JP2673119B2 - ハロジフルオロ酢酸アルキルの製造方法 - Google Patents
ハロジフルオロ酢酸アルキルの製造方法Info
- Publication number
- JP2673119B2 JP2673119B2 JP7314309A JP31430995A JP2673119B2 JP 2673119 B2 JP2673119 B2 JP 2673119B2 JP 7314309 A JP7314309 A JP 7314309A JP 31430995 A JP31430995 A JP 31430995A JP 2673119 B2 JP2673119 B2 JP 2673119B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- iii
- difluorotetrahaloethane
- alcohol roh
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、1,1−ジフルオ
ロテトラハロエタンをアルコールと反応させることによ
り、ハロジフルオロ酢酸アルキルを直接製造する方法に
係わる。
ロテトラハロエタンをアルコールと反応させることによ
り、ハロジフルオロ酢酸アルキルを直接製造する方法に
係わる。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ハロジ
フルオロ酢酸アルキルは医薬品及び植物健康製品の合成
における中間体である。
フルオロ酢酸アルキルは医薬品及び植物健康製品の合成
における中間体である。
【0003】ハロジフルオロ酢酸アルキルを得るための
方法は多数公知である。
方法は多数公知である。
【0004】かかる方法としては、アルコールとハロジ
フルオロ酢酸、好ましくは対応フッ化物及び塩化物との
反応を利用するものが最も多い。
フルオロ酢酸、好ましくは対応フッ化物及び塩化物との
反応を利用するものが最も多い。
【0005】かかるハロジフルオロアセチルハロゲン化
物(フッ化物または塩化物)は広範な種々の方法で得る
ことができる。
物(フッ化物または塩化物)は広範な種々の方法で得る
ことができる。
【0006】米国特許第5,259,938号は、式M
(CF2)nCHxCly〔ここでxは1または2であり、
x+yは3である〕の化合物を塩素の存在下で光化学的
に酸化することにより、ω−ハロジフルオロアセチルク
ロリドM(CF2)nCOCl〔ここでMはFまたはCl
であり、nは1〜10である〕を製造する方法を開示し
ている。
(CF2)nCHxCly〔ここでxは1または2であり、
x+yは3である〕の化合物を塩素の存在下で光化学的
に酸化することにより、ω−ハロジフルオロアセチルク
ロリドM(CF2)nCOCl〔ここでMはFまたはCl
であり、nは1〜10である〕を製造する方法を開示し
ている。
【0007】The Journal of Orga
nic Chemistry,33(2)p.816−
9(1968)は、下記のステップからなるブロモジフ
ルオロアセチルクロリドを得る方法を開示している:
nic Chemistry,33(2)p.816−
9(1968)は、下記のステップからなるブロモジフ
ルオロアセチルクロリドを得る方法を開示している:
【0008】
【化2】
【0009】テトラフルオロエチレンC2F4に対するC
F2BrC(O)Clの最終収率は30%未満である。
F2BrC(O)Clの最終収率は30%未満である。
【0010】ジフルオロハロアセチルフルオリドもC2
F4から得ることができる。
F4から得ることができる。
【0011】特に、ブロモジフルオロアセチルフルオリ
ドは、JP 82 40438号公報に記載されている
下記のステップに従って得ることができる:(CF2=
CF2+Br2から得られる)CF2BrCF2Br+SO
3(またはHSO3F)により基BrCF2CF2OSO2 -
を含む中間体が得られる。
ドは、JP 82 40438号公報に記載されている
下記のステップに従って得ることができる:(CF2=
CF2+Br2から得られる)CF2BrCF2Br+SO
3(またはHSO3F)により基BrCF2CF2OSO2 -
を含む中間体が得られる。
【0012】この中間体をH2SO4またはKF/スルホ
ランと一緒に加熱するとブロモジフルオロアセチルフル
オリドCF2BrC(O)Fが得られる。
ランと一緒に加熱するとブロモジフルオロアセチルフル
オリドCF2BrC(O)Fが得られる。
【0013】しかしながら、最も多く引用される方法
は、CF2BrCFClBr、CF2ClCCl3のごと
き1,1−ジフルオロテトラハロエタンを第二水銀塩の
存在下で硫酸中で加水分解することからなる。
は、CF2BrCFClBr、CF2ClCCl3のごと
き1,1−ジフルオロテトラハロエタンを第二水銀塩の
存在下で硫酸中で加水分解することからなる。
【0014】D.Morel及びDawans(Tet
rahedron,33(12)pp.1445−7)
は、クロロトリフルオロエチレンを臭素化して得られる
1,2−ジブロモクロロトリフルオロエタンを発煙硫酸
溶媒中でHgOの存在下に、反応:
rahedron,33(12)pp.1445−7)
は、クロロトリフルオロエチレンを臭素化して得られる
1,2−ジブロモクロロトリフルオロエタンを発煙硫酸
溶媒中でHgOの存在下に、反応:
【0015】
【化3】
【0016】に従って加水分解することを記載してい
る。
る。
【0017】30〜40%発煙硫酸を用いた場合、反応
を活性化するのに使用されるHgOの量はCF2BrC
FClBrの1重量%程度である。発煙硫酸の濃度が6
0%を超える場合は酸化水銀を使用しなくても良い。
を活性化するのに使用されるHgOの量はCF2BrC
FClBrの1重量%程度である。発煙硫酸の濃度が6
0%を超える場合は酸化水銀を使用しなくても良い。
【0018】特許DE 10 20 970は、CF2
ClCClBr2をHgSO4の存在下で発煙硫酸を用
い、約50℃の温度で、反応:
ClCClBr2をHgSO4の存在下で発煙硫酸を用
い、約50℃の温度で、反応:
【0019】
【化4】
【0020】に従って処理することからなる同様の方法
に従うCF2ClC(O)Clの製造を記載している。
に従うCF2ClC(O)Clの製造を記載している。
【0021】CF2ClC(O)Clは、気相中で接触
塩素化によって精製し、分別蒸留によって分離し得る。
塩素化によって精製し、分別蒸留によって分離し得る。
【0022】テトラフルオロエチレンオキシドまたは
【0023】
