JP2776636B2 - オクタジエノールの合成方法 - Google Patents
オクタジエノールの合成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はブタジエンを触媒および水の存在下で二量体
化および水和してn−オクタジエノールを合成する方法
に関するものである。
化および水和してn−オクタジエノールを合成する方法
に関するものである。
このハイドロダイメリゼーションによってオクタ−2,
7−ジエン−1−オールとオクタ−1,7−ジエン−3−オ
ールとの混合物を作る方法は種々公知である。
7−ジエン−1−オールとオクタ−1,7−ジエン−3−オ
ールとの混合物を作る方法は種々公知である。
オクタ−2,7−ジエン−1−オールはジ−n−オクチ
ルフタレート等の可塑剤の製造で用いられるn−オクタ
ン−1−オールへの水素化中間体として特に重要であ
る。
ルフタレート等の可塑剤の製造で用いられるn−オクタ
ン−1−オールへの水素化中間体として特に重要であ
る。
オクタジエノールの合成法はフランス国特許第2,045,
369号に記載されている。この方法は、遷移金属(パラ
ジウムまたはプラチナ)化合物とホスフィンとを含む触
媒と二酸化炭素からなる共触媒との存在下で、1,3−ブ
タジエンと、水と、ブタジエンおよび水が少なくとも部
分的に可溶な溶媒とを含む反応混合物で実施する。
369号に記載されている。この方法は、遷移金属(パラ
ジウムまたはプラチナ)化合物とホスフィンとを含む触
媒と二酸化炭素からなる共触媒との存在下で、1,3−ブ
タジエンと、水と、ブタジエンおよび水が少なくとも部
分的に可溶な溶媒とを含む反応混合物で実施する。
ホスフィンは水に不溶な化合物、例えばトリアルキル
ホスフィン、トリアリールホスフィンまたはtert−アル
キルアリールホスフィン等の中から選択される。
ホスフィン、トリアリールホスフィンまたはtert−アル
キルアリールホスフィン等の中から選択される。
溶媒はジアルキルエーテル、環状エーテル、ポリアル
コールまたはポリオキシアルキレングリコールの低級ア
ルキルエーテル、アルキロキシ−およびアリールオキシ
−ポリアルケノキシアルコール、ケトン、アミド、ピリ
ジン誘導体、スルフォキシド、スルフォランなどのスル
フォン、エステル、芳香族溶媒、脂肪族炭化水素および
オレフィンの中から選択される。
コールまたはポリオキシアルキレングリコールの低級ア
ルキルエーテル、アルキロキシ−およびアリールオキシ
−ポリアルケノキシアルコール、ケトン、アミド、ピリ
ジン誘導体、スルフォキシド、スルフォランなどのスル
フォン、エステル、芳香族溶媒、脂肪族炭化水素および
オレフィンの中から選択される。
上記反応混合物には金属と反応する化合物を添加する
ことができる。この化合物は反応中および触媒再生処理
のために触媒を再循環する際に金属が析出するのを防止
する役目をする。この化合物としては50以上の窒素含有
化合物が挙げられるが、特にトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−n−オクチルアミンおよびジメチル
ドデシルアミンを挙げることができる。
ことができる。この化合物は反応中および触媒再生処理
のために触媒を再循環する際に金属が析出するのを防止
する役目をする。この化合物としては50以上の窒素含有
化合物が挙げられるが、特にトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−n−オクチルアミンおよびジメチル
ドデシルアミンを挙げることができる。
このフランス国特許第2,045,369号の第7表の実験No.
11、12および17では、アセトンの存在下でトリエチルア
ミンを用いた場合と用いない場合(その他の条件は一定
にした)を実験している。トリエチルアミンを添加した
場合にはオクタジエノールの収率が75%から70%さらに
は42%へ低下し、オクタ−1,7−ジエン−3−オールに
対するオクタ−2,7−ジエン−1−オール生成選択性は8
9/11、76/24、73/27へ低下する。一方、望ましくない副
生成物であるオクタトリエンの収率は2%から9%さら
には15%へ増加する。
11、12および17では、アセトンの存在下でトリエチルア
ミンを用いた場合と用いない場合(その他の条件は一定
にした)を実験している。トリエチルアミンを添加した
場合にはオクタジエノールの収率が75%から70%さらに
は42%へ低下し、オクタ−1,7−ジエン−3−オールに
対するオクタ−2,7−ジエン−1−オール生成選択性は8
9/11、76/24、73/27へ低下する。一方、望ましくない副
生成物であるオクタトリエンの収率は2%から9%さら
には15%へ増加する。
ジメチルドデシルアミンを用いた実験は報告されてお
らず、このアミンがトリエチルアミンよりも好ましいと
いうことは示唆されていない。
らず、このアミンがトリエチルアミンよりも好ましいと
いうことは示唆されていない。
フランス国特許第2,366,237号には下記一般式(A)
で表される水溶性のtert−アリールホスフィンが記載さ
れている: この化合物の可溶性は少なくとも1つのスルホネート
基の存在による(Mは無機または有機のカチオン残基で
ある)。
で表される水溶性のtert−アリールホスフィンが記載さ
れている: この化合物の可溶性は少なくとも1つのスルホネート
基の存在による(Mは無機または有機のカチオン残基で
ある)。
この特許に開示の方法は、水と、少なくとも1種の可
溶性ホスフィンおよびPd、Ni、Pt、CoおよびRhよりなる
群の中から選択される遷移金属またはその化合物で構成
される触媒(触媒は水に溶かす)の存在下で、ブタジエ
ンをハイドロダイメリゼーションする方法である。
溶性ホスフィンおよびPd、Ni、Pt、CoおよびRhよりなる
群の中から選択される遷移金属またはその化合物で構成
される触媒(触媒は水に溶かす)の存在下で、ブタジエ
ンをハイドロダイメリゼーションする方法である。
