JP2773943B2 - 耐熱ポリウレタン弾性糸 - Google Patents
耐熱ポリウレタン弾性糸Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリウレタン弾性糸に関するものであり、詳
しくは溶融紡糸法により得られる耐熱性のすぐれたポリ
ウレタン弾性糸に関するものである。
しくは溶融紡糸法により得られる耐熱性のすぐれたポリ
ウレタン弾性糸に関するものである。
〈従来の技術〉 ポリウレタン弾性糸いわゆるスパンデックス の耐熱
性は、その製造方法例えば乾式、湿式、溶融紡糸法によ
り大きく影響をうけることが知られている。このうち、
乾、湿式紡糸により得られる糸は、ハードセグメントの
ドメインが強固な水素結合をつくり得るように鎖延長剤
としてジアミンが用いられ、結果として糸の耐熱性を向
上させている。一方溶融紡糸法により得られる糸は、熱
可塑性ポリウレタンを一度溶融するため強固なハードセ
グメントが生成されず、高温下からの回復性、抵抗力等
の耐熱性は大巾に上記２紡糸法による糸に比べて劣って
いる。
性は、その製造方法例えば乾式、湿式、溶融紡糸法によ
り大きく影響をうけることが知られている。このうち、
乾、湿式紡糸により得られる糸は、ハードセグメントの
ドメインが強固な水素結合をつくり得るように鎖延長剤
としてジアミンが用いられ、結果として糸の耐熱性を向
上させている。一方溶融紡糸法により得られる糸は、熱
可塑性ポリウレタンを一度溶融するため強固なハードセ
グメントが生成されず、高温下からの回復性、抵抗力等
の耐熱性は大巾に上記２紡糸法による糸に比べて劣って
いる。
この耐熱性の１つの目安として温度−伸びのクリープ
曲線を考えてみると、耐熱性のない糸は低い温度でクリ
ープする、即ち伸び量が急激に増大するし、耐熱性のあ
る糸では高い温度領域までクリープしない。このクリー
プ挙動に着目するならば、熱可塑性ポリウレタンをその
まま溶融紡糸した糸は、第１図のＩの如きクリープ挙動
をするが、糸内にビュレット、アロファネート等の架橋
結合を積極的に導入した糸では、その架橋密度の大小に
より、図中II,IIIの如き挙動を示し、熱に対する抵抗力
が増してくる。しかし、図中IV,V,VI,VIIのように挙動
する耐熱性ある糸は未だないのが実情である。
曲線を考えてみると、耐熱性のない糸は低い温度でクリ
ープする、即ち伸び量が急激に増大するし、耐熱性のあ
る糸では高い温度領域までクリープしない。このクリー
プ挙動に着目するならば、熱可塑性ポリウレタンをその
まま溶融紡糸した糸は、第１図のＩの如きクリープ挙動
をするが、糸内にビュレット、アロファネート等の架橋
結合を積極的に導入した糸では、その架橋密度の大小に
より、図中II,IIIの如き挙動を示し、熱に対する抵抗力
が増してくる。しかし、図中IV,V,VI,VIIのように挙動
する耐熱性ある糸は未だないのが実情である。
〈発明が解決しようとする課題〉 従って、本発明は溶融紡糸法で、好適な架橋密度をも
つ従来にない耐熱性あるウレタン弾性糸を提供するにあ
る。
つ従来にない耐熱性あるウレタン弾性糸を提供するにあ
る。
〈課題を解決するための手段〉 即ち、本発明のポリウレタン弾性糸は、ショア硬度測
定規格JIS K6801による硬度Ａで60〜90の範囲のハード
セグメント量を有する熱可塑性ポリウレタンに、１分子
中に２〜３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネ
ート化合物を該熱可塑性ポリウレタン基準で10〜30重量
％添加し架橋反応させて溶融紡糸した糸であって、モノ
アミン化合物を添加したジメチルスルホキシド中で溶解
した時、２重量％以上の不溶解部分があることを特徴と
する。
定規格JIS K6801による硬度Ａで60〜90の範囲のハード
セグメント量を有する熱可塑性ポリウレタンに、１分子
中に２〜３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネ
ート化合物を該熱可塑性ポリウレタン基準で10〜30重量
％添加し架橋反応させて溶融紡糸した糸であって、モノ
アミン化合物を添加したジメチルスルホキシド中で溶解
した時、２重量％以上の不溶解部分があることを特徴と
する。
溶融紡糸法により得られたポリウレタン弾性糸におい
て、耐熱性をもたせる重要な因子である架橋密度は、よ
く知られているように化学的及び物理的方法により決定
される。まず、化学的測定方法としては、ジヤーナル
オブ ポリマー サイエンス：ポリマー レターズ エ
