JP2522911B2 - α、α―ジフルオロアルキルフェニルエ―テル及びα―クロロ―α―フルオロアルキルフェニルエ―テルの製法 - Google Patents
α、α―ジフルオロアルキルフェニルエ―テル及びα―クロロ―α―フルオロアルキルフェニルエ―テルの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はα,α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル誘導体及びα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニ
ルエーテル誘導体の製法に関するものである。
ル誘導体及びα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニ
ルエーテル誘導体の製法に関するものである。
本発明の新規な方法によって得ることのできるα,α
−ジフルオロアルキルフェニルエーテル誘導体及びα−
クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体
は、除草剤及び植物生長調節剤のための価値ある中間体
である。このような化合物及びその生物学的性質は、例
えばヨーロッパ出願公報第23422号及び第44808号に記載
されている。更に、α−クロロ−α−フルオロアルキル
フェニルエーテルはα,α−ジフルオロアルキルフェニ
ルエーテル誘導体のための中間体であり、従って更に除
草活性スルホニル尿素のための出発物質である。
−ジフルオロアルキルフェニルエーテル誘導体及びα−
クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体
は、除草剤及び植物生長調節剤のための価値ある中間体
である。このような化合物及びその生物学的性質は、例
えばヨーロッパ出願公報第23422号及び第44808号に記載
されている。更に、α−クロロ−α−フルオロアルキル
フェニルエーテルはα,α−ジフルオロアルキルフェニ
ルエーテル誘導体のための中間体であり、従って更に除
草活性スルホニル尿素のための出発物質である。
α,α−ジフルオロアルキルフェニルエーテル構造を
有する化合物の製法は、すでに種々の刊行物:オーガニ
ック リアクシォン21巻(1974)、ウィレイ、1ないし
124頁〔Organic Reactions,Vol.21(1974),Wiley,1−1
24〕;ジェー・フルオリン ケミカル24(1984),191な
いし203頁〔J.Fluorine Chem.24(1984),191−203〕;
米国特許第2803665号明細書;またはヨーロッパ出願公
報第84743号に記載されている。その使用される反応は
大規模な工業的使用のためにはあまり適当でないことが
わかった。なぜなら、一方で高価な出発物質を使用する
ものであり他方ではチオエーテルのみしか製造できない
からである;更に、物質は取り扱い上問題がありかつ複
雑な装置を使用することが必要であり、またある種の反
応生成物は十分な純度で得られないからである。
有する化合物の製法は、すでに種々の刊行物:オーガニ
ック リアクシォン21巻(1974)、ウィレイ、1ないし
124頁〔Organic Reactions,Vol.21(1974),Wiley,1−1
24〕;ジェー・フルオリン ケミカル24(1984),191な
いし203頁〔J.Fluorine Chem.24(1984),191−203〕;
米国特許第2803665号明細書;またはヨーロッパ出願公
報第84743号に記載されている。その使用される反応は
大規模な工業的使用のためにはあまり適当でないことが
わかった。なぜなら、一方で高価な出発物質を使用する
ものであり他方ではチオエーテルのみしか製造できない
からである;更に、物質は取り扱い上問題がありかつ複
雑な装置を使用することが必要であり、またある種の反
応生成物は十分な純度で得られないからである。
したがって、安価な出発物質を使用して高収率にて、
かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物を得ること
のできる、α,α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル誘導体の製造のための広く適用できる合成法が必要で
ある。
かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物を得ること
のできる、α,α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル誘導体の製造のための広く適用できる合成法が必要で
ある。
α−クロロ−α−フルオロアルキルエーテル構造を有
する化合物の製造は、すでにZh.Obshch.Khim.1969,39
(4),765−762〔C.A.71(1969)60927h〕またはZh.Ob
shch.Khim.1969,38(7),1503−1509〔C.A.70(1969)
3436c〕に記載されている。更に、一方では異性体構造
の異なる生成物の混合物しか製造できず、他方ではチオ
エーテルしか製造できないから、この使用される方法は
大規模な工業的使用にはあまり適さないことがわかっ
た。
する化合物の製造は、すでにZh.Obshch.Khim.1969,39
(4),765−762〔C.A.71(1969)60927h〕またはZh.Ob
shch.Khim.1969,38(7),1503−1509〔C.A.70(1969)
3436c〕に記載されている。更に、一方では異性体構造
の異なる生成物の混合物しか製造できず、他方ではチオ
エーテルしか製造できないから、この使用される方法は
大規模な工業的使用にはあまり適さないことがわかっ
た。
したがって、また、安価な出発物質を使用して高収率
にて、かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物を得
ることのできる、α−クロロ−α−フルオロアルキルフ
ェニルエーテル誘導体の製造のための広く適用できる合
成法も必要である。
にて、かつ、複雑な装置を使用せずに均質な生成物を得
ることのできる、α−クロロ−α−フルオロアルキルフ
ェニルエーテル誘導体の製造のための広く適用できる合
成法も必要である。
驚くべきことに、本発明者等は、α,α−ジフルオロ
アルキルフェニルエーテル誘導体を製造するための本発
明の新規方法が、実質的にこの必要を満足し、かつ、わ
ずかに反応条件を変化させることによって、同時にα−
クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体
の製造のためにも適し、そしてこの場合にもまた大規模
な製造のために適する方法の必要を満足するものである
ことを見い出した。
アルキルフェニルエーテル誘導体を製造するための本発
明の新規方法が、実質的にこの必要を満足し、かつ、わ
ずかに反応条件を変化させることによって、同時にα−
クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエーテル誘導体
の製造のためにも適し、そしてこの場合にもまた大規模
な製造のために適する方法の必要を満足するものである
ことを見い出した。
本発明は、式IV (式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、または−SO
2−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または −SO2−NH2を表わし、 R3は−CF3を表わし、 Xは酸素原子またはイオウ原子を表わし、 Yは塩素原子またはフッ素原子を表わす。) で表されるα,α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル又はα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエー
テル誘導体の製法であって、該製法が a)式中、Yが塩素原子である、上記式IVで表される化
合物を得るために、次式II: (式中、R1,R2,R3及びXは式IVにおいて記載された意味
を表わす。) で表わされる化合物を、アンチモン(V)化合物の触媒
量の存在下に、フッ化水素で反応させること;または b)式中、Yがフッ素原子である、上記式IVで表される
化合物を得るために、反応a)にて得られた化合物、ま
たは式IIで表される化合物を、アンチモン(V)化合物
の触媒量の存在下に、フッ化水素で反応させること、か
らなる製法に関するものである。
2−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または −SO2−NH2を表わし、 R3は−CF3を表わし、 Xは酸素原子またはイオウ原子を表わし、 Yは塩素原子またはフッ素原子を表わす。) で表されるα,α−ジフルオロアルキルフェニルエーテ
ル又はα−クロロ−α−フルオロアルキルフェニルエー
テル誘導体の製法であって、該製法が a)式中、Yが塩素原子である、上記式IVで表される化
合物を得るために、次式II: (式中、R1,R2,R3及びXは式IVにおいて記載された意味
を表わす。) で表わされる化合物を、アンチモン(V)化合物の触媒
量の存在下に、フッ化水素で反応させること;または b)式中、Yがフッ素原子である、上記式IVで表される
化合物を得るために、反応a)にて得られた化合物、ま
たは式IIで表される化合物を、アンチモン(V)化合物
の触媒量の存在下に、フッ化水素で反応させること、か
らなる製法に関するものである。
ここで、上記式(IV)にはYフッ素原子である次式I
及び、Yが塩素原子である次式III (式中、R1,R2,R3及びXは式IVにおいて記載された意味