【化5】
【0024】のごとき過ハロゲン化オレフィンオキシド
から出発し得ることにも留意されたい。
から出発し得ることにも留意されたい。
【0025】特許EP 380 129は、反応:
【0026】
【化6】
【0027】に従うCF2BrC(O)Fの製造を記載
している。
している。
【0028】最後に、Chang−Ming Huら
(Journal of Fluorine Chem
istry,49(1990)p.275−280)
は、化学量論量のポリフルオロペルハロアルカンと、過
硫酸アンモニム及びギ酸ナトリウムからなるレドックス
系とを反応させることにより、ハロエタンを対応の酸に
変換する極めて一般的な方法を記載していることにも留
意されたい。
(Journal of Fluorine Chem
istry,49(1990)p.275−280)
は、化学量論量のポリフルオロペルハロアルカンと、過
硫酸アンモニム及びギ酸ナトリウムからなるレドックス
系とを反応させることにより、ハロエタンを対応の酸に
変換する極めて一般的な方法を記載していることにも留
意されたい。
【0029】即ち1,1−ジフルオロテトラクロロエタ
ンは反応:
ンは反応:
【0030】
【化7】
【0031】に従ってクロロジフルオロ酢酸に変換され
る(収率66.5%−変換率100%)。
る(収率66.5%−変換率100%)。
【0032】反応はDMF溶媒中30℃で空気を吹込み
ながら実施する。反応が完了したら、溶媒を水に注ぎ込
み、高酸性溶液をエーテルを用いて抽出する。エーテル
抽出物をNaHCO3水溶液で中和する。水性相を蒸発
乾固し、残留物(CF2ClCO2Na)を濃硫酸中に取
り、蒸留する。
ながら実施する。反応が完了したら、溶媒を水に注ぎ込
み、高酸性溶液をエーテルを用いて抽出する。エーテル
抽出物をNaHCO3水溶液で中和する。水性相を蒸発
乾固し、残留物(CF2ClCO2Na)を濃硫酸中に取
り、蒸留する。
【0033】これらの方法は全てが多数の欠点を有す
る。ほとんどが腐食性反応溶媒(発煙硫酸−濃硫酸)や
環境に有害な触媒(水銀塩)を使用したり、或いは、H
Fのような腐食性ガスを発散し易い反応を利用する。こ
れに伴い、特殊で高額な装置が必要となったり(PVD
FまたはPTFEによるコーティング)、環境を保全す
る場合には流出液の処理が複雑化する。
る。ほとんどが腐食性反応溶媒(発煙硫酸−濃硫酸)や
環境に有害な触媒(水銀塩)を使用したり、或いは、H
Fのような腐食性ガスを発散し易い反応を利用する。こ
れに伴い、特殊で高額な装置が必要となったり(PVD
FまたはPTFEによるコーティング)、環境を保全す
る場合には流出液の処理が複雑化する。
【0034】また、或る主材料は入手が困難であった
り、取り扱いが危険であり、やはり極めて特殊な装置を
必要とすることにも留意されたい。
り、取り扱いが危険であり、やはり極めて特殊な装置を
必要とすることにも留意されたい。
【0035】
【課題を解決するための手段】本発明の方法により、
式:
式:
【0036】
【化8】
【0037】〔式中、Xは、フッ素、塩素、臭素または
ヨウ素原子を表わし、Rは、炭素数1〜10、好ましく
は1〜6の線状または分枝状脂肪族炭化水素基を表わ
す〕のハロジフルオロ酢酸アルキルを、直接且つ単純
に、容易にアクセス可能な反応物質から高収率で得るこ
とができる。本発明方法は、式(II): CF2XCY2Z (II) 〔式中、Xは式(I)と同じ意味を有し、Y及びZは、
同じでも異なってもよく、臭素、塩素またはヨウ素原子
を表わす〕の1,1−ジフルオロテトラハロエタンを、
アルコールROH(III)〔Rは式(I)と同じ意味
を有する〕と酸素の存在下で且つフリーラジカル生成条
件下で反応させることからなることを特徴とする。
ヨウ素原子を表わし、Rは、炭素数1〜10、好ましく
は1〜6の線状または分枝状脂肪族炭化水素基を表わ
す〕のハロジフルオロ酢酸アルキルを、直接且つ単純
に、容易にアクセス可能な反応物質から高収率で得るこ
とができる。本発明方法は、式(II): CF2XCY2Z (II) 〔式中、Xは式(I)と同じ意味を有し、Y及びZは、
同じでも異なってもよく、臭素、塩素またはヨウ素原子
を表わす〕の1,1−ジフルオロテトラハロエタンを、
アルコールROH(III)〔Rは式(I)と同じ意味
を有する〕と酸素の存在下で且つフリーラジカル生成条
件下で反応させることからなることを特徴とする。
【0038】
【発明の実施の形態】本発明で使用し得る1,1−ジフ
ルオロテトラハロエタン(II)の例としては、式:C
F2BrCCl2Br、CF2ClCCl2I、CF2Br
CCl2I、CF3CBr3、CF3CCl3、CF2ClC
Cl3及びCF2ClCCl2Brの化合物が挙げられ
る。
ルオロテトラハロエタン(II)の例としては、式:C
F2BrCCl2Br、CF2ClCCl2I、CF2Br
CCl2I、CF3CBr3、CF3CCl3、CF2ClC
Cl3及びCF2ClCCl2Brの化合物が挙げられ
る。
【0039】上記化合物は全てが公知の方法で得られ、
本発明の主題ではない。
本発明の主題ではない。
【0040】本発明で使用し得るアルコールROHの例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n
−ブタノール及び2−エチルヘキサノールが挙げられ
る。
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n
−ブタノール及び2−エチルヘキサノールが挙げられ
る。
【0041】本発明によれば、フリーラジカルを生成す
るため、化学的開始剤または光化学的開始を使用し得
る。
るため、化学的開始剤または光化学的開始を使用し得
る。
【0042】第1の態様によれば、反応は、有機過酸化
物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化アセチルシクロヘキサンスルホニル、過酸化イソブチ
ロイル、過酸化ジクロロアセチル、過酸化トリクロロア
セチル;有機ヒドロペルオキシド、例えばtert−ブ
チルヒドロペルオキシド、tert−アミルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒ
ドロペルオキシド;ペルオキシジカーボネート、例えば
エチルペルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート、イソプロピルペルオキシジカー
ボネート、イソブチルペルオキシジカーボネート、セチ
ルペルオキシジカーボネート、シクロヘキシルペルオキ
