JP2522911B2 - α、α―ジフルオロアルキルフェニルエ―テル及びα―クロロ―α―フルオロアルキルフェニルエ―テルの製法 - Google Patents
α、α―ジフルオロアルキルフェニルエ―テル及びα―クロロ―α―フルオロアルキルフェニルエ―テルの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はα，α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル誘導体及びα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニ
ルエーテル誘導体の製法に関するものである。
ル誘導体及びα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニ
ルエーテル誘導体の製法に関するものである。
本発明の新規な方法によって得ることのできるα，α
−ジフルオロアルキルフェニルエーテル誘導体及びα−
クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体
は、除草剤及び植物生長調節剤のための価値ある中間体
である。このような化合物及びその生物学的性質は、例
えばヨーロッパ出願公報第23422号及び第44808号に記載
されている。更に、α−クロロ−α−フルオロアルキル
フェニルエーテルはα，α−ジフルオロアルキルフェニ
ルエーテル誘導体のための中間体であり、従って更に除
草活性スルホニル尿素のための出発物質である。
−ジフルオロアルキルフェニルエーテル誘導体及びα−
クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体
は、除草剤及び植物生長調節剤のための価値ある中間体
である。このような化合物及びその生物学的性質は、例
えばヨーロッパ出願公報第23422号及び第44808号に記載
されている。更に、α−クロロ−α−フルオロアルキル
フェニルエーテルはα，α−ジフルオロアルキルフェニ
ルエーテル誘導体のための中間体であり、従って更に除
草活性スルホニル尿素のための出発物質である。
α，α−ジフルオロアルキルフェニルエーテル構造を
有する化合物の製法は、すでに種々の刊行物：オーガニ
ック リアクシォン21巻（1974）、ウィレイ、１ないし
124頁〔Organic Reactions,Vol.21（1974）,Wiley,1−1
24〕；ジェー・フルオリン ケミカル24（1984）,191な
いし203頁〔J.Fluorine Chem.24（1984）,191−203〕；
米国特許第2803665号明細書；またはヨーロッパ出願公
報第84743号に記載されている。その使用される反応は
大規模な工業的使用のためにはあまり適当でないことが
わかった。なぜなら、一方で高価な出発物質を使用する
ものであり他方ではチオエーテルのみしか製造できない
からである；更に、物質は取り扱い上問題がありかつ複
雑な装置を使用することが必要であり、またある種の反
応生成物は十分な純度で得られないからである。
有する化合物の製法は、すでに種々の刊行物：オーガニ
ック リアクシォン21巻（1974）、ウィレイ、１ないし
124頁〔Organic Reactions,Vol.21（1974）,Wiley,1−1
24〕；ジェー・フルオリン ケミカル24（1984）,191な
いし203頁〔J.Fluorine Chem.24（1984）,191−203〕；
米国特許第2803665号明細書；またはヨーロッパ出願公
報第84743号に記載されている。その使用される反応は
大規模な工業的使用のためにはあまり適当でないことが
わかった。なぜなら、一方で高価な出発物質を使用する
ものであり他方ではチオエーテルのみしか製造できない
からである；更に、物質は取り扱い上問題がありかつ複
雑な装置を使用することが必要であり、またある種の反
応生成物は十分な純度で得られないからである。
したがって、安価な出発物質を使用して高収率にて、
かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物を得ること
のできる、α，α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル誘導体の製造のための広く適用できる合成法が必要で
ある。
かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物を得ること
のできる、α，α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル誘導体の製造のための広く適用できる合成法が必要で
ある。
α−クロロ−α−フルオロアルキルエーテル構造を有
する化合物の製造は、すでにZh.Obshch.Khim.1969,39
（４）,765−762〔C.A.71（1969）60927h〕またはZh.Ob
shch.Khim.1969,38（７）,1503−1509〔C.A.70（1969）
3436c〕に記載されている。更に、一方では異性体構造
の異なる生成物の混合物しか製造できず、他方ではチオ
エーテルしか製造できないから、この使用される方法は
大規模な工業的使用にはあまり適さないことがわかっ
た。
する化合物の製造は、すでにZh.Obshch.Khim.1969,39
（４）,765−762〔C.A.71（1969）60927h〕またはZh.Ob
shch.Khim.1969,38（７）,1503−1509〔C.A.70（1969）
3436c〕に記載されている。更に、一方では異性体構造
の異なる生成物の混合物しか製造できず、他方ではチオ
エーテルしか製造できないから、この使用される方法は
大規模な工業的使用にはあまり適さないことがわかっ
た。
したがって、また、安価な出発物質を使用して高収率
にて、かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物を得
ることのできる、α−クロロ−α−フルオロアルキルフ
ェニルエーテル誘導体の製造のための広く適用できる合
成法も必要である。
にて、かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物を得
ることのできる、α−クロロ−α−フルオロアルキルフ
ェニルエーテル誘導体の製造のための広く適用できる合
成法も必要である。
驚くべきことに、本発明者等は、α，α−ジフルオロ
アルキルフェニルエーテル誘導体を製造するための本発
明の新規方法が、実質的にこの必要を満足し、かつ、わ
ずかに反応条件を変化させることによって、同時にα−
クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体
の製造のためにも適し、そしてこの場合にもまた大規模
な製造のために適する方法の必要を満足するものである
ことを見い出した。
アルキルフェニルエーテル誘導体を製造するための本発
明の新規方法が、実質的にこの必要を満足し、かつ、わ
ずかに反応条件を変化させることによって、同時にα−
クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体
の製造のためにも適し、そしてこの場合にもまた大規模
な製造のために適する方法の必要を満足するものである
ことを見い出した。
本発明は、式IV （式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、または−SO
2−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または −SO2−NH2を表わし、 R3は−CF3を表わし、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、 Ｙは塩素原子またはフッ素原子を表わす。） で表されるα，α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル又はα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエー
テル誘導体の製法であって、該製法が ａ）式中、Ｙが塩素原子である、上記式IVで表される化
合物を得るために、次式II: （式中、R1,R2,R3及びＸは式IVにおいて記載された意味
を表わす。） で表わされる化合物を、アンチモン（Ｖ）化合物の触媒
量の存在下に、フッ化水素で反応させること；または ｂ）式中、Ｙがフッ素原子である、上記式IVで表される
化合物を得るために、反応ａ）にて得られた化合物、ま
たは式IIで表される化合物を、アンチモン（Ｖ）化合物
の触媒量の存在下に、フッ化水素で反応させること、か
らなる製法に関するものである。
2−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または −SO2−NH2を表わし、 R3は−CF3を表わし、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、 Ｙは塩素原子またはフッ素原子を表わす。） で表されるα，α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル又はα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエー
テル誘導体の製法であって、該製法が ａ）式中、Ｙが塩素原子である、上記式IVで表される化
合物を得るために、次式II: （式中、R1,R2,R3及びＸは式IVにおいて記載された意味
を表わす。） で表わされる化合物を、アンチモン（Ｖ）化合物の触媒
量の存在下に、フッ化水素で反応させること；または ｂ）式中、Ｙがフッ素原子である、上記式IVで表される
化合物を得るために、反応ａ）にて得られた化合物、ま
たは式IIで表される化合物を、アンチモン（Ｖ）化合物
の触媒量の存在下に、フッ化水素で反応させること、か
らなる製法に関するものである。
ここで、上記式（IV）にはＹフッ素原子である次式Ｉ
