JPH0116248B2

JPH0116248B2 -

Info

Publication number: JPH0116248B2
Application number: JP56157181A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Watanabe; Takuya Miho; Naoki Nakajima
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1989-03-23
Also published as: JPS5859212A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弾性回復性のすぐれたポリウレタン及
びその製造法に関するものである。従来、線状構造を有するポリウレタンか両末端
に水酸基を有する長鎖のポリオールと有機ジイソ
シアネート及び比較的低分子量の２個の活性水素
を有する鎖延長剤と称するジオール、ジアミン、
アルカノールアミン等とを反応させて合成される
が、かかる両末端に水酸基を有する長鎖のポリオ
ールとしては、ポリエステル系ポリオールとポリ
エーテル系ポリオールが主に使用されている。而
して、ポリエステルポリオールにはエチレングリ
コール又は１，４−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサングリコール等とアジピン酸から合成さ
れるポリエステルポリオール、更にはε−カプロ
ラクトンを原料としたポリカプロラクトンポリオ
ールが一般に使用されている。ポリエーテル系ポ
リオールとしてはエチレンオキシドやプロピレン
オキシドの重合体、あるいは共重合体、更にはテ
トラハイドロフランの重合体であるポリテトラメ
チレングリコールが使用される。これらの中では
ポリエーテル系ポリオール、特にポリテトラメチ
レングリコールは耐水性にすぐれているばかりで
なく、これを原料にしたポリウレタンは弾性回復
性がすぐれているため、スパンテツクス即ち弾性
繊維や圧縮永久ひずみの小さい物性を要求される
ウレタンエラストマー等の分野に広く用いられて
いる。しかしながら、ポリエーテル系ポリオールはそ
のエーテル結合のため酸化劣化しやすく、耐候
性、耐熱性が極めて悪いという欠点がある。一方、ポリエステル系ポリオールであるエチレ
ングリコールアジペートポリエステルを用いたポ
リウレタンは弾性回復性にすぐれているが、耐水
性が悪く、その製品は１〜２年で使いものになら
なくなるという欠点がある。又１，４−ブチレン
グリコールアジペートポリエスチルはある程度の
耐水性を有するが、そのウレタンの弾性回復性は
極めて悪い。更にε−カプロラクトンを原料にしたポリカプ
ロラクトンポリオールからのポリウレタンは耐水
性にすぐれているのみならず、ポリエーテル系ポ
リオールの欠点である耐候性、耐熱性が極めてす
ぐれているという特徴がある。しかしながらその
ような特徴にもかかわらず弾性回復性が非常に悪
いという重大な欠点を有するため、スパンデツク
ス等の分野に使用することはできなかつた。本発明者等はかかるポリカプロラクトン系ウレ
タンの欠陥を解消するため鋭意検討を行なつた結
果、ネオペンチルグリコール、二塩基酸、ε−カ
プロラクトンもしくはオキシカプロン酸から合成
されたポリカプロラクトンポリエステルジオール
からのポリウレタンが従来品には見られない優れ
た弾性回復性を示すことを発見し本発明に至つ
た。即ち、本発明は有機ジイソシアネートと分子内
に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応さ
せてポリウレタンを製造するに当り、上記活性水
素を有する化合物としてネオペンチルグリコー
ル、二塩基酸、そのエステル又はその無水物、ε
−カプロラクトンもしくはオキシカプロン酸より
なる平均分子量500〜5000でε−カプロラクトン
（又はオキシカプロン酸）含量が40〜95重量％の
ポリカプロラクトンポリエステルポリオールとを
用いて得られる弾性回復率が50％以上、好ましく
は70％以上という優れた弾性回復性を有するポリ