を表わす。)で表わされる化合物が含まれる。従って、
本発明はまず、次式II: (式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または−SO2−NH2を表わ
し、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。)で表わさ
れる化合物を、 アンチモン(V)化合物の触媒量の存在下に、 フッ化水素でフッ素化することによりなる、 次式I: (式中、R1,R2,R3及びXは式IIにおいて記載した意味を
表わす。)で表わされるα,α−ジフルオロアルキルフ
ェニルエーテル誘導体の製法に関するものである。
及び、Yが塩素原子である次式III (式中、R1,R2,R3及びXは式IVにおいて記載された意味
を表わす。)で表わされる化合物が含まれる。従って、
本発明はまず、次式II: (式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または−SO2−NH2を表わ
し、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。)で表わさ
れる化合物を、 アンチモン(V)化合物の触媒量の存在下に、 フッ化水素でフッ素化することによりなる、 次式I: (式中、R1,R2,R3及びXは式IIにおいて記載した意味を
表わす。)で表わされるα,α−ジフルオロアルキルフ
ェニルエーテル誘導体の製法に関するものである。
式Iの定義において、置換基としてのハロゲン原子は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好
ましくはフッ素原子または塩素原子を表わす。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好
ましくはフッ素原子または塩素原子を表わす。
式Iで表わされる反応生成物は、それ自体が除草活性
スルホニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の1工
程またはそれ以上の反応工程によって除草活性スルホニ
ル尿素に転化することができる。例えば、前記式Iにお
いてR1がスルホン酸誘導体の酸アミドである化合物であ
るときは、それ自体公知の反応方法によりスルホニル尿
素誘導体に転化することができる。前記式IにおいてR1
が水素原子、ハロゲン原子、アミノ基を表わす化合物を
フェニルスルホン酸誘導体に、そして続いて除草活性ス
ルホニル尿素に転化することができる種々の方法も当業
者には公知である。
スルホニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の1工
程またはそれ以上の反応工程によって除草活性スルホニ
ル尿素に転化することができる。例えば、前記式Iにお
いてR1がスルホン酸誘導体の酸アミドである化合物であ
るときは、それ自体公知の反応方法によりスルホニル尿
素誘導体に転化することができる。前記式IにおいてR1
が水素原子、ハロゲン原子、アミノ基を表わす化合物を
フェニルスルホン酸誘導体に、そして続いて除草活性ス
ルホニル尿素に転化することができる種々の方法も当業
者には公知である。
本発明の方法(II→I)を行なうために使用されるフ
ッ素化触媒はアンチモン原子が酸化状態Vで存在するア
ンチモン化合物である。公知方法と比較した場合、この
触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容易に入手
できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度を低下さ
せることができる。反応温度の低下及びそれに付随する
圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果となる。好
ましい環境においては、その反応は常圧またはわずかな
減圧下に行なうことができる。更に、本発明の方法は公
知方法で得られるよりも高い収率にて式Iで表わされる
α,α−ジ−フッ素化生成物を得ることができる。
ッ素化触媒はアンチモン原子が酸化状態Vで存在するア
ンチモン化合物である。公知方法と比較した場合、この
触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容易に入手
できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度を低下さ
せることができる。反応温度の低下及びそれに付随する
圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果となる。好
ましい環境においては、その反応は常圧またはわずかな
減圧下に行なうことができる。更に、本発明の方法は公
知方法で得られるよりも高い収率にて式Iで表わされる
α,α−ジ−フッ素化生成物を得ることができる。
フッ素化触媒としてはアンチモン(V)ハライドを使
用することが好ましい。アンチモンペンタクロライドは
特に入手が容易であるから好ましい。アンチモン(V)
化合物を中間体として形成する触媒系もまた適当であ
る。このような触媒系の例としては、たとえばアンチモ
ントリクロライドとハロゲンの混合物である。ここで特
に挙げるべきものは、アンチモントリクロライドと臭素
の混合物である。
用することが好ましい。アンチモンペンタクロライドは
特に入手が容易であるから好ましい。アンチモン(V)
化合物を中間体として形成する触媒系もまた適当であ
る。このような触媒系の例としては、たとえばアンチモ
ントリクロライドとハロゲンの混合物である。ここで特
に挙げるべきものは、アンチモントリクロライドと臭素
の混合物である。
反応混合物中の触媒の割合は広い範囲内で変化させる
ことができる。本発明の反応は使用される式IIで表わさ
れる出発物質に対して、0.1ないし50モル%のアンチモ
ン(V)化合物を使用して行なうことができる。大規模
の装置における工業的使用のために適する反応速度は、
触媒として1ないし20モル%、好ましくは5ないし20モ
ル%のアンチモン(V)ハライドを使用することにより
得ることができる。
ことができる。本発明の反応は使用される式IIで表わさ
れる出発物質に対して、0.1ないし50モル%のアンチモ
ン(V)化合物を使用して行なうことができる。大規模
の装置における工業的使用のために適する反応速度は、
触媒として1ないし20モル%、好ましくは5ないし20モ
ル%のアンチモン(V)ハライドを使用することにより
得ることができる。
この新規なフッ素化触媒を使用すると、穏やかな反応
条件例えば比較的低い反応温度で反応を行なうことが可
能となる。すなわち、反応温度は通常−20℃ないし+10
0℃の範囲内である。反応温度を−10℃ないし+20℃の
範囲内に維持することが好ましい。
条件例えば比較的低い反応温度で反応を行なうことが可
能となる。すなわち、反応温度は通常−20℃ないし+10
0℃の範囲内である。反応温度を−10℃ないし+20℃の
範囲内に維持することが好ましい。
フッ素化剤として使用されるフッ化水素は少なくとも
当量にて使用する。通常は、0.5ないし2モルの過剰の
フッ化水素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あるい
は不活性溶媒の存在下に行なうことができる。
当量にて使用する。通常は、0.5ないし2モルの過剰の
フッ化水素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あるい
は不活性溶媒の存在下に行なうことができる。
適当な不活性溶媒は、アミド例えばジメチルホルムア
ミドまたはN−メチルピロリドン;芳香族炭化水素例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレン;スルホキシド例
えばジメチルスルホキシド;スルホン例えばスルホラ
ン;またはハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフル
オロエタン、クロロトリフルオロメタンまたはフッ化水
素である。もしフッ化水素自体を触媒として使用する場
合には、それははるかに過剰量でもよい。
ミドまたはN−メチルピロリドン;芳香族炭化水素例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレン;スルホキシド例
えばジメチルスルホキシド;スルホン例えばスルホラ
ン;またはハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフル
オロエタン、クロロトリフルオロメタンまたはフッ化水
素である。もしフッ化水素自体を触媒として使用する場
合には、それははるかに過剰量でもよい。
本発明の方法は好ましくは常圧にて行なわれる。しか
し、単離させる場合には、減圧下にまたは加圧下に行う
ことが必要であろう。反応圧力は通常0.1ないし20バー
ルの範囲に維持することができる。
し、単離させる場合には、減圧下にまたは加圧下に行う
ことが必要であろう。反応圧力は通常0.1ないし20バー
ルの範囲に維持することができる。
本発明方法により式IIで表わされる出発物質を式Iで
表わされる化合物に転化するためには、通常数分ないし
24時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間が0.5ないし4時間となるように選択す
る。
表わされる化合物に転化するためには、通常数分ないし
24時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間が0.5ないし4時間となるように選択す
る。
式Iで表わされるα,α−ジフルオロアルキルフェニ
ルエーテルの製造のための本発明の好ましい方法は、0.
