JPS62280214A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の線状ポリヒドロキシ化合物を用いた新
規なポリウレタン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
機械的強度、耐熱性、耐加水分解性、耐寒性、耐摩耗性
に優れたポリウレタン樹脂組成物に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

高分子量の線状ジヒドロキシ化合物、有機ジイソシアネ
ート及び必要に応じイソシアネート基と反応する水素原
子を少なくとも２個有する低分子量化合物から成るポリ
ウレタン樹脂組成物はよく知られている。高分子量の線
状ジヒドロキシ化合物としては、主としてヒドロキシル
基を有するジカルボン酸ポリエステル、一般にアジピン
酸ポリエステルが使用される。アジピン酸ポリエステル
から得られるポリウレタン樹脂は、一般に優れた機械的
性質を有するが、アジピン酸ポリエステル中に存在する
グリコール成分によって多少の差はあるものの耐加水分
解性に劣る欠点を有する。アジピン酸ポリエステルに代
えてカプロラクトンの開環重合体が使用されたポリウレ
タン樹脂も提供されるが、耐加水分解に若干の改善が見
られるが充分溝足し得るものではない。又、ポリウレタ
ン樹脂の耐加水分解性を改善する為にヒドロキシル基を
有するポリエーテル、一般にテトラヒドロフランを開環
重合したポリテトラメチレンエーテルジオールが高分子
の線状ジヒドロキシ化合物として使用されている。しか
しながら、このポリテトラメチレンエーテルジオール系
ポリウレタン樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性に
劣る欠点がある。ポリウレタン樹脂の機械的強度を保持
し耐加水分解性を改善する為に、例えばヒドロキシル基
を有する１、６−へキサメチレンジオール−ポリカーボ
ネートを高分子量の線状ジヒドロキシ化合物として使用
することが提案されているが、このポリウレタン樹脂は
耐寒性に劣る欠点を有する。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは、かかる欠点を改善し、機械的強度、耐熱
性、耐加水分解性、耐寒性、耐摩耗性のいずれの性質も
優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的と
して鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明は、線状ポリヒドロキシ化合物、有機ジイ
ソシアネート及び必要に応じイソシアネート基と反応す
る水素原子を少な（とも２個有する低分子量化合物から
成るポリウレタン組成物において、線状ポリヒドロキシ
化合物がヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環
族炭化水素ジオールのポリカーボネートにラクトンをラ
クトン成分が５〜６０重量パーセントとなる様に開環付
加重合したポリヒドロキシ化合物であることを特徴とす
るポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。

本発明に使用されるヒドロキシル基を有する脂肪朕及び
／又は脂環族炭化水素ジオールのポリカーボネートにラ
クトンをラクトン成分が５〜６０１世パーセントになる
様に開環付加重合したポリヒドロキシ化合物は、ヒドロ
キシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオ
ールのポリカーボネートを最初に得、次いでこれに、ラ
クトン成分が５〜６ｏＴＬ−ｊｌパーセントになる様忙
ラクトンを開環付加重合することによって得られる。

ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水
素ジオールのポリカーボネートは、公知の方法で製造さ
れる。例えば、脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオー
ルと炭酸ジアリル又は炭酸ジアルキルを減圧反応するこ
とによって或は脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオー
ルと環状のアルキレンカーボネートを減圧反応すること
によって得られる。

前記炭酸ジアリル（ジアリルカーボネート）とは、例え
ばジフェニルカーボネート、ビスクロロブエニルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、ジアルキルカーボネ
ート等が挙げられる。又炭酸ジアルキル（ジアルキルカ
ーボネート）とは、例えば、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げ
られる。史に前記環状のアルキレンガ−ボネートとは、
例えばエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネー
ト、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレン
カーボネート、１，２−プチレンカーボネート、１，６
−ブチレンカーボネート、２、ろ−ブチレンカーボネー
ト、１，２−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチ
レンカーボ不一ト、１，４−ペンチレンカーボネート、
１，５−ベンチレンカーボネート、２．３−ベンチレン
カーボネート、２，４−ベンチレンカーボネート等が挙
げらする。