シジカーボネート、ミリスチルペルオキシジカーボネー
ト、tert−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート;tert−ブチルペルネオデカノエート、ク
ミルペルネオデカノエート;tert−ブチルペルメト
キシアセテート;tert−ブチルペルエトキシアセテ
ート;並びに、アゾ化合物、例えば2,2’−アゾビス
−(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、1,1−ア
ゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)及びアゾビス
(イソブチロニトリル)といった化学的開始剤の存在下
で行われる。
物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化アセチルシクロヘキサンスルホニル、過酸化イソブチ
ロイル、過酸化ジクロロアセチル、過酸化トリクロロア
セチル;有機ヒドロペルオキシド、例えばtert−ブ
チルヒドロペルオキシド、tert−アミルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒ
ドロペルオキシド;ペルオキシジカーボネート、例えば
エチルペルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート、イソプロピルペルオキシジカー
ボネート、イソブチルペルオキシジカーボネート、セチ
ルペルオキシジカーボネート、シクロヘキシルペルオキ
シジカーボネート、ミリスチルペルオキシジカーボネー
ト、tert−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート;tert−ブチルペルネオデカノエート、ク
ミルペルネオデカノエート;tert−ブチルペルメト
キシアセテート;tert−ブチルペルエトキシアセテ
ート;並びに、アゾ化合物、例えば2,2’−アゾビス
−(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、1,1−ア
ゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)及びアゾビス
(イソブチロニトリル)といった化学的開始剤の存在下
で行われる。
【0043】上記化学的開始剤のなかではアゾ化合物、
特にアゾビス(イソブチロニトリル)を使用することが
好ましく、以降はこれをAIBNと表記する。
特にアゾビス(イソブチロニトリル)を使用することが
好ましく、以降はこれをAIBNと表記する。
【0044】一般には、使用する1,1−ジフルオロテ
トラハロエタンに対して0.01モル%〜10mol
%、好ましくは0.5mol%〜5mol%の化学的開
始剤を使用する。
トラハロエタンに対して0.01モル%〜10mol
%、好ましくは0.5mol%〜5mol%の化学的開
始剤を使用する。
【0045】フリーラジカル生成物質が光化学的開始剤
である第2の態様によれば、反応は、少なくとも200
nm、好ましくは260nm〜800nmの波長λを有
する光の照射下で行われる。
である第2の態様によれば、反応は、少なくとも200
nm、好ましくは260nm〜800nmの波長λを有
する光の照射下で行われる。
【0046】一般的に、式(I)の生成物は、第1の態
様に従う場合は、1,1−ジフルオロテトラハロエタン
(II)をアルコールROH(III)及び化学的開始
剤と接触させ、このように得られた混合物を、酸素、ま
たは窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのごとき不活性ガ
スで希釈した酸素を吹込みながら加熱することにより製
造される。
様に従う場合は、1,1−ジフルオロテトラハロエタン
(II)をアルコールROH(III)及び化学的開始
剤と接触させ、このように得られた混合物を、酸素、ま
たは窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのごとき不活性ガ
スで希釈した酸素を吹込みながら加熱することにより製
造される。
【0047】第2の態様を使用する場合は、反応物質
(II)と(III)からなる混合物に、酸素、または
窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのごとき不活性ガスで
希釈した酸素を吹込みながら光照射を実施する。
(II)と(III)からなる混合物に、酸素、または
窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのごとき不活性ガスで
希釈した酸素を吹込みながら光照射を実施する。
【0048】アルコールROH(III)対1,1−ジ
フルオロテトラハロエタン(II)のモル比は1以上で
あり、且つ好ましくは5未満である。
フルオロテトラハロエタン(II)のモル比は1以上で
あり、且つ好ましくは5未満である。
【0049】好ましい実施態様によれば、いずれの態様
においても、アルコールROHを溶剤としても使用す
る。かかる条件下では(III):(II)のモル比を
大きく変えることができるが、少なくとも1以上、大き
くとも30であり、好ましくは5〜20である。
においても、アルコールROHを溶剤としても使用す
る。かかる条件下では(III):(II)のモル比を
大きく変えることができるが、少なくとも1以上、大き
くとも30であり、好ましくは5〜20である。
【0050】非アルコール性溶剤中で反応を実施するこ
とも本発明の範囲から逸脱しない。この溶剤は反応物質
(II)及び(III)に関して反応性のものであって
はならないし、形成される生成物(I)に影響を及ぼす
ものであってもならない。更に溶剤は作業条件下で完全
に不活性である必要がある。
とも本発明の範囲から逸脱しない。この溶剤は反応物質
(II)及び(III)に関して反応性のものであって
はならないし、形成される生成物(I)に影響を及ぼす
ものであってもならない。更に溶剤は作業条件下で完全
に不活性である必要がある。
【0051】本発明によれば、空気または酸素または酸
素を多く含む空気を吹込みながら反応を実施する。また
反応は、通常は大気圧(105Pa)下で実施するが、
別の圧力下で実施することも本発明の範囲から逸脱しな
い。
素を多く含む空気を吹込みながら反応を実施する。また
反応は、通常は大気圧(105Pa)下で実施するが、
別の圧力下で実施することも本発明の範囲から逸脱しな
い。
【0052】いずれの態様に従っても温度は大きく変え