1ないし50モル%のアンチモン(V)ハライドの存在下
に、−20℃ないし+100℃の温度にて、かつ0.1ないし20
バールの範囲の圧力で行なうことよりなる。
ルエーテルの製造のための本発明の好ましい方法は、0.
1ないし50モル%のアンチモン(V)ハライドの存在下
に、−20℃ないし+100℃の温度にて、かつ0.1ないし20
バールの範囲の圧力で行なうことよりなる。
特に好ましい個々の具体例は、1ないし20モル%のア
ンチモン(V)クロライドの存在下に、−10℃ないし+
20℃の範囲の温度で、かつ常圧下に、液体フッ化水素中
にて行なうことよりなる。
ンチモン(V)クロライドの存在下に、−10℃ないし+
20℃の範囲の温度で、かつ常圧下に、液体フッ化水素中
にて行なうことよりなる。
本発明の方法(II→I)は、特に次式I a: (式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。)で表わさ
れるα,α−ジフルオロアルキルフェニルエーテルの製
造のために適する。
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。)で表わさ
れるα,α−ジフルオロアルキルフェニルエーテルの製
造のために適する。
式I aで表わされるこれらの化合物の中で、 R1が−SO2−NH2、水素原子または塩素原子を表わし、
R2が水素原子または塩素原子を表わし、 R3が−CF3を表わし、そしてXが酸素原子またはイオ
ウ原子を表わす化合物は、本発明の新規な方法によって
好ましく製造される。
R2が水素原子または塩素原子を表わし、 R3が−CF3を表わし、そしてXが酸素原子またはイオ
ウ原子を表わす化合物は、本発明の新規な方法によって
好ましく製造される。
これらの化合物の中で、特に挙げるべきものは、R1ま
たはR2の一方が塩素原子を表わし、そして他方が水素原
子または塩素原子を表わす化合物の製造である。
たはR2の一方が塩素原子を表わし、そして他方が水素原
子または塩素原子を表わす化合物の製造である。
式Iで表わされる好ましい個々の化合物は、2−ペル
フルオロエトキシフェニルスルホンアミドの他に、特に
2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、2−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼン及び4−ペルフルオ
ロエトキシクロロベンゼンである。
フルオロエトキシフェニルスルホンアミドの他に、特に
2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、2−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼン及び4−ペルフルオ
ロエトキシクロロベンゼンである。
2−ペルフルオロエトキシフェニルスルホンアミド、
2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、2−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは4−ペルフル
オロエトキシクロロベンゼンよりなる群から選択される
式Iで表わされる個々の好ましい化合物は、好ましく
は、2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ)フェニルスルホンアミド、1−(1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ)−2,4−ジクロロベンゼ
ン、2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ)クロロベンゼンまたは4−(1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼンを、5ないし
20モル%のアンチモン(V)クロライドの存在下に、−
10℃ないし+10℃の範囲の温度で、かつ、常圧下に、液
体フッ化水素中にてフッ素化することによって製造され
る。
2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、2−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは4−ペルフル
オロエトキシクロロベンゼンよりなる群から選択される
式Iで表わされる個々の好ましい化合物は、好ましく
は、2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ)フェニルスルホンアミド、1−(1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ)−2,4−ジクロロベンゼ
ン、2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ)クロロベンゼンまたは4−(1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼンを、5ないし
20モル%のアンチモン(V)クロライドの存在下に、−
10℃ないし+10℃の範囲の温度で、かつ、常圧下に、液
体フッ化水素中にてフッ素化することによって製造され
る。
1つの変法においては、本発明の方法(II→I)は、
また最初に、前記式IIで表わされる化合物をフッ化水素
で0.1ないし5モル%のアンチモン(V)ハライドの存
在下に次式III: (式中、R1,R2,R3及びXは前記Iにおいて記載した意味
を表わす。)で表わされる中間体に転化し、 次に、該中間体をフッ化水素と、1ないし20モル%の
アンチモン(V)ハライドの存在下に反応させて、 前記式Iで表わされる化合物を得ることによる2段階
にて行なうこともできる。
また最初に、前記式IIで表わされる化合物をフッ化水素
で0.1ないし5モル%のアンチモン(V)ハライドの存
在下に次式III: (式中、R1,R2,R3及びXは前記Iにおいて記載した意味
を表わす。)で表わされる中間体に転化し、 次に、該中間体をフッ化水素と、1ないし20モル%の
アンチモン(V)ハライドの存在下に反応させて、 前記式Iで表わされる化合物を得ることによる2段階
にて行なうこともできる。
前記2段階の変法においては、前記式IIIで表わされ
る化合物を得るために−20℃ないし0℃の範囲の温度で
前記式IIで表わされる化合物の反応を行ない、そして 0℃ないし+100℃の温度で前記式IIIの中間体に更反
応を行なうことが好ましい。
る化合物を得るために−20℃ないし0℃の範囲の温度で
前記式IIで表わされる化合物の反応を行ない、そして 0℃ないし+100℃の温度で前記式IIIの中間体に更反
応を行なうことが好ましい。
前記変法を行なうとき、式IIIで表わされる中間体は
単離してもよく、あるいは単離せずに第二の工程の別の
反応のために直接使用してもよい。2工程の変法のため
の反応条件、例えば圧力、温度、溶媒及び触媒の濃度
は、所定の制約があるが、本発明の単一工程の方法の条
件から選択される。
単離してもよく、あるいは単離せずに第二の工程の別の
反応のために直接使用してもよい。2工程の変法のため
の反応条件、例えば圧力、温度、溶媒及び触媒の濃度
は、所定の制約があるが、本発明の単一工程の方法の条
件から選択される。
操作上の理由のために2工程の方法が望ましい場合に
は、第一の工程を低濃度の触媒及び/または低温度にて
行なう必要がある。第二の工程を行なうためには、触媒
の濃度及び/または温度を増加させるのが便利である。
両工程のための触媒の濃度及び反応温度は、式IIで表わ
される出発物質のフエニル核の構成及び置換状態により
変化させることができ、かつ、出発物質及び中間体の分
子の個々の反応性に適合させなければならない。
は、第一の工程を低濃度の触媒及び/または低温度にて
行なう必要がある。第二の工程を行なうためには、触媒
の濃度及び/または温度を増加させるのが便利である。
両工程のための触媒の濃度及び反応温度は、式IIで表わ
される出発物質のフエニル核の構成及び置換状態により
変化させることができ、かつ、出発物質及び中間体の分
子の個々の反応性に適合させなければならない。
本発明のフッ素化方法はバッチ方式あるいは連続的操