ブタジエンと水との反応を促進するために添加される
水溶性化合物は、アルカリ金属の炭酸塩および二炭酸
塩、例えば炭酸ナトリウムおよび二ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、ホスホン酸、リン酸およびヒ酸のアルカリ
金属塩などである。
水溶性化合物は、アルカリ金属の炭酸塩および二炭酸
塩、例えば炭酸ナトリウムおよび二ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、ホスホン酸、リン酸およびヒ酸のアルカリ
金属塩などである。
この方法は脂肪族または芳香族の第3級アミンの存在
下でも行うことができる。
下でも行うことができる。
この特許の実施例7〜16では第3級アミンも溶媒も使
用せずにオクタジエノールを合成している。しかし、実
施例10に示される最大値の場合でも変換率は76%であ
り、消費されたブタジエンからオクタ−2,7−ジエン−
1−オールに対する選択性は64%であり、オクタ−1,7
−ジエン−3−オールに対する選択性は20%である。従
って、1−オール/(1−オール+3−オール)の選択
性は76%(100×64/84)に過ぎない。
用せずにオクタジエノールを合成している。しかし、実
施例10に示される最大値の場合でも変換率は76%であ
り、消費されたブタジエンからオクタ−2,7−ジエン−
1−オールに対する選択性は64%であり、オクタ−1,7
−ジエン−3−オールに対する選択性は20%である。従
って、1−オール/(1−オール+3−オール)の選択
性は76%(100×64/84)に過ぎない。
フランス国特許第2,479,187号に記載のn−オクタジ
エノールの合成法では、炭酸塩および/または二炭酸塩
イオンを含むスルホラン水溶液(水/スルホランの値
(重量比)は20/80〜70/30)中で、下記の存在下で、ブ
タジエンと水とを反応させる: (1)パラジウムまたはパラジウム化合物 (2)式(B)で表される単座配位子ホスフィン: (記号の意味はこの特許に記載されている) (3)塩基度定数(pKa)が7以上である単座配位子の
第3級アミン(スルホランに対して1〜50体積%で使
用) この特許には、ブタジエンは「C4留分」に代えること
ができるが、反応速度と未反応ブタジエンの回収をし易
くするために重合に適した品質のブタジエンか化学反応
に適した品質のブタジエンを反応させるのが好ましい
と、記載されている。
エノールの合成法では、炭酸塩および/または二炭酸塩
イオンを含むスルホラン水溶液(水/スルホランの値
(重量比)は20/80〜70/30)中で、下記の存在下で、ブ
タジエンと水とを反応させる: (1)パラジウムまたはパラジウム化合物 (2)式(B)で表される単座配位子ホスフィン: (記号の意味はこの特許に記載されている) (3)塩基度定数(pKa)が7以上である単座配位子の
第3級アミン(スルホランに対して1〜50体積%で使
用) この特許には、ブタジエンは「C4留分」に代えること
ができるが、反応速度と未反応ブタジエンの回収をし易
くするために重合に適した品質のブタジエンか化学反応
に適した品質のブタジエンを反応させるのが好ましい
と、記載されている。
使用可能な単座配位子のアミンは(低級)トリアルキ
ルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−n−プロピルアミンまたはトリ−n−ブチル
アミンで構成されると記載されており、反応収率、沸点
等の特性、溶解度およびコスト等の点からトリエチルア
ミンが好ましと記載されている。
ルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−n−プロピルアミンまたはトリ−n−ブチル
アミンで構成されると記載されており、反応収率、沸点
等の特性、溶解度およびコスト等の点からトリエチルア
ミンが好ましと記載されている。
このフランス国特許2,479,187号の第2表の実施例3
および7は、トリエチルアミンの代わりにトリ−n−プ
ロピルアミンを使用するとオクタジエノールの収率が低
下することを示している。
および7は、トリエチルアミンの代わりにトリ−n−プ
ロピルアミンを使用するとオクタジエノールの収率が低
下することを示している。
この方法にスルホランを使用することは有利な点と不
利な点との折哀案である。すなわち、スルホラン濃度が
30重量%以下の場合には反応速度が大幅に低下する。こ
のことは第2表の実施例14が示している。この実施例は
濃度90重量%の水とトリエチルアミンの存在下で、25g
のブタジエン(462mmol)から得られるオクタジエノー
ルの量はわずか1mmolであることを示している。逆に、
スルフォラン濃度が80重量%を越えると、反応終了後に
反応混合物からのオクタジエノールを抽出する効率が低
下するだけでなく、抽出有機相に溶解するパラジウムと
ホスフィンの量が増加し、反応副生成物の量が増加す
る。
利な点との折哀案である。すなわち、スルホラン濃度が
30重量%以下の場合には反応速度が大幅に低下する。こ
のことは第2表の実施例14が示している。この実施例は
濃度90重量%の水とトリエチルアミンの存在下で、25g
のブタジエン(462mmol)から得られるオクタジエノー
ルの量はわずか1mmolであることを示している。逆に、
スルフォラン濃度が80重量%を越えると、反応終了後に
反応混合物からのオクタジエノールを抽出する効率が低
下するだけでなく、抽出有機相に溶解するパラジウムと
ホスフィンの量が増加し、反応副生成物の量が増加す
る。
ヨーロッパ特許第0,296,550号には上記方法と類似な
n−オクタジエノールの合成法が開示されている。この
方法では式(A)で表される単座配位子ホスフィンの代
わりに式(C)で表されるホスホニウム塩が使用され
る: (置換基R1〜R6はこの特許に記載の意味を有し、Xはヒ
ドロキシル基、ヒドロキシカルボニロキシ基または低級
アルキルカルボニロキシ基を表す) この方法では溶媒、特にスルホランと、実施例7〜1