デイシヨン，第17巻,175〜180頁（1979年）〔J.Polymer
Sci.:Polymer Letters Edition,Vol.17,175−180（197
9）〕に記載されたアミン分解による横山らの方法があ
げられる。即ち、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、アニリン等のモノアミンを含むジメチルス
ルホキシド中で架橋結合を切断し、過剰のモノアミンを
酸で逆滴定する方法である。我々は、簡便な方法として
上記、モノアミンのうちブチルアミンを添加したジメチ
ルスルホキシド中で室温下24時間後の不溶解部分の重量
を測定することにした。ｎ−ブチルアミン濃度としては
充分に室温下で架橋結合を切断するために1/50 Nを用い
た。更に、架橋密度の物理的測定方法としては、ヤング
率からの値IR、NMRあるいは加熱下の応力緩和、クリー
プといった方法も考えられるが、我々は温度−伸びのク
リープ測定に着目した。このクリープ量即ち、伸び量を
非接触で測定する装置並びに方法を既に我々は特願平１
−27103号として出願している。この装置並びに方法
で、種々の架橋密度の糸を試作し、測定した。勿論、こ
のクリープ測定条件により糸の耐熱性は変化する。即
ち、試料への荷重は通常1mg/dが用いられるが、このよ
うに軽い荷重の場合には実際の加工工程では実情に合わ
ないことが多い。これは、実際の加工工程では、糸には
常に外力が加わっていることが多いからと考えられる。
又、昇温速度についても実際の加工工程では、特に湿熱
セット等を考えてみると例えば10℃／分といった遅い条
件で用いられるケースはあまりない。そこで鋭意検討し
た結果我々は12.5mg/dの荷重、昇温速度70℃／分の、条
件を用いることにした。
て、耐熱性をもたせる重要な因子である架橋密度は、よ
く知られているように化学的及び物理的方法により決定
される。まず、化学的測定方法としては、ジヤーナル
オブ ポリマー サイエンス：ポリマー レターズ エ
デイシヨン，第17巻,175〜180頁（1979年）〔J.Polymer
Sci.:Polymer Letters Edition,Vol.17,175−180（197
9）〕に記載されたアミン分解による横山らの方法があ
げられる。即ち、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、アニリン等のモノアミンを含むジメチルス
ルホキシド中で架橋結合を切断し、過剰のモノアミンを
酸で逆滴定する方法である。我々は、簡便な方法として
上記、モノアミンのうちブチルアミンを添加したジメチ
ルスルホキシド中で室温下24時間後の不溶解部分の重量
を測定することにした。ｎ−ブチルアミン濃度としては
充分に室温下で架橋結合を切断するために1/50 Nを用い
た。更に、架橋密度の物理的測定方法としては、ヤング
率からの値IR、NMRあるいは加熱下の応力緩和、クリー
プといった方法も考えられるが、我々は温度−伸びのク
リープ測定に着目した。このクリープ量即ち、伸び量を
非接触で測定する装置並びに方法を既に我々は特願平１
−27103号として出願している。この装置並びに方法
で、種々の架橋密度の糸を試作し、測定した。勿論、こ
のクリープ測定条件により糸の耐熱性は変化する。即
ち、試料への荷重は通常1mg/dが用いられるが、このよ
うに軽い荷重の場合には実際の加工工程では実情に合わ
ないことが多い。これは、実際の加工工程では、糸には
常に外力が加わっていることが多いからと考えられる。
又、昇温速度についても実際の加工工程では、特に湿熱
セット等を考えてみると例えば10℃／分といった遅い条
件で用いられるケースはあまりない。そこで鋭意検討し
た結果我々は12.5mg/dの荷重、昇温速度70℃／分の、条
件を用いることにした。
以上の化学的、物理的架橋密度の測定から詳細に検討
した結果、工業的に有利で且つ好適な耐熱性を与えるに
は、次の要件が必須であることが判明した。即ち、 （１）モノアミン化合物を添加したジメチルスルホキシ
ド中で溶解した時、２重量％以上の不溶解部分があるこ
とを必須とする。又、別の観点からすれば、 （２）温度（Ｔ）、伸び率（ε）（ε＝ΔL/L0：ΔＬ＝
伸び量、L0＝原長）のクリープ曲線において、80℃から
170℃の領域で∂ε／∂Ｔが０又は／及び負の値である
部分をもつか、又は （３）温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲線におい
て、110℃から160℃の領域で∂ε／∂Ｔ＞０、且つ伸び
