレ
ンをポリプロピレン（MFR 9g/10min）に変更し、不飽和
カルボン酸無水物変性ポリプロピレン系接着性樹脂（MF
R 5.5g/10min,密度0.8g/cc）を用い（実施例６〜9,比較
例６〜８）、またポリビニルアルコール系共重合体樹脂
をクラレ（株）エバールEPG110（EVOH,エチレン含有量4
7モル％）に、PPをLLDPEに変更し、リニア−低密度ポリ
エチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の
接着に不飽和カルボン酸無水物変性ポリエチレン系接着
性樹脂（MI 3.5g/10min,密度 0.92g/cc）を用い（比較
例９）、同じEVOHのままLLDPEをPPに変更し、PPとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体樹脂の接着に不飽和カ
ルボン酸無水物変性ポリプロピレン系接着性樹脂（MFR
9g/10min）を用い（比較例10）、表−２に示す多層Ｔダ
イフィルムを得た。

《ヒートシール強度の評価》テスター産業（製）ヒートシールテスターTP701を用
い、各フィルムについて圧力２（Kg/cm²）、ヒートシー
ル時間１秒とし各々ヒートシール温度を変化させ、幅15
mmを有するヒートシール評価用試料を得た。次にこのヒ
ートシール強度を東洋精機（株）製テンシロンを用い、
剥離速度300mm/minでＴ型剥離し、ヒートシール強度を
求めた。これらの測定結果をヒートシール強度が500g/1
5mm以上になる温度をもって表−２に示す。

《フレーバーの収着の評価》表−２の本発明多層積層体フィルムに厚み９μｍのア
ルミニウム箔及び厚み12μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフイルムをドライラミネートし多層積層体を得た。
ドライラミネートは東洋モートン（株）製の接着剤AD95
0A/Bを用い、塗布量は乾燥時、4g/m²となるように調製
し、その後40℃の恒温室で４日間エージングを行なっ
た。本発明の多層積層体を用いポリオレフィン系熱可塑
性樹脂層が内面となるようにヒートシールを行い、18cm
×10cmのパウチを作成した。このパウチの中に各種フレ
ーバー成分を溶解させた界面活性剤水溶液（リョートシ
ュガーエステルＳ−1170 0.5％水溶液、三菱化成食品
（株）製）を300ml封入し、23℃の恒温で70日間保持し
た。その後、パウチを開封し、パウチ内面のフィルムが
収着したフレーバー成分をエーテルにより抽出し、また
水溶液中に残存するフレーバー成分もエーテル抽出を行
なった。次にそれぞれについてガスクロマトグラフィー
を利用して、元の水溶液濃度に換算した収着量及び残存
量を各フレーバー成分について定量した。得られた結果
より、次式に従ってフレーバー収着の分配比を計算し
た。ここで分配比とは（１）式のように定義される。

分配比＝収着量／残存量（１）即ち、分配比が大きい程フレーバー収着は強く、分配
比１のときは封入前に水溶液中に含まれていてフレーバ
ーの半分がパウチの内面層側に収着されており、分配比
が１よりも大きくなるに従って水溶液中に残るフレーバ
ーの濃度は少なくなっていく。この様に評価したフレー
バーの収着の結果を表−３に示す。

［効果］本発明の多層積層体は、フレーバーバリヤー性、ヒー
トシール性、機械的強度に優れ、食品包装材料、医療用
包装材料、その他フレーバーバリヤー性を要求される包
装材料として有用である。また本発明の多層積層体は金
属、紙等とラミネートすることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールがポリビニルアルコ
ールと酢酸ビニルモノマーの合計量に対し少なくとも10
重量％存在する状態で、酢酸ビニルモノマー及びエチレ
ンモノマーをエマルジョン重合によって得られるエチレ
ン含有量１〜50重量％のポリビニルアルコールおよび酢
酸ビニル、エチレンの単位からなるポリビニルアルコー
ル系共重合体樹脂層を少なくとも一層以上有し、該樹脂
層に隣接し、厚み２μｍ以上30μｍを越えない厚みのポ
リオレフィン系熱可塑性樹脂層又は接着層とポリオレフ
ィン系熱可塑性樹脂層よりなる層とを積層し、しかも物
品を包装したとき、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂層を
ヒートシール面とする多層積層体。