JPH0469351A - １，３―プロパンジオール誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 は前記と同義である） プロパンジオール誘導体の製 本発明は、１．３−プロパンジオール誘導体の新規な製
造法に関する。

１３−プロパンジオール誘導体は、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、反応性モノマー、
可塑剤、合成、１１滑油、界面活性剤などの原料として
利用される。

従来の技術 １．３−プロパンジオールの製造１去として、相当する
アルデヒド′とホルムアルデヒドより塩基性あるいは酸
性の触媒の存在下にアルドール縮合反応させてアルドー
ル体を生成させ、次いで水素化する方法が知られてし）
る（例えば、特公昭６１−２６７６７号公報）。

発明が解決しようとする課題 前記製造法におし）で、アルドール縮合反応液から水層
を分離後、あるいは有機溶媒を留去後に水層を分離する
だけで水素化工程に付すと、触媒活性を低下させ、水素
化反応の反応率および／または選択率が低く、工業的製
造法としては必ずしも有利な方法ではなく、さらにを利
な製法の開発が望まれている。

本発明は、アルドール縮合反応液を水素化工程に付す前
に水洗することにより、水素化反応の反応率および／ま
たは選択率が著しく向上するという知見にもとづくもの
である。

課題を解決するための手段 本発明によれば１．３−プロパンジオール誘導体の良好
な収率で、工業的に実施可能な新規な製造法が提供され
る。

即ち、本発明は式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ’　、Ｒ２は同一または異−二って炭素数２
〜４のアルキル基を表わす〉で表わされるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとを塩基性化合物の存在下にアルドー
ル縮合反応させ、該反応液を水洗した後に水素化反応に
付すことを特徴とする式（ＩＩ） ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２０Ｈ（ＩＩ） （式中、Ｒ’　、Ｒ２は前記と同義である）で表わされ
る１３−プロパンジオール誘導体の製造法に関する。

ここで式日）、（ｎ）で表わされる化合物をそれぞれ化
合物（Ｉ）、（ＩＩ）という。他の式番号の化合物につ
いても同様である。

Ｒ’　、Ｒ”の定義における炭素数２〜４のアルキル基
は、直鎮または分岐状のアルキル基、具体的には、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルなどがあげられる。

本発明による製造法は次の反応式で示される。

Ｒ１塩基性化合物 ＣＨＣＨＯ↑　ＨＣＨ○ Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＨＯＣＨ２
ＣＣＨ○　□ＨＯＣＨ，ＣＣＨ，０）ｉＲ２Ｒ” （Ｉ［Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｔ）
（式中、Ｒ’　、Ｒ２は前記と同義である）即ち、本反
応はアルデヒド（１）とホルムアルデヒドとを塩基性化
合物の存在下に交さアルドール縮合反応させてアルドー
ル（ＩＩＩ）を生成する工程、次いで化合物（Ｉ）を水
素化する工程の２工程により、１．３−プロパンジオー
ル（ＩＩ）を製造する方法である。

なお、本発明は化合物（ＩＩＩ）を生成させた後、水＆
操作を行うことにより、次の水素化工程を有利に行うこ
とができる。

以下各々の工程および操作について詳細に説明する。

ｌ）交さアルドール縮合反応工程 本発明に用いられる化合物（Ｉ）は、それ自体公知物質
で、比較的低廉に工業的規模での人手が可能である。

ホルムアルデヒドの量は化合物（１）に対してモル比で
０．５〜３．０１好ましくは１．０〜２．０である。ホ
ルムアルデヒドは、３５〜３７重量％の濃度の通常市販
の水溶液がそのまま用いられる。

使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化力
ルンウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属
水酸化物、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの
三級アミンおよび強塩基性イオン交換樹脂などがあげら
れる。塩基性化合物の量は、化合物（１）に対してモル
比で００１〜０．３、好ましくは０．０３〜０．２であ
る。

強塩基性陰イオン交換樹脂は反応混合液の全量に対して
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が用いら
れ、回分方式および連続方式のいずれでても行い得る。

原料として用５する化合物（Ｉ）および生成化合物（Ｉ
ＩＩ）はいずれも実質的に水に不溶であるので前記のモ
ル比範囲内で反応液は不均一である。反応は不均一でも
進行するが、水溶性の有機溶媒を加えることにより促進
される。水溶性の有機溶媒としては、例えばメタノーノ
ペエタノール、プロパツールなどのアルコール類、ジメ
トキンエタン、ジオキサンなどのエーテル類が好適に用
いられる。

有機溶媒の添加量は特に制限されないが、化合物（１）
とホルムアルデヒドとの仕込み合計に対して８０重量％
以下で十分である。反応は、塩基性化合物の種類によっ
て異なるが、一般に１５〜１２０℃の温度範囲で行われ
、塩基性化合物の種類、量、反応温度によって異なるが
、通常１−１０時間で完了する。