及び、Ｙが塩素原子である次式III （式中、R1,R2,R3及びＸは式IVにおいて記載された意味
を表わす。）で表わされる化合物が含まれる。従って、
本発明はまず、次式II: （式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または−SO2−NH2を表わ
し、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）で表わさ
れる化合物を、 アンチモン（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に、 フッ化水素でフッ素化することによりなる、 次式I: （式中、R1,R2,R3及びＸは式IIにおいて記載した意味を
表わす。）で表わされるα，α−ジフルオロアルキルフ
ェニルエーテル誘導体の製法に関するものである。
及び、Ｙが塩素原子である次式III （式中、R1,R2,R3及びＸは式IVにおいて記載された意味
を表わす。）で表わされる化合物が含まれる。従って、
本発明はまず、次式II: （式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または−SO2−NH2を表わ
し、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）で表わさ
れる化合物を、 アンチモン（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に、 フッ化水素でフッ素化することによりなる、 次式I: （式中、R1,R2,R3及びＸは式IIにおいて記載した意味を
表わす。）で表わされるα，α−ジフルオロアルキルフ
ェニルエーテル誘導体の製法に関するものである。
式Ｉの定義において、置換基としてのハロゲン原子は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好
ましくはフッ素原子または塩素原子を表わす。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好
ましくはフッ素原子または塩素原子を表わす。
式Ｉで表わされる反応生成物は、それ自体が除草活性
スルホニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の１工
程またはそれ以上の反応工程によって除草活性スルホニ
ル尿素に転化することができる。例えば、前記式Ｉにお
いてR1がスルホン酸誘導体の酸アミドである化合物であ
るときは、それ自体公知の反応方法によりスルホニル尿
素誘導体に転化することができる。前記式ＩにおいてR1
が水素原子、ハロゲン原子、アミノ基を表わす化合物を
フェニルスルホン酸誘導体に、そして続いて除草活性ス
ルホニル尿素に転化することができる種々の方法も当業
者には公知である。
スルホニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の１工
程またはそれ以上の反応工程によって除草活性スルホニ
ル尿素に転化することができる。例えば、前記式Ｉにお
いてR1がスルホン酸誘導体の酸アミドである化合物であ
るときは、それ自体公知の反応方法によりスルホニル尿
素誘導体に転化することができる。前記式ＩにおいてR1
が水素原子、ハロゲン原子、アミノ基を表わす化合物を
フェニルスルホン酸誘導体に、そして続いて除草活性ス
ルホニル尿素に転化することができる種々の方法も当業
者には公知である。
本発明の方法（II→Ｉ）を行なうために使用されるフ
ッ素化触媒はアンチモン原子が酸化状態Ｖで存在するア
ンチモン化合物である。公知方法と比較した場合、この
触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容易に入手
できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度を低下さ
せることができる。反応温度の低下及びそれに付随する
圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果となる。好
ましい環境においては、その反応は常圧またはわずかな
減圧下に行なうことができる。更に、本発明の方法は公
知方法で得られるよりも高い収率にて式Ｉで表わされる
α，α−ジ−フッ素化生成物を得ることができる。
ッ素化触媒はアンチモン原子が酸化状態Ｖで存在するア
ンチモン化合物である。公知方法と比較した場合、この
触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容易に入手
できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度を低下さ
せることができる。反応温度の低下及びそれに付随する
圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果となる。好
ましい環境においては、その反応は常圧またはわずかな
減圧下に行なうことができる。更に、本発明の方法は公
知方法で得られるよりも高い収率にて式Ｉで表わされる
α，α−ジ−フッ素化生成物を得ることができる。
フッ素化触媒としてはアンチモン（Ｖ）ハライドを使
用することが好ましい。アンチモンペンタクロライドは
特に入手が容易であるから好ましい。アンチモン（Ｖ）
化合物を中間体として形成する触媒系もまた適当であ
る。このような触媒系の例としては、たとえばアンチモ
ントリクロライドとハロゲンの混合物である。ここで特
に挙げるべきものは、アンチモントリクロライドと臭素
の混合物である。
用することが好ましい。アンチモンペンタクロライドは
特に入手が容易であるから好ましい。アンチモン（Ｖ）
化合物を中間体として形成する触媒系もまた適当であ
る。このような触媒系の例としては、たとえばアンチモ
ントリクロライドとハロゲンの混合物である。ここで特
に挙げるべきものは、アンチモントリクロライドと臭素
の混合物である。
反応混合物中の触媒の割合は広い範囲内で変化させる
ことができる。本発明の反応は使用される式IIで表わさ
れる出発物質に対して、0.1ないし50モル％のアンチモ
ン（Ｖ）化合物を使用して行なうことができる。大規模
の装置における工業的使用のために適する反応速度は、
触媒として１ないし20モル％、好ましくは５ないし20モ
ル％のアンチモン（Ｖ）ハライドを使用することにより
得ることができる。
ことができる。本発明の反応は使用される式IIで表わさ
れる出発物質に対して、0.1ないし50モル％のアンチモ
ン（Ｖ）化合物を使用して行なうことができる。大規模
の装置における工業的使用のために適する反応速度は、
触媒として１ないし20モル％、好ましくは５ないし20モ
ル％のアンチモン（Ｖ）ハライドを使用することにより
得ることができる。
この新規なフッ素化触媒を使用すると、穏やかな反応
条件例えば比較的低い反応温度で反応を行なうことが可
能となる。すなわち、反応温度は通常−20℃ないし＋10
0℃の範囲内である。反応温度を−10℃ないし＋20℃の
範囲内に維持することが好ましい。
条件例えば比較的低い反応温度で反応を行なうことが可
能となる。すなわち、反応温度は通常−20℃ないし＋10
0℃の範囲内である。反応温度を−10℃ないし＋20℃の
範囲内に維持することが好ましい。
フッ素化剤として使用されるフッ化水素は少なくとも
当量にて使用する。通常は、0.5ないし２モルの過剰の
フッ化水素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あるい
は不活性溶媒の存在下に行なうことができる。
当量にて使用する。通常は、0.5ないし２モルの過剰の
フッ化水素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あるい
は不活性溶媒の存在下に行なうことができる。
適当な不活性溶媒は、アミド例えばジメチルホルムア
ミドまたはＮ−メチルピロリドン；芳香族炭化水素例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレン；スルホキシド例
えばジメチルスルホキシド；スルホン例えばスルホラ
ン；またはハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフル
オロエタン、クロロトリフルオロメタンまたはフッ化水
素である。もしフッ化水素自体を触媒として使用する場
合には、それははるかに過剰量でもよい。
ミドまたはＮ−メチルピロリドン；芳香族炭化水素例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレン；スルホキシド例
えばジメチルスルホキシド；スルホン例えばスルホラ
ン；またはハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフル
オロエタン、クロロトリフルオロメタンまたはフッ化水
素である。もしフッ化水素自体を触媒として使用する場
合には、それははるかに過剰量でもよい。
本発明の方法は好ましくは常圧にて行なわれる。しか
し、単離させる場合には、減圧下にまたは加圧下に行う
ことが必要であろう。反応圧力は通常0.1ないし20バー
ルの範囲に維持することができる。
し、単離させる場合には、減圧下にまたは加圧下に行う
ことが必要であろう。反応圧力は通常0.1ないし20バー
ルの範囲に維持することができる。
本発明方法により式IIで表わされる出発物質を式Ｉで
表わされる化合物に転化するためには、通常数分ないし
24時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間が0.5ないし４時間となるように選択す
る。
表わされる化合物に転化するためには、通常数分ないし
24時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間が0.5ないし４時間となるように選択す
る。
式Ｉで表わされるα，α−ジフルオロアルキルフェニ
ルエーテルの製造のための本発明の好ましい方法は、0.
