JPS60120837A - エチレングリコ−ルのカルボン酸エステルの製法 - Google Patents
エチレングリコ−ルのカルボン酸エステルの製法Info
- Publication number
- JPS60120837A JPS60120837A JP59224312A JP22431284A JPS60120837A JP S60120837 A JPS60120837 A JP S60120837A JP 59224312 A JP59224312 A JP 59224312A JP 22431284 A JP22431284 A JP 22431284A JP S60120837 A JPS60120837 A JP S60120837A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycolaldehyde
- ethylene glycol
- hydrogenation
- catalyst
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレングリコールのカルデン酸エステルの製
造、さらに詳細にいえば均質触媒系中のグリコールアル
デヒドの水素添加に関する。
造、さらに詳細にいえば均質触媒系中のグリコールアル
デヒドの水素添加に関する。
エチレングリコールは工業的重要性が認められている薬
品であって不凍液組成物の製造および繊維その他の用途
の製品の製造に広く使用される。
品であって不凍液組成物の製造および繊維その他の用途
の製品の製造に広く使用される。
工業的に興味があるエチレングリコールの製造法は一般
に原料として酸化エチレンに基いていた。
に原料として酸化エチレンに基いていた。
触媒の存在下オレフィン、カルデン酸および酸素の液相
反応によって中間化合物としてエポキシドを製造する必
要なくエチレングリコールのカルＩン酸エステル全製造
し、次のエステルの加水分解によってエチレングーリコ
ールを製造することを可能にした別の方法も開発されて
いる。
反応によって中間化合物としてエポキシドを製造する必
要なくエチレングリコールのカルＩン酸エステル全製造
し、次のエステルの加水分解によってエチレングーリコ
ールを製造することを可能にした別の方法も開発されて
いる。
エチレングリコールはまた一酸化炭素と水素との接触反
応によっても製造されている。たとえばアメリカ特許第
４，１７０，６０５号明細書はある種のルテニウム触媒
およびピリジン塩基配位子を使用して一酸化炭素および
水素全反応させる方法に関する。しかしながらこの方法
は高圧を要する。
応によっても製造されている。たとえばアメリカ特許第
４，１７０，６０５号明細書はある種のルテニウム触媒
およびピリジン塩基配位子を使用して一酸化炭素および
水素全反応させる方法に関する。しかしながらこの方法
は高圧を要する。
その他の方法にはイリジウム錯体の触媒を使用するアメ
リカ特許第４．１７０，６０６号明細書に記載の方法お
よびロジウムカルデニルホスフイドのクラスター化合物
（Ｃ１ｕｓｔｅｒ Ｏｏｍｐｏｕｎｄ ） ｆ使用する
公開イギリス特許出願第２０１６００６Ａ号に記載の方
法がある。
リカ特許第４．１７０，６０６号明細書に記載の方法お
よびロジウムカルデニルホスフイドのクラスター化合物
（Ｃ１ｕｓｔｅｒ Ｏｏｍｐｏｕｎｄ ） ｆ使用する
公開イギリス特許出願第２０１６００６Ａ号に記載の方
法がある。
エチレングリコールはまたある種の触媒系の存在下水素
および一酸化炭素をホルムアルデヒドと反応させるヒド
ロホルミル化法によっても製造することもできるが工業
化されていない。このような方法はたとえばコノ々ルト
カルボニルおよびロジウムよりなる触媒を使用するアメ
リカ特許第４，０７９．０８５号明細書、ロジウム化合
物よシなる触媒を使用する同第４．１４４，４０１号明
細書およびＮｉ、 Ｏｏ、 Ｍｎ、 Ｐｅ、Ｏｒ、 Ｏ
ｕ、Ｐ ｔｌＭｏ、 Ｐｄ、 Ｚｎ、。
および一酸化炭素をホルムアルデヒドと反応させるヒド
ロホルミル化法によっても製造することもできるが工業
化されていない。このような方法はたとえばコノ々ルト
カルボニルおよびロジウムよりなる触媒を使用するアメ
リカ特許第４，０７９．０８５号明細書、ロジウム化合
物よシなる触媒を使用する同第４．１４４，４０１号明
細書およびＮｉ、 Ｏｏ、 Ｍｎ、 Ｐｅ、Ｏｒ、 Ｏ
ｕ、Ｐ ｔｌＭｏ、 Ｐｄ、 Ｚｎ、。
ＯｄまたはＲｕ、特に００化合物を触媒とする同第２．
４５１．３３３号明細書に記載の方法である。しかしな
がらこれらのヒドロホルミル化法はエチレングリコール
の収率が低いことおよび目的化合物への選択率が低いと
いう欠点がある。
４５１．３３３号明細書に記載の方法である。しかしな
がらこれらのヒドロホルミル化法はエチレングリコール
の収率が低いことおよび目的化合物への選択率が低いと
いう欠点がある。
このような欠点を避けるためにヨーロッノｅ特許出願第
２，９０８号明細書（１９７９年）およびドイツ特許第
２．７４１，５８９号明細書（１９７８年）はある種の
水素添加反応の存在下でグリコールアルデヒド會水素添
加してエチレングリコールヲ製造しようとした。グリコ
ールアルデヒドはある種のロジウム触媒を使用してホル
ムアルデヒド會ヒドロホルミル化することによって製造
される。ヨーロッパ特許出願第２．９０８号明細書はラ
ニーニッケル、パラジウムまたは白金の不均質系触媒を
使用して水溶液中でグリコールアルデヒドを水素添加す
ることを記載している。ドイツ特許第２．７４１．５８
９号明細書はグリコールアルデヒドを水素添加してエチ
レングリコールを製造するのにロジウム触媒の使用を意
図しているが、同特許明細書は水素添加反応でパラジウ
ムまたはニッケル触媒を使用することによってエチレン
グリコールの収率が増大することを記載している。
２，９０８号明細書（１９７９年）およびドイツ特許第
２．７４１，５８９号明細書（１９７８年）はある種の
水素添加反応の存在下でグリコールアルデヒド會水素添
加してエチレングリコールヲ製造しようとした。グリコ
ールアルデヒドはある種のロジウム触媒を使用してホル
ムアルデヒド會ヒドロホルミル化することによって製造
される。ヨーロッパ特許出願第２．９０８号明細書はラ
ニーニッケル、パラジウムまたは白金の不均質系触媒を
使用して水溶液中でグリコールアルデヒドを水素添加す
ることを記載している。ドイツ特許第２．７４１．５８
９号明細書はグリコールアルデヒドを水素添加してエチ
レングリコールを製造するのにロジウム触媒の使用を意
図しているが、同特許明細書は水素添加反応でパラジウ
ムまたはニッケル触媒を使用することによってエチレン
グリコールの収率が増大することを記載している。
一般に水素協加の場合に水素添加法はその製造中の触媒
が存在する物理的な相によって２つのカテｆ ＩＪ−の
ひとつに大別される。第一のタイプでは触媒は本質的に
反応媒に不溶であって不均質水素添加法と呼ばれる。こ
れに対して均質水素添加法は触媒が反応媒に実質的に完
全に可溶である方法である。均質水素添加は不均質水素
添加に必要なよりも温和な製造条件を典型的に使用する
ことができて工業的に望ましい。
が存在する物理的な相によって２つのカテｆ ＩＪ−の
ひとつに大別される。第一のタイプでは触媒は本質的に
反応媒に不溶であって不均質水素添加法と呼ばれる。こ
れに対して均質水素添加法は触媒が反応媒に実質的に完
全に可溶である方法である。均質水素添加は不均質水素
添加に必要なよりも温和な製造条件を典型的に使用する
ことができて工業的に望ましい。
原料としてケトンを使用する均質水素添加の従来法はた
とえばある種の糖類の水素添加にルテニウムトリフェニ
ルホスフィン錯体および強酸を使用するアメリカ特許第
３，９３５，２８４号明細書および記載のケトンたとえ
ば１．３−ジヒドロキシアセトンを水素添加してグリセ
ロールとするときにルテニウムトリフェニルホスフィン
錯体および強酸を使用するアメリカ特許第４．０２４．
１９３号明細書に記載の方法である。ケトンを均質水素
添加してアルコールとする方法の文献にはａ、ｔｔ。
とえばある種の糖類の水素添加にルテニウムトリフェニ
ルホスフィン錯体および強酸を使用するアメリカ特許第
３，９３５，２８４号明細書および記載のケトンたとえ
ば１．３−ジヒドロキシアセトンを水素添加してグリセ
ロールとするときにルテニウムトリフェニルホスフィン
錯体および強酸を使用するアメリカ特許第４．０２４．
１９３号明細書に記載の方法である。ケトンを均質水素
添加してアルコールとする方法の文献にはａ、ｔｔ。
５ｃｈｒｏｃｋ等の雑文（Ｏｂｅｍ、Ｏｏｍｍ、、 ５
６７〜５６８ページ、１９７９年）、Ｗ、Ｓｔｒｏｈｍ
ｅ％ｅｒ等の雑文（Ｊ 、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｏ
ｈｅｍ、、 １７１巻、１２１〜１２９ページ、１９７
０年）、Ｐ、Ｆｒｅｄｉａｎｉ等の雑文（Ｊ、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ 、 Ｏｂｅｍ ｍｅ １５０巻、２７３〜
２７８ページ、１９７８年） 、 Ｔ、Ｔａｓｕｍｉ等
の雑文（８６０ｈｅｍ 、 Ａｂｓ ＋１１７０ 、４
８８０゜１９７７年）およびＭ、 Ｇａｒｇａｎｏ等の
雑文（Ｊ。
６７〜５６８ページ、１９７９年）、Ｗ、Ｓｔｒｏｈｍ
ｅ％ｅｒ等の雑文（Ｊ 、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｏ
ｈｅｍ、、 １７１巻、１２１〜１２９ページ、１９７
０年）、Ｐ、Ｆｒｅｄｉａｎｉ等の雑文（Ｊ、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ 、 Ｏｂｅｍ ｍｅ １５０巻、２７３〜
２７８ページ、１９７８年） 、 Ｔ、Ｔａｓｕｍｉ等
の雑文（８６０ｈｅｍ 、 Ａｂｓ ＋１１７０ 、４
８８０゜１９７７年）およびＭ、 Ｇａｒｇａｎｏ等の
雑文（Ｊ。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ ａ Ｏｈｅｍ 、 、 １２９巻
、２３９〜２４２ページ、１９７７年）が例示される。
、２３９〜２４２ページ、１９７７年）が例示される。
スルホン化トリフェニルホスフィン配位子會含有するル
テニウム錯体は水溶液中である種のカルゼン酸中のオキ
ソ基およびオレフィン基を均質水素添加するための触媒
であると報告されている（Ｆ、Ｊｏｏ、 ｅｌ ａｌ、
、２５ Ｉｎｏｒｇ、Ｏｈｅｍｉｃａ＊Ａｃｔａ。
テニウム錯体は水溶液中である種のカルゼン酸中のオキ
ソ基およびオレフィン基を均質水素添加するための触媒
であると報告されている（Ｆ、Ｊｏｏ、 ｅｌ ａｌ、
、２５ Ｉｎｏｒｇ、Ｏｈｅｍｉｃａ＊Ａｃｔａ。
Ｌ６１−Ｌ６２．１９７７年）。研究された錯体はＨＲ
ｕ （０１００Ｈ３） （Ｄｐｍ ）およびＨＲｕＯ／
（Ｄｐｍ）（式中Ｄｐｍ はスルホン化トリフェニルホ
スフィン基である）であった。
ｕ （０１００Ｈ３） （Ｄｐｍ ）およびＨＲｕＯ／
（Ｄｐｍ）（式中Ｄｐｍ はスルホン化トリフェニルホ
スフィン基である）であった。
アルデヒドの均質水素添加用の種々の触媒たとえば種々
のルテニウム化合物および錯体特にトリオルガノホスフ
ィン配位子および錯体に結合している１種類以上のヒド
リド、ハライド、カルゼニル、ファネート、チオンアネ
ートまたはシアニド基を含むルテニウムの錯体が提案さ
れている。アルデヒドの水素添加に使用される従来技術
に開示されているルテニウム錯体にはたとえばアメリカ
特許第３．４５４．６４４号明細書に記載されている式
Ｌ ｎ Ｒｕ Ｘｚで示される錯体（式中りはトリフェ
ニルホスフィン配位子であシ、ｎは３〜４の整数であり
、Ｘはハロゲンまたは水素である。）、アメリカ特許第
３，８５７，９００号明細書に記載の式ＬｎＲｕ Ｘ
ｙで示される錯体（式中りはこの場合でもトリフェニル
ホスフィンであり、ｎおよびｙはルテニウム原子の原子
価の状態に関連する整数であり。
のルテニウム化合物および錯体特にトリオルガノホスフ
ィン配位子および錯体に結合している１種類以上のヒド
リド、ハライド、カルゼニル、ファネート、チオンアネ
ートまたはシアニド基を含むルテニウムの錯体が提案さ
れている。アルデヒドの水素添加に使用される従来技術
に開示されているルテニウム錯体にはたとえばアメリカ
特許第３．４５４．６４４号明細書に記載されている式
Ｌ ｎ Ｒｕ Ｘｚで示される錯体（式中りはトリフェ
ニルホスフィン配位子であシ、ｎは３〜４の整数であり
、Ｘはハロゲンまたは水素である。）、アメリカ特許第
３，８５７，９００号明細書に記載の式ＬｎＲｕ Ｘ
ｙで示される錯体（式中りはこの場合でもトリフェニル
ホスフィンであり、ｎおよびｙはルテニウム原子の原子
価の状態に関連する整数であり。
Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲンすなわちシアニド、７ア
ネートまたはチオ７アネートである）、九ん８ａｎｃｈ
ｅｚ−Ｄｅｌｇａｄｏ等の雑文（Ｊ、 Ｍｏ１．０ａｔ
−６巻、３０３〜３０５ページ、１９７９年）に記載の
ＲｕＨｃ／（００）（Ｐφ３）３、Ｒ，ｕｌ−１ｃ／（
Ｐφｓ ）ｓ 、 ＦＬｕｃ１２（Ｐφ３）３およびＲ
ｕ （００）ｓ （Ｐφ３）茸およびＷ。
ネートまたはチオ７アネートである）、九ん８ａｎｃｈ
ｅｚ−Ｄｅｌｇａｄｏ等の雑文（Ｊ、 Ｍｏ１．０ａｔ
−６巻、３０３〜３０５ページ、１９７９年）に記載の
ＲｕＨｃ／（００）（Ｐφ３）３、Ｒ，ｕｌ−１ｃ／（
Ｐφｓ ）ｓ 、 ＦＬｕｃ１２（Ｐφ３）３およびＲ
ｕ （００）ｓ （Ｐφ３）茸およびＷ。
８ｔｒｏｂｍｅＨｅｒ等の雑文（Ｊ ＊ Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅ ｔ 、 Ｏｂｅｍ。
ｍｅ ｔ 、 Ｏｂｅｍ。
１４５巻、１８９〜１９４ページ、１９７８年）に記載
のＲｕ ０１４ （００）ｔ （Ｐφｓ）１よシなる触
媒がある。
のＲｕ ０１４ （００）ｔ （Ｐφｓ）１よシなる触
媒がある。
そのほかのルテニウム錯体も開発され、種々のアルケン
類およびアルキン類の水素添加に有用な触媒であること
が判明している。〔たとえばＰ。
類およびアルキン類の水素添加に有用な触媒であること
が判明している。〔たとえばＰ。
、Ｌ、 Ｌｅｇｚｄｉｎｇ等、Ｊ、Ｏｂｅｍ ＃ Ｓｏ
