JP2769932B2 - Radiation image conversion panel - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation image conversion panel used in a radiation image conversion method using a stimulable phosphor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が
知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放
射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するも
ので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そのの
ちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励
起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光
体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発
光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って
電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写
体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生する
ものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画
像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられ
る。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用され
る。2. Description of the Related Art As an alternative to the conventional radiographic method, there has been known a radiation image conversion method using a stimulable phosphor as described in, for example, JP-A-55-12145. This method uses a radiation image conversion panel (a stimulable phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and transmits radiation transmitted through a subject or emitted from a subject to the stimulable phosphor of the panel. By absorbing the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared light in a time series manner, the radiation energy stored in the stimulable phosphor is absorbed by the body. The fluorescent light is emitted (stimulated emission light), the fluorescent light is read photoelectrically to obtain an electric signal, and a radiation image of a subject or a subject is reproduced as a visible image based on the obtained electric signal. . After the reading of the panel is completed, after the remaining image is deleted, the panel is prepared for the next photographing. That is, the radiation image conversion panel is used repeatedly.

【０００３】この放射線像変換方法によれば、従来の放
射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写
真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で
情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利
点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影
ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この
放射線像変換方法では放射線像変換パネルをくり返し使
用するので資源保護、経済効率の面からも有利である。According to this radiographic image conversion method, a radiographic image with a large amount of information can be obtained with a much smaller exposure dose than the radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. There is an advantage that it can be obtained. Furthermore, in contrast to the conventional radiographic method, which consumes radiographic film for each photographing, the radiographic image conversion method uses the radiographic image conversion panel repeatedly, which is advantageous in terms of resource conservation and economic efficiency. It is.

【０００４】放射線像変換方法に用いられる放射線像変
換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設け
られた輝尽性蛍光体層とからなるものである。ただし、
蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を
必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体
とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。た
だし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によっ
て形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものが知られている。また、輝尽性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている輝
尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られてい
る。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ
線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると
輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を
透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その
放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体
層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射
線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。こ
の蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光
光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電
的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エ
ネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。The radiation image conversion panel used in the radiation image conversion method has, as a basic structure, a support and a stimulable phosphor layer provided on the surface of the support. However,
When the phosphor layer is self-supporting, a support is not necessarily required. The stimulable phosphor layer usually comprises a stimulable phosphor and a binder containing and supporting the stimulable phosphor in a dispersed state. However, as the stimulable phosphor layer, a layer composed of only an aggregate of the stimulable phosphor without a binder formed by a vapor deposition method or a sintering method is known. Further, there is known a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer in which a polymer substance is impregnated in a gap between stimulable phosphor aggregates. In any of these phosphor layers, the stimulable phosphor is X
When irradiated with excitation light after absorbing radiation such as radiation, it has the property of stimulating luminescence, so radiation transmitted through a subject or emitted from a subject is proportional to the amount of radiation. Absorbed by the stimulable phosphor layer of the image conversion panel, a radiation image of the subject or the subject is formed on the panel as an accumulated image of radiation energy. This accumulated image can be emitted as stimulated emission light by irradiating the excitation light, and the accumulated image of radiation energy is imaged by photoelectrically reading the stimulated emission light and converting it into an electric signal. It is possible to do.

【０００５】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。保護膜には、セルロース誘導体やポリメ
チルメタクリレートなどのような透明な有機高分子物質
を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に
塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレン
テレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラ
ス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層
の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無
機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したもの
などが知られている。Incidentally, a protective film is usually provided on the surface of the stimulable phosphor layer (the surface not facing the support) so that the phosphor layer is chemically altered or physically impacted. Is protected from. The protective film is formed by applying a solution prepared by dissolving a transparent organic polymer substance such as a cellulose derivative or polymethyl methacrylate in an appropriate solvent onto the phosphor layer, or polyethylene. An organic polymer film such as terephthalate or a sheet for forming a protective film such as a transparent glass plate is separately formed and provided on the surface of the phosphor layer using an appropriate adhesive, or an inorganic compound is deposited on the phosphor by vapor deposition or the like. Those formed on a layer are known.