1ないし50モル％のアンチモン（Ｖ）ハライドの存在下
に、−20℃ないし＋100℃の温度にて、かつ0.1ないし20
バールの範囲の圧力で行なうことよりなる。
ルエーテルの製造のための本発明の好ましい方法は、0.
1ないし50モル％のアンチモン（Ｖ）ハライドの存在下
に、−20℃ないし＋100℃の温度にて、かつ0.1ないし20
バールの範囲の圧力で行なうことよりなる。
特に好ましい個々の具体例は、１ないし20モル％のア
ンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−10℃ないし＋
20℃の範囲の温度で、かつ常圧下に、液体フッ化水素中
にて行なうことよりなる。
ンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−10℃ないし＋
20℃の範囲の温度で、かつ常圧下に、液体フッ化水素中
にて行なうことよりなる。
本発明の方法（II→Ｉ）は、特に次式I a: （式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）で表わさ
れるα，α−ジフルオロアルキルフェニルエーテルの製
造のために適する。
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）で表わさ
れるα，α−ジフルオロアルキルフェニルエーテルの製
造のために適する。
式I aで表わされるこれらの化合物の中で、 R1が−SO2−NH2、水素原子または塩素原子を表わし、
R2が水素原子または塩素原子を表わし、 R3が−CF3を表わし、そしてＸが酸素原子またはイオ
ウ原子を表わす化合物は、本発明の新規な方法によって
好ましく製造される。
R2が水素原子または塩素原子を表わし、 R3が−CF3を表わし、そしてＸが酸素原子またはイオ
ウ原子を表わす化合物は、本発明の新規な方法によって
好ましく製造される。
これらの化合物の中で、特に挙げるべきものは、R1ま
たはR2の一方が塩素原子を表わし、そして他方が水素原
子または塩素原子を表わす化合物の製造である。
たはR2の一方が塩素原子を表わし、そして他方が水素原
子または塩素原子を表わす化合物の製造である。
式Ｉで表わされる好ましい個々の化合物は、２−ペル
フルオロエトキシフェニルスルホンアミドの他に、特に
2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼン及び４−ペルフルオ
ロエトキシクロロベンゼンである。
フルオロエトキシフェニルスルホンアミドの他に、特に
2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼン及び４−ペルフルオ
ロエトキシクロロベンゼンである。
２−ペルフルオロエトキシフェニルスルホンアミド、
2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは４−ペルフル
オロエトキシクロロベンゼンよりなる群から選択される
式Ｉで表わされる個々の好ましい化合物は、好ましく
は、２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）フェニルスルホンアミド、１−（1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ）−2,4−ジクロロベンゼ
ン、２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）クロロベンゼンまたは４−（1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼンを、５ないし
20モル％のアンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−
10℃ないし＋10℃の範囲の温度で、かつ、常圧下に、液
体フッ化水素中にてフッ素化することによって製造され
る。
2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは４−ペルフル
オロエトキシクロロベンゼンよりなる群から選択される
式Ｉで表わされる個々の好ましい化合物は、好ましく
は、２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）フェニルスルホンアミド、１−（1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ）−2,4−ジクロロベンゼ
ン、２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）クロロベンゼンまたは４−（1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼンを、５ないし
20モル％のアンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−
10℃ないし＋10℃の範囲の温度で、かつ、常圧下に、液
体フッ化水素中にてフッ素化することによって製造され
る。
１つの変法においては、本発明の方法（II→Ｉ）は、
また最初に、前記式IIで表わされる化合物をフッ化水素
で0.1ないし５モル％のアンチモン（Ｖ）ハライドの存
在下に次式III: （式中、R1,R2,R3及びＸは前記Ｉにおいて記載した意味
を表わす。）で表わされる中間体に転化し、 次に、該中間体をフッ化水素と、１ないし20モル％の
アンチモン（Ｖ）ハライドの存在下に反応させて、 前記式Ｉで表わされる化合物を得ることによる２段階
にて行なうこともできる。
また最初に、前記式IIで表わされる化合物をフッ化水素
で0.1ないし５モル％のアンチモン（Ｖ）ハライドの存
在下に次式III: （式中、R1,R2,R3及びＸは前記Ｉにおいて記載した意味
を表わす。）で表わされる中間体に転化し、 次に、該中間体をフッ化水素と、１ないし20モル％の
アンチモン（Ｖ）ハライドの存在下に反応させて、 前記式Ｉで表わされる化合物を得ることによる２段階
にて行なうこともできる。
前記２段階の変法においては、前記式IIIで表わされ
る化合物を得るために−20℃ないし０℃の範囲の温度で
前記式IIで表わされる化合物の反応を行ない、そして ０℃ないし＋100℃の温度で前記式IIIの中間体に更反
応を行なうことが好ましい。
る化合物を得るために−20℃ないし０℃の範囲の温度で
前記式IIで表わされる化合物の反応を行ない、そして ０℃ないし＋100℃の温度で前記式IIIの中間体に更反
応を行なうことが好ましい。
前記変法を行なうとき、式IIIで表わされる中間体は
単離してもよく、あるいは単離せずに第二の工程の別の
反応のために直接使用してもよい。２工程の変法のため
の反応条件、例えば圧力、温度、溶媒及び触媒の濃度
は、所定の制約があるが、本発明の単一工程の方法の条
件から選択される。
単離してもよく、あるいは単離せずに第二の工程の別の
反応のために直接使用してもよい。２工程の変法のため
の反応条件、例えば圧力、温度、溶媒及び触媒の濃度
は、所定の制約があるが、本発明の単一工程の方法の条
件から選択される。
操作上の理由のために２工程の方法が望ましい場合に
は、第一の工程を低濃度の触媒及び／または低温度にて
行なう必要がある。第二の工程を行なうためには、触媒
の濃度及び／または温度を増加させるのが便利である。
両工程のための触媒の濃度及び反応温度は、式IIで表わ
される出発物質のフエニル核の構成及び置換状態により
変化させることができ、かつ、出発物質及び中間体の分
子の個々の反応性に適合させなければならない。
は、第一の工程を低濃度の触媒及び／または低温度にて
行なう必要がある。第二の工程を行なうためには、触媒
の濃度及び／または温度を増加させるのが便利である。
両工程のための触媒の濃度及び反応温度は、式IIで表わ
される出発物質のフエニル核の構成及び置換状態により
変化させることができ、かつ、出発物質及び中間体の分
子の個々の反応性に適合させなければならない。
本発明のフッ素化方法はバッチ方式あるいは連続的操
作の装置中で常用の化学プロセス技術に従って行なうこ
とができる。反応媒体は反応の温度及び圧力により液体
または気体である。
作の装置中で常用の化学プロセス技術に従って行なうこ
とができる。反応媒体は反応の温度及び圧力により液体
または気体である。
式IIで表わされる出発物質は公知であるか、あるいは
公知の方法によって製造できる。好ましくは、式IIで表