ることができるが、通常は20℃〜150℃、好ましく
は50℃〜100℃である。反応温度を上記範囲内に維
持するため、反応溶媒を冷却する必要があり得る。
ることができるが、通常は20℃〜150℃、好ましく
は50℃〜100℃である。反応温度を上記範囲内に維
持するため、反応溶媒を冷却する必要があり得る。
【0053】反応時間も大きく変えることができる。特
に第2の態様に従って行う場合、照射時間は15分間〜
80時間とし得る。
に第2の態様に従って行う場合、照射時間は15分間〜
80時間とし得る。
【0054】使用する放射線源は波長200nm〜80
0nmの電磁放射線を生成する任意の装置(水銀蒸気ラ
ンプ、ネオンランプ、エキシマーランプ、レーザーな
ど)である。
0nmの電磁放射線を生成する任意の装置(水銀蒸気ラ
ンプ、ネオンランプ、エキシマーランプ、レーザーな
ど)である。
【0055】本発明は、ブロモジフルオロ酢酸エチル、
クロロジフルオロ酢酸エチル及びトリフルオロ酢酸エチ
ルの製造に特に適用される。
クロロジフルオロ酢酸エチル及びトリフルオロ酢酸エチ
ルの製造に特に適用される。
【0056】得られた生成物は、当業者には公知の方法
によって、即ち得られた生成物を変換されなかった反応
物質から分離するために1回以上蒸留して反応溶媒から
単離される。変換されなかった反応物質は、必要であれ
ば、特にアルコールROHを反応物質及び溶剤として使
用する場合には再利用することができる。
によって、即ち得られた生成物を変換されなかった反応
物質から分離するために1回以上蒸留して反応溶媒から
単離される。変換されなかった反応物質は、必要であれ
ば、特にアルコールROHを反応物質及び溶剤として使
用する場合には再利用することができる。
【0057】生成物は、気相クロマトグラフィーによっ
て分析し、核磁気共鳴によって同定される。
て分析し、核磁気共鳴によって同定される。
【0058】本発明の方法により、単に1,1−ジフル
オロテトラハロエタンとアルコールを反応させること
で、温和な作業条件下で、面倒な特別の物質を使用する
必要もなく、ハロジフルオロ酢酸アルキル(I)を直接
入手することができる。更に流出液はほとんどまたは全
く攻撃性のない生成物からなり、特に精製しなくても所
望であれば再利用することができる。
オロテトラハロエタンとアルコールを反応させること
で、温和な作業条件下で、面倒な特別の物質を使用する
必要もなく、ハロジフルオロ酢酸アルキル(I)を直接
入手することができる。更に流出液はほとんどまたは全
く攻撃性のない生成物からなり、特に精製しなくても所
望であれば再利用することができる。
【0059】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
【0060】実施例1 42.5g(0.145mol)のCF2BrCCl2B
rと102.5g(2.22mol)のエタノールとを
含むエタノール溶液145gを、タービン型撹拌装置、
冷却器、温度モニター、及びガス送込口として作用する
浸没管を備えた慣用の反応器に仕込んだ。
rと102.5g(2.22mol)のエタノールとを
含むエタノール溶液145gを、タービン型撹拌装置、
冷却器、温度モニター、及びガス送込口として作用する
浸没管を備えた慣用の反応器に仕込んだ。
【0061】1.18g(使用したハロエタンの5%の
モル量に相当する)のアゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)を加えた。
モル量に相当する)のアゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)を加えた。
【0062】反応溶媒を撹拌及び空気吹込み(平均流量
7リットル/時間)を行いながら65℃にした。
7リットル/時間)を行いながら65℃にした。
【0063】10時間後、(気相クロマトグラフィーに
よって分析すると)CF2BrCCl2Brの変換率は5
0%であり、ブロモジフルオロ酢酸エチルの収率は42
%であった。
よって分析すると)CF2BrCCl2Brの変換率は5
0%であり、ブロモジフルオロ酢酸エチルの収率は42
%であった。
【0064】Bruecker多核装置モデルAC30
0におけるプロトン(1H)、炭素13(13C)及びフ
ッ素19(19F)核磁気共鳴(NMR)により、ブロモ
ジフルオロ酢酸エチルを同定した(1Hに対する周波数
=300.13MHz,13C=75.47MHz,19F
=282.4MHz)。
0におけるプロトン(1H)、炭素13(13C)及びフ
ッ素19(19F)核磁気共鳴(NMR)により、ブロモ
ジフルオロ酢酸エチルを同定した(1Hに対する周波数
=300.13MHz,13C=75.47MHz,19F
=282.4MHz)。
【0065】NMR同定
【0066】
【化9】
【0067】・13C NMRスペクトル: (溶剤=CDCl3) δa=108.8ppm、 δb=159.5ppm、 δc=64.5ppm、 δd=13.5ppm; ・19F NMRスペクトル: (溶剤=CDCl3/外部標準:トリフルオロ酢酸) δ(CF2Br)=−16.8ppm、 カップリング定数1JC-F=314Hz、 カップリング定数2JC-F= 31Hz; ・1H NMRスペクトル: (溶剤=CDCl3/内部標準:テトラメチルシラン) δ(CH 2)=4.42ppm、 δ(CH 3)=1.40ppm。
【0068】実施例2 45g(0.153mol)のCF2BrCCl2Brと
105g(2.28mol)のエタノールとを含むエタ
ノール溶液150gを、タービン型撹拌装置、冷却器、
温度モニター、及びガス送込口として作用する浸没管を
備えた慣用の反応器に仕込んだ。
105g(2.28mol)のエタノールとを含むエタ
ノール溶液150gを、タービン型撹拌装置、冷却器、
温度モニター、及びガス送込口として作用する浸没管を
備えた慣用の反応器に仕込んだ。
【0069】0.3g(使用したハロエタンの1.2%
のモル量に相当する)のAIBNを加えた。反応溶媒を
撹拌及び空気吹込み(流量7リットル/時間)を行いな
がら65℃にした。15時間反応させた後、CF2Br
CCl2Brの変換率は57%であり、ブロモジフルオ
ロ酢酸エチルの収率は51.3%であった。
のモル量に相当する)のAIBNを加えた。反応溶媒を
撹拌及び空気吹込み(流量7リットル/時間)を行いな
がら65℃にした。15時間反応させた後、CF2Br
CCl2Brの変換率は57%であり、ブロモジフルオ
ロ酢酸エチルの収率は51.3%であった。