作の装置中で常用の化学プロセス技術に従って行なうこ
とができる。反応媒体は反応の温度及び圧力により液体
または気体である。
作の装置中で常用の化学プロセス技術に従って行なうこ
とができる。反応媒体は反応の温度及び圧力により液体
または気体である。
式IIで表わされる出発物質は公知であるか、あるいは
公知の方法によって製造できる。好ましくは、式IIで表
わされるα,α−ジクロロアルキルフエニルエーテル誘
導体は慣用の塩素化剤例えばホスホラスペンタクロライ
ド、ホスホラストリクロライド、塩素、ホスホラスオキ
シクロライドまたは塩化チオニルで処理することによっ
て対応するフェニルアルカンカルボキシレートから製造
される。式IIで表わされる化合物は、またガス状塩素で
対応するフェニルアルキルエーテルのα−塩素化によっ
て製造することもできる。
公知の方法によって製造できる。好ましくは、式IIで表
わされるα,α−ジクロロアルキルフエニルエーテル誘
導体は慣用の塩素化剤例えばホスホラスペンタクロライ
ド、ホスホラストリクロライド、塩素、ホスホラスオキ
シクロライドまたは塩化チオニルで処理することによっ
て対応するフェニルアルカンカルボキシレートから製造
される。式IIで表わされる化合物は、またガス状塩素で
対応するフェニルアルキルエーテルのα−塩素化によっ
て製造することもできる。
式Iで表わされる化合物の製造のための前記方法の第
一の工程は、式IIIで表わされるα−クロロ−α−フル
オロアルキルフエニルエーテル誘導体の製造のための個
別方法と同時に行なわれる。この方法は本発明の別の目
的を構成する。
一の工程は、式IIIで表わされるα−クロロ−α−フル
オロアルキルフエニルエーテル誘導体の製造のための個
別方法と同時に行なわれる。この方法は本発明の別の目
的を構成する。
次式III: (式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または−SO2−NH2を表わ
し、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。)で表わさ
れるα−クロロ−α−フルオロアルキルフエニルエーテ
ル誘導体の製造のための本発明方法は、次式II: (式中、R1、R2、R3及びXは式IIIにおいて記載した意
味を表わす。)で表わされる化合物を、アンチモン
(V)化合物の触媒量の存在下に、フッ化水素でフッ素
化することよりなる。
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または−SO2−NH2を表わ
し、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。)で表わさ
れるα−クロロ−α−フルオロアルキルフエニルエーテ
ル誘導体の製造のための本発明方法は、次式II: (式中、R1、R2、R3及びXは式IIIにおいて記載した意
味を表わす。)で表わされる化合物を、アンチモン
(V)化合物の触媒量の存在下に、フッ化水素でフッ素
化することよりなる。
式IIIのために定義した個々の置換基は、式Iのため
にすでに記載した個々の置換基と同一である。
にすでに記載した個々の置換基と同一である。
式IIIで表わされる中間体はそれ自体除草活性スルホ
ニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の1つまたは
それ以上の反応工程によって除草活性スルホニル尿素に
転化することができる。したがって、式IIIで表わされ
る化合物のα−塩素原子のフッ素化を続けることによ
り、フッ素原子によって置換して、式Iで表わされる除
草活性スルホニル尿素を得ることもできる。前記式III
において、R1が−SO2−NH−CO−NR11R12を表わし、そし
てR11またはR12がピリミジンまたはトリアジン環を表わ
す化合物も、同様に除草活性スルホニル尿素である。
ニル尿素であるか、あるいはそれ自体公知の1つまたは
それ以上の反応工程によって除草活性スルホニル尿素に
転化することができる。したがって、式IIIで表わされ
る化合物のα−塩素原子のフッ素化を続けることによ
り、フッ素原子によって置換して、式Iで表わされる除
草活性スルホニル尿素を得ることもできる。前記式III
において、R1が−SO2−NH−CO−NR11R12を表わし、そし
てR11またはR12がピリミジンまたはトリアジン環を表わ
す化合物も、同様に除草活性スルホニル尿素である。
もしR1が別のスルホン酸誘導体例えば遊離酸、酸アミ
ド、酸ハライド、イソシアナトスルホニル基またはカル
バモイルスルホニル基である場合は、前記誘導体はそれ
自体公知の反応方法によってスルホニル尿素誘導体に転
化することができる。
ド、酸ハライド、イソシアナトスルホニル基またはカル
バモイルスルホニル基である場合は、前記誘導体はそれ
自体公知の反応方法によってスルホニル尿素誘導体に転
化することができる。
前記式IIIにおいて、R1が水素原子、ハロゲン原子、
アミノ基または−SO2NH2を表わす化合物をフエニルスル
ホン酸誘導体に、そして続いて除草活性スルホニル尿素
に転化することができる種々の方法も当業者には公知で
ある。
アミノ基または−SO2NH2を表わす化合物をフエニルスル
ホン酸誘導体に、そして続いて除草活性スルホニル尿素
に転化することができる種々の方法も当業者には公知で
ある。
式IIIで表わされる化合物を製造するための本発明方
法を行なうために使用されるフッ素化触媒は、アンチモ
ン原子が酸化状態Vで存在するアンチモン化合物であ
る。この触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容
易に入手できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度
を低下させることができる。反応温度の低下及びそれに
付随する圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果と
なる。好ましい環境においては、その反応は常圧または
わずかな減圧下に行なうことができる。
法を行なうために使用されるフッ素化触媒は、アンチモ
ン原子が酸化状態Vで存在するアンチモン化合物であ
る。この触媒を使用すると、フッ素化剤として比較的容
易に入手できるフッ化水素を使用すると同時に反応温度
を低下させることができる。反応温度の低下及びそれに
付随する圧力の低下は装置の稼働費用を低減する結果と
なる。好ましい環境においては、その反応は常圧または
わずかな減圧下に行なうことができる。
前記一工程のフッ素化方法を行なうためには、同一の
出発物質の二工程のフッ素化のためよりもより低い濃度
の触媒及び/またはより低い反応温度が適用される。式
IIで表わされる出発物質の反応性によるが、使用される
反応パラメーターはオーバーラップしてもよい。例え
ば、特定の温度かつ特定の触媒濃度において、式IIで表
わされる不活性化合物を一工程にてフッ素化して式III
で表わされる化合物を得ることができるが、同一の反応
条件下でより反応性の化合物は二工程にフッ素化して式
Iで表わされる化合物を得る。式IまたはIIIで表わさ
れる所望の生成物に関しては、適当な反応条件は格別に
選択される。
出発物質の二工程のフッ素化のためよりもより低い濃度
の触媒及び/またはより低い反応温度が適用される。式
IIで表わされる出発物質の反応性によるが、使用される
反応パラメーターはオーバーラップしてもよい。例え
ば、特定の温度かつ特定の触媒濃度において、式IIで表
わされる不活性化合物を一工程にてフッ素化して式III
で表わされる化合物を得ることができるが、同一の反応
条件下でより反応性の化合物は二工程にフッ素化して式
Iで表わされる化合物を得る。式IまたはIIIで表わさ
れる所望の生成物に関しては、適当な反応条件は格別に
選択される。
反応(II→III)のためのフッ素化触媒としてアンチ
モン(V)ハライドを使用することは好ましい。アンチ
モンペンタクロライドは、その入手の容易さのため特に
好ましい。
モン(V)ハライドを使用することは好ましい。アンチ
モンペンタクロライドは、その入手の容易さのため特に
好ましい。
中間体としてアンチモン(V)化合物を形成する触媒
系も適当である。
系も適当である。
そのような触媒系の例は、たとえばアンチモントリク