わされるα，α−ジクロロアルキルフエニルエーテル誘
導体は慣用の塩素化剤例えばホスホラスペンタクロライ
ド、ホスホラストリクロライド、塩素、ホスホラスオキ
シクロライドまたは塩化チオニルで処理することによっ
て対応するフェニルアルカンカルボキシレートから製造
される。式IIで表わされる化合物は、またガス状塩素で
対応するフェニルアルキルエーテルのα−塩素化によっ
て製造することもできる。
公知の方法によって製造できる。好ましくは、式IIで表
わされるα，α−ジクロロアルキルフエニルエーテル誘
導体は慣用の塩素化剤例えばホスホラスペンタクロライ
ド、ホスホラストリクロライド、塩素、ホスホラスオキ
シクロライドまたは塩化チオニルで処理することによっ
て対応するフェニルアルカンカルボキシレートから製造
される。式IIで表わされる化合物は、またガス状塩素で
対応するフェニルアルキルエーテルのα−塩素化によっ
て製造することもできる。
式Ｉで表わされる化合物の製造のための前記方法の第
一の工程は、式IIIで表わされるα−クロロ−α−フル
オロアルキルフエニルエーテル誘導体の製造のための個
別方法と同時に行なわれる。この方法は本発明の別の目
的を構成する。
一の工程は、式IIIで表わされるα−クロロ−α−フル
オロアルキルフエニルエーテル誘導体の製造のための個
別方法と同時に行なわれる。この方法は本発明の別の目
的を構成する。
次式III: （式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または−SO2−NH2を表わ
し、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）で表わさ
れるα−クロロ−α−フルオロアルキルフエニルエーテ
ル誘導体の製造のための本発明方法は、次式II: （式中、R1、R2、R3及びＸは式IIIにおいて記載した意
味を表わす。）で表わされる化合物を、アンチモン
（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に、フッ化水素でフッ素
化することよりなる。
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または−SO2−NH2を表わ
し、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）で表わさ
れるα−クロロ−α−フルオロアルキルフエニルエーテ
ル誘導体の製造のための本発明方法は、次式II: （式中、R1、R2、R3及びＸは式IIIにおいて記載した意
味を表わす。）で表わされる化合物を、アンチモン
（Ｖ）化合物の触媒量の存在下に、フッ化水素でフッ素
化することよりなる。
式IIIのために定義した個々の置換基は、式Ｉのため
にすでに記載した個々の置換基と同一である。
にすでに記載した個々の置換基と同一である。
式IIIで表わされる中間体はそれ自体除草活性スルホ
ニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の１つまたは
それ以上の反応工程によって除草活性スルホニル尿素に
転化することができる。したがって、式IIIで表わされ
る化合物のα−塩素原子のフッ素化を続けることによ
り、フッ素原子によって置換して、式Ｉで表わされる除
草活性スルホニル尿素を得ることもできる。前記式III
において、R1が−SO2−NH−CO−NR11R12を表わし、そし
てR11またはR12がピリミジンまたはトリアジン環を表わ
す化合物も、同様に除草活性スルホニル尿素である。
ニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の１つまたは
それ以上の反応工程によって除草活性スルホニル尿素に
転化することができる。したがって、式IIIで表わされ
る化合物のα−塩素原子のフッ素化を続けることによ
り、フッ素原子によって置換して、式Ｉで表わされる除
草活性スルホニル尿素を得ることもできる。前記式III
において、R1が−SO2−NH−CO−NR11R12を表わし、そし
てR11またはR12がピリミジンまたはトリアジン環を表わ
す化合物も、同様に除草活性スルホニル尿素である。
もしR1が別のスルホン酸誘導体例えば遊離酸、酸アミ
ド、酸ハライド、イソシアナトスルホニル基またはカル
バモイルスルホニル基である場合は、前記誘導体はそれ
自体公知の反応方法によってスルホニル尿素誘導体に転
化することができる。
ド、酸ハライド、イソシアナトスルホニル基またはカル
バモイルスルホニル基である場合は、前記誘導体はそれ
自体公知の反応方法によってスルホニル尿素誘導体に転
化することができる。
前記式IIIにおいて、R1が水素原子、ハロゲン原子、
アミノ基または−SO2NH2を表わす化合物をフエニルスル
ホン酸誘導体に、そして続いて除草活性スルホニル尿素
に転化することができる種々の方法も当業者には公知で
ある。
アミノ基または−SO2NH2を表わす化合物をフエニルスル
ホン酸誘導体に、そして続いて除草活性スルホニル尿素
に転化することができる種々の方法も当業者には公知で
ある。
式IIIで表わされる化合物を製造するための本発明方
法を行なうために使用されるフッ素化触媒は、アンチモ
ン原子が酸化状態Ｖで存在するアンチモン化合物であ
る。この触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容
易に入手できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度
を低下させることができる。反応温度の低下及びそれに
付随する圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果と
なる。好ましい環境においては、その反応は常圧または
わずかな減圧下に行なうことができる。
法を行なうために使用されるフッ素化触媒は、アンチモ
ン原子が酸化状態Ｖで存在するアンチモン化合物であ
る。この触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容
易に入手できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度
を低下させることができる。反応温度の低下及びそれに
付随する圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果と
なる。好ましい環境においては、その反応は常圧または
わずかな減圧下に行なうことができる。
前記一工程のフッ素化方法を行なうためには、同一の
出発物質の二工程のフッ素化のためよりもより低い濃度
の触媒及び／またはより低い反応温度が適用される。式
IIで表わされる出発物質の反応性によるが、使用される
反応パラメーターはオーバーラップしてもよい。例え
ば、特定の温度かつ特定の触媒濃度において、式IIで表
わされる不活性化合物を一工程にてフッ素化して式III
で表わされる化合物を得ることができるが、同一の反応
条件下でより反応性の化合物は二工程にフッ素化して式
Ｉで表わされる化合物を得る。式ＩまたはIIIで表わさ
れる所望の生成物に関しては、適当な反応条件は格別に
選択される。
出発物質の二工程のフッ素化のためよりもより低い濃度
の触媒及び／またはより低い反応温度が適用される。式
IIで表わされる出発物質の反応性によるが、使用される
反応パラメーターはオーバーラップしてもよい。例え
ば、特定の温度かつ特定の触媒濃度において、式IIで表
わされる不活性化合物を一工程にてフッ素化して式III
で表わされる化合物を得ることができるが、同一の反応
条件下でより反応性の化合物は二工程にフッ素化して式
Ｉで表わされる化合物を得る。式ＩまたはIIIで表わさ
れる所望の生成物に関しては、適当な反応条件は格別に
選択される。
反応（II→III）のためのフッ素化触媒としてアンチ
モン（Ｖ）ハライドを使用することは好ましい。アンチ
モンペンタクロライドは、その入手の容易さのため特に
好ましい。
モン（Ｖ）ハライドを使用することは好ましい。アンチ
モンペンタクロライドは、その入手の容易さのため特に
好ましい。
中間体としてアンチモン（Ｖ）化合物を形成する触媒
系も適当である。
系も適当である。
そのような触媒系の例は、たとえばアンチモントリク
ロライドとハロゲンの混合物である。ここで特に挙げる
べきものは、アンチモントリクロライドと臭素の混合物
である。