ウレタン及びその製造方法を提供するものであ
る。本発明における平均分子量とはポリカプロラク
トンポリエステルポリオールの水酸基価を測定し
次式により求めた値である。平均分子量＝56.11×Ｎ×1000／水酸基価水酸基価：JIS Ｋ−1557の6.4に準じて測定した
値Ｎ：ポリカプロラクトンポリエステルポリオール
の１分子中の水酸基の数又本発明における弾性回復率とは次の式で算出
したものである。即ち、ポリウレタンを300％伸
張し緊張を開放した後10分間放置した後の回復率
（20℃）であり、以下の式で表わす。回復率＝（１−l′−ｌ／ｌ）×100（％）ｌ：伸張前の標線間の長さ l′：伸張し緊張開放後の標線間の長さ本発明に於いては二価アルコールとして特に、
ネオペンチルグリコールが用いられるが、二塩基
酸、そのエステル又はその無水物としては特に、
アジピン酸、セバシン酸又はそのエステルを用い
ることが好ましい。第３の原料であるε−カプロラクトンはシクロ
ヘキサノンを過酸化水素や過酢酸等の過酸でバイ
ヤービリガー反応によつて酸化することによつて
工業的に製造されているものを用いることができ
る。又ε−カプロラクトン又はオキシカプロン酸
以外のトリメチルカプロラクトンやバレロラクト
ンのような他の環状ラクトンやオキシ酸を本発明
の特徴を損わない限り、ε−カプロラクトンと併
用して用いることもできる。多価アルコール、多
塩基酸、ε−カプロラクトン又はオキシカプロン
酸から合成されるポリカプロラクトンポリエステ
ルポリオールは平均分子量が500〜5000、水酸基
価としては14〜140KOHmg／ｇ好ましくは40〜
100KOHmg／ｇ、ε−カプロラクトン又はオキシ
カプロン酸の含量は40〜95重量％、好ましくは60
〜95、更に好ましくは65〜90重量％である。ポリ
カプロラクトンポリエステルポリオールはネオペ
ンチルグリコール、二塩基酸、ε−カプロラクト
ン又はオキシカプロン酸を混合加熱し脱水エステ
ル化反応と開環反応、エステル交換反応とによつ
て合成することができる。あるいはネオペンチル
グリコールと二塩基酸の脱水エステル化反応によ
つて合成されたポリエステルポリオールと多価ア
ルコールにε−カプロラクトンを開環反応させて
合成したポリカプロラクトンポリオールとを混合
した後、両者のエステル交換反応によつて目的物
を得ることもできる。又、分子量の小さいポリエ
ステルポリオールにε−カプロラクトンを開環重
合させることによつても合成できる。これらの反応は130〜240℃、好ましくは140〜
230℃で行なう。250℃以上では、樹脂が着色する
だけでなく、カプロラクトンの解重合反応が起こ
り目的物を得ることができない。この反応には触媒を0.05〜1000ppm、好ましく
は0.1〜100ppm用いる。触媒としてはテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有
機チタン化合物、ジブチルスズラウレート、オク
チル酸スズ、ジブチルスズオキシド、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のスズ化合
物を用いることができる。反応は窒素等の不活性
ガスを通じながら行なうことが樹脂の着色防止等
の点で好ましい。本発明のポリウレタンの製造に用いる有機ジイ
ソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、水添
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート等を挙げることが出来る。本発
明の実施に用いられる鎖延長剤と称される活性水
素を有する低分子化合物としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、２−メチル−１，３プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、イソホロ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン等を用いることができる。本発明においてポリウレタンを製造する方法と
