JP2772465B2 - 紫外線照射による含フッ素シラン化合物の製造法 - Google Patents

紫外線照射による含フッ素シラン化合物の製造法

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JP2772465B2
JP2772465B2 JP6258520A JP25852094A JP2772465B2 JP 2772465 B2 JP2772465 B2 JP 2772465B2 JP 6258520 A JP6258520 A JP 6258520A JP 25852094 A JP25852094 A JP 25852094A JP 2772465 B2 JP2772465 B2 JP 2772465B2
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章 関屋
勉 小林
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Asahi Kasei Corp
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Daikin Kogyo Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素シラン化合物
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】含フッ素シラン化合物
は、熱安定性及び化学的安定性が高いため、例えば有機
フッ素化物の代替品として種々の分野への応用が考えら
れる。
【０００３】含フッ素シラン化合物の製造法としては、
例えばヘキサフルオロプロペンとトリクロロシランの混
合物に60Coのγ線照射を行う方法が知られている (A.V.
Zimin ら、Dokl. Acad. Nauk SSSR, Ser Khim., 231, 8
70 (1976))。しかし、γ線照射による方法は、特殊な設
備を要する不利益がある。紫外線照射下でヘキサフルオ
ロプロペンとトリクロロシランとの反応では、対応する
含フッ素化合物は同定されておらず、生成されていたと
しても１％以下であり、実質的に生成しないという報告
がなされている (J. Am. Chem. Soc., 79, 2329 (195
7))。
【０００４】含フッ素シラン化合物の他の製造例とし
て、テトラフルオロエチレンとトリクロロシランを紫外
線の存在下に反応させる方法が知られている (R.N.Hasz
eldineら、J. Chem. Soc., 962, (1956))。この文献で
は、Cl3Si(C2F4)nH（ｎは、１以上の整数）で表される
含フッ素シランについて、目的とするｎ＝１の生成物の
割合を高めるために、テトラフルオロエチレンに対して
大過剰のトリクロロシランを用いてバッチ式で反応させ
ている。その結果、混合物が得られ、モノ付加体の収率
は非常に低い。特に、トリクロロシランを基準としたモ
ノ付加体の収率は約１６％と低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリクロロ
シランまたはトリメチルシランにフルオロオレフィンモ
ノマーが付加した含フッ素シラン化合物を原料の無駄な
く、簡単且つ収率良く製造する方法を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、トリクロロシランを含
む反応系内にフルオロオレフィンを導入することによ
り、テロマー化が抑制され、フルオロオレフィンのモノ
マーとトリクロロシランが反応した含フッ素シラン化合
物が容易に得られることを見出した。また、従来反応が
進行しないと考えられていた、紫外線照射下でのヘキサ
フルオロプロペンとトリクロロシランの反応が、一定の
波長の紫外線を用いることにより進行することを見出し
た。
【０００７】すなわち、本発明は、以下の含フッ素シラ
ン化合物の製造法を提供するものである。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】項１． 紫外線照射下にトリメチルシラン
と一般式（１）
【００１２】
【化２】ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−Ｒf （１） 〔式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって水素原
子又はフッ素原子を示す。Ｒfは炭素数１〜８のパーフ
ルオロアルキル基を示す。〕のフルオロアルケンを反応
させることを特徴とするフルオロアルキルトリメチルシ
ランの製造法。
【００１３】項２． 一般式（１）のフルオロアルケン
がヘキサフルオロプロペンである項１に記載の製造法。
【００１４】項３． 紫外線照射下にトリクロロシラン
またはトリメチルシランを含む反応系内にクロロフルオ
ロオレフィン又はフルオロオレフィンを連続的もしくは
間欠的に導入することを特徴とする含フッ素シラン化合
物の製造法。
【００１５】項４． 紫外線照射下にトリクロロシラン
またはトリメチルシランを含む反応系内にフルオロオレ
フィンを連続的もしくは間欠的に導入することを特徴と
する含フッ素シラン化合物の製造法。
【００１６】項５． フルオロオレフィンがヘキサフル
オロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
レン及びヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエ
ーテルからなる群から選ばれるいずれか１種である項４
に記載の含フッ素シラン化合物の製造法。
【００１７】項６． クロロフルオロオレフィン又はフ
ルオロオレフィンを連続的に導入することを特徴とする
項３に記載の含フッ素シラン化合物の製造法。
【００１８】一般式（１）の化合物において、Ｒfは、
トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、パーフル