ｃ、 （Ａ）、３３２２（１９７０）、Ｄ、Ｒｏｍｅ等
、Ｊ 、 Ｏｂｅｍ。
ｃ、 （Ａ）、３３２２（１９７０）、Ｄ、Ｒｏｍｅ等
、Ｊ 、 Ｏｂｅｍ。
Ｓｏｃ、（Ａ）２６１０（１９６９）おＪ：びＡ、 ０
゜８ｋａｐｓｋｉ等、Ｊ、Ｏｈｅｍ、 ＤａＩ！ｔｏｎ
３９０（１９７４）等参照。〕 本発明の方法によればグリコールアルデヒドはこれを（
：）式（Ｉ） で示されるルテニウム錯体（式中Ｘは０〜２の整数であ
シ、ｙは２または３であυ、Ｍ）ｉＰまたはＡｓであＪ
、Ｒはアリールであシ、Ｘｌは水素、ハロゲンまには擬
ハロゲン（ｐａｅｕｄｏｈａ ｌ ｉｄｅ ）であり、
Ｘｚはハロゲンまたは擬ハロゲンである。ただしくｘ）
” ＋ （ｙ）”は８〜１０の整数である〕および（Ｉ
Ｉ）式（ＩＩ） で示されるルテニウム錯体〔式中ＭおよびＲは前述の意
味をもち、Ｘａ、Ｘａ およびＸｉ は同一またはこと
なシそれぞれがハロゲンまたは擬ハロゲンであり、ｒは
２または３であり、Ｓは０または１であシ、Ｌは有機単
座配位子（ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｏｄｅ−ｎｔａｔｅ
ｌｉｇａｎｄ）である。ただしＳがＯの場合ｒは３で
なければならない〕からなる群から選ばれる少なくとも
１種よシなる有効量の触媒の存在下およびグリコールア
ルデヒドより強塩基である塩基性化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の助触媒の存在下で水素と液相
反応させることによって水素添加されて高収率および優
秀な選択率でエチレングリコールとＬ％該エチレングリ
コールで別の反応帯でカルゼン酸と反応させてエチレン
ゲリコールの対応するカルＩン敵エステル金形成する。
゜８ｋａｐｓｋｉ等、Ｊ、Ｏｈｅｍ、 ＤａＩ！ｔｏｎ
３９０（１９７４）等参照。〕 本発明の方法によればグリコールアルデヒドはこれを（
：）式（Ｉ） で示されるルテニウム錯体（式中Ｘは０〜２の整数であ
シ、ｙは２または３であυ、Ｍ）ｉＰまたはＡｓであＪ
、Ｒはアリールであシ、Ｘｌは水素、ハロゲンまには擬
ハロゲン（ｐａｅｕｄｏｈａ ｌ ｉｄｅ ）であり、
Ｘｚはハロゲンまたは擬ハロゲンである。ただしくｘ）
” ＋ （ｙ）”は８〜１０の整数である〕および（Ｉ
Ｉ）式（ＩＩ） で示されるルテニウム錯体〔式中ＭおよびＲは前述の意
味をもち、Ｘａ、Ｘａ およびＸｉ は同一またはこと
なシそれぞれがハロゲンまたは擬ハロゲンであり、ｒは
２または３であり、Ｓは０または１であシ、Ｌは有機単
座配位子（ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｏｄｅ−ｎｔａｔｅ
ｌｉｇａｎｄ）である。ただしＳがＯの場合ｒは３で
なければならない〕からなる群から選ばれる少なくとも
１種よシなる有効量の触媒の存在下およびグリコールア
ルデヒドより強塩基である塩基性化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の助触媒の存在下で水素と液相
反応させることによって水素添加されて高収率および優
秀な選択率でエチレングリコールとＬ％該エチレングリ
コールで別の反応帯でカルゼン酸と反応させてエチレン
ゲリコールの対応するカルＩン敵エステル金形成する。
意外にも本発明の助触媒はこのような塩基性助触媒を使
用しないで従来技術のルテニウム触媒全使用するときに
起るような多量のアセタール副生成物の形成全件なうこ
となく高転化率でグリコールアルデヒド全エチレングリ
コールに変換できることが判明した。グリコールアルデ
ヒドと生成すルエチレングリコール、ヒドロキシル基含
有溶媒およびグリコールアルデヒド間の反応によって生
成するこれらのアセタール系の副生成物は水素添加工程
へ循環使用しても容易にエチレングリコールへ変換する
ことができずさらに処理を必要とするのできわめて望ま
しくない。従って本発明の方法は従来技術の水素添加工
程をかなり改良する。
用しないで従来技術のルテニウム触媒全使用するときに
起るような多量のアセタール副生成物の形成全件なうこ
となく高転化率でグリコールアルデヒド全エチレングリ
コールに変換できることが判明した。グリコールアルデ
ヒドと生成すルエチレングリコール、ヒドロキシル基含
有溶媒およびグリコールアルデヒド間の反応によって生
成するこれらのアセタール系の副生成物は水素添加工程
へ循環使用しても容易にエチレングリコールへ変換する
ことができずさらに処理を必要とするのできわめて望ま
しくない。従って本発明の方法は従来技術の水素添加工
程をかなり改良する。
本発明の方法で使用されるルテニウム触媒は式（）
で示される錯体〔式中Ｘは０〜２の整数であり、ｙは２
または３であり、ＭはＰま之はＡａであり、ＸＩは水素
、ハロゲンまたは擬）〜ロゲンであり、Ｘ２はハロゲン
または擬ハロゲンであり、ａはアリールである。ただし
くｘ）”（ｙ）２は８〜１０の整数である〕または式（
Ｉ［） Ｘ５／＼１゜ で示される錯体（式中ＭおよびＢｌは前述の意味會もち
、Ｘ３．Ｘ４およびＸＳは同一ま定はことなり、それぞ
れが）−ロゲンまたは擬ハロゲンであり、ｒは２または
３であｐ、Ｓは０まπは１であり、Ｌは有機単座配位子
である。ただしＳがＯのとき「は３でなければならなｙ
ｓ ）よりなる。
または３であり、ＭはＰま之はＡａであり、ＸＩは水素
、ハロゲンまたは擬）〜ロゲンであり、Ｘ２はハロゲン
または擬ハロゲンであり、ａはアリールである。ただし
くｘ）”（ｙ）２は８〜１０の整数である〕または式（
Ｉ［） Ｘ５／＼１゜ で示される錯体（式中ＭおよびＢｌは前述の意味會もち
、Ｘ３．Ｘ４およびＸＳは同一ま定はことなり、それぞ
れが）−ロゲンまたは擬ハロゲンであり、ｒは２または
３であｐ、Ｓは０まπは１であり、Ｌは有機単座配位子
である。ただしＳがＯのとき「は３でなければならなｙ
ｓ ）よりなる。
式（Ｉ）のＸＩおよびＸ２は同一またはことなるが、ｘ
ｌおよびｘｉの一方だけが水素となることがテキル。置
換基Ｘｉ 、Ｘ２ 、 Ｘ” 、 Ｘ４およびＸＳに好
適なハロゲン原子はたとえばＯ１！、Ｂｒ、ＦおよびＩ
−であシ、特に０／−が好ましく１゜擬ノ・ロゲンは配
位化合物等全作るときハロゲンに類似の性質をもつこと
が知られている一群の物質であって等が含まれる。
ｌおよびｘｉの一方だけが水素となることがテキル。置
換基Ｘｉ 、Ｘ２ 、 Ｘ” 、 Ｘ４およびＸＳに好
適なハロゲン原子はたとえばＯ１！、Ｂｒ、ＦおよびＩ
−であシ、特に０／−が好ましく１゜擬ノ・ロゲンは配
位化合物等全作るときハロゲンに類似の性質をもつこと
が知られている一群の物質であって等が含まれる。
Ｒ基は置換または非置換の単＃１！！には多環アリール
タトえばフェニル、ナフチル等よりなる。好適な置換基
にはハロゲン（０１，Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）、１〜１０炭素原
子のアルキル（たとえばメチル、エチル、ヘキクル、デ
シル等）、１〜８炭素原子のブルコキシ（たとえばメト
キシ、エトキン、プロ？キク等）、１〜１０炭素原子の
デシル（たとえばアセチル、バレロイル、ベンゾイル等
）、ンアノ、２〜１４炭素原子の第三アミド（たとえば
Ｎ、Ｎ−ジメチル−カルバミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ル−カルツマミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバミド等）
、２〜１０炭素原子のカルブキシアルキル（たとえばカ
ルゼキシメチル、カルボキクブチル。
タトえばフェニル、ナフチル等よりなる。好適な置換基
にはハロゲン（０１，Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）、１〜１０炭素原
子のアルキル（たとえばメチル、エチル、ヘキクル、デ
シル等）、１〜８炭素原子のブルコキシ（たとえばメト
キシ、エトキン、プロ？キク等）、１〜１０炭素原子の
デシル（たとえばアセチル、バレロイル、ベンゾイル等
）、ンアノ、２〜１４炭素原子の第三アミド（たとえば
Ｎ、Ｎ−ジメチル−カルバミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ル−カルツマミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバミド等）
、２〜１０炭素原子のカルブキシアルキル（たとえばカ
ルゼキシメチル、カルボキクブチル。
カルゼキクヘプチル等）、ヒドロキシル、３〜８炭素原
子のシクロアルキル（たとえばシクロプロピル、ゾクロ
ヘキＺル、シクロオクチル等）がある。このような置換
Ｒ基はたとえばトリル、２−ニチルフエニル、３−メト
キシフェニル、２．４−ジクロロフェニル、２．４−ジ
ヒドロキクフェニル、Ｐ−シクロヘキクルフェニル、３
−クロロ−３−ナフチル、キクリル等である。
子のシクロアルキル（たとえばシクロプロピル、ゾクロ
ヘキＺル、シクロオクチル等）がある。このような置換
Ｒ基はたとえばトリル、２−ニチルフエニル、３−メト
キシフェニル、２．４−ジクロロフェニル、２．４−ジ
ヒドロキクフェニル、Ｐ−シクロヘキクルフェニル、３
−クロロ−３−ナフチル、キクリル等である。
前述のようにｘ ＝ ２のときｙは２でなければならず
またｙ＝３のときＸは０または１にしかでき従ってこれ
らＸおよびｙの自利の和は前述の式ＣＩ）の触媒に対し
て８，９または１０である。
またｙ＝３のときＸは０または１にしかでき従ってこれ
らＸおよびｙの自利の和は前述の式ＣＩ）の触媒に対し
て８，９または１０である。
前述の式（Ｉｆ）のルテニウム触媒中の好適なＬ配位子
は少なくとも１原子の窒素および（または）少なくとも
１原子の酸素をこれらの原子がルテニウムと配位結合を
形成することができる少なくとも１対の電子対含金むよ
うに含有する有機化合物である。このような有Ｊｓ＆Ｌ
配位子はたとえばジアミン、クリコール酸、アルコキ７
置換酢酸、テトラヒドロフラン、１．２−ジメト午りベ
ンゼン、アルキルエーテルまたはアルキレングリコール
、アルカノールアミン、アミノジ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、アルカノールおよび
ケトンである。好ましいＬ配位子は１〜６炭素原子のア
ルカノールたとえばメタノール。
は少なくとも１原子の窒素および（または）少なくとも
１原子の酸素をこれらの原子がルテニウムと配位結合を
形成することができる少なくとも１対の電子対含金むよ
うに含有する有機化合物である。このような有Ｊｓ＆Ｌ
配位子はたとえばジアミン、クリコール酸、アルコキ７
置換酢酸、テトラヒドロフラン、１．２−ジメト午りベ
ンゼン、アルキルエーテルまたはアルキレングリコール
、アルカノールアミン、アミノジ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、アルカノールおよび
ケトンである。好ましいＬ配位子は１〜６炭素原子のア
ルカノールたとえばメタノール。
エタノールおよびｎ−ブチルアルコールおよび３〜９炭
素原子のケトンたとえばアセト／、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等である。
素原子のケトンたとえばアセト／、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等である。
本発明の方法で水素添加反応帯に供給されるノ・ロゲン
化ルテニウム触媒はたとえば ＲｕＨ（ＯＩり（Ｐφ３）３ Ｒｕ Ｏｌｔ（Ｐφ３）３ Ｂｒ２Ｒｕ（Ｐφ３）３ （φｓＰ）＊ Ｒｕ（００）雪０１ ０／ＲｕＬＰ−＋＜◎０ｔＨｓ）ｓ）ｓＲｕ ＯＩ！３
（Ａ ＠−（Ｐ−）リル）ｓｈ ・０ＨｓＯＨＲｕＨ
（ＯＩ！ｌ（Ｐ ４０Ｎ）ｓ）ｓＨ（Ｂｒ ）Ｒｕ［Ｐ
−（Ｐ−）リル）３〕３ＲｕＢｒｌ （Ｐ ＋Ｑ ０Ｈ
）ｓ）ｓＲｕＯＩ！１（Ａｓφ、）１．０Ｈ１ｌ（”！
ＯＨｓ１ Ｈ（０／ ） Ｒｕ Ｌ Ｐ ４０＊ Ｈｓ ）ｓ ）
、１゜１２Ｒｕ（Ｐφ３）３ ＨＲｕＯ／（００）（Ｐφ３）３ 等である。
化ルテニウム触媒はたとえば ＲｕＨ（ＯＩり（Ｐφ３）３ Ｒｕ Ｏｌｔ（Ｐφ３）３ Ｂｒ２Ｒｕ（Ｐφ３）３ （φｓＰ）＊ Ｒｕ（００）雪０１ ０／ＲｕＬＰ−＋＜◎０ｔＨｓ）ｓ）ｓＲｕ ＯＩ！３
（Ａ ＠−（Ｐ−）リル）ｓｈ ・０ＨｓＯＨＲｕＨ
（ＯＩ！ｌ（Ｐ ４０Ｎ）ｓ）ｓＨ（Ｂｒ ）Ｒｕ［Ｐ
−（Ｐ−）リル）３〕３ＲｕＢｒｌ （Ｐ ＋Ｑ ０Ｈ
）ｓ）ｓＲｕＯＩ！１（Ａｓφ、）１．０Ｈ１ｌ（”！
ＯＨｓ１ Ｈ（０／ ） Ｒｕ Ｌ Ｐ ４０＊ Ｈｓ ）ｓ ）
、１゜１２Ｒｕ（Ｐφ３）３ ＨＲｕＯ／（００）（Ｐφ３）３ 等である。
本発明の好ましい触媒はＸ２が塩素であり、Ｘｌが水素
または塩素であシ、Ｒがフェニルまたは７〜１６炭素原
子のアルキル置換フェニルでアリ。
または塩素であシ、Ｒがフェニルまたは７〜１６炭素原
子のアルキル置換フェニルでアリ。
ＭがＰである式ＣＩ）の錯体およびＸｌ 、 Ｘ４およ
びＸｓがそれぞれ塩素であシ１ＭがＰまたはＡ１であり
、Ｒがフェニルまたは７〜１６炭素原子のアルキル置換
フェニルであり、Ｌが１〜６炭素原子のアルカノールま
には３〜１０炭素原子のケトンである式（ＩＩ）の錯体
である。好ましい触媒はたとえばＨＯＩ！ｎｕ（Ｐφｓ
ｈ、ＯＩ！１Ｒｕ（Ｐφ３）、、０／’。
びＸｓがそれぞれ塩素であシ１ＭがＰまたはＡ１であり
、Ｒがフェニルまたは７〜１６炭素原子のアルキル置換
フェニルであり、Ｌが１〜６炭素原子のアルカノールま
には３〜１０炭素原子のケトンである式（ＩＩ）の錯体
である。好ましい触媒はたとえばＨＯＩ！ｎｕ（Ｐφｓ
ｈ、ＯＩ！１Ｒｕ（Ｐφ３）、、０／’。
Ｒｕ［Ｐ”（Ｐ−トリル）ｓ、Ｏ１！５Ｒｕ（Ｐ−（２
，４−ジエチルフェニル） ３）、 ０）１． ＯＯＨ
，ＯＨ，等である。
，４−ジエチルフェニル） ３）、 ０）１． ＯＯＨ
，ＯＨ，等である。
１
最適の触媒はＸ２が塩素であｊ＞、Ｘｌが水素または塩
素であり１ＭＲ３がトリフェニルホスフィンである式（
Ｉ）の錯体である。
素であり１ＭＲ３がトリフェニルホスフィンである式（
Ｉ）の錯体である。
前述のルテニウム触媒は既知の方法たとえばＴ。
Ａ、５ｔｅｐｈｅｎｓｏｎの方法（Ｊ、 Ｉｎｏｒｇ、
Ｎｕｃ／ｅａｒＯｈｅｍ、 ２８巻、２２８５ペ一ジ１