率（ε）の変化量（Δε）が３％以下であるか、 （４）温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲線におい
て、室温から190℃の領域で伸び率（ε）の値が負であ
る部分をもつことを必須とする。
した結果、工業的に有利で且つ好適な耐熱性を与えるに
は、次の要件が必須であることが判明した。即ち、 （１）モノアミン化合物を添加したジメチルスルホキシ
ド中で溶解した時、２重量％以上の不溶解部分があるこ
とを必須とする。又、別の観点からすれば、 （２）温度（Ｔ）、伸び率（ε）（ε＝ΔL/L0：ΔＬ＝
伸び量、L0＝原長）のクリープ曲線において、80℃から
170℃の領域で∂ε／∂Ｔが０又は／及び負の値である
部分をもつか、又は （３）温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲線におい
て、110℃から160℃の領域で∂ε／∂Ｔ＞０、且つ伸び
率（ε）の変化量（Δε）が３％以下であるか、 （４）温度（Ｔ）、伸び率（ε）のクリープ曲線におい
て、室温から190℃の領域で伸び率（ε）の値が負であ
る部分をもつことを必須とする。
以上のような好適な架橋密度をもつ糸の製造法として
は例えば、溶融紡糸時にポリイソシアネート化合物を熱
可塑性ポリウレタン弾性体に溶融混合し、紡糸する方法
を好適に用いることができる。用いられるポリイソシア
ネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物であり、更に好ましくはイソシア
ネート基の官能度が２から３のプレポリマーが好適であ
る。即ち、ポリイソシアネート化合物を構成するイソシ
アネート成分としては、p,p′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、トリレンジイソシアネート（TD
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能系イ
ソシアネートあるいはこれらのジイソシアネートと低分
子量ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール等との付加物（３官能以上のイソシアネ
ート）あるいはジイソシアネートと上記３官能以上の系
のイソシアネートとの混合物、あるいはクルードMDI、
クルードTDI等があげられる。他方、ポリオール成分と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオ
キシド又は（及び）エチレンオキシドおよび（又は）ブ
チレンオキシドを付加したポリエーテルジオール又はト
リオール類があげられる。更にポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカーボネートジオール、ポリブチレンアジペ
ートとかのポリエステル系のジオール類、又はε−カプ
ロラクトンのラクトンをトリオール、テトロール、ペン
トール、ヘキソールおよびグライコールとの混合物ある
いは上記ポリオールに重付加したポリカプロラクトンポ
リオール類があげられる。
は例えば、溶融紡糸時にポリイソシアネート化合物を熱
可塑性ポリウレタン弾性体に溶融混合し、紡糸する方法
を好適に用いることができる。用いられるポリイソシア
ネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物であり、更に好ましくはイソシア
ネート基の官能度が２から３のプレポリマーが好適であ
る。即ち、ポリイソシアネート化合物を構成するイソシ
アネート成分としては、p,p′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、トリレンジイソシアネート（TD
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能系イ
ソシアネートあるいはこれらのジイソシアネートと低分
子量ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール等との付加物（３官能以上のイソシアネ
ート）あるいはジイソシアネートと上記３官能以上の系
のイソシアネートとの混合物、あるいはクルードMDI、
クルードTDI等があげられる。他方、ポリオール成分と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオ
キシド又は（及び）エチレンオキシドおよび（又は）ブ
チレンオキシドを付加したポリエーテルジオール又はト