本発明に用いる脂肪族炭化水素ジオールとしては炭素数
が４〜１２のものが好ましく、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へブタン
ジオ−ル、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−グロバンジオ
ール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２
．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどが挙
げられ、脂環族炭化水素ジオールとしては、炭素数が４
〜１２のものが好ましく、例えば１，３−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３
−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロール
シクロヘキサン、１，６−ジヒドロキシエチルシクロヘ
キサン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサンな
どが挙げられ、単一のジオールでも２種以上のジオール
の混合物でもよい。

ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水
素ジオール−ポリカーボネートの分子量は、反応する脂
肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオールと炭酸ジアリル
又は炭酸ジアルキル或はアルキレンカーボネートとの反
応モル比によって制御される。そのモル比は、ジオール
二カーボネート＝１：９〜９：１であるのが望ましい。

又その分子量は、３００〜４，０００が好ましい。

ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水
素ジオールのポリカーボネートに開環付加重合反応され
るラクトンとしては１例えばδ−バレロラクトン、β−
エチル−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メ
チル−Ｃ−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラ
クトン、γ−メチルーε−カプロラクトン、β、δ−ジ
メチルーε−カプロラクトン、３，３．５−トリメチル
−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−へブタ
ノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）な
どが挙げられる。

本発明のラクトンを開環付加重合したポリヒドロキシ化
合物中のラクトン成分は、５〜６０重量パ重量ント好ま
しくは１０〜５０重量パーセントである。ラクトン成分
が５重量パーセントより少ない場合は耐寒性に劣り、一
方６ＯＮ量パーセントを越えると耐加水分解性が劣る欠
点が生じる。

本発明のヒドロキシル基を有する力行肪族及び／又は脂
環族炭化水素ジオールのポリカーボネートにラクトンを
ラクトン成分が５〜６０３ｉパーセントになる様に開環
付力ロ重合したポリヒドロキシ化合物の分子量は、特に
限定されないが好ましくは５００〜５，０００である。

本発明に使用される有機ジイソシアネートとしては、脂
肪族、ｒ＋ｈ環族、及び芳香族ジイソシアネート例えば
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シ
クロへキサジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２　、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−
フ二二レンジイソシアネート。

ｐ−フ二二レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネートなどの単独或は２種以上の混合物が挙げられ
る。

本発明に必要に応じて使用されるイソシアネートと反応
する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物と
しては、通常ポリオール及びポリアミン例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５
−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン
、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、１．４
−ジヒドロキシエチルベンゼン、４．４’−メチレンビ
ス（ヒドロキシエチルベンゼン）、クリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスｉＪ　）−ル、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミ
ン、メチレンビス（０−クロロアニリン）、ヒドラジン
、ピペラジン、Ｎ　、　Ｎ’−ジアミノピペラジン、水
などの単独或は２種以上の混合物が挙げられる。

本発明のポリウレタン梨脂組成物は、公知の方法でポリ
ウレタン樹脂に製造される。例えば無浴剤系のポリウレ
タン園脂を得るには、線状ポリヒドロキシ化合物と必要
に応じ使用されるイソシアネート基と反応する水素原子
を少なくとも２個有する低分子量化合物とを混合しこれ
に有機ジイソシアネートを混合反応するか或はイソシア
ネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低
分子量化合物を使用する場合には、線状ポリヒドロキシ
化合物と有機ジイソシアネートを反応して得られるイソ
シアネート基を有するプレポリマーを得て更にイソシア
ネート基と反応する水素原子を２個以上有する低分子量
化合物を混合反応することによって得られる。更に有機
浴剤浴液のポリウレタン樹脂を得るには、線状ポリヒド
ロキシ化合物をイソシアネート基に対して不活性の有機
溶剤例えば、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエン、キシレンの単独或は２種以上の混合物に
浴解し、必要に応じ使用されるイソシアネート基と反応
する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物を
混合した後有機ジイソシアネートを混合反応するかも、
或はイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも
２個有する低分子量化合物を使用する場合には、線状ポ
リヒドロキシ化合物を前記有機浴剤に溶解し有機ジイソ
シアネートと反応した後、イソシアネート基と反応する
水素原子を少なくとも２個有する低分子を化合物を反応
することによって得られる。又、水分散液のポリウレタ
ン樹脂として製造することもできる。