９６６年）およびアメリカ特許第３．４５４．６４４号
明細書に記載の方法によって調製することができる。
Ｎｕｃ／ｅａｒＯｈｅｍ、 ２８巻、２２８５ペ一ジ１
９６６年）およびアメリカ特許第３．４５４．６４４号
明細書に記載の方法によって調製することができる。
本発明を限定するつもりはないが、本発明の方法に供給
されるノ・ロゲ／化ルテニウム触媒は水素添加反応中に
水素およびグリコールアルデヒドと一連の反応を受けて
少なくともｌ原子の水素および（または）少なくとも１
分子のグリコールアルデヒドが１個以上の配位子によっ
て空位にされに位置でルテニウム触媒に結合されたノー
ロゲン化ルテニウムの錯体の中ｍ１生成物會形成すると
思われる。しかしながらこのようなノーロゲン化ルテニ
ウムの中間生成物の精確な形は知られておらず、ま−に
本発明全十分に理解しあるいは使用する上に必要ではな
い。
されるノ・ロゲ／化ルテニウム触媒は水素添加反応中に
水素およびグリコールアルデヒドと一連の反応を受けて
少なくともｌ原子の水素および（または）少なくとも１
分子のグリコールアルデヒドが１個以上の配位子によっ
て空位にされに位置でルテニウム触媒に結合されたノー
ロゲン化ルテニウムの錯体の中ｍ１生成物會形成すると
思われる。しかしながらこのようなノーロゲン化ルテニ
ウムの中間生成物の精確な形は知られておらず、ま−に
本発明全十分に理解しあるいは使用する上に必要ではな
い。
本発明を実施するとき助触媒として使用できる塩基性化
合物はグリコール、アルデヒドよ９強塩基である。すな
わち塩基性助触媒の特徴はその塩。
合物はグリコール、アルデヒドよ９強塩基である。すな
わち塩基性助触媒の特徴はその塩。
基結°合常数（ｂａｓｅ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｃ
ｏｎｓｔａｎｔ Ｋｂ）が２５℃で測定したときグリコ
ールアルデヒドの塩基結合常数より大きいこと、すなわ
ち助触媒のｐＫｂ がグリコールアルデヒドのｐＫｈよ
り小さいことである。本明細書で使用されるＫｂという
用語は平衡反応 ′＋ ８４１（−一→Ｂ、−）１” に関連して によって定義される。式中Ｂは塩基であシ、Ｂ・Ｈはそ
の塩基の共役酸であり、（Ｂ、Ｈ）、（８）および（Ｉ
ｌ（りはそれぞれＢ、Ｈ”、ＢおよびＨ＋のモルＩＩ
！で表わした濃度である。ｐＫｂ という用語は ｐＫｂ＝−１０ｇ Ｋｂ によって足置される。
ｏｎｓｔａｎｔ Ｋｂ）が２５℃で測定したときグリコ
ールアルデヒドの塩基結合常数より大きいこと、すなわ
ち助触媒のｐＫｂ がグリコールアルデヒドのｐＫｈよ
り小さいことである。本明細書で使用されるＫｂという
用語は平衡反応 ′＋ ８４１（−一→Ｂ、−）１” に関連して によって定義される。式中Ｂは塩基であシ、Ｂ・Ｈはそ
の塩基の共役酸であり、（Ｂ、Ｈ）、（８）および（Ｉ
ｌ（りはそれぞれＢ、Ｈ”、ＢおよびＨ＋のモルＩＩ
！で表わした濃度である。ｐＫｂ という用語は ｐＫｂ＝−１０ｇ Ｋｂ によって足置される。
従って好適な塩基性助触媒には３〜２０炭素原子の複数
環式第三アミン、第三窒素原子だけ全含有する多環式芳
香族アミン、弐ａｌ （ＦＬ” ）Ｎｋ’Ｌ”で示され
る第三アミン、式ル１８（０）ＦＬ”で示されるスルホ
キシド、ＩＬｌ （０）Ｓ（０）Ｒ”で示されるスルｙ
ｈン、 Ｒ’ ００（０）ＮＩ’Ｌ” （Ｒ” ）テ示
すＦＬ６ カルバメート Ｂ＋（ル’３ＮＯ（０）ＮＲ
” （Ｒ’）で示される尿素およびＺＯ（０）ＮＲ”
（Ｒ” ）で示されるアミド（式中７． ｉｔ水素ま７
：ハｌ’Ｌ”ｔ’アリ、Ｒ１、Ｂａ 、 Ｒ１卦工びＦ
Ｌ４は同一またはことなり１〜２０炭素原子のアルキル
たとえばメチル、エチル、インプロピル、２−エチルヘ
キシル、チクル、ドブクル等。
環式第三アミン、第三窒素原子だけ全含有する多環式芳
香族アミン、弐ａｌ （ＦＬ” ）Ｎｋ’Ｌ”で示され
る第三アミン、式ル１８（０）ＦＬ”で示されるスルホ
キシド、ＩＬｌ （０）Ｓ（０）Ｒ”で示されるスルｙ
ｈン、 Ｒ’ ００（０）ＮＩ’Ｌ” （Ｒ” ）テ示
すＦＬ６ カルバメート Ｂ＋（ル’３ＮＯ（０）ＮＲ
” （Ｒ’）で示される尿素およびＺＯ（０）ＮＲ”
（Ｒ” ）で示されるアミド（式中７． ｉｔ水素ま７
：ハｌ’Ｌ”ｔ’アリ、Ｒ１、Ｂａ 、 Ｒ１卦工びＦ
Ｌ４は同一またはことなり１〜２０炭素原子のアルキル
たとえばメチル、エチル、インプロピル、２−エチルヘ
キシル、チクル、ドブクル等。
６〜１４炭素原子のアリールたとえばフェニル、ナフチ
ル等、７〜２０炭素原子のアルカリールまたはアルアル
キルたとえばトリル、キクリル、エチルフェニル、ベン
ジン、エチルベンジル等、３〜１２炭素原子の７クロア
ルキルたとえばシクロプロピル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル等がある。Ｂ１．ル３、ＦＬＭおよびＦＬ４
は式（Ｉ）および（ＩＩ）のルテニウム触媒のアリール
基Ｒに対して前述のごとく適していると述べたハロゲン
、アルコキク、第三アミド、アシル、シアノ、カルホキ
ゾルアルキル、ヒドロキシル、アルキルおよびシクロア
ルキルのような置換基で置換することができる。
ル等、７〜２０炭素原子のアルカリールまたはアルアル
キルたとえばトリル、キクリル、エチルフェニル、ベン
ジン、エチルベンジル等、３〜１２炭素原子の７クロア
ルキルたとえばシクロプロピル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル等がある。Ｂ１．ル３、ＦＬＭおよびＦＬ４
は式（Ｉ）および（ＩＩ）のルテニウム触媒のアリール
基Ｒに対して前述のごとく適していると述べたハロゲン
、アルコキク、第三アミド、アシル、シアノ、カルホキ
ゾルアルキル、ヒドロキシル、アルキルおよびシクロア
ルキルのような置換基で置換することができる。
また周期表の第工Ａ族または第１［Ａ族の金属（すなわ
ちＬｌ 、 Ｎａ、 Ｋ、ＦＬｈ、 Ｏｓ、 Ｂｅ、
Ｍｇ、 Ｏａ。
ちＬｌ 、 Ｎａ、 Ｋ、ＦＬｈ、 Ｏｓ、 Ｂｅ、
Ｍｇ、 Ｏａ。
８ｒおよびＢａ）の水酸化物、酸化物、炭酸塩１重炭酸
塩およびカルぎン酸塩、第四アンモニウム塩、第四ホス
ホニウム塩および第四アルソニウム塩も本発明の方法で
助触媒として適当である。
塩およびカルぎン酸塩、第四アンモニウム塩、第四ホス
ホニウム塩および第四アルソニウム塩も本発明の方法で
助触媒として適当である。
カルボキシアルキルは飽和脂肪酸または芳香族カルゼン
酸から篩導することができる。適当な脂肪族飽和カルヂ
ン酸には１〜２０炭素原子、好ましくは１〜ｌＯ炭素原
子、さらに好ましくは１〜４炭素原子會有する酸がある
。前述のカルゼキシルアニオンヲ綽導することができる
芳香族カルゼン酸には７〜１４炭素原子會有する単環式
または多環式芳香族酸がある。前述の脂肪族飽和カルボ
ンばおよび芳香族カルゼン酸は直鎖状でも分校鎖状でも
よくまた非置換でもｔｔ換されて（１てもよい。適当な
置換基には）・ロゲン、アルコキシ、第三アミド、アシ
ル、シアノ、カルボキシアルキル、ヒドロキシル、アル
キルおよびシクロアルキルがあり、式ＣＩ）およびＣＩ
）のルテニウム触媒のアリール基ルに適する置換基とし
て述べられて（・る基である。
酸から篩導することができる。適当な脂肪族飽和カルヂ
ン酸には１〜２０炭素原子、好ましくは１〜ｌＯ炭素原
子、さらに好ましくは１〜４炭素原子會有する酸がある
。前述のカルゼキシルアニオンヲ綽導することができる
芳香族カルゼン酸には７〜１４炭素原子會有する単環式
または多環式芳香族酸がある。前述の脂肪族飽和カルボ
ンばおよび芳香族カルゼン酸は直鎖状でも分校鎖状でも
よくまた非置換でもｔｔ換されて（１てもよい。適当な
置換基には）・ロゲン、アルコキシ、第三アミド、アシ
ル、シアノ、カルボキシアルキル、ヒドロキシル、アル
キルおよびシクロアルキルがあり、式ＣＩ）およびＣＩ
）のルテニウム触媒のアリール基ルに適する置換基とし
て述べられて（・る基である。
肩磯助触媒にはたとえばトリメチルアミン、トｊＪ−ｎ
−プロピルアミン、エチル−ジメチルアミン、ジメチル
−５ｅｅ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセタミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ）、Ｎｌ−ジエチル尿素、１−メ
チ７１ｚピロリジー２−ノン、１−ベンジルピロＩＪ
シー ２−ノン、Ｎ。
−プロピルアミン、エチル−ジメチルアミン、ジメチル
−５ｅｅ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセタミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ）、Ｎｌ−ジエチル尿素、１−メ
チ７１ｚピロリジー２−ノン、１−ベンジルピロＩＪ
シー ２−ノン、Ｎ。
Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．５−ジメチルピロ
！Ｊジー２−ノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシド、シペンシ！レスルホキシド、−）−ｎ−ブ
チルスルホン、シメチＩレス！レホン、Ｎ。
！Ｊジー２−ノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシド、シペンシ！レスルホキシド、−）−ｎ−ブ
チルスルホン、シメチＩレス！レホン、Ｎ。
Ｎ−ジフェニル−メチルカルバメート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ’、Ｎｌ−ジフェニル尿素、トリーローオクチル
アミン、１．８−ジアザビシクロ−２Ｉ。
ル−Ｎ’、Ｎｌ−ジフェニル尿素、トリーローオクチル
アミン、１．８−ジアザビシクロ−２Ｉ。
２．２−オクタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルホルムアミド、テトラメチレンスルホ
ン、テトラメチル尿素、ｌ、ａ−−）メチル−２−イミ
ダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，ａ、０３ノネン−５，１，５−ジアザビ
シクロ（５，４゜０〕ウンデセン−５、ピリジン、ビリ
ダシ／、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、オキサジン、インドレニン、インジアゼン、１゜３
−ベンズイソジアゾール、キノリン、イソキノリ／、ク
ンノリン、ナフタリジン、フタラジン。
、Ｎ−ジフェニルホルムアミド、テトラメチレンスルホ
ン、テトラメチル尿素、ｌ、ａ−−）メチル−２−イミ
ダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，ａ、０３ノネン−５，１，５−ジアザビ
シクロ（５，４゜０〕ウンデセン−５、ピリジン、ビリ
ダシ／、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ン、オキサジン、インドレニン、インジアゼン、１゜３
−ベンズイソジアゾール、キノリン、イソキノリ／、ク
ンノリン、ナフタリジン、フタラジン。
ベンゾトリアジン、フェナジン、イソピロール、２−イ
ソイミダゾール、１，２．３−イントリアゾール等があ
る。
ソイミダゾール、１，２．３−イントリアゾール等があ
る。
適当な無機および有機塩系の助触媒にはたとえばＭｇＯ
，ＢａＯ１Ｎ ａ ２０、Ｋ２Ｏ，Ｂａ （ＯＨｈ 、
Ｍｇ （ＯＨ）雪、ＮａＯＨ，ＬＩ ０Ｈ１８ｒ（ＯＨ
）１，０ａ００３ 。
，ＢａＯ１Ｎ ａ ２０、Ｋ２Ｏ，Ｂａ （ＯＨｈ 、
Ｍｇ （ＯＨ）雪、ＮａＯＨ，ＬＩ ０Ｈ１８ｒ（ＯＨ
）１，０ａ００３ 。
Ｂ ａ ００３ 、ａｂ２００３ 、 Ｎ ａ２００３
、 Ｏ５１００１、Ｎａ ＨＯＯＩ 。
、 Ｏ５１００１、Ｎａ ＨＯＯＩ 。
Ｍｇ（ＨＯＯｓ）鵞、 ＫＨ’００３アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属のカルボン酸塩たとえばＮａ、 Ｍ
ｇ、 Ｋ。
びアルカリ土類金属のカルボン酸塩たとえばＮａ、 Ｍ
ｇ、 Ｋ。
Ｏａ、 Ｏｓ、８ ｒおよびＢａの酢酸塩、酪散塩プロ
ピオン酸塩、ギ醒塩、ヘキサン敵塩、安息香酸塩および
トルイル酸塩、２−エトキ７−イソ酪酸ナトリウム、２
−メチルペンタン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム
等、酢酸テトラエチルアンモニウム、酪酸テトラ−ｎ−
ブチルホスホニウム、炭酸テトラメチル゛ｒルソニウム
、重炭酸テトラプロピルアンモニウム等がある。
ピオン酸塩、ギ醒塩、ヘキサン敵塩、安息香酸塩および
トルイル酸塩、２−エトキ７−イソ酪酸ナトリウム、２
−メチルペンタン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム
等、酢酸テトラエチルアンモニウム、酪酸テトラ−ｎ−
ブチルホスホニウム、炭酸テトラメチル゛ｒルソニウム
、重炭酸テトラプロピルアンモニウム等がある。
好ましい塩基助触媒には３〜１２炭素原子のトリアルキ
ルアミン、１８〜３ｏ炭素原子のトリアリールアミン、
全体で３〜１３炭素鹿子のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、
全体で１４〜３１炭素原子のＮ、Ｎ−ジアリールアミド
および金属カルボン酸塩がある。本発明で使用するのに
好ましい金属カルボン酸塩は１〜４炭素原子を有するモ
ノアルカン酸の第１Ａ族および第１ＩＡ族の金属塩であ
る。
ルアミン、１８〜３ｏ炭素原子のトリアリールアミン、
全体で３〜１３炭素鹿子のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、
全体で１４〜３１炭素原子のＮ、Ｎ−ジアリールアミド
および金属カルボン酸塩がある。本発明で使用するのに
好ましい金属カルボン酸塩は１〜４炭素原子を有するモ
ノアルカン酸の第１Ａ族および第１ＩＡ族の金属塩であ
る。
さらに好ましい金属カルボン酸塩は１〜４炭素原子のモ
ノカルゼキシアルヵン酸のナトリウム、マグネシウム、
カリウムおよびカルシウム塩よシなる群から選ばれる。
ノカルゼキシアルヵン酸のナトリウム、マグネシウム、
カリウムおよびカルシウム塩よシなる群から選ばれる。