1、14および15に示されるようにトリエチルアミンと、
二酸化炭素とを含む反応混合物を用いる。
n−オクタジエノールの合成法が開示されている。この
方法では式(A)で表される単座配位子ホスフィンの代
わりに式(C)で表されるホスホニウム塩が使用され
る: (置換基R1〜R6はこの特許に記載の意味を有し、Xはヒ
ドロキシル基、ヒドロキシカルボニロキシ基または低級
アルキルカルボニロキシ基を表す) この方法では溶媒、特にスルホランと、実施例7〜1
1、14および15に示されるようにトリエチルアミンと、
二酸化炭素とを含む反応混合物を用いる。
ヨーロッパ特許第0,411,411号ではトリオルガノホス
フィンオキシドの存在下で1,3−ブタジエンと水とを反
応させるが、この反応を行うための経済的に有利な方法
は純粋なブタジエンの代わりにC4カットを用いることで
ある、また、C4カットに含まれるオレフィン類、1−ブ
テン、2−ブテンおよびイソブテンは反応には関与も妨
害もしないと記載されている。
フィンオキシドの存在下で1,3−ブタジエンと水とを反
応させるが、この反応を行うための経済的に有利な方法
は純粋なブタジエンの代わりにC4カットを用いることで
ある、また、C4カットに含まれるオレフィン類、1−ブ
テン、2−ブテンおよびイソブテンは反応には関与も妨
害もしないと記載されている。
C4カットは約45重量%の1,3−ブタジエンと、17重量
%の1−ブテンと、10重量%の2−ブテンと、25重量%
のイソブテンとを含み、残りはブタンとイソブタンであ
る。
%の1−ブテンと、10重量%の2−ブテンと、25重量%
のイソブテンとを含み、残りはブタンとイソブタンであ
る。
ヨーロッパ特許第0,436,226号は、米国特許第4,356,3
33号および第4,417,079号に記載の方法を工業規模で連
続的に実施した場合の問題点を指摘している。すなわ
ち、反応混合物からオクタジエノールを抽出する分離操
作時に、触媒成分であるパジウム、ホスフィン、第3級
アミンおよび溶媒(スルホラン)が抽出物中に溶出し、
抽出物の蒸留時に金属パラジウムが沈澱し、最終的には
蒸留装置のリボイラーが閉塞してしまう。
33号および第4,417,079号に記載の方法を工業規模で連
続的に実施した場合の問題点を指摘している。すなわ
ち、反応混合物からオクタジエノールを抽出する分離操
作時に、触媒成分であるパジウム、ホスフィン、第3級
アミンおよび溶媒(スルホラン)が抽出物中に溶出し、
抽出物の蒸留時に金属パラジウムが沈澱し、最終的には
蒸留装置のリボイラーが閉塞してしまう。
これを解決するために上記特許ではホスフィンの代わ
りに式(C)で表されるホスホニウム塩を用い、有機抽
出相を水溶性ホスフィンを含むスルホラン水溶液で洗浄
する方法を提案している。しかし、後者の処理は1−オ
クタジエノールの工業的合成法を複雑にする。
りに式(C)で表されるホスホニウム塩を用い、有機抽
出相を水溶性ホスフィンを含むスルホラン水溶液で洗浄
する方法を提案している。しかし、後者の処理は1−オ
クタジエノールの工業的合成法を複雑にする。
本発明の目的は、オクタジエノールの変換率および/
または収率および/またはオクタジエノールおよびオク
タ−2,7−ジエン−1−オールに対する選択性が公知の
ものに近いか、それ以上になる安定で再利用が容易な触
媒を用いたオクタジエノールの工業的合成方法を提供す
ることにある。
または収率および/またはオクタジエノールおよびオク
タ−2,7−ジエン−1−オールに対する選択性が公知の
ものに近いか、それ以上になる安定で再利用が容易な触
媒を用いたオクタジエノールの工業的合成方法を提供す
ることにある。
この課題を解決するための方法は、遷移金属または遷
移金属化合物と、水溶性の第3級または第4級リン含有
化合物と、少なくとも1種の窒素含有化合物との存在下
で、1,3−ブタジエンを水でハイドロダイメリゼーショ
ン反応させるオクタ−2,7−ジエン−1−オールの合成
方法において、窒素含有化合物を式(I)または(II)
で表される第3級アミンおよび第4級アンモニウム塩か
らなる群の中から選択し且つ反応を二酸化炭素の存在下
で行うことを特徴とする: (ここで、Rp、RqおよびRsはメチルまたはエチル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、Rrは炭素数6
〜22のアルキル基を表し、X-はHCO3 -、CO3 2-、HSO3 -,S
O3 2-,SiO3 2-、PO4 3-、HPO3 2-、AsO4 3-、SO4 2-、HS
O4 -、RSO3 -、RCO2 -、OH-(Rはアルキル基)よりなる群
の中から選択される対イオンを表す) 対イオンはHCO3 -、CO3 2-、RCO2 -またはOH-の中から選
択するのが好ましい。
移金属化合物と、水溶性の第3級または第4級リン含有
化合物と、少なくとも1種の窒素含有化合物との存在下
で、1,3−ブタジエンを水でハイドロダイメリゼーショ
ン反応させるオクタ−2,7−ジエン−1−オールの合成
方法において、窒素含有化合物を式(I)または(II)
で表される第3級アミンおよび第4級アンモニウム塩か
らなる群の中から選択し且つ反応を二酸化炭素の存在下
で行うことを特徴とする: (ここで、Rp、RqおよびRsはメチルまたはエチル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、Rrは炭素数6
〜22のアルキル基を表し、X-はHCO3 -、CO3 2-、HSO3 -,S
O3 2-,SiO3 2-、PO4 3-、HPO3 2-、AsO4 3-、SO4 2-、HS
O4 -、RSO3 -、RCO2 -、OH-(Rはアルキル基)よりなる群
の中から選択される対イオンを表す) 対イオンはHCO3 -、CO3 2-、RCO2 -またはOH-の中から選
択するのが好ましい。
反応させる1,3−ブタジエンはほぼ純粋(98重量%以
上)なものにするか、ハイドロダイメリゼーション反応