【０００６】これらのうち、塗布によって形成した保護
膜は、一般に蛍光体層との接着強度が強く、また比較的
簡単な工程で製造できるという利点を持っている。[0006] Among them, the protective film formed by coating has advantages in that it generally has strong adhesive strength to the phosphor layer and can be manufactured by a relatively simple process.

【０００７】ところで、放射線像変換方法の実施におい
て、放射線像変換パネルは、放射線の照射（放射線像の
記録）・励起光の照射（記録された放射線像の読出し）
・消去光の照射（残存する放射線像の消去）というサイ
クルで繰り返し使用される。そして放射線像変換パネル
の各ステップへの移行はベルト、ローラーなどの搬送手
段により行なわれ、一サイクル終了後パネルは通常積層
して保存される。ところが、上記したような、塗布によ
って形成された保護膜を有する放射線像変換パネルをこ
のように繰返し使用していると徐々にパネルの感度に低
下が見られることがある。放射線像変換パネルも従来の
放射線写真法と同様に、高感度であってかつ画質（鮮鋭
度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであること
が望まれるから、上記のような感度の低下を防止するこ
とは重要な課題である。[0007] In the practice of the radiation image conversion method, the radiation image conversion panel includes radiation irradiation (recording of a radiation image) and irradiation of excitation light (reading of a recorded radiation image).
It is used repeatedly in the cycle of irradiating erasing light (erasing the remaining radiation image). The transition of the radiation image conversion panel to each step is performed by a conveying means such as a belt or a roller. After one cycle, the panels are usually stacked and stored. However, when the radiation image conversion panel having the protective film formed by coating as described above is repeatedly used in this manner, the sensitivity of the panel may gradually decrease. As with the conventional radiographic method, it is desired that the radiation image conversion panel also has high sensitivity and gives an image with good image quality (sharpness, granularity, etc.). Preventing the decline is an important issue.

【０００８】上記の繰返し使用による放射線像変換パネ
ルの感度低下を防ぐことのできる塗布膜としては、既に
本出願人により出願された「輝尽性蛍光体からなる蛍光
体層と保護膜とを有する放射線像変換パネルにおいて、
前記保護膜が有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含む塗布
膜により形成された膜であることを特徴とする放射線像
変換パネル」（特開平２−１９３１００号公報）が知ら
れている。As a coating film capable of preventing the sensitivity of the radiation image conversion panel from lowering due to the above-mentioned repetition, a coating film which has already been filed by the present applicant includes a phosphor layer composed of a stimulable phosphor and a protective film. In the radiation image conversion panel,
A radiation image conversion panel, wherein the protective film is a film formed of a coating film containing an organic solvent-soluble fluorine-based resin, has been known (JP-A-2-193100).

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】上記の有機溶媒可溶性
のフッ素系樹脂を含む塗布膜により形成された保護膜を
有する放射線像変換パネルは、通常の条件で繰返し使用
しても放射線像変換パネルの感度低下が少なく優れたも
のであるが、その保護膜表面が繰り返し他の物体表面と
接触し、こすられると、摩擦により、その表面が傷付き
やすいとの問題があることがわかった。このようにして
保護膜の表面に傷が付くと、結果的に得られる放射線画
像の画質の低下が発生しやすく、また放射線像変換パネ
ルの耐久性を低下させるとの問題がある。A radiation image storage panel having a protective film formed of a coating film containing an organic solvent-soluble fluorine-based resin as described above can be used as a radiation image conversion panel even when repeatedly used under normal conditions. It was found to be excellent with little decrease in sensitivity, but it was found that if the surface of the protective film was repeatedly brought into contact with the surface of another object and was rubbed, there was a problem that the surface was easily damaged by friction. If the surface of the protective film is scratched in this way, there is a problem that the image quality of the resulting radiographic image is likely to deteriorate, and that the durability of the radiographic image conversion panel is reduced.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、輝尽性蛍光体
からなる蛍光体層と保護膜とを有する放射線像変換パネ
ルの保護膜を、有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含む塗
布膜により形成し、かつ該塗布膜中にポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂粉末を分散、含有させることにより、優
れた感度と高い耐傷性を有する放射線像変換パネルを得
ることを可能とした。According to the present invention, a protective film of a radiation image conversion panel having a phosphor layer composed of a stimulable phosphor and a protective film is formed by a coating film containing an organic solvent-soluble fluororesin. Is formed, and polytetrafluoride is formed in the coating film.
By dispersing and containing the ethylene resin powder, it has become possible to obtain a radiation image conversion panel having excellent sensitivity and high scratch resistance.