【0070】実施例3 45g(0.22mol)のCF2ClCCl3(F11
2a)と105g(2.28mol)のエタノールとを
含むエタノール溶液150gを、実施例2と同じ装置に
仕込んだ。
2a)と105g(2.28mol)のエタノールとを
含むエタノール溶液150gを、実施例2と同じ装置に
仕込んだ。
【0071】0.72g(使用したF112aの2モル
%に相当する)のAIBNを加えた。
%に相当する)のAIBNを加えた。
【0072】F112aの変換率は73.4%であり、
クロロジフルオロ酢酸エチルの収率は23%であった。
クロロジフルオロ酢酸エチルの収率は23%であった。
【0073】NMR同定
【0074】
【化10】
【0075】・13C NMRスペクトル: (溶剤=CDCl3) δa=116.9ppm、 δb=159.2ppm、 δc=64.5ppm、 δd=13.7ppm; ・19F NMRスペクトル: (溶剤=CDCl3/外部標準 TFA) δ(CF 2Cl)=−15.4ppm、1 JC-F=300Hz、2JC-F= 34.5Hz; ・1H NMRスペクトル: (溶剤=CDCl3/内部標準 TMS) δ(CH 2)=4.4ppm、 δ(CH 3)=1.4ppm。
【0076】実施例4 17.5g(60mmol)のCF2BrCCl2Brと
42gのエタノールを、撹拌装置を備えた125cm3
ガラス反応器に導入した。次いで、4×8Wのランプを
用いて反応器に365nmの同軸放射線を当て(“Ra
yonet”型構成)、空気流を用いて外部から反応器
を冷却することにより反応溶媒の温度を25℃に維持し
た。
42gのエタノールを、撹拌装置を備えた125cm3
ガラス反応器に導入した。次いで、4×8Wのランプを
用いて反応器に365nmの同軸放射線を当て(“Ra
yonet”型構成)、空気流を用いて外部から反応器
を冷却することにより反応溶媒の温度を25℃に維持し
た。
【0077】60時間照射した後に粗反応混合物を気相
クロマトグラフィー分析すると、4.5gのCF2Br
CCl2Brが変換されずに残り、7.5gのブロモジ
フルオロ酢酸エチルが形成されたことが判った。CF2
BrCCl2Brの変換率は73.8%であり、ブロモ
ジフルオロ酢酸エチルのモル収率は61.5%であっ
た。
クロマトグラフィー分析すると、4.5gのCF2Br
CCl2Brが変換されずに残り、7.5gのブロモジ
フルオロ酢酸エチルが形成されたことが判った。CF2
BrCCl2Brの変換率は73.8%であり、ブロモ
ジフルオロ酢酸エチルのモル収率は61.5%であっ
た。
【0078】実施例5 90.83g(0.31mol)のCF2BrCCl2B
rと219.17g(4.76mol)のエタノールを
含むエタノール溶液310gを、有効容積300cm3
を有する中央ランプ(15Wランプ,λ:365nm)
を備えた光反応器に仕込んだ。外部ポンプによって作用
溶液を確実に恒常的に循環させた。
rと219.17g(4.76mol)のエタノールを
含むエタノール溶液310gを、有効容積300cm3
を有する中央ランプ(15Wランプ,λ:365nm)
を備えた光反応器に仕込んだ。外部ポンプによって作用
溶液を確実に恒常的に循環させた。
【0079】反応器のジャケット内部の水循環によって
反応溶媒の温度を周囲温度に維持した。
反応溶媒の温度を周囲温度に維持した。
【0080】更に、反応器の底部に空気を平均流量3リ
ットル/時間で連続的に注入した。
ットル/時間で連続的に注入した。
【0081】ランプを点灯した。
【0082】65時間後、CF2BrCCl2Brの変換
率は58.8%であり、ブロモジフルオロ酢酸エチルの
収率は55%であった。
率は58.8%であり、ブロモジフルオロ酢酸エチルの
収率は55%であった。
【0083】この化合物を気相クロマトグラフィーによ
って分析した。
って分析した。
【0084】実施例6 90g(0.30mol)のCF2BrCCl2Brと2
10gのエタノールを含むエタノール溶液300gを実
施例5と同じ装置に仕込んだ。
10gのエタノールを含むエタノール溶液300gを実
施例5と同じ装置に仕込んだ。
【0085】空気流量7リットル/時間で反応溶媒を6
5℃にした。
5℃にした。
【0086】15時間反応させた後、CF2BrCCl2
Brの変換率は88%であり、ブロモジフルオロ酢酸エ
チルの収率は66.5%であった。
Brの変換率は88%であり、ブロモジフルオロ酢酸エ
チルの収率は66.5%であった。
【0087】実施例7 47.1g(0.147mol)のCF3CBr3と10
3g(2.23mol)のエタノールとを、タービン型
撹拌装置、冷却器、温度モニター、及びガス送込口とし
て作用する浸没管を備えた慣用の反応器に仕込んだ。
3g(2.23mol)のエタノールとを、タービン型
撹拌装置、冷却器、温度モニター、及びガス送込口とし
て作用する浸没管を備えた慣用の反応器に仕込んだ。
【0088】0.3g(ハロエタンの1.24モル%に
相当する)のAIBNを加えた。反応溶媒を撹拌及び空
気吹込み(7リットル/時間)を行いながら65℃で加
熱した。
相当する)のAIBNを加えた。反応溶媒を撹拌及び空
気吹込み(7リットル/時間)を行いながら65℃で加
熱した。
【0089】13時間30分反応させた後、ハロエタン
に対して、CF3CBr3の変換率は21.7%であり、
トリフルオロ酢酸エチルの収率は17%であった。
に対して、CF3CBr3の変換率は21.7%であり、
トリフルオロ酢酸エチルの収率は17%であった。
【0090】実施例8 45g(0.152mol)のCF2ClCCl2Iと1
05g(2.28mol)のエタノールとを実施例7と
同じ装置に仕込んだ。
05g(2.28mol)のエタノールとを実施例7と
同じ装置に仕込んだ。
【0091】0.5g(ハロエタンの2モル%に相当す
る)のAIBNを加えた。反応溶媒を撹拌及び空気吹込
み(7リットル/時間)を行いながら65℃に加熱し
た。
る)のAIBNを加えた。反応溶媒を撹拌及び空気吹込
み(7リットル/時間)を行いながら65℃に加熱し
た。
【0092】8時間反応させた後、ハロエタンに対し
て、CF2ClCCl2Iのほとんど全部が変換され、ク
ロロジフルオロ酢酸エチルの収率は65%であった。
て、CF2ClCCl2Iのほとんど全部が変換され、ク
ロロジフルオロ酢酸エチルの収率は65%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ・ルパン フランス国、69310・ピエール・ベニツ ト、アレ・デ・マレシエ、3 (72)発明者 アラン・ワテイエ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメ ン・デ・セドル、13 (56)参考文献 特表 昭56−501649(JP,A) 特公 昭47−4162(JP,B1) 米国特許3072705(US,A)