しては、ポリオールと過剰の有機ジイソシアネー
トを反応させ末端イソシアネート基を有するプレ
ポリマーを製造し、次にジオール、ジアミン等の
鎖延長剤を反応させてポリウレタンとするプレポ
リマー法、あるいは全成分を同時に添加してポリ
ウレタンをつくるワンシヨツト法等いずれの方法
をも採用することができる。これらのポリウレタ
ンの製造は無溶剤で行なうこともできるし、溶媒
中で行なうこともできる。溶剤としては、イソシ
アネートに対して不活性のものを用いる。例えば
トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テ
トラハイドロフラン等が使われる。本発明のポリカプロラクトンポリエステルポリ
オール系ウレタンは耐水性、耐候性、耐熱性にす
ぐれるのみならず、従来品とくらべ弾性回復率が
すぐれている。これはポリカプロラクトンポリオ
ールの分子中に例えばアジペートポリエステルの
如きポリエステル鎖が部分的に挿入されているた
め、ポリカプロラクトンの結晶性が若干みだされ
るため、ポリウレタンの鎖延長剤とジイソシアネ
ートとのくりかえし部分である結晶性架橋点の構
造がより強固となるためであると説明できるが、
この効果はポリエステル鎖形成にネオペンチルグ
リコールを使用した場合、特に顕著である。本発明のポリウレタンの用途としてはスパンデ
ツクス、熱可塑性ウレタンエラストマー、熱硬化
性ウレタンエラストマー、硬質及び軟質ウレタン
フオーム、接着剤、人工皮革、合成皮革、塗料等
に極めて有利に利用される。次に実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を
行なうが、これらによつて本発明を限定するもの
ではない。例中部は重量部を意味する。合成例１窒素導入管、温度計、エステル生成水除去用コ
ンデンサー及び撹拌装置のついた４ツ口フラスコ
にアジピン酸3540部、ネオペンチルグリコール
3466部、テトラブチルチタネート0.053部と仕込
み、140℃から220℃で27時間脱水エステル化反応
を行ない、酸価0.54KOHmg／ｇ、水酸基価
159.4KOHmg／ｇ（以下単位を省略する）のポリ
エステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール3364部にε−カプ
ロラクトン6236部、テトラブチルチタネート
0.063部を加え、190℃、15時間加熱撹拌しラクト
ンの開環反応とエステル交換反応を行なうことに
より、水酸基価55.4、酸価0.3、融点４〜５℃の
ポリカプロラクトンポリエステルポリオールを得
た。ラクトン含量は65.0重量％であつた。合成例２合成例１で得たアジピン酸とネオペンチルグリ
コールからのポリエステルポリオール2369部、エ
チレングリコール116.2部、ε−カプロラクトン
7918部、テトラブチルチタネート0.08部を混合
し、220℃、８時間加熱撹拌することにより水酸
基価56.3、酸価0.6、融点14〜15℃のポリカプロ
ラクトンポリエステルポリオールを得た。ラクト
ン含量は76.1重量％であつた。合成例３合成例１で得たアジピン酸とネオペンチルグリ
コールからのポリエステルポリオール695部、エ
チレングリコール103部、ε−カプロラクトン
4503部、テトラブチルチタネート0.053部を混合
し200℃で12時間加熱撹拌することにより、水酸
基価55.2、酸価0.34、融点38〜41℃のポリカプロ
ラクトンポリエステルポリオールを得た。ラクト
ン含量は85.0重量％であつた。合成例４市販の１，４ブチレングリコールアジペート
（商品名ニツポランＮ−4010、水酸基価56.1KOH
mg／ｇ）280部にエチレングリコール65.1部、ε
−カプロラクトン1938.0部、テトラブチルチタネ
ート0.024部を混合し220℃で８時間反応させ、ポ
リカプロラクトンと１，４ブチレンアジペートの
エステル交換反応によるポリカプロラクトンポリ
エステルジオールを得た。水酸基価は54.5、酸価
0.07であつた。ラクトン含量は85％であつた。合成比較例１合成例１と同様の装置にエチレングリコール