前述の金属の酢酸塩が特に好ましい。
グリコールアルデヒドおよび選ばれたルテニウム触媒お
よび塩基性助触媒のほかに液体反応媒はグリコールアル
デヒドおよびルテニウム触媒に対する溶媒を含有するこ
とがある。使用に適する溶媒は選ばれた特定の触媒系に
よって大幅に変ゎり有機溶媒はアルコールたとえば低級
アルカリール（たとえばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、フロパノール等）、クリコール（
たとえばエチレングリコール、ジェチＬ／ ７ ｆ Ｉ
Ｊコールおよびプ寵ピレングリコール）、芳香族系溶媒
（たとえばベンゼン、トルエン、キクレン等）、芳香族
および脂肪族ニトリル（たとえばアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等）′、アミド（たとえ
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。
よび塩基性助触媒のほかに液体反応媒はグリコールアル
デヒドおよびルテニウム触媒に対する溶媒を含有するこ
とがある。使用に適する溶媒は選ばれた特定の触媒系に
よって大幅に変ゎり有機溶媒はアルコールたとえば低級
アルカリール（たとえばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、フロパノール等）、クリコール（
たとえばエチレングリコール、ジェチＬ／ ７ ｆ Ｉ
Ｊコールおよびプ寵ピレングリコール）、芳香族系溶媒
（たとえばベンゼン、トルエン、キクレン等）、芳香族
および脂肪族ニトリル（たとえばアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等）′、アミド（たとえ
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリジノン
等）、ケトン（たとえばアセトン、フクロヘキサノン、
アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等）、エステル（たとえば酢酸エチル、ラウリ
ン酸メチル、安息香酸メチル等）、エーテル（ジエチル
エーテル、ＴＨＦ、ジグリム、トリグリム勢）およびそ
れらの混合物である。好ましい溶媒は低級アルカノール
、低級アルキレングリコール、５炭素原子以下合有する
ケトン、６炭素原子以下を有するエステルおよび少なく
とも４炭素原子を有するエーテルである。好ましい溶媒
はたとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、フロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、エチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジグ
リムおよびトリグリムである。前述の説明かられかるよ
うに塩基性助触媒が反応条件で液体であれば反応期間中
に溶媒としての作用をする。特定の有機溶媒は好ましく
はその５０重量％以下の量の水を含有することができる
。
等）、ケトン（たとえばアセトン、フクロヘキサノン、
アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等）、エステル（たとえば酢酸エチル、ラウリ
ン酸メチル、安息香酸メチル等）、エーテル（ジエチル
エーテル、ＴＨＦ、ジグリム、トリグリム勢）およびそ
れらの混合物である。好ましい溶媒は低級アルカノール
、低級アルキレングリコール、５炭素原子以下合有する
ケトン、６炭素原子以下を有するエステルおよび少なく
とも４炭素原子を有するエーテルである。好ましい溶媒
はたとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、フロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、エチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジグ
リムおよびトリグリムである。前述の説明かられかるよ
うに塩基性助触媒が反応条件で液体であれば反応期間中
に溶媒としての作用をする。特定の有機溶媒は好ましく
はその５０重量％以下の量の水を含有することができる
。
溶媒の使用量は温度その他の要因のほかに特定の溶媒お
よび特定のルテニウム触媒のような要因によって大幅に
変化する。特定のルテニウムを溶解して本発明の均質触
媒系を得るだけの溶媒を使用しなければならない。
よび特定のルテニウム触媒のような要因によって大幅に
変化する。特定のルテニウムを溶解して本発明の均質触
媒系を得るだけの溶媒を使用しなければならない。
本発明の改良法の大きな利点のひとつは温度および圧力
の苛酷な条件全使用しなくてもエチレングリコールが高
収率および高選択率で得られ、これよりエチレングリコ
ールの対応するカルボン酸エステルが得られることであ
る。可能な温和な温度および圧力条件は従来技術の方法
に付随していに欠点を避ける。一般に本発明の液体反応
媒の温度は約５０〜２００℃、さらに好ましくは約７５
〜１８０℃、最適には約１００〜１５０℃である。
の苛酷な条件全使用しなくてもエチレングリコールが高
収率および高選択率で得られ、これよりエチレングリコ
ールの対応するカルボン酸エステルが得られることであ
る。可能な温和な温度および圧力条件は従来技術の方法
に付随していに欠点を避ける。一般に本発明の液体反応
媒の温度は約５０〜２００℃、さらに好ましくは約７５
〜１８０℃、最適には約１００〜１５０℃である。
５０℃以下の温度も使用可能であるが、反応速度がおそ
くなり不経済となる傾向になる。同様に２００℃以上の
温度も使用可能であるがこれによって水素添加の反応速
度が実質的に増加することがなく、また触媒の分解およ
び副生成物の問題が起シ、時にはある条件下でこのよう
な反応条件を不経済にすることがある。
くなり不経済となる傾向になる。同様に２００℃以上の
温度も使用可能であるがこれによって水素添加の反応速
度が実質的に増加することがなく、また触媒の分解およ
び副生成物の問題が起シ、時にはある条件下でこのよう
な反応条件を不経済にすることがある。
一般に約１．０５〜１７６に９１ｃｍＧ（約１５〜２５
００ ｐａｉｇ）、さらに好ましくは約７．０〜１４１
３９１ ｃｉ Ｇ （約１００〜２０００ ｐａｉｇ）
、最適には約４２〜１０５ＫＰ１ｃ、ｍＧ（６００〜１
５００ｐｓｉｇ）の水素圧力が本発明の実施に使用され
る。
００ ｐａｉｇ）、さらに好ましくは約７．０〜１４１
３９１ ｃｉ Ｇ （約１００〜２０００ ｐａｉｇ）
、最適には約４２〜１０５ＫＰ１ｃ、ｍＧ（６００〜１
５００ｐｓｉｇ）の水素圧力が本発明の実施に使用され
る。
また水素は反応中に消費されるので水素圧力上特定値に
保持するために反応帯に水素全連続的または間欠的に導
入する必要があることがわかるであろう。
保持するために反応帯に水素全連続的または間欠的に導
入する必要があることがわかるであろう。
本発明のルテニウム触媒は触媒量で使用される。
水素添加反応帯に供給されるグリコールアルデヒドを基
準にして約０．０１〜２０重量％の触媒量で十分である
が、同一基準で約０．１〜５．０重量％の量が好ましい
。約０．０１重量％以下の触媒濃度全使用すると水素重
加反応速度が低下することがあり一般に不経済である。
準にして約０．０１〜２０重量％の触媒量で十分である
が、同一基準で約０．１〜５．０重量％の量が好ましい
。約０．０１重量％以下の触媒濃度全使用すると水素重
加反応速度が低下することがあり一般に不経済である。
また２０重量％以上の触媒濃度を使用することもできる
が、触媒量の増加にともなう経費増は水素添加速度の増
加が得られｙ；：Ｋ シ’：ｔ−もそれから生じる経済
的な利益會上廻ることがある。
が、触媒量の増加にともなう経費増は水素添加速度の増
加が得られｙ；：Ｋ シ’：ｔ−もそれから生じる経済
的な利益會上廻ることがある。
反応剤と触媒とを接触させる方法に臨界性はなく大幅に
変えることができる。従って１ｍ類以上のグリコールア
ルデヒド、選ばれり溶媒および触媒を予備混合して反応
帯に直接装入することもできる。同様にガス状の水素反
応剤を装入原料中の１種類以上の液体成分と予備混合す
ることもできあるいは反応帯に別個に装入することもで
きる。
変えることができる。従って１ｍ類以上のグリコールア
ルデヒド、選ばれり溶媒および触媒を予備混合して反応
帯に直接装入することもできる。同様にガス状の水素反
応剤を装入原料中の１種類以上の液体成分と予備混合す
ることもできあるいは反応帯に別個に装入することもで
きる。
ガス状の水素と液体反応媒とを接触させる方法に臨界性
はなくたとえば通常の散気装置を使用する通常の散気法
を使用することができる。
はなくたとえば通常の散気装置を使用する通常の散気法
を使用することができる。
液一体反応媒中のグリコールアルデヒドの濃度に臨界性
はなく温度、選ばれた溶媒に対するグリコールアルデヒ
ドの溶解度その他のような要因によって大幅に変化する
。グリコールアルデヒドの濃度は一般に全液体反応媒の
約１．０〜２０重量％である。
はなく温度、選ばれた溶媒に対するグリコールアルデヒ
ドの溶解度その他のような要因によって大幅に変化する
。グリコールアルデヒドの濃度は一般に全液体反応媒の
約１．０〜２０重量％である。
塩基性助触媒は反応媒に必らずしも可溶でなくてもよい
が少なくとも一部溶解することが好ましい。液体反応媒
中で使用しなければならない選ばれた塩基性助触媒の量
も大幅に変化す°る。塩基助触媒は一般に液体反応媒全
体の少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくと
も約０．１重ｆ％の漱で使用される。塩基性助触媒の濃
度の上限は経済的考慮だけによって制限される。たとえ
ば塩基性助触媒が液体反応媒に対する溶媒であるときの
塩基性助触媒の濃度は液体反応媒の約８０重量％となる
ことがある。前述の水酸化物、［化物、炭酸塩、重炭酸
塩およびカルボン殴塩のような第１Ａ族および第１ＩＡ
族金属の塩は一般に約０．０１〜１０重量％、好ましく
は約０．１〜５０重量％で使用され、塩基性助触媒の量
がルテニウムに？１８算して溶解ルテニウム触媒の約１
〜２０００モル％、さらに好ましくは約１００〜１００
０モル％となるようにする。
が少なくとも一部溶解することが好ましい。液体反応媒
中で使用しなければならない選ばれた塩基性助触媒の量
も大幅に変化す°る。塩基助触媒は一般に液体反応媒全
体の少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくと
も約０．１重ｆ％の漱で使用される。塩基性助触媒の濃
度の上限は経済的考慮だけによって制限される。たとえ
ば塩基性助触媒が液体反応媒に対する溶媒であるときの
塩基性助触媒の濃度は液体反応媒の約８０重量％となる
ことがある。前述の水酸化物、［化物、炭酸塩、重炭酸
塩およびカルボン殴塩のような第１Ａ族および第１ＩＡ
族金属の塩は一般に約０．０１〜１０重量％、好ましく
は約０．１〜５０重量％で使用され、塩基性助触媒の量
がルテニウムに？１８算して溶解ルテニウム触媒の約１
〜２０００モル％、さらに好ましくは約１００〜１００
０モル％となるようにする。
選ばれたルテニウム触媒は液体反応媒中に存在するグリ
コールアルデヒドの１モルあたクルテニウムに換算して
ルテニウム触媒會少な（とも約０、００１モル供給する
だけの量で一般に使用される。これよシ少ない量も使用
できるが、水素添加速度が低下する。水素圧力が３５
ｌｖ’／ ＧＩＩＧ （５００ｐｓｉｇ）以下のとき１
００℃以下の温度で水素添加するとき起ることが判ｔＪ
Ｊ している水素添加によってエチレングリコールとな
る生成速度の低下’ｔ−克服するために液体反応媒中に
存在するグリコールアルデヒドに対する選ばれたルテニ
ウム触媒のモル比はこれらの条件下では好ましくは少な
くとも０．０１：１としなければならない。
コールアルデヒドの１モルあたクルテニウムに換算して
ルテニウム触媒會少な（とも約０、００１モル供給する
だけの量で一般に使用される。これよシ少ない量も使用
できるが、水素添加速度が低下する。水素圧力が３５
ｌｖ’／ ＧＩＩＧ （５００ｐｓｉｇ）以下のとき１
００℃以下の温度で水素添加するとき起ることが判ｔＪ
Ｊ している水素添加によってエチレングリコールとな
る生成速度の低下’ｔ−克服するために液体反応媒中に
存在するグリコールアルデヒドに対する選ばれたルテニ
ウム触媒のモル比はこれらの条件下では好ましくは少な
くとも０．０１：１としなければならない。
本発明の塩基性助触媒はあらかじめ調製しておいて水素
添加反応帯に導入することができる。代法として塩基性
助触媒が第１Ａ族または第１ＩＡ族の１種類以上の選ば
れた金属塩よりなる場合のような場合には場合によって
は金属塩全水素添加反応帯でその場で形成することがで
きる。たとえば金属のカルボン酸塩は水素添加反応帯で
反応媒に可溶でありそのアニオンがカルボン酸より弱い
共役酸會有するルイス塩基である金属化合物と対応する
カルボン酸との反応によって作ることができる。カルボ
ン酸の金属塩を作ることができる適当な金属化合物には
前述の金属のうちの任意の金属のアルコΦクド、炭酸塩
、水酸化物、重炭酸塩等がある。金属のカルゼン酸塩を
液体水素を餐カロ反応媒中その場で形成させようとする
場合には選ばれたカルボン酸および反応媒中で反応させ
てカルぎン敵塙にしようとする金属化合物は十分に所要
量のカルボン酸塩となるだけの横で反−心根中に導入し
なければならない。典型的にいってカルボン酸および金
属化合物は１：１〜５：１のモル比で使用される。
添加反応帯に導入することができる。代法として塩基性
助触媒が第１Ａ族または第１ＩＡ族の１種類以上の選ば
れた金属塩よりなる場合のような場合には場合によって
は金属塩全水素添加反応帯でその場で形成することがで
きる。たとえば金属のカルボン酸塩は水素添加反応帯で
反応媒に可溶でありそのアニオンがカルボン酸より弱い
共役酸會有するルイス塩基である金属化合物と対応する
カルボン酸との反応によって作ることができる。カルボ
ン酸の金属塩を作ることができる適当な金属化合物には
前述の金属のうちの任意の金属のアルコΦクド、炭酸塩