にそのまま使用されるC4カットまたはC4Hカットで構成
される混合物の一部を構成することができる。C4Hカッ
トはC4カットからアセチレン性化合物を選択水素化して
除去して得られるものである。
上)なものにするか、ハイドロダイメリゼーション反応
にそのまま使用されるC4カットまたはC4Hカットで構成
される混合物の一部を構成することができる。C4Hカッ
トはC4カットからアセチレン性化合物を選択水素化して
除去して得られるものである。
本発明では、C4カットまたはC4Hカットを用いると、
補助溶媒を用いないでほぼ純粋な1,3−ブタジエンを反
応させた場合よりもオクタジエノールの収率および選択
性が高くなるということが分かっている。
補助溶媒を用いないでほぼ純粋な1,3−ブタジエンを反
応させた場合よりもオクタジエノールの収率および選択
性が高くなるということが分かっている。
遷移金属はパラジウム、ニッケル、プラチナ、コバル
トおよびロジウムよりなる群の中から選択され、種々の
酸化状態にすることができる。遷移金属はパラジウムが
好ましい。
トおよびロジウムよりなる群の中から選択され、種々の
酸化状態にすることができる。遷移金属はパラジウムが
好ましい。
遷移金属化合物は水溶性または反応条件下で可溶なパ
ラジウム、ニッケル、プラチナ、コバルトおよびロジウ
ムを含む金属化合物の中から選択され、これはフランス
国特許第2,366,237号に記載のものと同様であるが、NaB
H4、亜鉛粉末、マグネシウム、KBH4またはヒドラジンの
ような還元剤と一緒に用いるか、還元剤なしで用いられ
る。この遷移金属化合物はパラジウム化合物であるのが
好ましい。
ラジウム、ニッケル、プラチナ、コバルトおよびロジウ
ムを含む金属化合物の中から選択され、これはフランス
国特許第2,366,237号に記載のものと同様であるが、NaB
H4、亜鉛粉末、マグネシウム、KBH4またはヒドラジンの
ような還元剤と一緒に用いるか、還元剤なしで用いられ
る。この遷移金属化合物はパラジウム化合物であるのが
好ましい。
式(I)で表される第3級アミンと式(II)で表され
る第4級アンモニウム塩とを適当に選択することによっ
て、少なくとも部分的に水と混和性のある溶媒、特にス
ルホランを反応混合物に添加する必要がなくなる。
る第4級アンモニウム塩とを適当に選択することによっ
て、少なくとも部分的に水と混和性のある溶媒、特にス
ルホランを反応混合物に添加する必要がなくなる。
しかし、本発明でも親水性の溶媒、特にジメチルホル
ムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、スルホランまたはポリエチレングリコールエステ
ル、例えばテトラグリムの中から選択される極性非プロ
トン溶媒を反応混合物に添加することができる。
ムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、スルホランまたはポリエチレングリコールエステ
ル、例えばテトラグリムの中から選択される極性非プロ
トン溶媒を反応混合物に添加することができる。
しかし、ブタジエンと水との反応は水と混和性のある
溶媒または部分的に水と混和性のある溶媒を用いずに行
うのが好ましい。実際、反応中に親水性の溶媒が存在し
ないと、オクタジエノールを単離するための反応後の処
理が簡略化できる。
溶媒または部分的に水と混和性のある溶媒を用いずに行
うのが好ましい。実際、反応中に親水性の溶媒が存在し
ないと、オクタジエノールを単離するための反応後の処
理が簡略化できる。
一方、ほぼ純粋なブタジエンのハイドロダイメリゼー
ション反応では、4〜7個の炭素原子を有するモノエチ
レン性または飽和炭化水素を用いることによって反応が
促進されることが分かっている。水に非混和な炭化水素
を用いるこきによってハイドロダイメリゼーション反応
終了後の反応混合物の処理が容易になる。炭化水素は直
鎖か、分岐鎖を有するか、環状の炭素骨格を有すること
ができ、特にブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキ
サン、シキロヘキサン、ヘプタンまたはこれらのモノエ
チレン性類縁体にすることができる。
ション反応では、4〜7個の炭素原子を有するモノエチ
レン性または飽和炭化水素を用いることによって反応が
促進されることが分かっている。水に非混和な炭化水素
を用いるこきによってハイドロダイメリゼーション反応
終了後の反応混合物の処理が容易になる。炭化水素は直
鎖か、分岐鎖を有するか、環状の炭素骨格を有すること
ができ、特にブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキ
サン、シキロヘキサン、ヘプタンまたはこれらのモノエ
チレン性類縁体にすることができる。
第3級または第4級リン含有化合物は、ホスフィンま
たは式(A)、(B)または(C)で表されるホスホニ
ウム塩および公知特許に記載のものにすることができ
る。すなわち、この化合物はアルカリ金属、例えばナト
リウム、カリまたはリチウムのスルホネートを少なくと
も1つ有するトリアリールホスフィンにすることができ
る。スルホネート基の対イオンも第4級アンモニウム基
から選択することができる。
たは式(A)、(B)または(C)で表されるホスホニ
ウム塩および公知特許に記載のものにすることができ
る。すなわち、この化合物はアルカリ金属、例えばナト
リウム、カリまたはリチウムのスルホネートを少なくと
も1つ有するトリアリールホスフィンにすることができ
る。スルホネート基の対イオンも第4級アンモニウム基
から選択することができる。
式(I)で表されるアミンおよび式(II)で表される
第4級アンモニウムのRp、RqおよびRs基はメチルまたは
エチル基を表し、メチル基であるのが好ましい。
第4級アンモニウムのRp、RqおよびRs基はメチルまたは
エチル基を表し、メチル基であるのが好ましい。
アミン(I)は酸、特に二酸化炭素(CO2)を用いた