オロ−ｎ−プロピル、パーフルオロイソプロピル、パー
フルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロイソブチル、パー
フルオロ−ｔ−ブチル、パーフルオロペンチル、パーフ
ルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロ
オクチルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜８のパ
ーフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のパー
フルオロアルキル基が挙げられる。
【００１９】本発明の製造法で使用する「フルオロオレ
フィン」として、例えばモノフルオロエチレン、ジフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンなどのフルオロエチレン類、ヘキサフルオロプ
ロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
レンなどのフルオロプロピレン類、オクタフルオロ２−
ブテンなどのブテン類、ヘプタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテル、などのフルオロビニルエーテル
類、ヘキサフルオロシクロブテンなどのシクロブテン類
などが挙げられ、好ましいフルオロオレフィンとしてヘ
キサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピレン及びヘプタフルオロプロピルトリフルオロ
ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】本発明の製造法で使用する「クロロフルオ
ロオレフィン」として、クロロトリフルオロエチレン、
２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジ
クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロ
ロ−２，２−ジフルオロエチレン、２−クロロ−１，
３，３，３−テトラフルオロプロペン等が挙げられ、好
ましくは、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジク
ロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−クロロ−１，
３，３，３−テトラフルオロプロペン等が例示される。
【００２１】本発明で製造される「含フッ素シラン化合
物」は、トリクロロシランにフルオロオレフィンモノマ
ーまたはクロロフルオロオレフィンモノマーが付加した
化合物を意味する。
【００２２】本発明の製造法で、フルオロオレフィン又
はクロロフルオロオレフィン（以下、フルオロオレフィ
ン類という）を「連続的もしくは間欠的に導入する」と
は、反応系内におけるフルオロオレフィン類濃度をモニ
ターし、フルオロオレフィン類の濃度が所定の範囲内に
入るようにフルオロオレフィン類を連続的に又は間欠的
に導入することを意味する。フルオロオレフィン類は連
続的に供給する方が、該濃度をより狭い範囲内に保つこ
とができるため好ましい。トリクロロシランが大部分消
費された後には、フルオロオレフィンの導入によりその
比率が高まることになるが、これはテロマー化にほとん
ど影響しない。
【００２３】本発明の製造法は、特に限定されないが、
１モルのトリクロロシランに対し、フルオロオレフィン
を最終的に１〜１．５モル程度使用する。反応容器に
は、通常トリクロロシランのみが入っているが、テロマ
ー化の影響が問題でない限り、フルオロオレフィンを含
んでいてもよい。反応開始時に含まれるフルオロオレフ
ィンの量は、特に限定されないが、例えばトリクロロシ
ランの５０モル％程度以下、好ましくは２０モル％以
下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００２４】反応系内へのフルオロオレフィンの導入
は、反応系内のフルオロオレフィンの量が、トリクロロ
シランの０．０１〜５０モル％程度、好ましくは０．１
〜２０モル％程度になるように行う。但しこれらの範囲
は、未反応のトリクロロシランが十分に残っている場合
に適用されるもので、未反応のトリクロロシランが残り
少なくなった場合には、フルオロオレフィンの割合が上
記の範囲を超えても差し支えない。
【００２５】本発明の方法で使用される紫外線の波長
は、通常１００〜３９０ｎｍ程度、好ましくは１７０〜
３７０ｎｍ程度である。
【００２６】紫外線の光源は、特に限定されないが、例
えば低圧水銀灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、重水素放
電管、キセノン放電管、ルビーレーザーやＹＡＧレーザ
ーの高調波、エキシマレーザー、色素レーザーなどが挙
げられ、好ましくは低圧水銀灯による３７０ｎｍ以下の
波長の光が用いられる。
【００２７】反応温度は、通常室温で十分に反応する
が、温度が高くても問題はない。
【００２８】紫外線の照射方法は、外部照射法、内部照
射法のいずれでもよいが、外部照射法の場合には、反応
容器の材質は石英ガラスが望ましい。反応圧力は、特に
制限されるものではなく、減圧から加圧までのいずれの
圧力下でも反応は進行する。反応時間は、出発原料の使
用量、紫外線ランプの種類や能力により異なり一概には
言えないが、数時間から数百時間で反応はほとんど完結
する。
【００２９】本発明で製造される含フッ素シラン化合物
は、溶媒、シランカップリング剤、表面処理剤、離型
剤、繊維処理剤、消泡剤、シリコーン油、シリコーング
リース及びシリコーンゴムなどの製造中間体として有用
である。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、紫外線照射下にフルオ