、水酸化物、重炭酸塩等がある。金属のカルゼン酸塩を
液体水素を餐カロ反応媒中その場で形成させようとする
場合には選ばれたカルボン酸および反応媒中で反応させ
てカルぎン敵塙にしようとする金属化合物は十分に所要
量のカルボン酸塩となるだけの横で反−心根中に導入し
なければならない。典型的にいってカルボン酸および金
属化合物は１：１〜５：１のモル比で使用される。
水素飾加反応金完結させるのに必要な時間は反応剤の７
ｓ度％Ｈ２の圧力、温度等のような要因によって大幅に
変化するが、一般に約１〜１０時間、さらに普通には２
〜４時間である。場合によっては反応工程中液体反応媒
をかきまぜて液状反応混合物の成分をガス状の水素と緊
密な接触を保持することができる。このようなかきまぜ
を実施する手段は従来から知られているので説明する必
要もない。
ｓ度％Ｈ２の圧力、温度等のような要因によって大幅に
変化するが、一般に約１〜１０時間、さらに普通には２
〜４時間である。場合によっては反応工程中液体反応媒
をかきまぜて液状反応混合物の成分をガス状の水素と緊
密な接触を保持することができる。このようなかきまぜ
を実施する手段は従来から知られているので説明する必
要もない。
反応に続いて製品混合物を分取しエチレングリコールを
通常の方法たとえば分留、選択抽出、クロマトグラフ処
理等によって採取する。場合にょつては未反応グリコー
ルアルデヒドを採取して反応帯へｉｌｌ ＃ ｇせるこ
ともできる。同様に採取され定ルテニウム触媒は採取に
よってその活性が低下しないので反応帯に循環させるこ
とができる。
通常の方法たとえば分留、選択抽出、クロマトグラフ処
理等によって採取する。場合にょつては未反応グリコー
ルアルデヒドを採取して反応帯へｉｌｌ ＃ ｇせるこ
ともできる。同様に採取され定ルテニウム触媒は採取に
よってその活性が低下しないので反応帯に循環させるこ
とができる。
ルテニウム触媒は固体状の仁きには酸素に対して比較的
に安定であるが、液体に溶解すると分子状酸素に影響を
受けやすいことがわかっているので本発明のグリコール
アルデヒドおよび選ばれたルテニウム触媒は分子状酸素
が実質的にない状態で接触させることが好ましい。ここ
でいう分子状酸素が実質的にない状態とは液体反応媒上
のガス相中の０２濃度が約１．０重量％以下の水準に保
持されることである。さらに好ましくはガス相中の酸素
濃度は約０１重量％以下である。従って反応に対して不
活性ガスの存在下で反応を実施することができる。好ま
しい不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等である
。
に安定であるが、液体に溶解すると分子状酸素に影響を
受けやすいことがわかっているので本発明のグリコール
アルデヒドおよび選ばれたルテニウム触媒は分子状酸素
が実質的にない状態で接触させることが好ましい。ここ
でいう分子状酸素が実質的にない状態とは液体反応媒上
のガス相中の０２濃度が約１．０重量％以下の水準に保
持されることである。さらに好ましくはガス相中の酸素
濃度は約０１重量％以下である。従って反応に対して不
活性ガスの存在下で反応を実施することができる。好ま
しい不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等である
。
本発明の方法は次の実施例によってさらに例示すること
ができる。これらの実施例で特記しない限り量は重量部
で表わされる。各実施例で反応容器ｋ Ｈｚでフラッシ
ュして液体反応混合物上のガス相から実質的に全量の０
：全除去する。液状サンプルはすべてガスクロマトグラ
フィーで分析される。収率、選択率および転化率は反応
器に装入されたグリコールアルデヒドの量を基準にして
計算される。例２，４．６および８〜１３において製品
混合物が感度０，０１重量％の水準で検出可能な量の副
生アセタールを含有しないことが判明したＯ 例 １ １００ ｃｃ のガラスフラスコにメタノール５０ｍ１
トリフェニルホスフィン５．Ｏｆおよびトリ塩化ルテ
ニウム水和物１．Ｏｆ’ｚ添加した。生成混合物をかき
まぜながら窒素雰囲気中オイルパスによって７５℃に加
熱し、７５℃で６時間保持し、カッ色不溶性粉末状のト
リス（トリフェニルホスフィン）ジ塩化ルテニウム全形
成し、ろ過によって３．９＃１に採取した。
ができる。これらの実施例で特記しない限り量は重量部
で表わされる。各実施例で反応容器ｋ Ｈｚでフラッシ
ュして液体反応混合物上のガス相から実質的に全量の０
：全除去する。液状サンプルはすべてガスクロマトグラ
フィーで分析される。収率、選択率および転化率は反応
器に装入されたグリコールアルデヒドの量を基準にして
計算される。例２，４．６および８〜１３において製品
混合物が感度０，０１重量％の水準で検出可能な量の副
生アセタールを含有しないことが判明したＯ 例 １ １００ ｃｃ のガラスフラスコにメタノール５０ｍ１
トリフェニルホスフィン５．Ｏｆおよびトリ塩化ルテ
ニウム水和物１．Ｏｆ’ｚ添加した。生成混合物をかき
まぜながら窒素雰囲気中オイルパスによって７５℃に加
熱し、７５℃で６時間保持し、カッ色不溶性粉末状のト
リス（トリフェニルホスフィン）ジ塩化ルテニウム全形
成し、ろ過によって３．９＃１に採取した。
例 ２
２００ ｍｌのグラスライニングを施し７；（Ｐａｒｒ
の圧力Ｉンペにメタノール２０ｍ１．グリコールアルデ
ヒド０．３０ ＃ （５，０ミリモル）、無水酢酸ナト
リウム０．０２ ｔおよび例１のように調製されたＲｕ
ｅ／２（Ｐφ５）ｓｏ、０２＃を装入Ｌ Ｚ ａポンベ
の内容物全窒素ガス中でかきまぜて溶媒のメタノールに
グリコールアルデヒド、ハロゲン化ルテニウム触媒およ
び酢酸ナトリウムを溶解させてから反応器に５６”／ｌ
、＊ Ｇの水素ガスを装入した。次に反応器をオイルパ
スでテフロンで被覆した磁気かきまぜ機によって液体反
応混合物音連続的にかきまぜながら１００Ｃで４時間加
熱した。
の圧力Ｉンペにメタノール２０ｍ１．グリコールアルデ
ヒド０．３０ ＃ （５，０ミリモル）、無水酢酸ナト
リウム０．０２ ｔおよび例１のように調製されたＲｕ
ｅ／２（Ｐφ５）ｓｏ、０２＃を装入Ｌ Ｚ ａポンベ
の内容物全窒素ガス中でかきまぜて溶媒のメタノールに
グリコールアルデヒド、ハロゲン化ルテニウム触媒およ
び酢酸ナトリウムを溶解させてから反応器に５６”／ｌ
、＊ Ｇの水素ガスを装入した。次に反応器をオイルパ
スでテフロンで被覆した磁気かきまぜ機によって液体反
応混合物音連続的にかきまぜながら１００Ｃで４時間加
熱した。
前述の反応時間の終点で製品混合物からサンプルを採取
しガスクロマトグラフィーで分析した。
しガスクロマトグラフィーで分析した。
エチレングリコールはグリコールアルデヒドの転化率９
９％以上で約９６％の収率および約９６％の選択率で製
造されたことが判明した。副生アセタールは検出されな
かった。
９％以上で約９６％の収率および約９６％の選択率で製
造されたことが判明した。副生アセタールは検出されな
かった。
例 ３（比較例）
酢酸ナトリウムを省略したこと以外は例２の方法を反復
した。１００℃で４時間水素添加してからグリコールア
ルデヒドの転化率９９５Ａ以上が測定されたがエチレン
グリコールはわずかに約２５％の選択率およびわずかに
約２５％の収率で製造された。グリコールアルデヒドの
ジメチルアセタールへの選択率は約６６％であることが
判明した。
した。１００℃で４時間水素添加してからグリコールア
ルデヒドの転化率９９５Ａ以上が測定されたがエチレン
グリコールはわずかに約２５％の選択率およびわずかに
約２５％の収率で製造された。グリコールアルデヒドの
ジメチルアセタールへの選択率は約６６％であることが
判明した。
例 ４
例１の方法を使用しメタノール５３ｍ６、トリーｐ−）
リルホスフィン６．Ｏｆおよび三塩化ルテニウム１．
０＃をかきまぜながら窒素中で２４時間還流加熱しトリ
ス（トリーｐ−）リルホスフィン）ジ塩化ルテニウムの
不溶性粉末を形成しろ過によって４．２＃を採取した。
リルホスフィン６．Ｏｆおよび三塩化ルテニウム１．
０＃をかきまぜながら窒素中で２４時間還流加熱しトリ
ス（トリーｐ−）リルホスフィン）ジ塩化ルテニウムの
不溶性粉末を形成しろ過によって４．２＃を採取した。
触媒としてトリス（トリーｐ−トリルホスフィン）ジ塩
化ルテニウム０．０２ ＃’を使用して例２の方法を反
復した。１００℃および５６Ｆｓｌ／（ＸＩＧ（８００
ｐｓｉｇ）で４時間の反応後グリコールアルデヒドの転
化率は９９％でエチレングリコールは約９３％の選択率
で形成されたことが判明した。
化ルテニウム０．０２ ＃’を使用して例２の方法を反
復した。１００℃および５６Ｆｓｌ／（ＸＩＧ（８００
ｐｓｉｇ）で４時間の反応後グリコールアルデヒドの転
化率は９９％でエチレングリコールは約９３％の選択率
で形成されたことが判明した。
副生アセタールは検出されなかった。
例４で使用された酢酸ナトリウムを反応器の装入物から
省略したこと以外はグリコールアルデヒドの水素添加に
トリス（トリーｐ−トリルホスフィン）ジ塩化ルテニウ
ムＯＯ２ｔ’＜使用して例４を反復した。５６にｐ ／
ａｎｔ Ｇ （８００ｐｓｉｇ）オよび１００℃で４時
間水素添加後グリコールアルデヒドの転化率は９９％以
上であったことが判明したがエチレングリコールは選択
率約７０％で形成されグリコールアルデヒドのジメチル
アセタールは選択率約２３％で形成されたことが判明し
た。
省略したこと以外はグリコールアルデヒドの水素添加に
トリス（トリーｐ−トリルホスフィン）ジ塩化ルテニウ
ムＯＯ２ｔ’＜使用して例４を反復した。５６にｐ ／
ａｎｔ Ｇ （８００ｐｓｉｇ）オよび１００℃で４時
間水素添加後グリコールアルデヒドの転化率は９９％以
上であったことが判明したがエチレングリコールは選択
率約７０％で形成されグリコールアルデヒドのジメチル
アセタールは選択率約２３％で形成されたことが判明し
た。
例 ６
例１の方法に準じてメタノール５０ｍ１．トリメトキシ
フェニルホスフィン７．４９おヨヒ三塩化ルテニウム水
利物】、Ｏｆをかきまぜ窒素雰囲気中で還流温度で４時
間加熱しながら混合した。沈殿として生成した固体をろ
過によって採取し、分析して目的化合物であるトリス（
ト！Ｊ−ｐ−メトキ／フェニルホスフィン）ジ塩化ルテ
ニウムであることを確認した。
フェニルホスフィン７．４９おヨヒ三塩化ルテニウム水
利物】、Ｏｆをかきまぜ窒素雰囲気中で還流温度で４時
間加熱しながら混合した。沈殿として生成した固体をろ
過によって採取し、分析して目的化合物であるトリス（
ト！Ｊ−ｐ−メトキ／フェニルホスフィン）ジ塩化ルテ
ニウムであることを確認した。
前述のように調製されたトリス（トリーｐ−メトキクフ
ェミルホスフイン）シ塩化ルテニウム０．０２ｔｆ触媒
として使用し０．０１． ）の無水酢酸ナトリウムを使
用したこと以外は例２の方法を反復した。１００℃およ
び水素圧力５６Ｋｐ／ＧｄｔＧ（８００ｐｓｉｇ）で４
時間水素添加後のグリコールアルデヒドの転化率は２８
％でありエチレングリコールの選択率は５１％であるこ
とが判明した。
ェミルホスフイン）シ塩化ルテニウム０．０２ｔｆ触媒
として使用し０．０１． ）の無水酢酸ナトリウムを使
用したこと以外は例２の方法を反復した。１００℃およ
び水素圧力５６Ｋｐ／ＧｄｔＧ（８００ｐｓｉｇ）で４
時間水素添加後のグリコールアルデヒドの転化率は２８
％でありエチレングリコールの選択率は５１％であるこ
とが判明した。
副生ずるグリコールアルデヒドのアセタールは検出され
なかった。
なかった。
水素添加反応器に酢酸ナトリウムを装入しなかったこと
以外は例６の方法を反復してグリコールアルデヒドの水
素添加をおこなった。１００℃５６ Ｋｇ １ｃｔｌＧ
（８００ｐｉｉｇ ＞で４時間水素添加後のグリコー
ルアルデヒドの転化率は９９％以上であつたがエチレン
グリコールはわずかに約５％の選択率で製造されたこと
が判明しに。グリコールアルデヒドのジメチルアセター
ｌしへの選択率は約９５％であった。
以外は例６の方法を反復してグリコールアルデヒドの水
素添加をおこなった。１００℃５６ Ｋｇ １ｃｔｌＧ
（８００ｐｉｉｇ ＞で４時間水素添加後のグリコー
ルアルデヒドの転化率は９９％以上であつたがエチレン
グリコールはわずかに約５％の選択率で製造されたこと
が判明しに。グリコールアルデヒドのジメチルアセター
ｌしへの選択率は約９５％であった。
例 ８〜１３
選択された助触媒の指示された量ケ使用して例２の方法
をそれぞれの実験で反復した。１２５℃の温度および５
６にｐ ／ｃｎＧ （８００ｐｌｉｉｇ）の水素圧力で
４時間の水素添加後に助触媒を共存させたトリス（トリ
フェニルホスフィン）Ｊ塩化ルｆ’＝ウム触媒は第１表
に示すグリコールアルデヒドの転化率およびエチレング
リコールの選択率でグリコールアルデヒドの水素添加の
触媒作用゛をすることが判明した。
をそれぞれの実験で反復した。１２５℃の温度および５
６にｐ ／ｃｎＧ （８００ｐｌｉｉｇ）の水素圧力で
４時間の水素添加後に助触媒を共存させたトリス（トリ
フェニルホスフィン）Ｊ塩化ルｆ’＝ウム触媒は第１表
に示すグリコールアルデヒドの転化率およびエチレング
リコールの選択率でグリコールアルデヒドの水素添加の
触媒作用゛をすることが判明した。
第 Ｉ 表
（１）１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（２
）４−ジメチルアミノピリジン （３）フタル酸のモノカリウム塩 前述のすべての実験でグリコールアルデヒドのジメチル
アセタールは検出されなかった。
）４−ジメチルアミノピリジン （３）フタル酸のモノカリウム塩 前述のすべての実験でグリコールアルデヒドのジメチル
アセタールは検出されなかった。
例 １４
（φ＠ Ａ Ｓ ）！ １ＬｕＯｊ’３ 、０８３０Ｈ
の調製例１の方法に準じＲｕＯ／３ 、 Ｎ２０ １．
Ｑ ｆ、トリフェニルアルクン６、１ ？およびメタ
ノール５０ｍｔｋ Ｗ ｆ＆ １００ ｃｃの丸底フラ
スコに装入し、得られた混合物をＮ２中でかきまぜなが
ら５時間還流加熱した。目的とするビス（トリフェニル
アルクン）トリ塩化ルテニウム・０Ｈ３０Ｈの緑色粉末
が形成されろ過によって採取（３，７＃）を得た。
の調製例１の方法に準じＲｕＯ／３ 、 Ｎ２０ １．
Ｑ ｆ、トリフェニルアルクン６、１ ？およびメタ
ノール５０ｍｔｋ Ｗ ｆ＆ １００ ｃｃの丸底フラ
スコに装入し、得られた混合物をＮ２中でかきまぜなが