塩化によって水に溶解させることができる。
塩化によって水に溶解させることができる。
アミン(I)のいくつかは純粋品または混合物として
市販されている。
市販されている。
一般に、アミン(I)は式:RpRqNHで表されるジアミ
ンを式:RrXで表されるアルキル化剤を用いてアルキル
化して合成することができる(Xは離脱基(groupe par
tant)、例えばハロゲン)。
ンを式:RrXで表されるアルキル化剤を用いてアルキル
化して合成することができる(Xは離脱基(groupe par
tant)、例えばハロゲン)。
アミン(I)は第1級アミンRr−NH2から、ホルムア
ルデヒドまたはアセトアルデヒドとの反応と触媒水素化
とによって合成することができる。
ルデヒドまたはアセトアルデヒドとの反応と触媒水素化
とによって合成することができる。
第4級アンモニウム塩(II)のいくつかは市販されて
いる。この塩が対アニオンとしてハロゲン、特にCl-、B
r-、I-またはF-を有する場合には、ハイドロダイメリゼ
ーション反応を阻害しないようにするために、ハロゲン
化物を予めイオン交換樹脂を用いる等の方法で上記の群
に属する別の対イオンに変えておく。
いる。この塩が対アニオンとしてハロゲン、特にCl-、B
r-、I-またはF-を有する場合には、ハイドロダイメリゼ
ーション反応を阻害しないようにするために、ハロゲン
化物を予めイオン交換樹脂を用いる等の方法で上記の群
に属する別の対イオンに変えておく。
一般に塩(II)は従来法によって第3級アミン(I)
を式R−Z(Zは離脱基、特にハロゲン化物または硫酸
塩)で表されるアルキル化剤でアルキル化して合成でき
る。アルキル化剤は例えば硫酸ジメチルまたは硫酸ジエ
チルにすることができる。
を式R−Z(Zは離脱基、特にハロゲン化物または硫酸
塩)で表されるアルキル化剤でアルキル化して合成でき
る。アルキル化剤は例えば硫酸ジメチルまたは硫酸ジエ
チルにすることができる。
本発明の反応はアミンまたはアミン(I)の混合物あ
るいはアンモニウム塩(II)またはアンモニウム塩(I
I)の混合物を用いて行うことができる。
るいはアンモニウム塩(II)またはアンモニウム塩(I
I)の混合物を用いて行うことができる。
アルキル基Rrは基−(CH2)nCH3(ここでnは5〜21
の整数)を表すのが好ましい。nは9〜17の整数、特に
11にするのが好ましい。
の整数)を表すのが好ましい。nは9〜17の整数、特に
11にするのが好ましい。
反応は温度20℃〜100℃で行うのが好ましい。
反応終了後、必要に応じて反応混合物を大気圧、室温
にし、反応混合物を直接フラッシュ蒸留する。その後、
回収した有機相を蒸留で精留する。最初のフラッシュ蒸
留で得られる残留物は主としてリン含有化合物と、遷移
金属と、第3級アミン(I)またはアンモニウム塩(I
I)を含み、ブタジエンと水との次の反応で再利用でき
る。
にし、反応混合物を直接フラッシュ蒸留する。その後、
回収した有機相を蒸留で精留する。最初のフラッシュ蒸
留で得られる残留物は主としてリン含有化合物と、遷移
金属と、第3級アミン(I)またはアンモニウム塩(I
I)を含み、ブタジエンと水との次の反応で再利用でき
る。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実
施例に限定されるものではない。
施例に限定されるものではない。
下記実施例では生成物はブルカー(Bruker)の装置AC
300を用いた13CNMRと、ニコレット(Nicolet)20 SXBを
用いたIRスペクトルと、フィソン(Fison)VG12250を用
いた質量分析と、珪素カラムを用いた気相クロマトグラ
フィー(内部標準としてn−オクタノールを使用)とに
よって同定した。
300を用いた13CNMRと、ニコレット(Nicolet)20 SXBを
用いたIRスペクトルと、フィソン(Fison)VG12250を用
いた質量分析と、珪素カラムを用いた気相クロマトグラ
フィー(内部標準としてn−オクタノールを使用)とに
よって同定した。
使用したオートクレーブは100mlまたは300mlの「オー
トクレーブエンジニア(Autoclave Engineer)」型のも
のである。
トクレーブエンジニア(Autoclave Engineer)」型のも
のである。
酢酸パラジウム(II)はアルドリッチ(Aldrich)社
製のもので、純度は98%である。
製のもので、純度は98%である。
1,3−ブタジエンはユニオンカーバイド(Union Carbi
de)社製のもので、純度は99%以上である。
de)社製のもので、純度は99%以上である。
以下の略号を使用した: TPPTSはトリ(メタスルホフェニル)ホスフィンのト
リソジウム塩である。この塩はフランス国特許第2,366,
237号に従って実験法で合成された。
リソジウム塩である。この塩はフランス国特許第2,366,
237号に従って実験法で合成された。
TPPMSは(メタスルホフェニル)ジフェニルホスフィ
ンのモノソジウム塩である。この塩はアーランド(Arhl
and)達の方法(Journal of the Chemical Society, 27
6−288 1958)に従って合成された。
ンのモノソジウム塩である。この塩はアーランド(Arhl
and)達の方法(Journal of the Chemical Society, 27
6−288 1958)に従って合成された。
NORAM DMCDはジメチルコカミン(dimethylcocoamin
e)を表し、ココナッツ基(coco)はC8(4%)、C
10(6%)、C12(55%)、C14(18%)、C16(10%)
およびC18(7%)の飽和の直鎖アルキル基の混合物で
ある。
e)を表し、ココナッツ基(coco)はC8(4%)、C
10(6%)、C12(55%)、C14(18%)、C16(10%)
およびC18(7%)の飽和の直鎖アルキル基の混合物で
ある。
NORAM DMSHDはジメチル水素化獣脂アミン(dimethyls