ロライドとハロゲンの混合物である。ここで特に挙げる
べきものは、アンチモントリクロライドと臭素の混合物
である。
ロライドとハロゲンの混合物である。ここで特に挙げる
べきものは、アンチモントリクロライドと臭素の混合物
である。
反応(II→III)において、反応混合物中の触媒の割
合は広い範囲内で変化させることができる。本発明の反
応は使用される式IIの出発物質の量に対して0.1ないし5
0モル%のアンチモン(V)化合物を使用して行なうこ
とができる。大規模の装置における工業的使用のために
適する反応速度は、触媒として1ないし20モル%、好ま
しくは5ないし20モル%のアンチモン(V)ハライドを
使用することにより得ることができる。
合は広い範囲内で変化させることができる。本発明の反
応は使用される式IIの出発物質の量に対して0.1ないし5
0モル%のアンチモン(V)化合物を使用して行なうこ
とができる。大規模の装置における工業的使用のために
適する反応速度は、触媒として1ないし20モル%、好ま
しくは5ないし20モル%のアンチモン(V)ハライドを
使用することにより得ることができる。
この新規なフッ素化触媒を使用すると、穏やかな反応
条件例えば比較的低い反応温度で反応(II→III)を行
なうことが可能となる。すなわち、反応温度は通常−20
℃ないし+100℃の範囲内である。反応温度を−10℃な
いし+20℃の範囲内に維持することが好ましい。フッ素
化剤として使用されるフッ化水素は少なくとも当量にて
使用する。通常は、0.5ないし2モルの過剰のフッ化水
素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あるいは不活性
溶媒の存在下に行なうことができる。適当な不活性溶媒
は、アミド例えばジメチルホルムアミドまたはN−メチ
ルピロリドン;芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ンまたはキシレン;スルホキシド例えばジメチルスルホ
キシド;スルホン例えばスルホラン;またはハロゲン化
炭化水素例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、トリクロロエタン、クロロベンゼン、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、1,2
−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、クロロ
トリフルオロメタンまたはフッ化水素である。もしフッ
化水素自体を触媒として使用する場合には、それは、は
るかに過剰量であってもよい。本発明の方法(II→II
I)は好ましくは常圧にて行なわれる。しかし、単離さ
せる場合には、減圧下にまたは加圧下に行なうことが必
要であろう。反応圧力は通常0.1ないし20バールの範囲
に維持することができる。
条件例えば比較的低い反応温度で反応(II→III)を行
なうことが可能となる。すなわち、反応温度は通常−20
℃ないし+100℃の範囲内である。反応温度を−10℃な
いし+20℃の範囲内に維持することが好ましい。フッ素
化剤として使用されるフッ化水素は少なくとも当量にて
使用する。通常は、0.5ないし2モルの過剰のフッ化水
素を使用する。反応は溶媒を使用せず、あるいは不活性
溶媒の存在下に行なうことができる。適当な不活性溶媒
は、アミド例えばジメチルホルムアミドまたはN−メチ
ルピロリドン;芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ンまたはキシレン;スルホキシド例えばジメチルスルホ
キシド;スルホン例えばスルホラン;またはハロゲン化
炭化水素例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、トリクロロエタン、クロロベンゼン、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、1,2
−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、クロロ
トリフルオロメタンまたはフッ化水素である。もしフッ
化水素自体を触媒として使用する場合には、それは、は
るかに過剰量であってもよい。本発明の方法(II→II
I)は好ましくは常圧にて行なわれる。しかし、単離さ
せる場合には、減圧下にまたは加圧下に行なうことが必
要であろう。反応圧力は通常0.1ないし20バールの範囲
に維持することができる。
本発明方法により式IIで表わされる出発物質を式III
で表わされる化合物に転化するためには、通常数分ない
し24時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間が0.5ないし4時間となるように選択す
る。
で表わされる化合物に転化するためには、通常数分ない
し24時間の反応時間が必要である。反応条件は好ましく
は、反応時間が0.5ないし4時間となるように選択す
る。
式IIIで表わされるα−クロロ−α−フルオロアルキ
ルフエニルエーテルの製造のための本発明の好ましい方
法は、0.1ないし50モル%のアンチモン(V)ハライド
の存在下に、−20℃ないし+100℃の範囲内の温度でか
つ0.1ないし20バールの範囲の圧力で反応を行なうこと
よりなる。特に好ましい具体例は1ないし20モル%のア
ンチモン(V)クロライドの存在下に、−10℃ないし+
20℃の範囲の温度でかつ常圧にて、液体フッ化水素中で
反応を行なうことよりなる。
ルフエニルエーテルの製造のための本発明の好ましい方
法は、0.1ないし50モル%のアンチモン(V)ハライド
の存在下に、−20℃ないし+100℃の範囲内の温度でか
つ0.1ないし20バールの範囲の圧力で反応を行なうこと
よりなる。特に好ましい具体例は1ないし20モル%のア
ンチモン(V)クロライドの存在下に、−10℃ないし+
20℃の範囲の温度でかつ常圧にて、液体フッ化水素中で
反応を行なうことよりなる。
本発明の方法は、特に次式III a: (式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。)で表わさ
れるα−クロロ−α−フルオロアルキルフエニルエーテ
ルの製造のために適する。
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。)で表わさ
れるα−クロロ−α−フルオロアルキルフエニルエーテ
ルの製造のために適する。
これらの中間体の中で、R1が−SO2NH2、水素原子また
は塩素原子を表わし、R2が水素原子または塩素原子を表
わし、R3が炭素原子数1ないし3のペルフルオロアルキ
ル基を表わし、Xが酸素原子またはイオウ原子を表わす
化合物を、本発明の新規方法によって製造することは好
ましい。これらの化合物の中で、特に挙げるべきもの
は、R1またはR2の一方が塩素原子を表わし、他方が水素
原子または塩素原子を表わす化合物の製造である。
は塩素原子を表わし、R2が水素原子または塩素原子を表
わし、R3が炭素原子数1ないし3のペルフルオロアルキ
ル基を表わし、Xが酸素原子またはイオウ原子を表わす
化合物を、本発明の新規方法によって製造することは好
ましい。これらの化合物の中で、特に挙げるべきもの
は、R1またはR2の一方が塩素原子を表わし、他方が水素
原子または塩素原子を表わす化合物の製造である。
式IIIで表わされる個々の化合物は、2−(1−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)フェニルスル
ホンアミドのほかに、特に2,4−ジクロロ−(1−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼン、2
−(1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)
クロロベンゼン及び4−(1−クロロ−1,2,2,2−テト
ラフルオロエトキシ)クロロベンゼンである。
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)フェニルスル
ホンアミドのほかに、特に2,4−ジクロロ−(1−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼン、2