ら５時間還流加熱した。目的とするビス（トリフェニル
アルクン）トリ塩化ルテニウム・０Ｈ３０Ｈの緑色粉末
が形成されろ過によって採取（３，７＃）を得た。
例２の方法全使用してグリコールアルデヒド０、３０
＃をメタノール２Ｑｍ６．（φ３ Ａ ｓ ） ｚ Ｒ
ｕ Ｏ／５ＯＨ３０ＨＯ，０５ｔおよび酢酸ナトリウム
０．５０ ＃と混合し、１５０℃および５６ ＫＰ ／
ｃｆｔＯ（８００ｐｓｉｇ）Ｈｉで４時間水素添加後の
グリコールアルデヒドの転化率は９９％以上であジエチ
レングリコールの選択率は７６％であった。グリコール
アルデヒドのジメチルアセタールの選択率は３％であっ
た。
＃をメタノール２Ｑｍ６．（φ３ Ａ ｓ ） ｚ Ｒ
ｕ Ｏ／５ＯＨ３０ＨＯ，０５ｔおよび酢酸ナトリウム
０．５０ ＃と混合し、１５０℃および５６ ＫＰ ／
ｃｆｔＯ（８００ｐｓｉｇ）Ｈｉで４時間水素添加後の
グリコールアルデヒドの転化率は９９％以上であジエチ
レングリコールの選択率は７６％であった。グリコール
アルデヒドのジメチルアセタールの選択率は３％であっ
た。
水素添加装入物から酢酸ナトリウムを省略したこと以外
は例１４の水素添加を反復したときグリコールアルデヒ
ドの転化率９９％以上でエチレングリコールの選択率は
わずかに２３％でジメチルアセタールの選択率は６８％
であった。
は例１４の水素添加を反復したときグリコールアルデヒ
ドの転化率９９％以上でエチレングリコールの選択率は
わずかに２３％でジメチルアセタールの選択率は６８％
であった。
例 １６
グリコールアルデヒド０．５ｔ、（Ｐφ３）３−ＲｕＯ
／＊ ｋ触媒として０．１０＃、無水酢酸ナトリウム０
０２＃およびエチレングリコールｔＵ媒として２０μ使
用して例２の方法を反復した。５６にｇ ／ｃ、１ｌｔ
Ｇ （８００ｐｓｉｇ）の水素を使用し１２５℃で４時
間水素添加後のグリコールアルデヒドの転化率は９９％
以上であり、エチレングリコールの選択率は９４％であ
り、２−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキシランの選
択率は約６％であった。
／＊ ｋ触媒として０．１０＃、無水酢酸ナトリウム０
０２＃およびエチレングリコールｔＵ媒として２０μ使
用して例２の方法を反復した。５６にｇ ／ｃ、１ｌｔ
Ｇ （８００ｐｓｉｇ）の水素を使用し１２５℃で４時
間水素添加後のグリコールアルデヒドの転化率は９９％
以上であり、エチレングリコールの選択率は９４％であ
り、２−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキシランの選
択率は約６％であった。
流出液から検出された生成物は前述のアセタールとエチ
レングリコールだけであった。
レングリコールだけであった。
水素添加装入物から酢酸ナトリウムを省略したこと以外
は例１６の方法全反復した。指定の温度および圧力で４
時間水素添加後のグリコールアルデヒドの転化率は９９
％以上であり、副生アセタール（２−ヒドロキクメチル
−１，３−ジオキソラン）の選択率は９９％以上であっ
た。
は例１６の方法全反復した。指定の温度および圧力で４
時間水素添加後のグリコールアルデヒドの転化率は９９
％以上であり、副生アセタール（２−ヒドロキクメチル
−１，３−ジオキソラン）の選択率は９９％以上であっ
た。
前述の実施例かられかるように本発明の助触媒と共存す
るルテニウム触媒は非常に少量のアセタール副生成物を
形成するだけである。本発明の方法は水素添加に引続い
て実質的に副生アセタール全含有しない製品混合物を形
成する。すなわち副生アセタールは反応流出液の０．１
重量％以下の量で流出液に存在する。ここでいう副生ア
セタールとはどんな出発原料からでも水素添加中に形成
されるアセタール類のことであり、従ってグリコールア
ルデヒドと水素添加に使用されるアルコール系溶媒との
反応マタはグリコールアルデヒドと製品エチレングリコ
ールとの反応または２分子以上のグリコールアルデヒド
の反応によって形成されるアセタールを含む。
るルテニウム触媒は非常に少量のアセタール副生成物を
形成するだけである。本発明の方法は水素添加に引続い
て実質的に副生アセタール全含有しない製品混合物を形
成する。すなわち副生アセタールは反応流出液の０．１
重量％以下の量で流出液に存在する。ここでいう副生ア
セタールとはどんな出発原料からでも水素添加中に形成
されるアセタール類のことであり、従ってグリコールア
ルデヒドと水素添加に使用されるアルコール系溶媒との
反応マタはグリコールアルデヒドと製品エチレングリコ
ールとの反応または２分子以上のグリコールアルデヒド
の反応によって形成されるアセタールを含む。
本発明全実施するとき原料として使用されるグリコール
アルデヒド源には全く臨界性がない。グリコールアルデ
ヒドがホルムアルデヒドから形成される従来技術のヒド
ロホルミル化法から得られる流出物全使用して本発明の
水素添加法へ供給するグリコールアルデヒド原料にする
ことができる。
アルデヒド源には全く臨界性がない。グリコールアルデ
ヒドがホルムアルデヒドから形成される従来技術のヒド
ロホルミル化法から得られる流出物全使用して本発明の
水素添加法へ供給するグリコールアルデヒド原料にする
ことができる。
特に前述のヨーロッパ特許出願第２，９０８号およびド
イツ特許第２，７４１，５８９号明細書記載の方法によ
って生成し、これらの方法のヒドロホルミル化触媒およ
び場合によっては未反応ホルムアルデヒドとともにグリ
コールアルデヒドを含Ｎｔ６反応流出物を本発明の方法
へ直接装入してこのグリコールアルデヒド原料全前述の
水素添加反応条件で本発明のハロゲン化ルテニウム触媒
系と接触させてすぐれた収率および選択率でエチレング
リコールとすることができる。意外にも本発明の方法に
装入されるこのようなグリコールアルデヒド中に存在す
る従来技術のヒドロホルミル化触媒ハゲリコールアルデ
ヒド全水素添加してエチレングリコールとする本発明に
記載のルテニウム触媒の性能に悪影響がないことが判明
した。従って本発明によればこのようなヒドロホルミル
化反応流出物から水素添加前にグリコールアルデヒドを
採堆する必要もまた本発明記載の水素添加に先豆ってヒ
ドロホルミル化反応流出物のその他の任意の構成成分を
除去する必要もなく流出物から直接エチレングリコール
全作ることができるという長所が得られる。
イツ特許第２，７４１，５８９号明細書記載の方法によ
って生成し、これらの方法のヒドロホルミル化触媒およ
び場合によっては未反応ホルムアルデヒドとともにグリ
コールアルデヒドを含Ｎｔ６反応流出物を本発明の方法
へ直接装入してこのグリコールアルデヒド原料全前述の
水素添加反応条件で本発明のハロゲン化ルテニウム触媒
系と接触させてすぐれた収率および選択率でエチレング
リコールとすることができる。意外にも本発明の方法に
装入されるこのようなグリコールアルデヒド中に存在す
る従来技術のヒドロホルミル化触媒ハゲリコールアルデ
ヒド全水素添加してエチレングリコールとする本発明に
記載のルテニウム触媒の性能に悪影響がないことが判明
した。従って本発明によればこのようなヒドロホルミル
化反応流出物から水素添加前にグリコールアルデヒドを
採堆する必要もまた本発明記載の水素添加に先豆ってヒ
ドロホルミル化反応流出物のその他の任意の構成成分を
除去する必要もなく流出物から直接エチレングリコール
全作ることができるという長所が得られる。
前述のような従来技術のヒドロホルミル化反応ではホル
ムアルデヒド、−酸化炭素および水素を特定のヒドロホ
ルミル化触媒の存在下高温高圧で反応させてグリコール
アルデヒドとする。ヒドロホルミル化工程は一般に約５
０〜２５０ｃの温度、約３５〜３５０ＫＰ７７Ｇ（５０
０〜５０００ｐｓｉｇ）の８２分圧および約３５〜３５
０ Ｋｐ ／７Ｇ （５００〜５０００ ｐｓｉｇ）の
００分圧で実施される。典型的にいってガス状の一酸化
炭素および水素は約１：１０〜１０：１．好ましくは約
１：５〜５：１の００：Ｈｚ比で使用される。ホルムア
ル７’ヒＦ’バ一般に反応媒中のホルムアルデヒド濃度
が約１〜２５重量％となるだけの量で使用される。
ムアルデヒド、−酸化炭素および水素を特定のヒドロホ
ルミル化触媒の存在下高温高圧で反応させてグリコール
アルデヒドとする。ヒドロホルミル化工程は一般に約５
０〜２５０ｃの温度、約３５〜３５０ＫＰ７７Ｇ（５０
０〜５０００ｐｓｉｇ）の８２分圧および約３５〜３５
０ Ｋｐ ／７Ｇ （５００〜５０００ ｐｓｉｇ）の
００分圧で実施される。典型的にいってガス状の一酸化
炭素および水素は約１：１０〜１０：１．好ましくは約
１：５〜５：１の００：Ｈｚ比で使用される。ホルムア
ル７’ヒＦ’バ一般に反応媒中のホルムアルデヒド濃度
が約１〜２５重量％となるだけの量で使用される。
ヒドロホルミル化工程で使用されるヒドロホルミル化触
媒はヨーロッパ特許出願第２９０８号およびドイツ特許
第２．７４１，５８９号明細書に記載の任意のロジウム
触媒とすることができる。
媒はヨーロッパ特許出願第２９０８号およびドイツ特許
第２．７４１，５８９号明細書に記載の任意のロジウム
触媒とすることができる。
従ってヒドロホルミル化触媒は元素状ロジウム。
その化合物、錯体まには塩まにはそれらの混合物とする
ことができ、またそのまへあるいは固体の担体りとえば
モレキュラークープ、ゼオライト、酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素、アニオン交換樹脂まＫは重合配位子に沈
着または結合して使用することができる。ドイツ特許第
２，７４１，５８９号明細書はロジウム触媒の活性形が
一酸化炭素と錯体となって組合わされまＫは結合した形
たとえばさらに配位子を有するロジウムカルボニルであ
ると記載している。これらのさらに結合する配位子には
・・ロゲンたとえば塩素および少なくとも１原子の窒素
および（または）少なくとも】原子の酸素がロジウムと
配位結合を形成し得る電子対を含むように配列された化
合物を含む前述の配位子りのような有機配位子がある。
ことができ、またそのまへあるいは固体の担体りとえば
モレキュラークープ、ゼオライト、酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素、アニオン交換樹脂まＫは重合配位子に沈
着または結合して使用することができる。ドイツ特許第
２，７４１，５８９号明細書はロジウム触媒の活性形が
一酸化炭素と錯体となって組合わされまＫは結合した形
たとえばさらに配位子を有するロジウムカルボニルであ
ると記載している。これらのさらに結合する配位子には
・・ロゲンたとえば塩素および少なくとも１原子の窒素
および（または）少なくとも】原子の酸素がロジウムと
配位結合を形成し得る電子対を含むように配列された化
合物を含む前述の配位子りのような有機配位子がある。
有機配位子には種々のピペラジン、ジピリジル、Ｎ−置
換ジアミン、アミノピリジン、グリコール酸、アルコキ
ク置換酢酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン。
換ジアミン、アミノピリジン、グリコール酸、アルコキ
ク置換酢酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン。
１ 、２−ジメトキシベンゼン、アルキルエーテルまた
はアルキレングリコール、アルカノールアミン、アミノ
ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸およびトリアルキル、トリアリールおよびトリ７クロ
アルキルホスフアイトおよびトリアリールホスフィンの
ような含リン配位子ならびにアンチモンおよびヒ素の類
縁化合物がある。従ってロジウムのヒドロホルミル化触
媒は次式（Ｉｌｌ） ＲｈＸ（００１（ＰＬ’ ｓ ）２ （ＩＩＩ）（式中
Ｘは０／、Ｂｒ、■ または下であり、またＰＬｌ、は
各Ｌ１が芳香族またはアルキル基のような有機であるホ
スフィン配位子であシ、好ましくはアリールおよびアル
キルアリールホスフィン配位子である）で表わすことが
できる。
はアルキレングリコール、アルカノールアミン、アミノ
ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸およびトリアルキル、トリアリールおよびトリ７クロ
アルキルホスフアイトおよびトリアリールホスフィンの
ような含リン配位子ならびにアンチモンおよびヒ素の類
縁化合物がある。従ってロジウムのヒドロホルミル化触
媒は次式（Ｉｌｌ） ＲｈＸ（００１（ＰＬ’ ｓ ）２ （ＩＩＩ）（式中
Ｘは０／、Ｂｒ、■ または下であり、またＰＬｌ、は
各Ｌ１が芳香族またはアルキル基のような有機であるホ
スフィン配位子であシ、好ましくはアリールおよびアル
キルアリールホスフィン配位子である）で表わすことが
できる。
ヒドロホルミル化触媒の使用量、溶媒を使用する場合の
溶媒、触媒の詳細な形（たとえば触媒が担持されている
が無担持かあるいはヒドロホルミル化反応で均質である
か不均質であるか）その他の反応条件は前述のヨーロッ
パ特許出願第２，９０８号およびドイツ特許第２，７４
１，５８９号明細書に記載の通夛である。
溶媒、触媒の詳細な形（たとえば触媒が担持されている
が無担持かあるいはヒドロホルミル化反応で均質である
か不均質であるか）その他の反応条件は前述のヨーロッ
パ特許出願第２，９０８号およびドイツ特許第２，７４
１，５８９号明細書に記載の通夛である。
前述のようにヒドロホルミル化反応器から排出されグリ
コールアルデヒド、ヒドロホルミル化触媒および未反応
ホルムアルデヒドを含有する流出物は本発明の水素添加
法にグリコールアルデヒド原料として装入することがで
きる。−酸化炭素ガスは本発明のハロゲン化ルテニウム
触媒に触ａ、Ｓとして作用し得ることが判明しているの
で、ヒドロホルミル化反応に使用された一酸化炭素ガス
はヒドロホルミル化反応流出物全水素添加反応に装入す
る前に除去しなければならない。従つ−Ｃ水素添加はガ
ス状−酸化炭素が実質的に存在しない状態すなわち００
の分圧０． ＯＯ７？／ｃｍＧ （０，１ｐｓ ｉｇ）
以下で実施することが好ましい。
コールアルデヒド、ヒドロホルミル化触媒および未反応
ホルムアルデヒドを含有する流出物は本発明の水素添加
法にグリコールアルデヒド原料として装入することがで
きる。−酸化炭素ガスは本発明のハロゲン化ルテニウム