ui fhydrogene amine)を表す(水素化獣脂はC12(0.1
%)、C14(0.9%)、C16(28%)およびC18(71%)の
飽和の直鎖アルキル基の混合物を意味する)。
ui fhydrogene amine)を表す(水素化獣脂はC12(0.1
%)、C14(0.9%)、C16(28%)およびC18(71%)の
飽和の直鎖アルキル基の混合物を意味する)。
NORAM MC2はメチルジコカミン(dicocomethylamine)
を表す。
を表す。
上記NORAM化合物はフランスのセカ/エルフアトケム
(Ceca/Elf Atochem)社から市販されている。
(Ceca/Elf Atochem)社から市販されている。
C4カットおよびC4Hカットは表1に示す重量組成を有
する: 下記実施例では、合計反応時間はオートクレーブの加
熱時間であり、温度(℃)は較正済みの熱電対を用いて
測定したオートクレーブの温度である。また、変換率
(%)はオートクレーブに混入したブタジエンのモル数
に対する消費されたブタジエンのモル数比は100をかけ
たものに等しく、オクタジエノール収率(%)は導入し
たブタジエンのモル数に対するオクタジエノールに変換
されたブタジエンのモル数の比を100倍したものであ
り、オクタジエンの選択性(%)は消費されたブタジエ
ンのモル数に対するオクタジエノールに変換されたブタ
ジエンのモル数の比を100倍したものである。
する: 下記実施例では、合計反応時間はオートクレーブの加
熱時間であり、温度(℃)は較正済みの熱電対を用いて
測定したオートクレーブの温度である。また、変換率
(%)はオートクレーブに混入したブタジエンのモル数
に対する消費されたブタジエンのモル数比は100をかけ
たものに等しく、オクタジエノール収率(%)は導入し
たブタジエンのモル数に対するオクタジエノールに変換
されたブタジエンのモル数の比を100倍したものであ
り、オクタジエンの選択性(%)は消費されたブタジエ
ンのモル数に対するオクタジエノールに変換されたブタ
ジエンのモル数の比を100倍したものである。
1−o1/(1−o1+3−o1)の選択性(%)は1−オ
クタジエノールおよび3−オクタジエノールのモル数に
対する1−オクタジエノールのモル数の比を100倍した
ものであり、二量体の収率(%)は導入したブタジエン
のモル数に対する二量体へ変換されたブタジエンのモル
数の比を100倍したものである。
クタジエノールおよび3−オクタジエノールのモル数に
対する1−オクタジエノールのモル数の比を100倍した
ものであり、二量体の収率(%)は導入したブタジエン
のモル数に対する二量体へ変換されたブタジエンのモル
数の比を100倍したものである。
二量体は主としてビニルシクロヘキセンとオクタトリ
エンとで構成される。
エンとで構成される。
ジオクタジエニルエーテルはオクタジエノールの脱水
で得られる。エーテルの収率(%)は導入されたブタジ
エンのモル数に対するエーテルに変換されたブタジエン
のモル数の比を100倍したものである。
で得られる。エーテルの収率(%)は導入されたブタジ
エンのモル数に対するエーテルに変換されたブタジエン
のモル数の比を100倍したものである。
「各種生成物」という表現は同定していない生成物を
示している。
示している。
実施例1 攪拌機を備えた100ml容のステンレス製オートクレー
ブにアルゴン雰囲気下で0.146g(6.5×10-4mol)のパラ
ジウムアセテート(Pd(OAC)2)と、1.25g(2×10-3m
ol)のTPPTSと、6,5g(0.03mol)のジメチルドデシルア
ミンと、12g(0.666mol)の水と、18g(0.333mol)のブ
タジエンとを導入した。
ブにアルゴン雰囲気下で0.146g(6.5×10-4mol)のパラ
ジウムアセテート(Pd(OAC)2)と、1.25g(2×10-3m
ol)のTPPTSと、6,5g(0.03mol)のジメチルドデシルア
ミンと、12g(0.666mol)の水と、18g(0.333mol)のブ
タジエンとを導入した。
オートクレーブを10バールのCO2で加圧し、反応混合
物を800回転/分で攪拌しながらオートクレーブの温度
を15分かけて徐々に85℃まで上昇させ、反応を85℃で30
分間継続した。
物を800回転/分で攪拌しながらオートクレーブの温度
を15分かけて徐々に85℃まで上昇させ、反応を85℃で30
分間継続した。
オートクレーブ内の圧力の低下をモニタして反応を追
跡した。圧力がそれ以上変化しなくなった時点でオート
クレーブを室温まで冷却し、次いで、弁を開いて脱気し
た。粗反応混合物を二酸化炭素雰囲気下で回収した。こ
の混合物は2相すなわち有機上澄み相と下側の水相とで
構成されている。有機相をクロマトグラフィー分析の結
果、オクタジエノールの収率は72%(オクタ−2,7−ジ
エン−1−オールは67%、オクタ−1,7−ジエン−3−
オールは5%)、オクタトリエンとビニルシクロヘキセ
ンと混合物の収率は17%、ジオクタジエニルエーテルの
収率は3%であった。1−o1(1−o1+3−o1)の選択
性は93%であった。
跡した。圧力がそれ以上変化しなくなった時点でオート
クレーブを室温まで冷却し、次いで、弁を開いて脱気し
た。粗反応混合物を二酸化炭素雰囲気下で回収した。こ
の混合物は2相すなわち有機上澄み相と下側の水相とで
構成されている。有機相をクロマトグラフィー分析の結
果、オクタジエノールの収率は72%(オクタ−2,7−ジ
エン−1−オールは67%、オクタ−1,7−ジエン−3−
オールは5%)、オクタトリエンとビニルシクロヘキセ
ンと混合物の収率は17%、ジオクタジエニルエーテルの
収率は3%であった。1−o1(1−o1+3−o1)の選択
性は93%であった。
第2表には、実施例1の実験条件を繰り返した他の8
つの実施例が示されている。しかし、これらの実施例で
は本発明方法の溶媒は使用しなかった。反応物質のモル
量は特に記載のない限り実施例1と同じである。
つの実施例が示されている。しかし、これらの実施例で