−(1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)
クロロベンゼン及び4−(1−クロロ−1,2,2,2−テト
ラフルオロエトキシ)クロロベンゼンである。
2−(1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキ
シ)フエニルスルホンアミド、2,4−ジクロロ−(1−
クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼ
ン、2−(1−クロロ−1,2,2−テトラフルオロエトキ
シ)クロロベンゼンまたは4−(1−クロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロメトキシ)クロロベンゼンから選択さ
れる式IIIで表わされる特に好ましい化合物は好ましく
は2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ)フエニルスルホンアミド、1−(1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ)−2,4−ジクロロベンゼ
ン、2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ)クロロベンゼンまたは4−(1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼンを、1ないし
5モル%のアンチモン(V)クロライドの存在下に、−
10℃ないし0℃の範囲の温度でかつ常圧下に、液体フッ
化水素中にフッ素化することによって製造される。
シ)フエニルスルホンアミド、2,4−ジクロロ−(1−
クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼ
ン、2−(1−クロロ−1,2,2−テトラフルオロエトキ
シ)クロロベンゼンまたは4−(1−クロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロメトキシ)クロロベンゼンから選択さ
れる式IIIで表わされる特に好ましい化合物は好ましく
は2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ)フエニルスルホンアミド、1−(1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ)−2,4−ジクロロベンゼ
ン、2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シ)クロロベンゼンまたは4−(1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼンを、1ないし
5モル%のアンチモン(V)クロライドの存在下に、−
10℃ないし0℃の範囲の温度でかつ常圧下に、液体フッ
化水素中にフッ素化することによって製造される。
本発明のフッ素化方法(II→III)はバッチ方式ある
いは連続的操作の装置中で常用の化学プロセス技術に従
って行なうことができる。反応媒体は反応の温度及び圧
力により液体または気体である。
いは連続的操作の装置中で常用の化学プロセス技術に従
って行なうことができる。反応媒体は反応の温度及び圧
力により液体または気体である。
この新規方法によって製造される式IIIで表わされる
中間体のいくつかは、新規であり、従って本発明の別の
目的を構成する。これらの新規化合物は、次式III b: (式中、 R1及びR2は式IIIの定義と同一の意味を表わし、そし
て nは1ないし5の値である。)、及び次式III c: (式中、 R1及びR2は式IIIの定義と同一の意味を表わし、 Xはイオウ原子、SOまたはSO2を表わし、そして Rはフッ素原子または炭素原子数1ないし4のペルハ
ロアルキル基を表わす。)で表わされる。
中間体のいくつかは、新規であり、従って本発明の別の
目的を構成する。これらの新規化合物は、次式III b: (式中、 R1及びR2は式IIIの定義と同一の意味を表わし、そし
て nは1ないし5の値である。)、及び次式III c: (式中、 R1及びR2は式IIIの定義と同一の意味を表わし、 Xはイオウ原子、SOまたはSO2を表わし、そして Rはフッ素原子または炭素原子数1ないし4のペルハ
ロアルキル基を表わす。)で表わされる。
下記表1ないし3は反応させるか、あるいは本発明方
法によって得られる式I,II及びIIIで表わされる出発物
質、中間体及び最終生成物の例である。
法によって得られる式I,II及びIIIで表わされる出発物
質、中間体及び最終生成物の例である。
以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するためのも
のである。
のである。
実施例1: 4−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び環流冷却器を備えた300mlのモネ
ル反応器(Monel reactor)を、4−(1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン55.9g
(0.2モル)とアンチモンペンタクロライド6.0g(0.02
モル;10モル%に相当する)で満たす。フッ化水素100g
を−10℃ないし0℃の範囲の温度にて導入する。生成し
た塩化水素を還流冷却器を通して装置から除去する。25
時間後に、更にアンチモンペンタクロライド6.0g(0.02
モル)を反応混合物に加える。合計5時間の反応時間の
後に、フッ化水素を蒸留して除去し、残留物をメチレン
クロライド250ml中に溶解し、そしてフッ化カリウム50g
をその溶液に加える。次に、溶液を蒸留して分離し、4
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン45.1g(理論量
の91.5%)を得る。沸点:151℃;▲n25 D▼=1.4080。
ル反応器(Monel reactor)を、4−(1,1−ジクロロ−
2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン55.9g
(0.2モル)とアンチモンペンタクロライド6.0g(0.02
モル;10モル%に相当する)で満たす。フッ化水素100g
を−10℃ないし0℃の範囲の温度にて導入する。生成し
た塩化水素を還流冷却器を通して装置から除去する。25
時間後に、更にアンチモンペンタクロライド6.0g(0.02
モル)を反応混合物に加える。合計5時間の反応時間の
後に、フッ化水素を蒸留して除去し、残留物をメチレン
クロライド250ml中に溶解し、そしてフッ化カリウム50g
をその溶液に加える。次に、溶液を蒸留して分離し、4
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン45.1g(理論量
の91.5%)を得る。沸点:151℃;▲n25 D▼=1.4080。
実施例2: 4−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン55.
9g(0.2モル)をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド3.0g(0.01モル;5モル
%に相当する)を+10℃の温度にて加える。生成した塩
化水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。+10
℃にて2時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ
化水素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド200m
l中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を
蒸留して分離すると、4−ペルフルオロエトキシクロロ
ベンゼン44.9g(理論量の90.8%)が得られる。沸点:15
1℃。
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン55.