触媒に触ａ、Ｓとして作用し得ることが判明しているの
で、ヒドロホルミル化反応に使用された一酸化炭素ガス
はヒドロホルミル化反応流出物全水素添加反応に装入す
る前に除去しなければならない。従つ−Ｃ水素添加はガ
ス状−酸化炭素が実質的に存在しない状態すなわち００
の分圧０． ＯＯ７？／ｃｍＧ （０，１ｐｓ ｉｇ）
以下で実施することが好ましい。
例 １８
容ｆ２００ ｍｌのグラスライニングを施しＥＰａｒｒ
の圧力ＩンペにＮ、Ｎ−ジメチルアセタミド７５ｍｊ、
）ＩＪス（トリーフェニルホスフイン）モノ塩化ロジウ
ム（８ｔｒｅｍ Ｏｂｅｍｉｃａ／ Ｏｏｍｐａｎｙ
エリ市販されているもの＞ ０．１５１？およびパラホ
ルムアルデヒド５．０を會装入しに。ゼンペの内容物１
を窒素ガス中でかきまぜてロジウム触媒およびパラホル
ムアルデヒドを溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルアセタミドにと
かしてから反応器に６３す／ｃｍＧ（９００ｐｓｉｇ）
の−酸化炭素および６３にｐ／ｃｎＧ （９００ｐｓｉ
ｇ）の水素を圧入し液体混合物上のガス相の全圧ｋ １
２６ ＫＰ／ｃｎＧ （１８００ｐｓｉｇ）としに。次
に反応器をオイルバスで１２５℃で４時間加熱しながら
液体反応混合物をテフロン波相磁気かきまぜ機によって
かきまぜた。
の圧力ＩンペにＮ、Ｎ−ジメチルアセタミド７５ｍｊ、
）ＩＪス（トリーフェニルホスフイン）モノ塩化ロジウ
ム（８ｔｒｅｍ Ｏｂｅｍｉｃａ／ Ｏｏｍｐａｎｙ
エリ市販されているもの＞ ０．１５１？およびパラホ
ルムアルデヒド５．０を會装入しに。ゼンペの内容物１
を窒素ガス中でかきまぜてロジウム触媒およびパラホル
ムアルデヒドを溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルアセタミドにと
かしてから反応器に６３す／ｃｍＧ（９００ｐｓｉｇ）
の−酸化炭素および６３にｐ／ｃｎＧ （９００ｐｓｉ
ｇ）の水素を圧入し液体混合物上のガス相の全圧ｋ １
２６ ＫＰ／ｃｎＧ （１８００ｐｓｉｇ）としに。次
に反応器をオイルバスで１２５℃で４時間加熱しながら
液体反応混合物をテフロン波相磁気かきまぜ機によって
かきまぜた。
前述の反応時間の終点で生成混合物からサンプルを採取
しガスクロマトグラフィーによって分析した。グリコー
ルアルデヒドの製造量は５．４ｔであって装入されたパ
ラホルムアルデヒドを基準にしたグリコールアルデヒド
の収率は５４％であることがわかった。パラホルムアル
デヒドの装入量を基準にしたエチレングリコールの収率
はわずかに１％であった。
しガスクロマトグラフィーによって分析した。グリコー
ルアルデヒドの製造量は５．４ｔであって装入されたパ
ラホルムアルデヒドを基準にしたグリコールアルデヒド
の収率は５４％であることがわかった。パラホルムアル
デヒドの装入量を基準にしたエチレングリコールの収率
はわずかに１％であった。
ヒドロホルミル化工程に続いて反応器からガスを放出し
てガス状の一酸化炭素を除去した。ヒドロホルミル化反
応流出を３等分し、別々の試験で各７ラククヨンをグラ
スライニング全施した容量２００ ｍｇの第二のｐａｒ
ｒの手カゼ７Ｋに移し、特定のルテニウム触媒０．０５
＃およびＮ、Ｎ−ジメチの水素ガスｉＪンペに圧入し
た。実施例２の方法に準じて１５０Ｃでかきまぜながら
４時間水素添加した。このときに得られたデータを第■
表に示す。
てガス状の一酸化炭素を除去した。ヒドロホルミル化反
応流出を３等分し、別々の試験で各７ラククヨンをグラ
スライニング全施した容量２００ ｍｇの第二のｐａｒ
ｒの手カゼ７Ｋに移し、特定のルテニウム触媒０．０５
＃およびＮ、Ｎ−ジメチの水素ガスｉＪンペに圧入し
た。実施例２の方法に準じて１５０Ｃでかきまぜながら
４時間水素添加した。このときに得られたデータを第■
表に示す。
第 ■ 表
＊ 触媒源
試験１：実施例１に準じて調製。
試験２：実施例４に準じて調製。
試験３ ： ８ｔｒｅｍ ０ｈｅｒｒ＋ｉｃＢ／ Ｏｏ
、より入手。
、より入手。
前述のように本発明の方法によって製造されるエチレン
グリコールは水素除加反応器から取出された流出物より
既知の方法によって採取することができる。場合によっ
てはエチレングリコールをそのカルゼン酸エステルに変
換するために対応するカルボン酸を水素添加反応流出物
に添〃口することができるが、エチレングリコールを既
知の方法で水素重加反応流出物から採取してから別の工
程でカルボン酸と反応させてエチレングリコールの対応
カルボン酸エステルとする。好適なカルボン酸には１〜
２０炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸たとえ
ば酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ｎ−酪酸等がある。
グリコールは水素除加反応器から取出された流出物より
既知の方法によって採取することができる。場合によっ
てはエチレングリコールをそのカルゼン酸エステルに変
換するために対応するカルボン酸を水素添加反応流出物
に添〃口することができるが、エチレングリコールを既
知の方法で水素重加反応流出物から採取してから別の工
程でカルボン酸と反応させてエチレングリコールの対応
カルボン酸エステルとする。好適なカルボン酸には１〜
２０炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸たとえ
ば酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ｎ−酪酸等がある。
従って本発明は第一工程でグリコールアルデヒドを本発
明のハロゲン化ルテニウム触媒系の存在下前述のように
゛水素添加して生成エチレングリコール全採取し、次に
第二工程でエチレングリコ−＃’！ｉ１体媒中でカルボ
ン酸と反応させてエチレングリコールの対応するカルボ
ン酸ニステルトスルエチレングリコールのカルゼン酸エ
ステルヲ製造する２段法である。第二段のエステル形成
反応を実施する温度および圧力条件に臨界性はなく大幅
に変えることができる。一般に約２５〜２５０ｔｌ：の
温度および常圧、大気圧以下または大気圧以上の圧力を
使用することができる。カルセン酸の使用量も大幅に変
えることかできるが１反応を最も完全に実施するために
はカル日？ン酸はエチレングリコールの装入量と反応さ
せるのに必要な化学量論的な量よりも過剰に使用するこ
とが好ましい。
明のハロゲン化ルテニウム触媒系の存在下前述のように
゛水素添加して生成エチレングリコール全採取し、次に
第二工程でエチレングリコ−＃’！ｉ１体媒中でカルボ
ン酸と反応させてエチレングリコールの対応するカルボ
ン酸ニステルトスルエチレングリコールのカルゼン酸エ
ステルヲ製造する２段法である。第二段のエステル形成
反応を実施する温度および圧力条件に臨界性はなく大幅
に変えることができる。一般に約２５〜２５０ｔｌ：の
温度および常圧、大気圧以下または大気圧以上の圧力を
使用することができる。カルセン酸の使用量も大幅に変
えることかできるが１反応を最も完全に実施するために
はカル日？ン酸はエチレングリコールの装入量と反応さ
せるのに必要な化学量論的な量よりも過剰に使用するこ
とが好ましい。
強鉱酸（たとえばハロゲン化水素酸、硫峡、硝酸、リン
酸お工びスルホン酸）および強肩ａＩ！酸（たとえばト
リフルオロ酸ｒＲ１は好ましくない副生成物たとえば好
ましくないアセタール副生成物の生成會促進するので、
これらの強酸の実質的な量の存在は避けなければならな
い。従って本発明の液体反応媒は酸解離恒数Ｋａが２５
ＣでＩ×１０より大きな酵すなわちｐＫａが２．５以下
の酸全実質的に含有しない方がよい。好ましくはこのよ
うな酸の濃度はｌｐｐｍ以下である。
酸お工びスルホン酸）および強肩ａＩ！酸（たとえばト
リフルオロ酸ｒＲ１は好ましくない副生成物たとえば好
ましくないアセタール副生成物の生成會促進するので、
これらの強酸の実質的な量の存在は避けなければならな
い。従って本発明の液体反応媒は酸解離恒数Ｋａが２５
ＣでＩ×１０より大きな酵すなわちｐＫａが２．５以下
の酸全実質的に含有しない方がよい。好ましくはこのよ
うな酸の濃度はｌｐｐｍ以下である。
明らかに本発明から逸脱しないで種々の変更をすること
ができるので、前述の説明に含まれているすべての内容
は例示と解釈すべきであって本発明を限定すると解釈し
てはならない。
ができるので、前述の説明に含まれているすべての内容
は例示と解釈すべきであって本発明を限定すると解釈し
てはならない。
代理人 弁理士 秋 沢 政 光
他］名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１（ａ ） （１）式 で示されるルテニウム錯体〔式中Ｘはθ〜２の整数であ
シ、ｙは２まには３であり、ＭはＰまたはＡ、ｓであり
、Ｒはアリールであり、 Ｘ＋は水素、ハロゲンまたは
擬ハロゲンであり、ｆはハロゲンまたは擬ハロゲンであ
る。ただしくｘ）”＋（ｙ”）は８〜１０の整数である
〕および（１１）式 ％式％ で示されるルテニウム錯体し式中ＭおよびＲは前述の意
味全もち、 Ｘ” 、Ｘ４およびＸ器は同一またはこと
なり、それぞれがハロゲンまたは擬ハロゲンであシ、ｒ
は２または３であり、ＳはＯまには１であり、Ｌは有機
単座配位子である。ただしＳが０のときｒは３でなけれ
ばならない〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
触媒を溶解した液体反応媒の存在下、およびグリコール
アルデヒドよう強塩基である化合物よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の助触媒の存在下でグリコールアル
デヒドと水素とを接触させてグリコールアルデヒドを水
素添加することによっでエチレングリコールを形成し。 （ｂ）形成されたエチレングリコールを別の反応帯でカ
ルゼン酸と反応させてエチレングリコールの対応するカ
ルゼン酸エステルを形成することよりなるエチレングリ
コールのカルゼン酸エステルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US181493 | 1980-08-26 | ||
| US06/181,493 US4321414A (en) | 1980-08-26 | 1980-08-26 | Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60120837A true JPS60120837A (ja) | 1985-06-28 |
Family
ID=22664501
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56132821A Expired JPS6010013B2 (ja) | 1980-08-26 | 1981-08-26 | グリコ−ルアルデヒドの接触水素添加によるエチレングリコ−ルの改良製法 |
| JP59224312A Pending JPS60120837A (ja) | 1980-08-26 | 1984-10-26 | エチレングリコ−ルのカルボン酸エステルの製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56132821A Expired JPS6010013B2 (ja) | 1980-08-26 | 1981-08-26 | グリコ−ルアルデヒドの接触水素添加によるエチレングリコ−ルの改良製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4321414A (ja) |
| EP (1) | EP0046680B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6010013B2 (ja) |
| DE (1) | DE3164316D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008279666A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Panefuri Kogyo Kk | 金属調化粧シート及び金属調化粧材 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1223277A (en) * | 1982-06-16 | 1987-06-23 | Eit Drent | Process for the preparation of glycol aldehyde and the production of ethylene glycol therefrom |
| US4506030A (en) * | 1984-02-17 | 1985-03-19 | The Board Of Regents, University Of Texas System | Catalysts for hydrogenation of aromatic compounds |
| US4777302A (en) * | 1986-08-20 | 1988-10-11 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Method for hydrogenating an aldehyde and/or a ketone |
| FR2623805B1 (fr) * | 1987-12-01 | 1990-04-13 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de la vitamine a |
| FR2623799B1 (fr) * | 1987-12-01 | 1990-01-26 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation d'alcools insatures |
| FR2623800B1 (fr) * | 1987-12-01 | 1990-01-26 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation d'alcools insatures |