は本発明方法の溶媒は使用しなかった。反応物質のモル
量は特に記載のない限り実施例1と同じである。
実施例3では粗反応混合物の一部を二酸化炭素雰囲気
下で室温で1ヶ月保存した。この反応混合物は触媒の分
解を示す黒色の沈澱物を生じた。
下で室温で1ヶ月保存した。この反応混合物は触媒の分
解を示す黒色の沈澱物を生じた。
第3表には、溶媒(スルフォラン)を用いて行った本
発明の実施例10、12と、比較実施例11とが示されてい
る。使用したスルフォランの量および反応物質のモル量
は、フランス国特許第2,479,187号の第1実施例の量を
1.5倍したものである。上記と同じ形式の300ml容のオー
トクレーブを使用した。比較のために実施例11は3回繰
り返した(結果は実施した3回の試験の平均)。実施例
11の3つの粗反応混合物は全てオートクレーブから取り
出された時点で既に触媒の分解を示す黒色の沈澱物を含
んでいた。
発明の実施例10、12と、比較実施例11とが示されてい
る。使用したスルフォランの量および反応物質のモル量
は、フランス国特許第2,479,187号の第1実施例の量を
1.5倍したものである。上記と同じ形式の300ml容のオー
トクレーブを使用した。比較のために実施例11は3回繰
り返した(結果は実施した3回の試験の平均)。実施例
11の3つの粗反応混合物は全てオートクレーブから取り
出された時点で既に触媒の分解を示す黒色の沈澱物を含
んでいた。
実施例10の結果は実施例11の結果よりも優れている。
第4表には、溶媒なしに第1表の実施例1と等量の反
応物質を用いて行った(ただしアミンまたは炭酸カリウ
ムの量は0.01モルにした)10の比較実施例(No.13〜2
1)が示されている。
応物質を用いて行った(ただしアミンまたは炭酸カリウ
ムの量は0.01モルにした)10の比較実施例(No.13〜2
1)が示されている。
アミンのモル量が同じ場合、実施例15〜21と比べて実
施例4〜9は変換率および/またはオクタジエノール収
率および/または選択性が高くなっている。
施例4〜9は変換率および/またはオクタジエノール収
率および/または選択性が高くなっている。
実施例22 攪拌機を備えた300ml容のステンレス製オートクレー
ブにアルゴン雰囲気下で、0,30g(1.35mmol)のパラジ
ウムアセテート(Pd(OAc)2)と、2.4g(4.2mmol)のT
PPTSと、23.4g(105mmol)のジメチルドデシルアミン
と、25.2g(1.4mol)の水と、37.8g(700mmol)のブタ
ジエンを含む80.9gのC4カットとを導入した。その後、
オートクレーブを10バールのCO2で加圧した。反応混合
物を800回転/分で攪拌しながらオートクレーブの温度
を30分かけて徐々に70℃まで上昇させた。反応を70℃で
150分間継続した。
ブにアルゴン雰囲気下で、0,30g(1.35mmol)のパラジ
ウムアセテート(Pd(OAc)2)と、2.4g(4.2mmol)のT
PPTSと、23.4g(105mmol)のジメチルドデシルアミン
と、25.2g(1.4mol)の水と、37.8g(700mmol)のブタ
ジエンを含む80.9gのC4カットとを導入した。その後、
オートクレーブを10バールのCO2で加圧した。反応混合
物を800回転/分で攪拌しながらオートクレーブの温度
を30分かけて徐々に70℃まで上昇させた。反応を70℃で
150分間継続した。
オートクレーブを室温に冷却した後、脱気した。粗反
応混合物を二酸化炭素雰囲気下で回収した。この混合物
は2相すなわち有機相の上澄みと下層の水相とで構成さ
れる。有機相をクロマトグラフィーで分析した結果は第
5表に示してある。
応混合物を二酸化炭素雰囲気下で回収した。この混合物
は2相すなわち有機相の上澄みと下層の水相とで構成さ
れる。有機相をクロマトグラフィーで分析した結果は第
5表に示してある。
第5表には実施例22の他に9つの実施例23〜31も示し
てある。これらの実施例の操作条件は実施例22のものと
同じであり、反応物質のモル量は、特に記載のない限り
実施例22と同じである。
てある。これらの実施例の操作条件は実施例22のものと
同じであり、反応物質のモル量は、特に記載のない限り
実施例22と同じである。
実施例22、23、25〜28、30および31のC4、C4H、ブタ
ジエン、ペンタンの混合物と、ブタジエン、1−ペンテ
ンの混合物とはそれぞれ、99%の純粋なブタジエンを用
いて行った実施例24、29と同量の1,3−ブタジエン(700
mmol)を含んでいる。これらの混合物は、変換率、オク
タジエノール収率およびオクタジエノールの選択性の点
で純粋な1,3−ブタジエンよりも優れた結果を示してい
る。
ジエン、ペンタンの混合物と、ブタジエン、1−ペンテ
ンの混合物とはそれぞれ、99%の純粋なブタジエンを用
いて行った実施例24、29と同量の1,3−ブタジエン(700
mmol)を含んでいる。これらの混合物は、変換率、オク
タジエノール収率およびオクタジエノールの選択性の点
で純粋な1,3−ブタジエンよりも優れた結果を示してい
る。
実施例32 セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの合成 セチルトリメチルアンモニウムブロミド(Aldrich)を
水に溶解して濃度を約0.2mol/lにした。次いで、この溶
液をアンバーライトIRA420(OH)イオン交換カラムに通
す。回収した溶液を減圧下でゲル状になるまで濃縮す
る。
水に溶解して濃度を約0.2mol/lにした。次いで、この溶
液をアンバーライトIRA420(OH)イオン交換カラムに通
す。回収した溶液を減圧下でゲル状になるまで濃縮す
る。
分析の結果、Br-イオンは完全にOH-によって置換され
ており、溶液の重量に対して18重量%のセチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド溶液が生成していることが
示された。