【００１１】ここでフッ素系樹脂とは、フッ素を含むオ
レフィン（フルオロオレフィン）の重合体もしくはフッ
素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体
をいう。上記のフッ素系樹脂の塗布膜により形成された
膜は架橋されていてもよい。Here, the fluorine-based resin refers to a polymer of an olefin containing fluorine (fluoroolefin) or a copolymer containing an olefin containing fluorine as a copolymer component. The film formed by the above-mentioned fluororesin coating film may be crosslinked.

【００１２】本発明における好ましい態様を、以下に列
記する。 （１）上記保護膜中に、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂粉末が、保護膜重量当り０．５〜３０重量％の量で含
まれている放射線像変換パネル。 （２）ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末の平均粒径
が０．１〜１０μｍの範囲にある放射線像変換パネル。 （３）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンを共重合
体成分として含む共重合体、ポリテトラフルオロエチレ
ンおよびポリテトラフルオロエチレン変成体からなる群
より選ばれる少なくとも一つのフッ素系樹脂である放射
線像変換パネル。 （４）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンとビニル
エーテルとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンお
よびポリテトラフルオロエチレン変成体からなる群より
選ばれる少なくとも一つのフッ素系樹脂である放射線像
変換パネル。 （５）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンとビニル
エーテルとの共重合体およびポリテトラフルオロエチレ
ン変成体からなる群より選ばれる少なくとも一つのフッ
素系樹脂である放射線像変換パネル。 （６）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンとビニル
エーテルとの共重合体である放射線像変換パネル。 （７）上記フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン
もしくはその変成体である放射線像変換パネル。 （８）上記保護膜中のフッ素系樹脂成分が３０重量％以
上である放射線像変換パネル。 （９）上記保護膜中のフッ素系樹脂成分が５０重量％以
上であるであることを特徴とする放射線像変換パネル。 （１０）上記保護膜中のフッ素系樹脂成分が７０重量％
以上であるであることを特徴とする放射線像変換パネ
ル。 （１１）上記保護膜中のフッ素系樹脂が架橋しているこ
とを特徴とする放射線像変換パネル。Preferred embodiments of the present invention are listed below. (1) A radiation image conversion panel in which a polytetrafluoroethylene resin powder is contained in the protective film in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the weight of the protective film. (2) A radiation image conversion panel wherein the average particle size of the polytetrafluoroethylene resin powder is in the range of 0.1 to 10 μm. (3) The radiation image conversion panel, wherein the fluororesin is at least one fluororesin selected from the group consisting of a copolymer containing a fluoroolefin as a copolymer component, polytetrafluoroethylene, and a modified polytetrafluoroethylene. . (4) A radiation image conversion panel wherein the fluororesin is at least one fluororesin selected from the group consisting of a copolymer of fluoroolefin and vinyl ether, polytetrafluoroethylene and a modified polytetrafluoroethylene. (5) A radiation image conversion panel wherein the fluororesin is at least one fluororesin selected from the group consisting of a copolymer of fluoroolefin and vinyl ether and a modified polytetrafluoroethylene. (6) A radiation image conversion panel wherein the fluororesin is a copolymer of fluoroolefin and vinyl ether. (7) A radiation image conversion panel in which the fluororesin is polytetrafluoroethylene or a modified product thereof. (8) A radiation image conversion panel wherein the fluororesin component in the protective film is 30% by weight or more. (9) A radiation image conversion panel, wherein the fluororesin component in the protective film is 50% by weight or more. (10) 70% by weight of the fluororesin component in the protective film
A radiation image conversion panel characterized by the above. (11) A radiation image conversion panel, wherein the fluorine-based resin in the protective film is cross-linked.