Claims (15)
- 【請求項1】 式(I): 【化1】 〔式中、Xはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わし、Rは炭素数1〜10の線状または分枝状脂肪族炭
化水素基を表わす〕のハロジフルオロ酢酸アルキルを直
接製造する方法であって、式(II): CF2XCY2Z (II) 〔式中、Xは式(I)と同じ意味を有し、Y及びZは、
同じでも異なってもよく、臭素、塩素またはヨウ素原子
を表わす〕の1,1−ジフルオロテトラハロエタンをア
ルコールROH(III)〔Rは式(I)と同じ意味を
有する〕と酸素の存在下で且つフリーラジカル生成条件
下で反応させることからなることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 式(II)の1,1−ジフルオロテトラ
ハロエタンが式:CF2BrCCl2Br、CF2ClC
Cl3、CF3CCl3、CF3CBr3及びCF2ClCC
l2Iの化合物であることを特徴とする請求項1に記載
の方法。 - 【請求項3】 アルコールROH(III)がエタノー
ルであることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 アルコールROH(III)対1,1−
ジフルオロテトラハロエタン(II)のモル比が1以上
であり、且つ好ましくは5未満であることを特徴とする
請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 アルコールROHを反応物質として且つ
溶剤として使用することを特徴とする請求項1から3の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 アルコールROH(III)対1,1−
ジフルオロテトラハロエタン(II)のモル比が少なく
とも1以上で且つ大きくとも30であることを特徴とす
る請求項1から3及び5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 モル比(III):(II)が5〜20
であることを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 前記フリーラジカル生成物質が化学的開
始剤であることを特徴とする請求項1から7のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項9】 前記化学的開始剤がアゾ化合物であるこ
とを特徴とする請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 前記アゾ化合物がアゾビス(イソブチ
ロニトリル)であることを特徴とする請求項9に記載の
方法。 - 【請求項11】 フリーラジカル生成のために光化学的
開始を使用することを特徴とする請求項1から7のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項12】 前記光化学的開始が、少なくとも20
0nmの波長λを有する光を照射することからなること
を特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 前記波長λが260nm〜800nm
であることを特徴とする請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 温度が20℃〜150℃であることを
特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項15】 空気の存在下で実施することを特徴と
する請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9414589 | 1994-12-05 | ||
FR9414589A FR2727677B1 (fr) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | Procede de preparation d'halogenodifluoroacetates d'alkyle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08225492A JPH08225492A (ja) | 1996-09-03 |
JP2673119B2 true JP2673119B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=9469475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7314309A Expired - Lifetime JP2673119B2 (ja) | 1994-12-05 | 1995-12-01 | ハロジフルオロ酢酸アルキルの製造方法 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5619023A (ja) |
EP (1) | EP0716074B1 (ja) |
JP (1) | JP2673119B2 (ja) |
KR (1) | KR0165161B1 (ja) |
CN (1) | CN1131659A (ja) |
AT (1) | ATE163638T1 (ja) |
BR (1) | BR9505655A (ja) |
CA (1) | CA2164382A1 (ja) |
DE (1) | DE69501716T2 (ja) |
DK (1) | DK0716074T3 (ja) |
ES (1) | ES2115332T3 (ja) |
FI (1) | FI955830A (ja) |
FR (1) | FR2727677B1 (ja) |
IL (1) | IL116169A (ja) |
MX (1) | MX9505078A (ja) |
NO (1) | NO304938B1 (ja) |
TW (1) | TW323275B (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5834327A (en) * | 1995-03-18 | 1998-11-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for producing display device |