ロオレフィンを連続供給することで、種々の含フッ素シ
ラン化合物を簡便に且つ高収率で製造することができ
る。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより一層明
らかにする。
【００３２】実施例１ 350mlの石英管反応容器中に、100.0gトリクロロシラン
を入れ、該容器を液体窒素で冷却しながら真空ラインで
減圧にし、空気を除去した。２個の１５Ｗ用低圧水銀灯
（大科工業（株）製）を用いてその容器に紫外線を外部
照射し、全量110.7gのヘキサフルオロプロピレンを2.46
ml／分の速度で容器内圧を2.0kg/cm2以下になるように
１２０時間かけて徐々に加えた。室温で１８９時間後反
応を終了した。反応溶液のＧＣ分析から、ヘキサフルオ
ロプロピルトリクロロシランがＧＣ純度８３％で生成し
た。ＮＭＲの積分比より、α体：β体は、36:64であっ
た。
【００３３】なお、α体は、Cl3SiCF2CFHCF3であり、β
体はCl3SiCFCF3CF2Hであった。生成物は、1H-NMR、19F-
NMRより同定した。
【００３４】実施例２ 200mlの石英管反応容器中に、0.185モルのトリクロロシ
ランを入れ、該容器を液体窒素で冷却しながら真空ライ
ンで減圧にし、空気を除去した。１個の１５Ｗ用低圧水
銀灯（大科工業（株）製）を用いてその容器に紫外線を
外部照射し、全量0.185モルのテトラフルオロエチレン
を1.03ml／分の速度で容器内圧を2.0kg/cm2以下になる
ように７２時間かけて徐々に加えた。テトラフルオロエ
チレンの供給が終了した時点で反応を終了したところ、
テトラフルオロエチルトリクロロシランがＧＣ収率５６
％で生成した。単付加体：２付加体：３付加体は、92:
7:1であった。生成物は、ＧＣ−ＭＳ、1H-NMR、19F-NMR
より同定した。
【００３５】実施例３ 反応温度を４０℃とした以外は、実施例２と同様にして
反応を行い、テトラフルオロエチルトリクロロシランが
ＧＣ収率５９％で生成した。単付加体：２付加体：３付
加体は、89:9:1であった。生成物は、ＧＣ−ＭＳ、1H-N
MR、19F-NMRより同定した。
【００３６】実施例４ トリクロロシランの代わりにトリメチルシランを０．３
モル使用し、ヘキサフルオロプロピレンの０．３モル量
を５４時間かけて加え、反応時間を９０時間とした以外
は実施例１と同様にして反応を行った。反応溶液のＧＣ
分析から、ヘキサフルオロプロピルトリメチルシランが
ＧＣ純度８７％で生成した。α体：β体は、87:13であ
った。
【００３７】なお、α体は、(CH3)3SiCF2CFHCF3であ
り、β体は(CH3)3SiCFCF3CF2Hであった。生成物は、1H-
NMR、19F-NMRより同定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 小林 勉 東京都文京区本郷２−40−17 本郷若井 ビル 財団法人地球環境産業技術研究機 構内 (72)発明者 星 信人 東京都文京区本郷２−40−17 本郷若井 ビル 財団法人地球環境産業技術研究機 構内 審査官 大久保 元浩 (56)参考文献 Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，79 （1957） Ｐ．2329−2332 （米) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/12

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】紫外線照射下にトリメチルシランと一般式
    （１） 【化１】ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−Ｒf （１） 〔式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって水素原
    子又はフッ素原子を示す。Ｒfは炭素数１〜８のパーフ
    ルオロアルキル基を示す。〕のフルオロアルケンを反応
    させることを特徴とするフルオロアルキルトリメチルシ
    ランの製造法。
  2. 【請求項２】一般式（１）のフルオロアルケンがヘキサ
    フルオロプロペンである請求項１に記載の製造法。
  3. 【請求項３】紫外線照射下にトリクロロシランまたはト
    リメチルシランを含む反応系内にクロロフルオロオレフ
    ィン又はフルオロオレフィンを連続的もしくは間欠的に
    導入することを特徴とする含フッ素シラン化合物の製造
    法。
  4. 【請求項４】紫外線照射下にトリクロロシランまたはト
    リメチルシランを含む反応系内にフルオロオレフィンを
    連続的もしくは間欠的に導入することを特徴とする含フ
    ッ素シラン化合物の製造法。
  5. 【請求項５】フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロ
    ペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
    ン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン及
    びヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル
    からなる群から選ばれるいずれか１種である請求項４に
    記載の含フッ素シラン化合物の製造法。
  6. 【請求項６】クロロフルオロオレフィン又はフルオロオ
    レフィンを連続的に導入することを特徴とする請求項３
    に記載の含フッ素シラン化合物の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，７９ （１９５７） Ｐ．２３２９−２３３２ （米）

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