ロライドとハロゲンの混合物である。ここで特に挙げる
べきものは、アンチモントリクロライドと臭素の混合物
である。
反応（II→III）において、反応混合物中の触媒の割
合は広い範囲内で変化させることができる。本発明の反
応は使用される式IIの出発物質の量に対して0.1ないし5
0モル％のアンチモン（Ｖ）化合物を使用して行なうこ
とができる。大規模の装置における工業的使用のために
適する反応速度は、触媒として１ないし20モル％、好ま
しくは５ないし20モル％のアンチモン（Ｖ）ハライドを
使用することにより得ることができる。
合は広い範囲内で変化させることができる。本発明の反
応は使用される式IIの出発物質の量に対して0.1ないし5
0モル％のアンチモン（Ｖ）化合物を使用して行なうこ
とができる。大規模の装置における工業的使用のために
適する反応速度は、触媒として１ないし20モル％、好ま
しくは５ないし20モル％のアンチモン（Ｖ）ハライドを
使用することにより得ることができる。
この新規なフッ素化触媒を使用すると、穏やかな反応
条件例えば比較的低い反応温度で反応（II→III）を行
なうことが可能となる。すなわち、反応温度は通常−20
℃ないし＋100℃の範囲内である。反応温度を−10℃な
いし＋20℃の範囲内に維持することが好ましい。フッ素
化剤として使用されるフッ化水素は少なくとも当量にて
使用する。通常は、0.5ないし２モルの過剰のフッ化水
素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あるいは不活性
溶媒の存在下に行なうことができる。適当な不活性溶媒
は、アミド例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチ
ルピロリドン；芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ンまたはキシレン；スルホキシド例えばジメチルスルホ
キシド；スルホン例えばスルホラン；またはハロゲン化
炭化水素例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、トリクロロエタン、クロロベンゼン、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、1,2
−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、クロロ
トリフルオロメタンまたはフッ化水素である。もしフッ
化水素自体を触媒として使用する場合には、それは、は
るかに過剰量であってもよい。本発明の方法（II→II
I）は好ましくは常圧にて行なわれる。しかし、単離さ
せる場合には、減圧下にまたは加圧下に行なうことが必
要であろう。反応圧力は通常0.1ないし20バールの範囲
に維持することができる。
条件例えば比較的低い反応温度で反応（II→III）を行
なうことが可能となる。すなわち、反応温度は通常−20
℃ないし＋100℃の範囲内である。反応温度を−10℃な
いし＋20℃の範囲内に維持することが好ましい。フッ素
化剤として使用されるフッ化水素は少なくとも当量にて
使用する。通常は、0.5ないし２モルの過剰のフッ化水
素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あるいは不活性
溶媒の存在下に行なうことができる。適当な不活性溶媒
は、アミド例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチ
ルピロリドン；芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ンまたはキシレン；スルホキシド例えばジメチルスルホ
キシド；スルホン例えばスルホラン；またはハロゲン化
炭化水素例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、トリクロロエタン、クロロベンゼン、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、1,2
−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、クロロ
トリフルオロメタンまたはフッ化水素である。もしフッ
化水素自体を触媒として使用する場合には、それは、は
るかに過剰量であってもよい。本発明の方法（II→II
I）は好ましくは常圧にて行なわれる。しかし、単離さ
せる場合には、減圧下にまたは加圧下に行なうことが必
要であろう。反応圧力は通常0.1ないし20バールの範囲
に維持することができる。
本発明方法により式IIで表わされる出発物質を式III
で表わされる化合物に転化するためには、通常数分ない
し24時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間が0.5ないし４時間となるように選択す
る。
で表わされる化合物に転化するためには、通常数分ない
し24時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間が0.5ないし４時間となるように選択す
る。
式IIIで表わされるα−クロロ−α−フルオロアルキ
ルフエニルエーテルの製造のための本発明の好ましい方
法は、0.1ないし50モル％のアンチモン（Ｖ）ハライド
の存在下に、−20℃ないし＋100℃の範囲内の温度でか
つ0.1ないし20バールの範囲の圧力で反応を行なうこと
よりなる。特に好ましい具体例は１ないし20モル％のア
ンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−10℃ないし＋
20℃の範囲の温度でかつ常圧にて、液体フッ化水素中で
反応を行なうことよりなる。
ルフエニルエーテルの製造のための本発明の好ましい方
法は、0.1ないし50モル％のアンチモン（Ｖ）ハライド
の存在下に、−20℃ないし＋100℃の範囲内の温度でか
つ0.1ないし20バールの範囲の圧力で反応を行なうこと
よりなる。特に好ましい具体例は１ないし20モル％のア
ンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−10℃ないし＋
20℃の範囲の温度でかつ常圧にて、液体フッ化水素中で
反応を行なうことよりなる。
本発明の方法は、特に次式III a: （式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）で表わさ
れるα−クロロ−α−フルオロアルキルフエニルエーテ
ルの製造のために適する。
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）で表わさ
れるα−クロロ−α−フルオロアルキルフエニルエーテ
ルの製造のために適する。
これらの中間体の中で、R1が−SO2NH2、水素原子また
は塩素原子を表わし、R2が水素原子または塩素原子を表
わし、R3が炭素原子数１ないし３のペルフルオロアルキ
ル基を表わし、Ｘが酸素原子またはイオウ原子を表わす
化合物を、本発明の新規方法によって製造することは好
ましい。これらの化合物の中で、特に挙げるべきもの
は、R1またはR2の一方が塩素原子を表わし、他方が水素
原子または塩素原子を表わす化合物の製造である。
は塩素原子を表わし、R2が水素原子または塩素原子を表
わし、R3が炭素原子数１ないし３のペルフルオロアルキ
ル基を表わし、Ｘが酸素原子またはイオウ原子を表わす
化合物を、本発明の新規方法によって製造することは好
ましい。これらの化合物の中で、特に挙げるべきもの
は、R1またはR2の一方が塩素原子を表わし、他方が水素
原子または塩素原子を表わす化合物の製造である。
式IIIで表わされる個々の化合物は、２−（１−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）フェニルスル
ホンアミドのほかに、特に2,4−ジクロロ−（１−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、２
−（１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）
クロロベンゼン及び４−（１−クロロ−1,2,2,2−テト
ラフルオロエトキシ）クロロベンゼンである。
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）フェニルスル