FR2749301B1 (fr) * | 1996-05-29 | 1998-08-14 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'halogenodifluoroacetates d'alkyle |
FR2948659B1 (fr) * | 2009-08-03 | 2012-07-06 | Rhodia Operations | Procede de preparation des esters de l'acide difluoroacetique |
CN104703960A (zh) * | 2012-06-01 | 2015-06-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 含氟酯及其制备方法 |
CN102746150A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-10-24 | 内蒙古奥特普氟化学新材料开发有限公司 | 采用二氟一氯乙烷工艺的高沸物制备二氟溴乙酸乙酯的方法 |
JP6057449B2 (ja) * | 2014-04-09 | 2017-01-11 | 国立大学法人神戸大学 | ハロゲン化蟻酸エステルの製造方法 |
RU2602238C1 (ru) * | 2015-10-26 | 2016-11-10 | Сергей Михайлович Игумнов | 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата |
CN113214080A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-06 | 安徽康尔辉药业有限公司 | 一种二氟溴乙酸乙酯制备工艺 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU568631A1 (ru) * | 1975-05-22 | 1977-08-15 | Уральский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Им. И.М.Кирова | Способ получени эфиров фторированных карбоновых кислот |
JPS5740434A (en) | 1980-08-26 | 1982-03-06 | Asahi Glass Co Ltd | Preparative method of difluorobromoacetyl fluoride |
IT1229510B (it) | 1989-01-27 | 1991-09-03 | Ausimont Srl A M | Procedimento per la preparazione di alfa bromoalcilfluoruri. |
US5259938A (en) | 1992-09-15 | 1993-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for omega-halo-perfluoro acid chlorides |
-
1994
- 1994-12-05 FR FR9414589A patent/FR2727677B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-28 IL IL11616995A patent/IL116169A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 NO NO954853A patent/NO304938B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-11-30 EP EP95402700A patent/EP0716074B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-30 ES ES95402700T patent/ES2115332T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-30 DE DE69501716T patent/DE69501716T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-30 DK DK95402700T patent/DK0716074T3/da active
- 1995-11-30 AT AT95402700T patent/ATE163638T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 JP JP7314309A patent/JP2673119B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-04 CA CA002164382A patent/CA2164382A1/fr not_active Abandoned
- 1995-12-04 FI FI955830A patent/FI955830A/fi unknown
- 1995-12-05 BR BR9505655A patent/BR9505655A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-12-05 KR KR1019950046897A patent/KR0165161B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-05 MX MX9505078A patent/MX9505078A/es unknown
- 1995-12-05 US US08/567,334 patent/US5619023A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-05 CN CN95121545A patent/CN1131659A/zh active Pending
- 1995-12-20 TW TW084113634A patent/TW323275B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1131659A (zh) | 1996-09-25 |