| DE3822036A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-02-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur trennung von in waessriger oder waessrig/organischer loesung enthaltenen substanzgemischen |
| DE69518497T2 (de) * | 1994-12-07 | 2001-04-19 | Japan Science And Technology Corp., Kawaguchi | Verfahren zur Herstellung eines Alkohols |
| US6743921B2 (en) | 2002-01-24 | 2004-06-01 | Dsm Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for the preparation of nonracemic syn-1-(4-hydroxy-phenyl)-2-(4-hydroxy-4-phenyl-piperidin-1-yl)-1-propanol compounds |
| US7420093B2 (en) * | 2006-09-29 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
| US7301054B1 (en) * | 2006-09-29 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
| US7615671B2 (en) | 2007-11-30 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols |
| CN103857468B (zh) * | 2011-10-06 | 2016-04-13 | 弗门尼舍有限公司 | 用ru/双齿配体络合物对醛的选择性氢化 |
| TWI630197B (zh) * | 2013-02-27 | 2018-07-21 | 丹麥商哈爾德杜薩公司 | 從包含低分子量羰基化合物之組成物移除甲醛的方法 |
| TWI508937B (zh) * | 2014-04-30 | 2015-11-21 | Chien An Chen | 使用甲醇為原料經由甲醛、乙醇醛的中間產物而合成乙二醇的製造方法 |
| DK3160927T3 (da) * | 2014-06-30 | 2022-06-13 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenglycol ud fra sukker |
| MX2016017154A (es) * | 2014-06-30 | 2017-05-03 | Topsoe Haldor As | Proceso para la preparacion de etilenglicol a partir de azucares. |
| LT3245182T (lt) | 2015-01-13 | 2020-03-10 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Etileno glikolio paruošimo iš angliavandenių procesas |
| RU2737739C2 (ru) | 2016-01-07 | 2020-12-02 | Хальдор Топсёэ А/С | Способ получения этиленгликоля из сахаров |
| JP6975152B2 (ja) * | 2016-01-07 | 2021-12-01 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 糖からエチレングリコールを製造する方法 |
| US20190047929A1 (en) * | 2016-02-08 | 2019-02-14 | Shell Oil Company | Process for the hydrogenation of glycolaldehyde |
| RU2759538C2 (ru) | 2016-12-08 | 2021-11-15 | Хальдор Топсёэ А/С | Получение гликолевого альдегида термолитической фрагментацией |
| WO2019123055A1 (en) * | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Valorization of syngas via formaldehyde – hydroformylation of formaldehyde using heterogenized organometallic complexes of group viii metals |
| CN117043225A (zh) | 2021-01-29 | 2023-11-10 | 布拉斯科公司 | 具有提高的结晶控制的2,4-fdca的共聚酯 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5337606A (en) * | 1976-09-17 | 1978-04-06 | Nat Distillers Chem Corp | Method of producing ethylene glycol |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3260759A (en) * | 1966-07-12 | Increased catalyst life in the hybroge- nation of hydroxyaldehydes to poly- gls | ||
| US1534752A (en) * | 1920-05-21 | 1925-04-21 | Carbide & Carbon Chem Corp | Production of glycol esters |
| GB1065395A (en) * | 1963-06-24 | 1967-04-12 | Engelhard Ind Inc | Hydrogenation of saturated aldehydes |
| GB1227601A (ja) * | 1967-07-03 | 1971-04-07 | ||
| US3883580A (en) * | 1972-02-09 | 1975-05-13 | Monsanto Co | Asymmetric reduction of ketones to form optically active alcohols |
| US3935284A (en) * | 1973-10-19 | 1976-01-27 | Ici United States Inc. | Homogeneous hydrogenation of saccharides using ruthenium triphenyl phosphine complex |
| US4024193A (en) * | 1973-10-19 | 1977-05-17 | Ici United States Inc. | Homogeneous hydrogenation process |
| DE2715666A1 (de) * | 1977-04-07 | 1978-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenglykol |
-
1980
- 1980-08-26 US US06/181,493 patent/US4321414A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-24 EP EP81303852A patent/EP0046680B1/en not_active Expired
- 1981-08-24 DE DE8181303852T patent/DE3164316D1/de not_active Expired
- 1981-08-26 JP JP56132821A patent/JPS6010013B2/ja not_active Expired
-
1984
- 1984-10-26 JP JP59224312A patent/JPS60120837A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5337606A (en) * | 1976-09-17 | 1978-04-06 | Nat Distillers Chem Corp | Method of producing ethylene glycol |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008279666A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Panefuri Kogyo Kk | 金属調化粧シート及び金属調化粧材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5775940A (en) | 1982-05-12 |
| JPS6010013B2 (ja) | 1985-03-14 |
| DE3164316D1 (en) | 1984-07-26 |
| EP0046680B1 (en) | 1984-06-20 |
| US4321414A (en) | 1982-03-23 |
| EP0046680A1 (en) | 1982-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60120837A (ja) | エチレングリコ−ルのカルボン酸エステルの製法 | |
| US4328375A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde in the presence of metal complex catalyst systems | |
| US4189441A (en) | Process for preparing esters from ethers or esters of lower homologous alcohols | |
| US4317946A (en) | Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde | |
| EP0002908B1 (en) | Hydroformylation of formaldehyde with rhodium catalyst | |
| US4659518A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| JP2003525920A (ja) | アルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法 | |
| EP0061791B1 (en) | Process for the preparation of glycol aldehyde | |
| US4556744A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by the metal catalysed liquid phase reaction of methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a solvent | |
| US3944604A (en) | Production of propionic acid | |
| US4079085A (en) | Process for preparing ethylene glycol and ethylene glycol ether | |
| JPS6324982B2 (ja) | ||
| US4357480A (en) | Process for the production of ethanol by the liquid phase hydrocarbonylation of methanol | |
| EP0072051B1 (en) | Process for the preparation of glycol aldehyde | |
| EP2655305B1 (en) | Process for telomerization of butadiene using a mono-orthoalkoxy substituted catalyst | |
| AU558487B2 (en) | Process for the production of dihydrocarbyl oxalates | |
| JPS6355501B2 (ja) | ||
| US4511743A (en) | Process for homologating alcohols through the intermediate production of ketals with cobalt carbonyl complexes as catalysts | |
| JPH08245477A (ja) | 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法 | |
| US4038208A (en) | Processes for regenerating dispersions of ligand-stabilized, palladium(ii) halide complexes used in carbonylation catalysts | |
| EP0107496B1 (en) | Process for the preparation of esters | |
| JPH0123452B2 (ja) | ||
| JPH0363536B2 (ja) | ||
| JPS5867641A (ja) | 酢酸の合成方法 | |
| JPH0432815B2 (ja) |