ホンアミドのほかに、特に2,4−ジクロロ−（１−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、２
−（１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）
クロロベンゼン及び４−（１−クロロ−1,2,2,2−テト
ラフルオロエトキシ）クロロベンゼンである。
２−（１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキ
シ）フエニルスルホンアミド、2,4−ジクロロ−（１−
クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）ベンゼ
ン、２−（１−クロロ−1,2,2−テトラフルオロエトキ
シ）クロロベンゼンまたは４−（１−クロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロメトキシ）クロロベンゼンから選択さ
れる式IIIで表わされる特に好ましい化合物は好ましく
は２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）フエニルスルホンアミド、１−（1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ）−2,4−ジクロロベンゼ
ン、２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）クロロベンゼンまたは４−（1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼンを、１ないし
５モル％のアンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−
10℃ないし０℃の範囲の温度でかつ常圧下に、液体フッ
化水素中にフッ素化することによって製造される。
シ）フエニルスルホンアミド、2,4−ジクロロ−（１−
クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）ベンゼ
ン、２−（１−クロロ−1,2,2−テトラフルオロエトキ
シ）クロロベンゼンまたは４−（１−クロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロメトキシ）クロロベンゼンから選択さ
れる式IIIで表わされる特に好ましい化合物は好ましく
は２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）フエニルスルホンアミド、１−（1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ）−2,4−ジクロロベンゼ
ン、２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）クロロベンゼンまたは４−（1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼンを、１ないし
５モル％のアンチモン（Ｖ）クロライドの存在下に、−
10℃ないし０℃の範囲の温度でかつ常圧下に、液体フッ
化水素中にフッ素化することによって製造される。
本発明のフッ素化方法（II→III）はバッチ方式ある
いは連続的操作の装置中で常用の化学プロセス技術に従
って行なうことができる。反応媒体は反応の温度及び圧
力により液体または気体である。
いは連続的操作の装置中で常用の化学プロセス技術に従
って行なうことができる。反応媒体は反応の温度及び圧
力により液体または気体である。
この新規方法によって製造される式IIIで表わされる
中間体のいくつかは、新規であり、従って本発明の別の
目的を構成する。これらの新規化合物は、次式III b: （式中、 R1及びR2は式IIIの定義と同一の意味を表わし、そし
て ｎは１ないし５の値である。）、及び次式III c: （式中、 R1及びR2は式IIIの定義と同一の意味を表わし、 Ｘはイオウ原子、SOまたはSO2を表わし、そして Ｒはフッ素原子または炭素原子数１ないし４のペルハ
ロアルキル基を表わす。）で表わされる。
中間体のいくつかは、新規であり、従って本発明の別の
目的を構成する。これらの新規化合物は、次式III b: （式中、 R1及びR2は式IIIの定義と同一の意味を表わし、そし
て ｎは１ないし５の値である。）、及び次式III c: （式中、 R1及びR2は式IIIの定義と同一の意味を表わし、 Ｘはイオウ原子、SOまたはSO2を表わし、そして Ｒはフッ素原子または炭素原子数１ないし４のペルハ
ロアルキル基を表わす。）で表わされる。
下記表１ないし３は反応させるか、あるいは本発明方
法によって得られる式I,II及びIIIで表わされる出発物
質、中間体及び最終生成物の例である。
法によって得られる式I,II及びIIIで表わされる出発物
質、中間体及び最終生成物の例である。
以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するためのも
のである。
のである。
実施例1: ４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び環流冷却器を備えた300mlのモネ
ル反応器（Monel reactor）を、４−（1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン55.9g
（0.2モル）とアンチモンペンタクロライド6.0g（0.02
モル;10モル％に相当する）で満たす。フッ化水素100g
を−10℃ないし０℃の範囲の温度にて導入する。生成し
た塩化水素を還流冷却器を通して装置から除去する。25
時間後に、更にアンチモンペンタクロライド6.0g（0.02
モル）を反応混合物に加える。合計５時間の反応時間の
後に、フッ化水素を蒸留して除去し、残留物をメチレン
クロライド250ml中に溶解し、そしてフッ化カリウム50g
をその溶液に加える。次に、溶液を蒸留して分離し、４
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン45.1g（理論量
の91.5％）を得る。沸点:151℃；▲ｎ25 D▼＝1.4080。
ル反応器（Monel reactor）を、４−（1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン55.9g
（0.2モル）とアンチモンペンタクロライド6.0g（0.02
モル;10モル％に相当する）で満たす。フッ化水素100g
を−10℃ないし０℃の範囲の温度にて導入する。生成し
た塩化水素を還流冷却器を通して装置から除去する。25
時間後に、更にアンチモンペンタクロライド6.0g（0.02
モル）を反応混合物に加える。合計５時間の反応時間の
後に、フッ化水素を蒸留して除去し、残留物をメチレン
クロライド250ml中に溶解し、そしてフッ化カリウム50g
をその溶液に加える。次に、溶液を蒸留して分離し、４
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン45.1g（理論量
の91.5％）を得る。沸点:151℃；▲ｎ25 D▼＝1.4080。
実施例2: ４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン55.
9g（0.2モル）をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド3.0g（0.01モル;5モル
％に相当する）を＋10℃の温度にて加える。生成した塩
化水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。＋10
℃にて２時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ
化水素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド200m
l中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を
蒸留して分離すると、４−ペルフルオロエトキシクロロ
ベンゼン44.9g（理論量の90.8％）が得られる。沸点:15
1℃。
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン55.