CA2164382A1 (fr) | 1996-06-06 |
DE69501716T2 (de) | 1998-09-24 |
ES2115332T3 (es) | 1998-06-16 |
EP0716074A1 (fr) | 1996-06-12 |
ATE163638T1 (de) | 1998-03-15 |
NO954853D0 (no) | 1995-11-29 |
NO304938B1 (no) | 1999-03-08 |
TW323275B (ja) | 1997-12-21 |
IL116169A0 (en) | 1996-01-31 |
US5619023A (en) | 1997-04-08 |
DE69501716D1 (de) | 1998-04-09 |
MX9505078A (es) | 1997-01-31 |
FR2727677B1 (fr) | 1997-01-03 |
KR0165161B1 (ko) | 1999-03-20 |
EP0716074B1 (fr) | 1998-03-04 |
JPH08225492A (ja) | 1996-09-03 |
KR960022315A (ko) | 1996-07-18 |
NO954853L (no) | 1996-06-06 |
FI955830A0 (fi) | 1995-12-04 |
FR2727677A1 (fr) | 1996-06-07 |
BR9505655A (pt) | 1997-11-04 |
IL116169A (en) | 1999-12-22 |
DK0716074T3 (da) | 1998-12-21 |
FI955830A (fi) | 1996-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5481028A (en) | Lewis acid catalyzed conjugated iodofluorination of fluoroolefins | |
US5569782A (en) | Process for preparing polyfluorochlorocarbonyl chlorides and perfluorocarbonyl chlorides with addition of chlorine | |
US5545298A (en) | Process for preparing polyfluorocarboxylic acid chlorides and perfluorocarboxylic acid chlorides | |
JP2673119B2 (ja) | ハロジフルオロ酢酸アルキルの製造方法 | |
GB2123812A (en) | Fluorinated carboxylic acids and derivatives, their production and their use to produce fluorinated acid fluorides | |
EP0090498B1 (en) | Fluorinated polyether and derivatives thereof | |
US5205914A (en) | Synthesis of desflurane | |
EP0115085B1 (en) | A process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid | |
US4138417A (en) | Process for producing perfluorocarboxylic acid | |
JP2972163B2 (ja) | アルキルハロジフルオロアセテートの製造方法 | |
JPH06107650A (ja) | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製造方法 | |
EP0151885A2 (en) | Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer | |
JPS6139297B2 (ja) | ||
US4318866A (en) | Chlorination of 4-methoxybenzoyl chloride | |
EP0472423B1 (en) | Preparation of perfluorooligoether iodides | |
JPH0688928B2 (ja) | 含フツ素カルボン酸およびその塩 | |
US4531011A (en) | Alkyl perfluoro-omega-(2-iodoethoxy) compounds and vinyl ethers therefrom | |
US20020147357A1 (en) | Process for the preparation of perfluorocarboxylic acids | |
JPH01259188A (ja) | ペルフルオロ(3‐ジアルキルアミノプロピオン酸フルオリド)の製造方法 | |
JPH0211583B2 (ja) | ||
JPS58140085A (ja) | 新規なトリクロロポリフルオロ化合物及びその製造方法 | |
RU2074168C1 (ru) | 1-иод-3,4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат в качестве промежуточного продукта для получения 1,1,2-трифтор-1-бутен-4-ола, используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществ для сополимеризации и производства электролита | |
JPH0788327B2 (ja) | 相当するヨウ化物の光臭素化による臭化ペルフルオロアルキルの合成 | |
JPH0657681B2 (ja) | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及びその製造方法 | |
Filyakova et al. | Reaction with alcohols of 1-bromo (chloro)-1, 2-epoxyheptafluorobutanes and 1, 2-epoxyperfluorobutane. Preparation of α-bromo-, α-chloro-, and α-alkoxyhexafluorobutyric acids esters |