リオール類があげられる。更にポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカーボネートジオール、ポリブチレンアジペ
ートとかのポリエステル系のジオール類、又はε−カプ
ロラクトンのラクトンをトリオール、テトロール、ペン
トール、ヘキソールおよびグライコールとの混合物ある
いは上記ポリオールに重付加したポリカプロラクトンポ
リオール類があげられる。
更に、他の例として、縮合系ポリエステルポリオール
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール等の低分子量
ジオールと、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセリン等のトリオールとコハク酸、マレイン
酸、アジピン酸の二塩基酸との重縮合反応物があげられ
る。
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール等の低分子量
ジオールと、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセリン等のトリオールとコハク酸、マレイン
酸、アジピン酸の二塩基酸との重縮合反応物があげられ
る。
以上の如く、本発明に用いられるポリイソシアネート
化合物とは、イソシアネート成分とポリオール成分とか
らなる反応物であり、該化合物の１分子中に含まれるイ
ソシアネート基の数が２〜３好ましくは2.03〜2.8とな
るよう合成されたものである。
化合物とは、イソシアネート成分とポリオール成分とか
らなる反応物であり、該化合物の１分子中に含まれるイ
ソシアネート基の数が２〜３好ましくは2.03〜2.8とな
るよう合成されたものである。
この官能基数が小さすぎると複合系の耐熱性が低下す
るし、逆に大きすぎると粘度が高くなり取扱い上不便と
なるので好ましくない。また、ポリイソシアネート化合
物の分子量として、400以上、特に800〜5000が好まし
い。又、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基含量NCO％としては３〜20％の範囲が好ましい。この
ポリイソシアネート化合物の添加量は使用するポリイソ
シアネート化合物のNCO基含有量および種類により異な
るものであるが、熱可塑性ポリウレタン弾性体に対して
10〜30重量％の範囲が好適である。
るし、逆に大きすぎると粘度が高くなり取扱い上不便と
なるので好ましくない。また、ポリイソシアネート化合
物の分子量として、400以上、特に800〜5000が好まし
い。又、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基含量NCO％としては３〜20％の範囲が好ましい。この
ポリイソシアネート化合物の添加量は使用するポリイソ
シアネート化合物のNCO基含有量および種類により異な
るものであるが、熱可塑性ポリウレタン弾性体に対して
10〜30重量％の範囲が好適である。
一方の熱可塑性ポリウレタン弾性体とは、分子中に主
としてウレタン結合をもつ広義のポリウレタンをいい、
ハードセグメント量としてはショア硬度の測定規格JIS
K6801による硬度Ａで約60〜90の範囲が好ましい。この
硬度が高くなりすぎると、熱に対する抵抗性は上昇する
が、室温下あるいは加熱下からの回復性が著るしく損な
われ、いわゆるスパンデックス として機能しなくなる
ので好ましくない。又、逆に低すぎる場合は紡糸が不安
定となり易い。熱可塑性で上述の硬さをもつものであれ
ば、線状ポリウレタンでも一部架橋結合を有するウレタ
ンでも使用可能である。
としてウレタン結合をもつ広義のポリウレタンをいい、
ハードセグメント量としてはショア硬度の測定規格JIS
K6801による硬度Ａで約60〜90の範囲が好ましい。この
硬度が高くなりすぎると、熱に対する抵抗性は上昇する
が、室温下あるいは加熱下からの回復性が著るしく損な
われ、いわゆるスパンデックス として機能しなくなる
ので好ましくない。又、逆に低すぎる場合は紡糸が不安
定となり易い。熱可塑性で上述の硬さをもつものであれ
ば、線状ポリウレタンでも一部架橋結合を有するウレタ
ンでも使用可能である。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
の実施例によって拘束されるものではない。
の実施例によって拘束されるものではない。
実施例１ 脱水した水酸基価57.3のポリカプロラクトンジオール