２）水洗操作 次いで、交さアルドール縮合反応液から水層を分離後、
あるいは有機溶媒を留去後に水層を分離後、さらに油層
を水洗することにより、未反応のホルムアルデヒドや副
生ずる不純物が除去され、触媒活性の低下が防止できる
。

水洗に使用される水の量、水洗の回数は特に制限されな
いが、油層の量に対して０．３〜１．５倍の量で１〜５
回で十分である。

水洗するときの温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは
２０〜７０℃の範囲である。水洗の時間は、−回当たり
５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。

３）水素化工程 水素化反応は、それ自体公知の方法で行われ、水素共存
下において適当な溶媒に溶解した化合物（ＩＩＩ）の溶
液中に水素化触媒を分散または懸濁させるか、あるいは
該触媒を充填したカラムに化合物（［１）の溶液を供給
する方法により行われる。

適当な溶媒としては、水素化反応に不活性であり厚化合
物（ＩＩ［）を溶解するものであれば特に制限されない
が、メタノール、エタノール、プロパツールなどのアル
コール類が特に好ましい。

使用し得る好適な水素化触媒としては、ニッケル、ルテ
ニウム、白金、銅、ロジウムなどの金属の１種または２
種以上を触媒活性成分として含有するものがあげられる
。また、これらの金属にクロム、亜鉛、バリウム、アル
ミニウム、マグネシウム、タングステンなどの金属を更
なる成分として含有するものも好適な触媒としてあげら
れる。

般に、水素化反応は５０〜２００℃、好ましくは８０〜
１５０℃の温度範囲で、１〜１５０ｋｇ／ｃａｔ。

好ましくは５〜８０ｋｇ／ｃｕｔの水素圧で行われる。

水素化反応は、例えば攪拌オートクレーブまたは反応管
中において連続式または回分式のいずれの方法によって
も行し）得る。

反応終了後、反応液から通常の方法により目的とする化
合物（ＩＩ）を単離精製することができる。

例えば、目的化合物が液体の場合、触媒から分離された
反応液中の低沸点化合物を常圧または減圧下に留去し、
続いて目的の化合物（ＩＩ）を含有する残渣を減圧蒸留
することにより目的化合物（Ｉｔ）が分離される。ある
いは、目的化合物が固体の場合、低沸点化合物を減圧下
に留去後、トルエンやヘキサンなどの適当な溶媒から結
晶化させて化合物（ＩＩ）を分離することもできる。

以下の実施例および比較例により本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ ２−エチルブチルアルデヒド６０．２ｇ＜０．６モル）
、３７％ホルマリン水溶液３２．４ｇ（０，４モル）、
メタノール４５ｍ１および２５％水酸化ナトリウム水溶
液５．７６　ｇ　（０，０３６モル）の混合液を５０℃
で２時間加熱攪拌した。反応後、メタノールを減圧下留
去し、水層を除去し、油層をヘキサン４０ｍ１で希釈し
た後、水６０ｍ１２で２回洗浄した。油層からヘキサン
および過剰の２−エチルブチルアルデヒドを減圧留去し
、残渣４７．２　ｇを得た。得られた残渣をメタノール
６０＋ｎ＆に溶解し、う不一ニッケル２３ｇと共に２０
０−のオートクレーブに仕込み、水素圧を６０ｋｇ／Ｃ
ｒｌに保ちながら１００℃で７時間加熱撹拌した。反応
終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル４２．３ｇ（収率８０％）であった。

ガスクロマトグラフィーσ液層：ユニソール３０７２％
、ユニポートＨＰ　（６０／８０）、３．２ｍｍφ×５
ｍカラム温度；５０〜２２０℃（１０℃／ｍ１ｎ）；注
入温度２３０℃、内部標準、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル〕 以下の実施例および比較例に示すガスクロマトグラフィ
ーの条件は実施例１のときと同様である。

比較例１ ２−エチルブチルアルデヒド６０．２ｇ（０，６モル）
、３７％ホルマリン水溶液３２．４ｇ（０，４モル）、
メタノール４５−および２５％水酸化ナトリウム水溶液
５．７６　ｇ　（０，０３６モル）の混合液を５０℃で
２時間加熱攪拌した。反応後、メタノールおよび過剰の
２−エチルブチルアルデヒドを減圧留去し、得られた残
渣５３．８　ｇを再度メタノール６０ｍに溶解させた。

この溶液をラネーニッケル２．３ｇと共に２００ｍ１の
オートクレーブに仕込み、水素圧を６０ｋｇ／ｃｕｔに
保ちながら１００℃で７時間加熱攪拌した。反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、２．２−
ジエチル１．３−プロパンジオール７．９ｇ（収率１５
％）であった。