【００１３】本発明の放射線像変換パネルについて、以
下に詳細に述べる。The radiation image conversion panel of the present invention will be described in detail below.

【００１４】まず、本発明の放射線像変換パネルの蛍光
体層を構成する輝尽性蛍光体について述べる。輝尽性蛍
光体は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光
を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な
面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射線像変換
パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、First, the stimulable phosphor constituting the phosphor layer of the radiation image storage panel of the present invention will be described. The stimulable phosphor is a phosphor that emits stimulable light when irradiated with radiation and then with excitation light as described above, but has a wavelength in the range of 400 to 900 nm from a practical viewpoint. It is desirable that the phosphor emits stimulated emission in the wavelength range of 300 to 500 nm by the excitation light. Examples of the stimulable phosphor used in the radiation image conversion panel of the present invention,

【００１５】米国特許第３，８５９，５２７号明細書記
載のＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＴｈＯ
₂ ：Ｅｒ、およびＬａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、 特開昭５５−１２１４２号公報記載のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐ
ｂ、ＢａＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃ ：Ｅｕ（ただし、０．８≦ｘ
≦１０）、及びＭ^IIＯ・ｘＳｉＯ₂ ：Ａ（ただし、Ｍ^II
はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＣｄまたはＢａであり、Ａ
はＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、または
Ｍｎであり、ｘは、０．５≦ｘ≦２．５である）、SrS: Ce, Sm, SrS: Eu, Sm, ThO described in US Pat. No. 3,859,527.
₂ : Er, and La ₂ O ₂ S: Eu, Sm, ZnS: Cu, P described in JP-A-55-12142.
b, BaO.xAl ₂ O ₃ : Eu (provided that 0.8 ≦ x
≦ 10) and M ^II O · xSiO ₂ : A (where M ^II
Is Mg, Ca, Sr, Zn, Cd or Ba;
Is Ce, Tb, Eu, Tm, Pb, Tl, Bi, or Mn, and x is 0.5 ≦ x ≦ 2.5),

【００１６】特開昭５５−１２１４３号公報に記載の
（Ｂａ_1-x-y,Ｍｇ_x ，Ｃａ_y ）ＦＸ：ａＥｕ²⁺（ただ
し、ＸはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一つであ
り、ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．６かつｘｙ≠０で
あり、ａは１０^-6≦ａ≦５×１０^-2である）、(Ba _{1 -xy} , Mg _x , Ca _y ) FX: aEu ²⁺ described in JP _-A- 55-12143 (where X is at least one of Cl and Br, x and y is 0 <x + y ≦ 0.6 and xy ≠ 0, and a is 10 ⁻⁶ ≦ a ≦ 5 × 10 ⁻² ),

【００１７】特開昭５５−１２１４４号公報記載のＬｎ
ＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬ
ｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌおよびＢｒのうち
の少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの少なく
とも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）、Ln described in JP-A-55-12144
OX: xA (where Ln is La, Y, Gd, and L
at least one of u, X is at least one of Cl and Br, A is at least one of Ce and Tb, and x is 0 <x <0.1),