9g（0.2モル）をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド3.0g（0.01モル;5モル
％に相当する）を＋10℃の温度にて加える。生成した塩
化水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。＋10
℃にて２時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ
化水素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド200m
l中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を
蒸留して分離すると、４−ペルフルオロエトキシクロロ
ベンゼン44.9g（理論量の90.8％）が得られる。沸点:15
1℃。
実施例3: ペルフルオロエトキシベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエトキシベンゼン49.0g（0.2モル）
をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満たす。アンチモ
ンペンタクロライド7.0g（12モル％に相当する）を−５
℃ないし＋10℃の範囲の温度にて加える。生成した塩化
水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。０℃に
て５時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水
素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド250ml中
に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留
して分離すると、ペルフルオロエトキシベンゼン27.4g
（理論量の64.5％）が得られる。
テトラフルオロエチレン反応器を、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエトキシベンゼン49.0g（0.2モル）
をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満たす。アンチモ
ンペンタクロライド7.0g（12モル％に相当する）を−５
℃ないし＋10℃の範囲の温度にて加える。生成した塩化
水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。０℃に
て５時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水
素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド250ml中
に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留
して分離すると、ペルフルオロエトキシベンゼン27.4g
（理論量の64.5％）が得られる。
沸点:118℃；▲ｎ25 D▼＝1.3790。
実施例4: ２−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた２のポリテ
トラフルオロエチレン反応器を、２−（1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン279.5
g（１モル）をフッ化水素500mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド70.0g（25モル％に相
当する）を−５℃ないし０℃の範囲の温度にて加える。
生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除去
する。０℃にて24時間後に、塩化水素の発生は止む。過
剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロラ
イド1.5中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その
有機層を蒸留して分離すると、２−ペルフルオロエトキ
シクロロベンゼン175.5g（理論量の71.3％）が得られ
る。
トラフルオロエチレン反応器を、２−（1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン279.5
g（１モル）をフッ化水素500mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド70.0g（25モル％に相
当する）を−５℃ないし０℃の範囲の温度にて加える。
生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除去
する。０℃にて24時間後に、塩化水素の発生は止む。過
剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロラ
イド1.5中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その
有機層を蒸留して分離すると、２−ペルフルオロエトキ
シクロロベンゼン175.5g（理論量の71.3％）が得られ
る。
沸点:154℃；▲ｎ25 D▼＝1.4106。
実施例5: ４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（１−クロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）クロロベンゼン52.
6g（0.2モル）をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド6.0g（0.02モル;10モ
ル％に相当する）を−５℃ないし０℃の範囲の温度にて
加える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器
から除去する。０℃ないし＋５℃の範囲の温度にて４時
間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水素を蒸
留除去し、残留物をメチレンクロライド200ml中に溶解
し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留して分
離すると、４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン4
3.7g（理論量の89.5％）が得られる。沸点:151℃。
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（１−クロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）クロロベンゼン52.
6g（0.2モル）をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド6.0g（0.02モル;10モ
ル％に相当する）を−５℃ないし０℃の範囲の温度にて
加える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器
から除去する。０℃ないし＋５℃の範囲の温度にて４時
間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水素を蒸
留除去し、残留物をメチレンクロライド200ml中に溶解
し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留して分
離すると、４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン4
3.7g（理論量の89.5％）が得られる。沸点:151℃。
実施例6: ４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン55.
9g（0.2モル）をフッ化水素16gに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド6.0g（0.02モル;10モ
ル％に相当する）を＋10℃の温度にて加える。生成した
塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。＋
10℃にて1.5時間後に、塩化水素の発生は止む。残留物
をメチレンクロライド200ml中に溶解し、その溶液を水
で抽出する。その有機層を蒸留して分離すると、４−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼン44.7g（理論量の90.
4％）が得られる。沸点:151℃。
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン55.
9g（0.2モル）をフッ化水素16gに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド6.0g（0.02モル;10モ
ル％に相当する）を＋10℃の温度にて加える。生成した
塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。＋
10℃にて1.5時間後に、塩化水素の発生は止む。残留物
をメチレンクロライド200ml中に溶解し、その溶液を水
で抽出する。その有機層を蒸留して分離すると、４−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼン44.7g（理論量の90.
4％）が得られる。沸点:151℃。
実施例7: ４−（１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオ
ロエトキシ）クロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン55.
9g（0.2モル）をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド3.0g（0.01モル;5モル
％に相当する）を−５℃ないし０℃の範囲の温度にて加
える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器か
ら除去する。０℃にて20分間後に、塩化水素の発生は止
む。過剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチレン
クロライド200ml中に溶解し、その溶液を水で抽出す
る。その有機層を蒸留して分離すると、４−（１−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）クロロベンゼ
ン47.3g（理論量の89.8％）が得られる。
ロエトキシ）クロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン55.
9g（0.2モル）をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド3.0g（0.01モル;5モル
％に相当する）を−５℃ないし０℃の範囲の温度にて加
える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器か
ら除去する。０℃にて20分間後に、塩化水素の発生は止
む。過剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチレン
クロライド200ml中に溶解し、その溶液を水で抽出す
る。その有機層を蒸留して分離すると、４−（１−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ）クロロベンゼ
ン47.3g（理論量の89.8％）が得られる。
沸点:181℃；▲ｎ25 D▼＝1.4362。
実施例8: ４−ペルフルオロエトキシフルオロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）フルオロベンゼン1
7.0g（0.0646モル）とフッ化水素35gで満たす。アンチ
モンペンタクロライド2.0g（6.7×10-3モル;10モル％に
相当する）を＋10℃の温度にて加える。生成した塩化水
素を還流冷却器を通して反応器から除去する。１時間後
に、更に1.0gのアンチモンペンタクロライドをその反応