実施例２ ２−エチルヘキシルアルデヒド７６．９ｇ（０，６モル
）、３７％ホルマリン水溶液３２．４ｇ（０，４モル）
およびメタノール８０ゴの混合液を７０℃に保ちながら
２５％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇ（０，０４モル
）を１５分で滴下し、続いて７０℃で３時間加熱攪拌し
た。反応後、メタノールを減圧留去し、水層を除去し、
油層を水４５ｄで２回洗浄した後、油層を減圧ａｔｉＬ
残渣７１．０　ｇを得た。得られた残渣の内１０．　Ｏ
ｇをメタノール１０ｍ１に溶解させ、ニッケル触媒Ｎ−
１０３０（日揮化学社製）２．０ｇと共に１００ｍ１の
オートクレーブに仕込み、水素圧を２０ｋｇ／ｃｕｔに
保ちながら１２０℃で２時間加熱攪拌した。

反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
７．４ｇ（収率８２％）であった。

比較例２ ２−エチルヘキシルアルデヒド７６．９ｇ（０，６モル
）、３７％ホルマリン水溶液３２．４ｇ（０，４モル）
およびメタノール８０−の混合液を７０℃に保ちながら
２５％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇ（０，０４モル
）を１５分で滴下し、続いて７０℃で３時間加熱攪拌し
た。反応後、反応液１８０ｇの内２０ｇを、ニッケル触
媒Ｎ−１０３■２．Ｏｇと共に１００ｍｆ！のオートク
レーブに仕込み、水素圧を２０ｋｇ／ｃｕｔに保ちなが
ら１２０℃で２時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した出ころ、２−ブチル−２−
エチル１．３−プロパンジオール０．７ｇ（収率ｌＯ％
）であった。

比較例３ ２−エチルヘキシルアルデヒド７６．９ｇ（０，６モル
）、３７％ホルマリン水溶液３２．４ｇ（０，４モル）
およびメタノール８０−の混合液を７０℃に保ちながら
２５％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇ（０，０４モル
）を１５分で滴下し、続いて７０℃で３時間加熱攪拌し
た。反応後、反応液１８０ｇの内１００ｇからメタノー
ルを減圧留去し、水層を除去した。油層５５．３　ｇを
メタノール７０ｍ１に溶解させ、ニッケル触媒Ｎ−１０
３０５，５ｇと共に３００ｍ１のオートクレーブに仕込
み、水素圧を２０ｋｇ／ｃ＋＋ｆに保ちながら１２０℃
で２時間加熱攪拌した。

反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
６．４ｇ（収率１８％）であった。

実施例３ 窒素置換した２００βの反応器に２−エチルヘキシルア
ルデヒド５７．７ｋｇ（４５０モル）、３７％ホルマリ
ン水溶液２４．３ｋｇ（３００モル）およびメタノール
６５ｆを仕込み、この混合液中に７０℃に保ちｍ＝から
２５％水酸化ナトリウム水溶液４．８ｋｇ（３０モル）
を５５分で滴下し、続いて７０℃でＪ時間加執攪拌した
。反応後、メタノールを減圧留去し、残渣に水３６．１
　ｋｇを加えて水洗を行った。水層を除去した後、油層
に水３６．１　ｋｇを加えて再度水洗を行った。油１を
減圧濃縮することにより残渣５５．４　ｋｇを得た。二
の残渣をメタノール５０ｋｇに溶解させ、ガスクロマト
グラフィーにより分析したよころ、２−エチル−２−ヒ
ドロキンメチルヘキサナール３５．６　ｋｇであった。

この溶液を、固定床用う不一ニッケルＲ−２００Ｌ■（
日興リカ社製）７０−が充填された内径２１即、塔長４
００Ｍの反応管に水素圧が５０ｋｇ／ｃａｔになるよう
に制御しながら水素を供給させると同時に、液空間速度
（ＬＳＶ）０．４５Ｈｒ−’の流量で連続的に供給させ
た。この間、反応管の中段の温度をほぼ１２０℃に保っ
た。

上記の操作による２−エチル−２−ヒドロキンメチルヘ
キサナールの反応率ヨ、２−ブチル−２エチル−１３−
プロパンジオールへの選択率を第１表に示す。

第　　　１　　　表 発明の効果 本発明により、安価な原料から収率良＜１．３プロパン
ジオ一ル誘導体を製造することができる。

＼、−２／ なお、反応率と選択率は、流通系の反応を定常状態であ
るとみなし、人出口での単位時間当りの重量変化が無い
と仮定して、次の計算式により算出した。

手続　補　正　１！ｌ（自発：ｌ 平成２年／７月８日 １事件の表示 平成２　年特”ｆｕ第１８１８９０　号２発明の名称 １．３−プロパンジオール誘導体の製造法３補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 （Ｉ）の量はホルムアルデヒドに対して二に訂正する。

′２）同書第９頁４行目の「目的化合物が液体の場合、
」を削除する。

名称　協和油化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一または異なって炭素数２
   〜４のアルキル基を表わす）で表わされるアルデヒドと
   ホルムアルデヒドとを塩基性化合物の存在下にアルドー
   ル縮合反応させ、該反応液を水洗した後に水素化反応に
   付すことを特徴とする式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同義である）で表わさ
   れる１，３−プロパンジオール誘導体の製造法。