有機ジイソシアネートの使用量は得られるポリウレタン
樹脂の目的とする分子量によって限定されるものではな
いが、エラストマーとして使用される場合は、通常線状
ポリヒドロキシ化合物と必要に応じて使用されるイソシ
アネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する
低分子量化合物との合計に対して化学量論的にＣＬ９５
〜ｔ２である。

ル基であってもイソシアネート基であってもよく、また
イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも３個
有する低分子量化合物を使用することにより、或はウレ
タン結合及び／又はウレア結合とイソシアネート基との
反応により一部架橋構造を有してもよい。また、本発明
のポリウレタン樹脂を製造後、イソシアネート基と反応
する水素原子を少なくとも２個有する低分子量化合物或
はイソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化
合物例えば、トリレンジイソシアネート３モルとトリメ
チロールプロパン１モルとの反応生成物もしくはパーオ
キシドと更に反応して蚕分子量化もしくは網状化するこ
とができる。

本発明のポリウレタン樹脂は、使用に際し各種添加剤例
えば着色剤、充填剤、安定剤（熱安定剤等）、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤等
を添加混合することができる。

又、本発明のポリウレタン樹脂には、各種重合体例えば
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと他のビニル系重合性モ
ノマーとの共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ニトロセルロース、セルロース
アセテート、セルロースブチレート、セルロースアセテ
ートブチレート、他のポリウレタン樹脂例えば、ラクト
ン成分を含有しないポリカーボネートジオールから得ら
れるポリウレタン位（万言、ポリエステルジオールから
得られるポリエステル系ポリウレタン樹脂旨、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹万言、ビニルエステル樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、オレフィン糸衡脂、フッ素樹月百
、ポリアセタール側方ｄ、ポリカーボネート惧ｆ月凱ポ
リアミド樹脂等が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明のポリウレタン樹脂は優れた機械的強度、耐熱性
、耐加水分解性、耐摩性、耐摩耗性を有することから、
機械部品、自動車部品、チェーン、ベルト類、フィルム
、ホース、チューブ、車輪、歯車、靴底、繊維被覆、寛
服被覆、合成皮革素材、バインダー、接着剤などとして
有用である。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、これ
らは本発明を何ら制限するものではない。尚、実施例中
部及びパーセントは全てＸ置部及び重量パーセントであ
る。

実施例１ 分子１ｉ１３６０の１，６−へキサメチレンポリカーボ
ネートジオールにｅ−カプロラクトンを６１％開環付２
１Ｏｉ合した分子−７１９８０の線状ポリヒドロキシ化
合切１００部をジメチルホルムアミド６６６部に浴解し
、１，４−ブタンジオール１８部を加え更にジフェニル
メタンジイソシアネート６６部を加え、次いでジプチル
錫ジラウレート［１０１部を加えて６０°Ｃにて１２時
間反応して樹脂濃度６５％、粘度８２０ボイズのポリウ
レタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液を離
型性のある支持体に塗布し、１２０℃にて３０分間乾燥
して約１５０ミクロンの厚さの皮膜を得た。この皮膜の
諸物性を測定した結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１の分子量１９ｓｏの線状ポリヒドロキシ化合物
に代えて分子性１９８２の１，６−ヘキサメチレンポリ
カーボネートジオールを使用する以外は実施例１と同様
にして樹脂濃度３５％、粘度８２２ポイズのポリウレタ
ン浴液を得、実施例１と同様にして皮膜を作成し、諸物
性を測定した結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１の分子量１９８０の線状ポリヒドロキシ化合物
に代え【分子ｆ５８０の１，６−へキサメチレンポリカ
ーボネートジオールにε−カプロラクトンを７１％開環
付加重合した分子ｊｉ）１９８００線状ポリヒドロキシ
化合物を使用する以外は実施例１と同様にして樹脂濃度
６５％、粘度８２８ボイズのポリウレタン溶液を得、実
施例１と同様にして皮膜を作成し、諸物性を測定した結
果を表１に示した。