混合物に加える。合計４時間の反応時間後、フッ化水素
を蒸留して除去し、残留物をメチレンクロライド150ml
中に溶解し、そしてその溶液を水で抽出する。有機層を
蒸留して分離して、４−ペルフルオロエトキシフルオロ
ベンゼンを得る。
テトラフルオロエチレン反応器を、４−（1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）フルオロベンゼン1
7.0g（0.0646モル）とフッ化水素35gで満たす。アンチ
モンペンタクロライド2.0g（6.7×10-3モル;10モル％に
相当する）を＋10℃の温度にて加える。生成した塩化水
素を還流冷却器を通して反応器から除去する。１時間後
に、更に1.0gのアンチモンペンタクロライドをその反応
混合物に加える。合計４時間の反応時間後、フッ化水素
を蒸留して除去し、残留物をメチレンクロライド150ml
中に溶解し、そしてその溶液を水で抽出する。有機層を
蒸留して分離して、４−ペルフルオロエトキシフルオロ
ベンゼンを得る。
沸点121℃；▲ｎ26 D▼＝1.3710。
実施例9: １−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエチ
ルチオベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエチルチオベンゼン24.7g（0.094モ
ル）で満たし、続いてフッ化水素50gで縮合する。アン
チモンペンタクロライド4.2g（0.014モル;15モル％に相
当する）を温度20℃にて加える。生成した塩化水素を還
流冷却器を通して反応器から除去する。３時間後に更に
1.4g（５モル％）及び４時間後に更に2.8g（10モル％）
のアンチモンペンタクロライドを加える。合計５時間の
反応時間後に、フッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチ
レンクロライド150mlに溶解し、そしてその溶液を水で
抽出する。その溶液を蒸留して分離すると、１−クロロ
−1,2,2,2−テトラフルオロエチルチオベンゼンが得ら
れる。沸点:178ないし179℃；▲ｎ20 D▼＝1.4732。
ルチオベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエチルチオベンゼン24.7g（0.094モ
ル）で満たし、続いてフッ化水素50gで縮合する。アン
チモンペンタクロライド4.2g（0.014モル;15モル％に相
当する）を温度20℃にて加える。生成した塩化水素を還
流冷却器を通して反応器から除去する。３時間後に更に
1.4g（５モル％）及び４時間後に更に2.8g（10モル％）
のアンチモンペンタクロライドを加える。合計５時間の
反応時間後に、フッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチ
レンクロライド150mlに溶解し、そしてその溶液を水で
抽出する。その溶液を蒸留して分離すると、１−クロロ
−1,2,2,2−テトラフルオロエチルチオベンゼンが得ら
れる。沸点:178ないし179℃；▲ｎ20 D▼＝1.4732。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/84 Ｃ０７Ｃ 217/84 311/29 311/29 323/09 323/09 323/36 323/36 323/67 323/67 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭57−109737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−53828（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−3606（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (20)
- 【請求項１】式IV （式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または −SO2−NH2を表わし、 R3は−CF3を表わし、 Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、 Ｙは塩素原子またはフッ素原子を表わす。） で表される化合物の製法であって、該製法が ａ）式中、Ｙが塩素原子である、上記式IVで表される化
合物を得るために、次式II: （式中、R1,R2,R3及びＸは式IVにおいて記載された意味
を表わす。） で表わされる化合物を、アンチモン（Ｖ）化合物の触媒
量の存在下に、フッ化水素で反応させること；または ｂ）式中、Ｙがフッ素原子である、上記式IVで表される
化合物を得るために、反応ａ）にて得られた化合物、ま
たは式IIで表される化合物を、アンチモン（Ｖ）化合物
の触媒量の存在下に、フッ化水素で反応させること、か
らなる製法。 - 【請求項２】フッ素化触媒がアンチモン（Ｖ）ハライド
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】フッ素化触媒がアンチモンペンタクロライ
ドである特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】フッ素化触媒がアンチモンクロライドとハ
ロゲンの混合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項５】使用される式IIで表わされる出発物質の量
に対して0.1ないし50モル％のアンチモン（Ｖ）化合物
を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】１ないし２モル％、好ましくは５ないし10
モル％のアンチモン（Ｖ）ハライドを使用することより
なる特許請求の範囲第５項記載の方法、 - 【請求項７】−20℃ないし＋100℃の範囲の温度で反応
を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】−10℃ないし＋20℃の範囲の温度で反応を
行なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】過剰のフッ化水素と反応させる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】0.1ないし20バールの範囲の圧力で、好
ましくは常圧で反応を行なう特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項１１】次式I a: （式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。） で表される化合物を製造する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項１２】前記式I aにおいて、 R1が−SO2−NH2、水素原子または塩素原子を表わし、 R2が水素原子または塩素原子を表わし、 R3が−CF3を表わし、そして Ｘが酸素原子またはイオウ原子を表わす特許請求の範囲
第11項記載の方法。 - 【請求項１３】前記式I aにおいて、 R1またはR2の一方が塩素原子を表わし、そして 他方が水素原子または塩素原子を表わす特許請求の範囲
第12項記載の方法。 - 【請求項１４】化合物:2−ペルフルオロエトキシフェニ
ルスルホンアミドを製造する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項１５】2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベ
ンゼン、２−ペルフルオロエトキシクロロベンゼンまた
は４−ペルフルオロエトキシクロロベンゼンからなる群
から選択される化合物を製造する特許請求の範囲第12項
記載の方法。 - 【請求項１６】0.1ないし50モル％のアンチモン（Ｖ）
ハライドの存在下に、−20℃ないし＋100℃の範囲の温
度で、かつ0.1ないし20バールの範囲の圧力にて反応を
行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１７】１ないし20モル％のアンチモン（Ｖ）ク
ロライドの存在下に、−10℃ないし＋20℃の範囲の温度
で、かつ、常圧で、液体フッ化水素中にて反応を行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１８】２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエトキシ）フェニルスルホンアミド、１−（1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）−2,4−ジク
ロロベンゼン、２−（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエトキシ）クロロベンゼンまたは４−（1,1−ジク
ロロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ）クロロベンゼン
を、５ないし20モル％のアンチモン（Ｖ）クロライドの
存在下に、−10℃ないし＋10℃の範囲の温度で、かつ、
常圧下に、液体フッ化水素中にてフッ素化することによ
りなる２−ペルフルオロエトキシフェニルスルホンアミ
ド、2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、２
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは４−ペル
フルオロエトキシクロロベンゼンよりなる群から選択さ
れる化合物の製造のための特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項１９】第１段階で、式IIで表わされる化合物を
フッ化水素で0.1ないし５モル％のアンチモン（Ｖ）ハ
ライドの存在下に次式III: （式中、R1,R2,R3及びＸは前記式Ｉにおいて記載した意
味を表わす。）で表わされる中間体に転化し、 第２段階で、該中間体をフッ化水素と、１ないし20モル
％のアンチモン（Ｖ）ハライドの存在下に反応させて、 Ｙがフッ素原子である、前記式IVで表わされる化合物を
得ることによる２段階にて行なう特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項２０】前記式IIIで表わされる化合物を得るた
めに−20℃ないし０℃の範囲の温度で前記式IIで表わさ
れる化合物の反応を行ない、そして ０℃ないし＋100℃の温度で前記式IIIで表わされる中間
体の第２段の反応を行なうことによりなる特許請求の範
囲第19項記載の方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH291884 | 1984-06-15 | ||
| CH291784 | 1984-06-15 | ||
| CH79085 | 1985-02-20 | ||
| CH2918/84-0 | 1985-02-20 | ||
| CH790/85-7 | 1985-02-20 | ||
| CH2917/84-8 | 1985-02-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6117530A JPS6117530A (ja) | 1986-01-25 |
| JP2522911B2 true JP2522911B2 (ja) | 1996-08-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60130650A Expired - Lifetime JP2522911B2 (ja) | 1984-06-15 | 1985-06-15 | α、α―ジフルオロアルキルフェニルエ―テル及びα―クロロ―α―フルオロアルキルフェニルエ―テルの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4727187A (ja) |
| EP (1) | EP0168344B1 (ja) |
| JP (1) | JP2522911B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3564256D1 (ja) |
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