1021.5部と、1,4−ブタンジオール90.2部とをジャケッ
ト付のニーダーに仕込み、攪拌しながら充分に溶解した
後85℃の温度に保ち、これにp,p′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート388.4部を加えて反応させ熱可塑性ポ
リウレタンを得た。得られた反応物を、ニーダーから取
出し、これを押出機によりペレット状に成形した。この
成形体は、25℃でジメチルホルムアミド中の相対粘度が
2.19であった。
1021.5部と、1,4−ブタンジオール90.2部とをジャケッ
ト付のニーダーに仕込み、攪拌しながら充分に溶解した
後85℃の温度に保ち、これにp,p′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート388.4部を加えて反応させ熱可塑性ポ
リウレタンを得た。得られた反応物を、ニーダーから取
出し、これを押出機によりペレット状に成形した。この
成形体は、25℃でジメチルホルムアミド中の相対粘度が
2.19であった。
この成型体のシヨア硬度Ａは80であった。同様の組
成、方法を用いて硬度90、相対粘度2.25のポリマーを得
た。
成、方法を用いて硬度90、相対粘度2.25のポリマーを得
た。
第１表に示したポリイソシアネート化合物Ａ、Ｂまた
はＣを供給装置にて溶融した上記ポリウレタン中に注入
混合し、直径0.5mmのノズルに導き紡糸して、防速600m/
分の速度で40dのフィラメントを得た。結果を第２表に
示した。
はＣを供給装置にて溶融した上記ポリウレタン中に注入
混合し、直径0.5mmのノズルに導き紡糸して、防速600m/
分の速度で40dのフィラメントを得た。結果を第２表に
示した。
なお、この表中190℃回復率とは、30％伸長した試料
糸を190℃の乾熱で１分間熱処理した時の回復率であ
り、次式で計算される値である。
糸を190℃の乾熱で１分間熱処理した時の回復率であ
り、次式で計算される値である。
L0 :試料糸長（mm） Ｌ ：試料長L0を30％伸長した長さ（1.3L0mm） Ｌ′：試料糸を緊張乾熱処理した後、室温下でリラック
スさせた時の糸長さ（mm） 架橋度とは、1/50 N nブチルアミン−ジメチルスルホ
キシド中に試料糸を室温下、24時間浸漬した後の試料不
溶解物重量（ｍ）を上記溶液に浸漬する前の試料重量
（m0）で割った値である。即ち、 で求められる。
スさせた時の糸長さ（mm） 架橋度とは、1/50 N nブチルアミン−ジメチルスルホ
キシド中に試料糸を室温下、24時間浸漬した後の試料不
溶解物重量（ｍ）を上記溶液に浸漬する前の試料重量
（m0）で割った値である。即ち、 で求められる。
第２表より、クリープ曲線の図番I,II,III（比較例１
−1,1−2,1−４）の如き糸は架橋度も小さく又、190℃
回復率も非常に小さい値しか示さない事がわかる。一
方、本発明糸はポリイソシアネート化合物の添加量が多
くなるにつれて架橋度が増加すること、又、架橋度が比
較例に比し非常に高く従って、耐熱性も大きくなってい
ることがわかる。
−1,1−2,1−４）の如き糸は架橋度も小さく又、190℃
回復率も非常に小さい値しか示さない事がわかる。一
方、本発明糸はポリイソシアネート化合物の添加量が多
くなるにつれて架橋度が増加すること、又、架橋度が比
較例に比し非常に高く従って、耐熱性も大きくなってい
ることがわかる。
〈発明の効果〉 本発明により得られる糸は、溶融紡糸法によるため、
他の紡糸方法（例えば、乾式紡糸法）に比し工業的製造
法として極めて有利である。更に、耐熱性にも優れてい
るため種々の用途、例えば、ソックス、水着、ファンデ
ーション等特に耐熱性が要求される分野に適用すること
ができる。
他の紡糸方法（例えば、乾式紡糸法）に比し工業的製造
法として極めて有利である。更に、耐熱性にも優れてい
るため種々の用途、例えば、ソックス、水着、ファンデ
ーション等特に耐熱性が要求される分野に適用すること
ができる。
第１図は、各種ポリウレタン系弾性糸の温度−伸びのク
リープ曲線であり、図中Ｉ〜IIIは従来公知、IV〜VIIは
本発明の耐熱ポリウレタン弾性糸のものである。
リープ曲線であり、図中Ｉ〜IIIは従来公知、IV〜VIIは
本発明の耐熱ポリウレタン弾性糸のものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D05B 1/00 - 83/00
Claims (2)
- 【請求項１】ショア硬度測定規格JIS K6801による硬度
Ａで60〜90の範囲のハードセグメント量を有する熱可塑