ており、溶液の重量に対して18重量%のセチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド溶液が生成していることが
示された。
実施例33 攪拌機を備えた300ml容のステンレス製オートクレー
ブにアルゴン雰囲気下で、0.44g(1.96×10-3mol)のパ
ラジウムアセテート(Pd(OAc)2)と、2.13g(5.85×1
0-3mol)のTPPMSと、81g(4.5mol)の水と、54g(1mo
l)の1,3−ブタジエンと、18.1g(0.06mol)のセチルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド(式(II):Rr=−
n−C16H33、Rp=Rq=Rs=−CH3、X-=OH-)とを導入し
た。
ブにアルゴン雰囲気下で、0.44g(1.96×10-3mol)のパ
ラジウムアセテート(Pd(OAc)2)と、2.13g(5.85×1
0-3mol)のTPPMSと、81g(4.5mol)の水と、54g(1mo
l)の1,3−ブタジエンと、18.1g(0.06mol)のセチルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド(式(II):Rr=−
n−C16H33、Rp=Rq=Rs=−CH3、X-=OH-)とを導入し
た。
その後、オートクレーブを10バールの二酸化炭素で加
圧した。オートクレーブの温度を70℃まで上昇させた
後、反応混合物を800回転/分で攪拌しながら、この温
度で90分間反応させる。室温に戻した後、オートクレー
ブを脱気する。回収した粗反応混合物は2相すなわち有
機相の上澄みと水相とで構成される。有機相をガスクロ
マトグラフィーで分析した。
圧した。オートクレーブの温度を70℃まで上昇させた
後、反応混合物を800回転/分で攪拌しながら、この温
度で90分間反応させる。室温に戻した後、オートクレー
ブを脱気する。回収した粗反応混合物は2相すなわち有
機相の上澄みと水相とで構成される。有機相をガスクロ
マトグラフィーで分析した。
比較実施例34 この実施例は実施例33と同じ方法で行ったが、セチル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに等モル
量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用し
た。
トリメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに等モル
量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用し
た。
得られた結果は第6表に示してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭50−10565(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 29/00 - 31/44 B01J 31/24 CA(STN)
Claims (12)
- 【請求項1】遷移金属または遷移金属化合物と、水溶性
の第3級または第4級リン含有化合物と、少なくとも1
種の窒素含有化合物との存在下で、1,3−ブタジエンを
水でハイドロダイメリゼーション反応させるオクタ−2,
7−ジエン−1−オールの合成方法において、 窒素含有化合物を式(I)または(II)で表される第3
級アミンおよび第4級アンモニウム塩からなる群の中か
ら選択し且つ反応を二酸化炭素の存在下で行うことを特
徴とする方法: (ここで、Rp、RqおよびRsはメチルまたはエチル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、Rrは炭素数6
〜22のアルキル基を表し、X-はHCO3 -、CO3 2-、HSO3 -,S
O3 2-,SiO3 2-、PO4 3-、HPO3 2-、AsO4 3-、SO4 2-、HS
O4 -、RSO3 -、RCO2 -、OH-(Rはアルキル基)よりなる群
の中から選択される対イオンを表す) - 【請求項2】1,3−ブタジエンの純度が98重量%以上で
ある請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】1,3−ブタジエンがハイドロダイメリゼー
ション反応でそのまま使用されるC4カットまたはC4Hカ
ットの一部を構成する請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】ブタジエンと水との反応を、水と混和性の
ある溶媒または部分的に水と混和性のある溶媒を添加せ
ずに行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】ハイドロダイメリゼーション反応を4〜7
個の炭素原子を有するモノエチレン性または飽和の炭化
水素の存在下で行う請求項2に記載の方法。 - 【請求項6】遷移金属がパラジウムである請求項1〜5
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】遷移金属がパラジウム化合物である請求項
1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】Rp、RqおよびRsがそれぞれメチル基を表す
請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】Rrが−(CH2)nCH3を表し、nが5〜21の
整数である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】nが9〜17である請求項9に記載の方
法。 - 【請求項11】nが11である請求項10に記載の方法。
- 【請求項12】反応を温度20〜100℃で行う請求項1〜1
1のいずれか一項に記載の方法。
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