9g(0.2モル)をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド3.0g(0.01モル;5モル
%に相当する)を+10℃の温度にて加える。生成した塩
化水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。+10
℃にて2時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ
化水素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド200m
l中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を
蒸留して分離すると、4−ペルフルオロエトキシクロロ
ベンゼン44.9g(理論量の90.8%)が得られる。沸点:15
1℃。
実施例3: ペルフルオロエトキシベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエトキシベンゼン49.0g(0.2モル)
をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満たす。アンチモ
ンペンタクロライド7.0g(12モル%に相当する)を−5
℃ないし+10℃の範囲の温度にて加える。生成した塩化
水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。0℃に
て5時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水
素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド250ml中
に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留
して分離すると、ペルフルオロエトキシベンゼン27.4g
(理論量の64.5%)が得られる。
テトラフルオロエチレン反応器を、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエトキシベンゼン49.0g(0.2モル)
をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満たす。アンチモ
ンペンタクロライド7.0g(12モル%に相当する)を−5
℃ないし+10℃の範囲の温度にて加える。生成した塩化
水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。0℃に
て5時間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水
素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロライド250ml中
に溶解し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留
して分離すると、ペルフルオロエトキシベンゼン27.4g
(理論量の64.5%)が得られる。
沸点:118℃;▲n25 D▼=1.3790。
実施例4: 2−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた2のポリテ
トラフルオロエチレン反応器を、2−(1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン279.5
g(1モル)をフッ化水素500mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド70.0g(25モル%に相
当する)を−5℃ないし0℃の範囲の温度にて加える。
生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除去
する。0℃にて24時間後に、塩化水素の発生は止む。過
剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロラ
イド1.5中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その
有機層を蒸留して分離すると、2−ペルフルオロエトキ
シクロロベンゼン175.5g(理論量の71.3%)が得られ
る。
トラフルオロエチレン反応器を、2−(1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン279.5
g(1モル)をフッ化水素500mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド70.0g(25モル%に相
当する)を−5℃ないし0℃の範囲の温度にて加える。
生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除去
する。0℃にて24時間後に、塩化水素の発生は止む。過
剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチレンクロラ
イド1.5中に溶解し、その溶液を水で抽出する。その
有機層を蒸留して分離すると、2−ペルフルオロエトキ
シクロロベンゼン175.5g(理論量の71.3%)が得られ
る。
沸点:154℃;▲n25 D▼=1.4106。
実施例5: 4−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1−クロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)クロロベンゼン52.
6g(0.2モル)をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド6.0g(0.02モル;10モ
ル%に相当する)を−5℃ないし0℃の範囲の温度にて
加える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器
から除去する。0℃ないし+5℃の範囲の温度にて4時
間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水素を蒸
留除去し、残留物をメチレンクロライド200ml中に溶解
し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留して分
離すると、4−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン4
3.7g(理論量の89.5%)が得られる。沸点:151℃。
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1−クロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)クロロベンゼン52.
6g(0.2モル)をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド6.0g(0.02モル;10モ
ル%に相当する)を−5℃ないし0℃の範囲の温度にて
加える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器
から除去する。0℃ないし+5℃の範囲の温度にて4時
間後に、塩化水素の発生は止む。過剰のフッ化水素を蒸
留除去し、残留物をメチレンクロライド200ml中に溶解
し、その溶液を水で抽出する。その有機層を蒸留して分
離すると、4−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン4
3.7g(理論量の89.5%)が得られる。沸点:151℃。
実施例6: 4−ペルフルオロエトキシクロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン55.
9g(0.2モル)をフッ化水素16gに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド6.0g(0.02モル;10モ
ル%に相当する)を+10℃の温度にて加える。生成した
塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。+
10℃にて1.5時間後に、塩化水素の発生は止む。残留物
をメチレンクロライド200ml中に溶解し、その溶液を水
で抽出する。その有機層を蒸留して分離すると、4−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼン44.7g(理論量の90.
4%)が得られる。沸点:151℃。
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン55.
9g(0.2モル)をフッ化水素16gに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド6.0g(0.02モル;10モ
ル%に相当する)を+10℃の温度にて加える。生成した
塩化水素を還流冷却器を通して反応器から除去する。+
10℃にて1.5時間後に、塩化水素の発生は止む。残留物
をメチレンクロライド200ml中に溶解し、その溶液を水
で抽出する。その有機層を蒸留して分離すると、4−ペ
ルフルオロエトキシクロロベンゼン44.7g(理論量の90.
4%)が得られる。沸点:151℃。
実施例7: 4−(1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオ
ロエトキシ)クロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン55.
9g(0.2モル)をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド3.0g(0.01モル;5モル
%に相当する)を−5℃ないし0℃の範囲の温度にて加
える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器か
ら除去する。0℃にて20分間後に、塩化水素の発生は止
む。過剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチレン
クロライド200ml中に溶解し、その溶液を水で抽出す
る。その有機層を蒸留して分離すると、4−(1−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)クロロベンゼ
ン47.3g(理論量の89.8%)が得られる。
ロエトキシ)クロロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン55.
9g(0.2モル)をフッ化水素100mlに溶解した溶液で満た
す。アンチモンペンタクロライド3.0g(0.01モル;5モル
%に相当する)を−5℃ないし0℃の範囲の温度にて加
える。生成した塩化水素を還流冷却器を通して反応器か
ら除去する。0℃にて20分間後に、塩化水素の発生は止
む。過剰のフッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチレン
クロライド200ml中に溶解し、その溶液を水で抽出す
る。その有機層を蒸留して分離すると、4−(1−クロ
ロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)クロロベンゼ
ン47.3g(理論量の89.8%)が得られる。
沸点:181℃;▲n25 D▼=1.4362。
実施例8: 4−ペルフルオロエトキシフルオロベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)フルオロベンゼン1
7.0g(0.0646モル)とフッ化水素35gで満たす。アンチ
モンペンタクロライド2.0g(6.7×10-3モル;10モル%に
相当する)を+10℃の温度にて加える。生成した塩化水
素を還流冷却器を通して反応器から除去する。1時間後
に、更に1.0gのアンチモンペンタクロライドをその反応
混合物に加える。合計4時間の反応時間後、フッ化水素
を蒸留して除去し、残留物をメチレンクロライド150ml
中に溶解し、そしてその溶液を水で抽出する。有機層を
蒸留して分離して、4−ペルフルオロエトキシフルオロ