632部、ε−カプロラクトン19380部、テトラブチ
ルチタネート0.2部を仕込み170℃で５時間反応さ
せ、水酸基価56.2、酸価0.25のポリカプロラクト
ンジオールを得た。実施例１、２、３、４及び比較例１合成例１、２、３、４及び合成比較例１で得ら
れた各々のポリオールに４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）と鎖延長剤の１，
４−ブチレングリコールを反応させてポリウレタ
ン樹脂を得た。結果を表１に示す。配合は
NCO／OH＝1.05、鎖延長剤／ポリオール＝2.0で
ある。

【表】表１より本発明のポリウレタンはすぐれた弾性
回復性を有していることがわかる。本発明のポリウレタンは優れた弾性回復性を有
するため弾性糸として有用であることを先に述べ
たが、以下にこの応用に関して詳述する。弾性糸
として利用する場合次のような範囲が特に実用的
である。即ち、有機ジイソシアネートと分子内に２個以
上の活性水素を有する化合物とを反応させて得た
ポリウレタンより弾性糸を製造するに当り、上記
活性水素を有する化合物として、２価アルコー
ル、２塩基酸、そのエステル又はその無水物、ε
−カプロラクトン又は（及び）オキシカプロン酸
よりなり、且つ水酸基価35〜150KOHmg／ｇ、好
ましくは40〜100KOHmg／ｇ、更に好ましくは40
〜60KOHmg／ｇで、ε−カプロラクトン及びオ
キシカプロン酸含量が60〜95、好ましくは65〜90
重量％のポリカプロラクトンポリエステルジオー
ルを用いることを特徴とする弾性回復性が特に優
れ、耐熱性、耐アルカリ性の優れたポリウレタン
弾性糸の製造方法である。２価アルコールとして
は特にネオペンチルグリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ま
しい。２塩基酸としてはアジピン酸、セバシン酸
又はそのエステルが好ましい。触媒としてチタン化合物を選択すると、より弾
性回復性に優れた糸を提供できる。特に弾性糸として優れた範囲について述べる
と、先に述べた合成反応によつて得られる本発明
のポリカプロラクトンポリエステルジオールは２
価アルコールと２塩基酸からなるポリエステルジ
オール末端にカプロラクトンが開環重合したポリ
カプロラクトン連鎖とポリエステル連鎖から成る
完全なブロツク共重合体構造ではない。ポリカプ
ロラクトン重合体の中に２価アルコールと２塩基
酸の残基がエステル交換反応によつてランダムに
分布したランダム共重合体構造を含む。このこと
は２価アルコールと２塩基酸からなるポリエステ
ルジオールにε−カプロラクトンを開環させて得
たブロツク共重合体を更に加熱すると、融点及び
溶融粘度が次第に低下し、一定の値になることに
よつて証明できる。即ち、ブロツク共重合体がエ
ステル交換反応によつてランダム共重合体構造に
変化し、共重合体の結晶性が低下するためであ
る。以上のようなポリカプロラクトンポリエステル
ジオールを通常の方法で紡糸すればよい。また、ポリウレタン弾性糸の安定剤として、通
常の酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、熱劣
化安定剤、加水分解防止剤等、更に、酸化チタン
等のフイラー、顔料等の添加も行なうことができ
る。特に加水分解防止剤としては、カルボジイミド
系化合物、例えばスタバツクゾールＩ、Ｐ（バイ
エル(株)の商品名）等の添加が有効である。常法の如くして合成した線状ポリウレタン弾性
重合体は、湿式法、乾式法及び溶融法のいずれの
方法でも紡糸することができる。本発明のポリカプロラクトンポリエステルジオ
ール系ウレタン弾性糸は耐水性、耐候性、耐熱性
にすぐれているのみならず、従来品と比べ弾性回
復率がすぐれている。これはポリカプロラクトン
ジオールの分子中に例えばアジペートポリエステ
ルの如きポリエステル鎖の構成成分である２価ア
ルコール残基、２塩基酸残基がランダムに部分的
に挿入されているため、ポリカプロラクトンの結
晶性が若干みだされるため、ポリウレタンの鎖延
長剤とジイソシアネートとのくりかえし部分であ
る結晶性架橋点の構造がより強固となるためであ