性ポリウレタンに、１分子中に２〜３個のイソシアネー
ト基を含むポリイソシアネート化合物を該熱可塑性ポリ
ウレタン基準で10〜30重量％添加反応させ架橋せしめた
重合体を溶融紡糸した糸であって、モノアミン化合物を
添加したジメチルスルホキシド中で溶解した時、２重量
％以上の不溶解部分を有し、温度（Ｔ）、伸び率（ε）
のクリープ曲線において、（１）80℃から170℃の領域
に∂ε／∂Ｔが０又は／及び負の値である部分をもつこ
と、（２）110℃から160℃の領域で∂ε／∂Ｔ＞０、且
つ伸び率（ε）の変化量（Δε）が３％以下であるこ
と、及び（３）室温から190℃の領域で伸び率（ε）の
値が負である部分をもつこと、の何れか１つを満足する
ことを特徴とするポリウレタン弾性糸。 - 【請求項２】前記ポリイソシアネート化合物が１分子中
に2.03〜2.8個のイソシアネート基を含むものである請
求項１記載のポリウレタン弾性糸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007043A JP2773943B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 耐熱ポリウレタン弾性糸 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007043A JP2773943B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 耐熱ポリウレタン弾性糸 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03213515A JPH03213515A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2773943B2 true JP2773943B2 (ja) | 1998-07-09 |
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ID=11655025
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007043A Expired - Fee Related JP2773943B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 耐熱ポリウレタン弾性糸 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2012052106A (ja) * | 2010-08-06 | 2012-03-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法、および架橋発泡成形体 |
| JP6418610B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2018-11-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 複合繊維、その製造方法及び使用方法、並びにそれを含む織物 |
| US10681959B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-06-16 | Asics Corporation | Shock absorbing material, shoe sole member, shoe, and protective equipment for sports |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5846573B2 (ja) * | 1980-12-27 | 1983-10-17 | カネボウ合繊株式会社 | ポリウレタン弾性糸の製造方法 |
| JPS5926520A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 弾性回復性のすぐれたポリウレタン弾性糸の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP2007043A patent/JP2773943B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH03213515A (ja) | 1991-09-18 |
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