ベンゼンを得る。
テトラフルオロエチレン反応器を、4−(1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)フルオロベンゼン1
7.0g(0.0646モル)とフッ化水素35gで満たす。アンチ
モンペンタクロライド2.0g(6.7×10-3モル;10モル%に
相当する)を+10℃の温度にて加える。生成した塩化水
素を還流冷却器を通して反応器から除去する。1時間後
に、更に1.0gのアンチモンペンタクロライドをその反応
混合物に加える。合計4時間の反応時間後、フッ化水素
を蒸留して除去し、残留物をメチレンクロライド150ml
中に溶解し、そしてその溶液を水で抽出する。有機層を
蒸留して分離して、4−ペルフルオロエトキシフルオロ
ベンゼンを得る。
沸点121℃;▲n26 D▼=1.3710。
実施例9: 1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエチ
ルチオベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエチルチオベンゼン24.7g(0.094モ
ル)で満たし、続いてフッ化水素50gで縮合する。アン
チモンペンタクロライド4.2g(0.014モル;15モル%に相
当する)を温度20℃にて加える。生成した塩化水素を還
流冷却器を通して反応器から除去する。3時間後に更に
1.4g(5モル%)及び4時間後に更に2.8g(10モル%)
のアンチモンペンタクロライドを加える。合計5時間の
反応時間後に、フッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチ
レンクロライド150mlに溶解し、そしてその溶液を水で
抽出する。その溶液を蒸留して分離すると、1−クロロ
−1,2,2,2−テトラフルオロエチルチオベンゼンが得ら
れる。沸点:178ないし179℃;▲n20 D▼=1.4732。
ルチオベンゼン 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた500mlのポリ
テトラフルオロエチレン反応器を、1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエチルチオベンゼン24.7g(0.094モ
ル)で満たし、続いてフッ化水素50gで縮合する。アン
チモンペンタクロライド4.2g(0.014モル;15モル%に相
当する)を温度20℃にて加える。生成した塩化水素を還
流冷却器を通して反応器から除去する。3時間後に更に
1.4g(5モル%)及び4時間後に更に2.8g(10モル%)
のアンチモンペンタクロライドを加える。合計5時間の
反応時間後に、フッ化水素を蒸留除去し、残留物をメチ
レンクロライド150mlに溶解し、そしてその溶液を水で
抽出する。その溶液を蒸留して分離すると、1−クロロ
−1,2,2,2−テトラフルオロエチルチオベンゼンが得ら
れる。沸点:178ないし179℃;▲n20 D▼=1.4732。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 217/84 C07C 217/84 311/29 311/29 323/09 323/09 323/36 323/36 323/67 323/67 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56)参考文献 特開 昭57−109737(JP,A) 特開 昭52−53828(JP,A) 特公 昭48−3606(JP,B1)
Claims (20)
- 【請求項1】式IV (式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子、ハロゲン原子または −SO2−NH2を表わし、 R3は−CF3を表わし、 Xは酸素原子またはイオウ原子を表わし、 Yは塩素原子またはフッ素原子を表わす。) で表される化合物の製法であって、該製法が a)式中、Yが塩素原子である、上記式IVで表される化
合物を得るために、次式II: (式中、R1,R2,R3及びXは式IVにおいて記載された意味
を表わす。) で表わされる化合物を、アンチモン(V)化合物の触媒
量の存在下に、フッ化水素で反応させること;または b)式中、Yがフッ素原子である、上記式IVで表される
化合物を得るために、反応a)にて得られた化合物、ま
たは式IIで表される化合物を、アンチモン(V)化合物
の触媒量の存在下に、フッ化水素で反応させること、か
らなる製法。 - 【請求項2】フッ素化触媒がアンチモン(V)ハライド
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】フッ素化触媒がアンチモンペンタクロライ
ドである特許請求の範囲第2項記載の方法。 - 【請求項4】フッ素化触媒がアンチモンクロライドとハ
ロゲンの混合物である特許請求の範囲第2項記載の方
法。 - 【請求項5】使用される式IIで表わされる出発物質の量
に対して0.1ないし50モル%のアンチモン(V)化合物
を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項6】1ないし2モル%、好ましくは5ないし10
モル%のアンチモン(V)ハライドを使用することより
なる特許請求の範囲第5項記載の方法、 - 【請求項7】−20℃ないし+100℃の範囲の温度で反応
を行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項8】−10℃ないし+20℃の範囲の温度で反応を
行なる特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項9】過剰のフッ化水素と反応させる特許請求の
範囲第1項記載の方法。 - 【請求項10】0.1ないし20バールの範囲の圧力で、好
ましくは常圧で反応を行なう特許請求の範囲第1項記載
の方法。 - 【請求項11】次式I a: (式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、または−SO2
−NH2を表わし、 R2は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R3は−CF3を表わし、そして Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。) で表される化合物を製造する特許請求の範囲第1項記載
の方法。 - 【請求項12】前記式I aにおいて、 R1が−SO2−NH2、水素原子または塩素原子を表わし、 R2が水素原子または塩素原子を表わし、 R3が−CF3を表わし、そして Xが酸素原子またはイオウ原子を表わす特許請求の範囲
第11項記載の方法。 - 【請求項13】前記式I aにおいて、 R1またはR2の一方が塩素原子を表わし、そして 他方が水素原子または塩素原子を表わす特許請求の範囲
第12項記載の方法。 - 【請求項14】化合物:2−ペルフルオロエトキシフェニ
ルスルホンアミドを製造する特許請求の範囲第1項記載
の方法。 - 【請求項15】2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベ
ンゼン、2−ペルフルオロエトキシクロロベンゼンまた
は4−ペルフルオロエトキシクロロベンゼンからなる群
から選択される化合物を製造する特許請求の範囲第12項
記載の方法。 - 【請求項16】0.1ないし50モル%のアンチモン(V)
ハライドの存在下に、−20℃ないし+100℃の範囲の温
度で、かつ0.1ないし20バールの範囲の圧力にて反応を
行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項17】1ないし20モル%のアンチモン(V)ク
ロライドの存在下に、−10℃ないし+20℃の範囲の温度
で、かつ、常圧で、液体フッ化水素中にて反応を行なう
特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項18】2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエトキシ)フェニルスルホンアミド、1−(1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)−2,4−ジク
ロロベンゼン、2−(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエトキシ)クロロベンゼンまたは4−(1,1−ジク
ロロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)クロロベンゼン
を、5ないし20モル%のアンチモン(V)クロライドの
存在下に、−10℃ないし+10℃の範囲の温度で、かつ、
常圧下に、液体フッ化水素中にてフッ素化することによ
りなる2−ペルフルオロエトキシフェニルスルホンアミ
ド、2,4−ジクロロペルフルオロエトキシベンゼン、2
−ペルフルオロエトキシクロロベンゼンまたは4−ペル
フルオロエトキシクロロベンゼンよりなる群から選択さ
れる化合物の製造のための特許請求の範囲第1項記載の
方法。 - 【請求項19】第1段階で、式IIで表わされる化合物を
フッ化水素で0.1ないし5モル%のアンチモン(V)ハ
ライドの存在下に次式III: (式中、R1,R2,R3及びXは前記式Iにおいて記載した意
味を表わす。)で表わされる中間体に転化し、 第2段階で、該中間体をフッ化水素と、1ないし20モル
%のアンチモン(V)ハライドの存在下に反応させて、 Yがフッ素原子である、前記式IVで表わされる化合物を
得ることによる2段階にて行なう特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - 【請求項20】前記式IIIで表わされる化合物を得るた
めに−20℃ないし0℃の範囲の温度で前記式IIで表わさ
れる化合物の反応を行ない、そして 0℃ないし+100℃の温度で前記式IIIで表わされる中間
体の第2段の反応を行なうことによりなる特許請求の範
囲第19項記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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CH291884 | 1984-06-15 | ||
CH291784 | 1984-06-15 | ||
CH79085 | 1985-02-20 | ||
CH2918/84-0 | 1985-02-20 | ||
CH790/85-7 | 1985-02-20 | ||
CH2917/84-8 | 1985-02-20 |
Publications (2)
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---|---|
JPS6117530A JPS6117530A (ja) | 1986-01-25 |
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Country Status (6)
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EP (1) | EP0168344B1 (ja) |
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BR (1) | BR8502844A (ja) |
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IL (1) | IL75506A0 (ja) |
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FR2579591B1 (fr) * | 1985-03-29 | 1988-10-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de derives pentafluoroethoxy et pentafluoroethylthiobenzeniques |
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