ると説明できる。本発明のポリウレタン弾性糸は衣料用として単
独もしくは他の繊維と混紡し、くつ下、女性の下
着であるブラジヤー、パンテイー等のフアンデー
シヨン、更には工業用の弾性布等広い用途に用い
ることができる。次に本発明によつて紡糸する応用例を示す。応用例１〜３及び応用比較例１、２合成例１、３、４で得られたポリカプロラクト
ンポリエステルジオール、合成比較例１のポリカ
プロラクトンジオール及び後述する合成比較例２
のポリエチレンアジペートジオールに４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）と連
延長剤の１，４−ブチレングリコールを135℃で
ウレタン化反応を行ないポリウレタンエラストマ
ーを得た。これらはイソシアネート基／水酸基＝
1.05（当量比）、鎖延長剤／長鎖ジオール＝1.19
（モル比）になるように配合した。こうして得ら
れたポリウレタンエラストマーは押出機を用いて
溶融紡糸を行なつた。紡糸温度を180〜220℃の範
囲で調節し、糸の伸度が400％になるようにした。
更に押出速度と引取り速度の比を調節し、５倍延
伸された1.4万デニールのウレタン弾性糸を得た。
これらの弾性糸の物性及び耐熱性、耐アルカリ性
を測定し表２、３に示した。尚合成例１、合成例
３、合成例４で得た生成物のラクトン含量は各々
65.0％、85.0％、85.0％であつた。合成比較例２合成例１と同様の装置にエチレングリコール
750部、アジピン酸1537部、テトラブチルチタネ
ート0.023部と仕込み、170℃で30時間脱水エステ
ル化反応を行ない、酸価0.70、水酸基価53.4のポ
リエステルジオールを得た。

【表】

【表】以上の応用例において用いた評価の方法につい
て説明する。注(A) 100％伸長時応力保持率試験片を100％伸長した状態で10分間保持し
た時の応力保持率であり、以下の式で表わす。 100％伸長時応力保持率＝100％伸長したまま10分
間経過後の応力／100％伸長した直後の応力×100（％）
注(B) 200％伸長20℃長時間伸長歪試験片を200％伸長した状態で20℃で24時間
保持した後、緊張を開放し、一定時間経過後の
歪を測定したものであつて、24−10′は緊張開
放後10分間経過したときの歪であり24−24は緊
張開放後24時間経過したときの歪であり、次式
で表わす。 200％伸長20℃長時間伸長歪＝l′−ｌ／ｌ×100（％）ｌ：伸長前の標線間の長さ l′：伸長し、緊張開放後、一定時間経過後の標
線間の長さ注(C) 繰返し伸長歪最大伸長で20回繰返し伸長した後、緊張を開
放して10分後の歪を測定したものであり、次式
で表わす。繰返し伸長歪＝l″−ｌ／ｌ×100（％）ｌ：伸長前の標線間の長さ l″：20回繰返し伸長した後、緊張を開放して10
分後の標線間の長さ注(D) クリープ試験片に応力が１ｇ／1000dになるように荷
重をかけ、昇温してゆき伸度が40％伸べた時の
温度を測定する。注(E) 切断温度試験片に応力が１ｇ／1000dになるように荷
重をかけ温度上昇（任意の速度）を行ない試験
片が切断する時の温度を測定する。注(F) 破断伸度及び伸長時応力 JIS K6301−１に準ずる。注(G) 耐アルカリ性 10％カセイソーダ水溶液中に３時間煮沸す
る。その後注(A)の処方において200％伸長し100
％応力保持率を測定する。表２及び表３より本発明のポリウレタン弾性糸
はすぐれた弾性回復性を有し、且つすぐれた耐熱
性、耐アルカリ性を有していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機ジイソシアネートと分子内に２個以上の
活性水素を有する化合物とを反応させてポリウレ
タンを製造するに当り、上記活性水素を有する化
合物として、ネオペンチルグリコールとアジピン
酸の脱水エステル化反応によつて合成されたポリ
エステルポリオールとε−カプロラクトンとのエ
ステル交換反応により得られた、平均分子量500
〜5000で、ε−カプロラクトン含量が40〜95重量
％のポリカプロラクトンポリエステルポリオール
を用いることを特徴とする弾性回復性のすぐれた
ポリウレタンの製造方法。