表１ 諸物性測定法 抗張力・伸度：巾１０ｍｘ、長さ２０？Ｉ１１の試片を
２５℃にて引張速度３００ｍ１／分の引張試験を行い、
試片が切断する時の負荷及び試片の長さからそれぞれ抗
張力、伸度を求めた。

耐　熱　性：皮膜を１２０℃の雰囲気中に３０日間放置
した後、引張試験を行い抗張力の耐熱性試験前の値に対
する割合を求めた。

耐加水分解性：皮膜を７０°Ｃ相対湿度９５％の雰囲気
中に５０日間放置した後、引張試験を行い抗張力の耐加
水分解性試験前の値に対する割合を求めた。

ガラス転位温度：ｍＪ的的外弾性測定し、これよりガラ
ス転位温度を求めた。

実施例２ 分子１ｉ１１９６の１，６−へキサメチレンポリカーボ
ネートジオールにε−カプロラクトンを２１％−環付加
重合した分子！に１５１０の線状ポリヒドロキシ化合物
１００部に１，４−ブタンジオール２２部を加え、８０
’Ｃに加熱し５０℃のジフェニルメタンジイソシアネー
ト７６部を加え１８０℃にて２時間反応し、２００’Ｃ
におゆる浴融粘度６．３Ｘ１ｃ１５ボイズのポリウレタ
ン樹脂を得た。このポリウレタン樹脂を約２ｎ厚の試片
に射出成形し、諸物性を測定した結果を衣２に示した。

比較例３ 分子１ｉ１５１５の１，６−へキサメチレンポリカーボ
ネートジオール７９部、分子ｔ１５１０のポリε−カプ
ロラクトンジオール２１部及び１，４−ブタンジオール
２２部を混合しａｏ’ｃに加熱し、５０℃のジフェニル
メタンジイソシアネート７３部を加え、１８０°Ｃにて
２時間反応し、２００℃における浴融粘度６．７Ｘ１０
５ポイズのポリウレタン樹脂を得た。このポリウレタン
樹脂を実施例２と同様にして約２１１ｍ厚の試片を得、
実施例２と同様にして諸物性を測定した結果を表２に示
した。

表２ 耐摩耗性：テーパー摩耗試験機（摩耗輪Ｉ（〜２２、荷
重１ｋ１９．１０００回）により摩耗減量を求めた。

実施例３ 分子１に８２０の１，４−シクロヘキサンジオールにε
−カプロラクトンを２３％開環付加重合した分子量１０
６０の線状ポリヒドロキシ化合物１００部をメチルエチ
ルケトン６０部とシクロヘキサノン６０部との混合溶剤
に浴解し、２．２−ジメチル−１，３−７’ロパンジオ
ール−１（［及びジプチル錫ジラウレートα０１部を加
え、更に１，６−へキサメチレンジイソシアネート３２
部を加えて８０°Ｃにて１８時間反応後、メチルエチル
ケトン２６７部を加えて樹脂濃度３５％、粘度２２０ポ
イズのポリウレタン四脂溶液を得た。このポリウレタン
ｇ抽宙谷液を実施例１と同様にして約１５０ミクロン厚
さの皮膜を得、実施例１と同様にして諸物性を測定した
結果を表６に示した。但しく耐加水分解性は類を７０℃
、相対湿度９５％の雰囲気中に１５日間放置した。

比較例４ 実施例３０分子１１１０６０の線状ポリヒドロキシ化合
物に代えて分子１１０６０のポリε−カプロラクトンジ
オール（ラクトン１００％）を使用する以外は実施例３
と同様にして樹脂濃度３５％、粘度２２４ボイズのポリ
ウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液を
実施例６と同様にして皮膜を作成し、諸物性を測定した
結果を表３に示した。

表　３ （以上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 線状ポリヒドロキシ化合物、有機ジイソシアネート及び
   必要に応じイソシアネート基と反応する水素原子を少な
   くとも２個有する低分子量化合物から成るポリウレタン
   樹脂組成物において、線状ポリヒドロキシ化合物が、ヒ
   ドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水素
   ジオールのポリカーボネートにラクトンをラクトン成分
   が５〜６０重量パーセントとなる様に開環付加重合した
   ポリヒドロキシ化合物であることを特徴とするポリウレ
   タン樹脂組成物。