【００１８】特開昭５５−１２１４５号公報に記載の
（Ｂａ_1-x ，Ｍ²⁺ _x ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ²⁺はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも
一つ、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一
つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、
Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そし
てｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２であ
る）、(Ba _1-x , M ²⁺ _x ) FX: yA described in JP-A-55-12145 (where M ²⁺ is M
g, at least one of Ca, Sr, Zn and Cd, X is at least one of Cl, Br and I, A is Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho,
At least one of Nd, Yb, and Er, and x is 0 ≦ x ≦ 0.6, and y is 0 ≦ y ≦ 0.2),

【００１９】特開昭５５−１６００７８号公報に記載の
Ｍ^IIＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎ［ただし、Ｍ^IIはＢａ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一
種、ＡはＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚ
ｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ
₂、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、およびＴｈＯ₂ のうちの
少なくとも一種、Ｌｎは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄ
ｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｍ、およびＧｄ
のうちの少なくとも一種、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの
うちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５
×１０^-5≦ｘ≦０．５および０＜ｙ≦０．２である］の
組成式で表わされる蛍光体、M ^II FX · xA: yLn described in JP-A-55-160078 [where M ^II is Ba, Ca,
At least one of Sr, Mg, Zn, and Cd, A is BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Z
nO, Al ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , In ₂ O
₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , SnO
₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , and at least one of ThO ₂ , Ln is Eu, Tb, Ce, Tm, D
y, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Sm, and Gd
X is at least one of Cl, Br, and I, and x and y are each 5
× 10 ⁻⁵ ≦ x ≦ 0.5 and 0 <y ≦ 0.2].

【００２０】特開昭５６−１１６７７７号公報に記載の
（Ｂａ_1-x ，Ｍ^II _x ）Ｆ₂ ・ａＢａＸ₂ ：ｙＥｕ，ｚＡ
［ただし、Ｍ^IIはベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの
少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの
少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウム
のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚ
はそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０^-6
≦ｙ≦２×１０^-1、および０＜ｚ≦１０^-2である］の組
成式で表わされる蛍光体、(Ba _{1 -x} , M ^II _x ) F ₂ .aBaX ₂ : yEu, zA described in JP-A-56-116777
[Where M ^II is at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, zinc and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine and iodine, A is at least one of zirconium and scandium] , A, x, y, and z
Are respectively 0.5 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 1, 10 ⁻⁶
≦ y ≦ 2 × 10 ⁻¹ , and 0 <z ≦ 10 ⁻² ].

【００２１】特開昭５７−２３６７３号公報記載の（Ｂ
ａ_1-x ，Ｍ^II _x ）Ｆ₂ ・ａＢａＸ₂：ｙＥｕ，ｚＢ［た
だし、Ｍ^IIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なく
とも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少なく
とも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ
０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０^-6≦ｙ≦２×
１０^-1、および０＜ｚ≦２×１０^-1である］の組成式で
表わされる蛍光体、(B) described in JP-A-57-23673.
^{_{a 1-x, M II x}} ) F 2 · aBaX 2: yEu, zB [ However, M ^II is beryllium, magnesium, calcium,
At least one of strontium, zinc and cadmium, X is at least one of chlorine, bromine and iodine, and a, x, y and z are respectively 0.5 ≦ a ≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 1, 10 ⁻⁶ ≦ y ≦ 2 ×
10 ^-1 and 0 <z ≦ 2 × 10 ^-1 ],

【００２２】特開昭５７−２３６７５号公報記載の（Ｂ
ａ_1-x ，Ｍ^II _x ）Ｆ₂ ・ａＢａＸ₂：ｙＥｕ，ｚＡ［た
だし、Ｍ^IIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なく
とも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少なく
とも一種、Ａはヒ素およびケイ素のうちの少なくとも一
種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０．５≦ａ
≦１．２５、０≦ｘ≦１、１０^-6≦ｙ≦２×１０^-1、お
よび０＜ｚ≦５×１０^-1である］の組成式で表わされる
蛍光体、(B) described in JP-A-57-23675
^{_{a 1-x, M II x}} ) F 2 · aBaX 2: yEu, zA [ However, M ^II is beryllium, magnesium, calcium,
X is at least one of chlorine, bromine and iodine, A is at least one of arsenic and silicon, and a, x, y and z are each at least one of strontium, zinc and cadmium. 5 ≦ a
≦ 1.25, 0 ≦ x ≦ 1, 10 ⁻⁶ ≦ y ≦ 2 × 10 ⁻¹ , and 0 <z ≦ 5 × 10 ⁻¹ ].

【００２３】特開昭５８−６９２８１号公報に記載のＭ
^III ＯＸ：ｘＣｅ［ただし、Ｍ^IIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり、ＸはＣｌおよびＢｒのうちのいずれ
か一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜０．１で
ある］の組成式で表わされる蛍光体、M described in JP-A-58-69281
^III OX: xCe [where M ^III is Pr, Nd, P
m, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
b, and at least one trivalent metal selected from the group consisting of Bi, X is one or both of Cl and Br, and x is 0 <x <0.1]. A phosphor represented by the formula:

【００２４】特開昭５８−２０６６７８号公報記載のＢ
ａ_1-x Ｍ_x/2 Ｌ_x/2 ＦＸ：ｙＥｕ²⁺［ただし、ＭはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；Ｌは、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくと
も一種の三価金属を表わし；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、および
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを
表わし；そして、ｘは１０^-2≦ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ
≦０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、B described in JP-A-58-206678
a _1-x M _{x / 2} L _{x / 2} FX: yEu ²⁺ [where M is L
L represents at least one alkali metal selected from the group consisting of i, Na, K, Rb and Cs;
Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, T
b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, G
X represents at least one trivalent metal selected from the group consisting of a, In, and Tl; X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; and x represents 10 ^-2. ≦ x ≦ 0.5, y is 0 <y
≦ 0.1], a phosphor represented by a composition formula:

【００２５】特開昭５９−２７９８０号公報に記載のＢ
ａＦＸ・ｘＡ：ｙＥｕ²⁺［ただし、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり；Ａはテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物
であり；そして、ｘは１０^-6≦ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ
≦０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、B described in JP-A-59-27980
aFX · xA: yEu ²⁺ [where X is Cl, Br,
A is at least one halogen selected from the group consisting of and I; A is a calcined product of a tetrafluoroborate compound; and x is 10 ⁻⁶ ≦ x ≦ 0.1, and y is 0 <y
≦ 0.1], a phosphor represented by a composition formula:

【００２６】特開昭５９−４７２８９号公報に記載のＢ
ａＦＸ・ｘＡ：ｙＥｕ²⁺［ただし、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり；Ａは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフル
オロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一
価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物
群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であ
り；そして、ｘは１０^-6≦ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦
０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、B described in JP-A-59-47289
aFX · xA: yEu ²⁺ [where X is Cl, Br,
And A is selected from the group consisting of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and a salt of a monovalent or divalent metal of hexafluorozirconic acid. X is a calcined product of at least one compound; and x is 10 ⁻⁶ ≦ x ≦ 0.1, and y is 0 <y ≦
0.1], a phosphor represented by a composition formula:

【００２７】特開昭５９−５６４７９号公報に記載のＢ
ａＦＸ・ｘＮａＸ':ａＥｕ²⁺［ただし、ＸおよびＸ’
は、それぞれＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも
一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および
０＜ａ≦０．２である］の組成式で表わされる蛍光体、B described in JP-A-59-56479
aFX.xNaX ': aEu ²⁺ [where X and X'
Is at least one of Cl, Br, and I, and x and a are respectively 0 <x ≦ 2 and 0 <a ≦ 0.2].

【００２８】特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＭ
^IIＦＸ・ｘＮａＸ':ｙＥｕ²⁺：ｚＡ［ただし、Ｍ^IIは、
Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ’は、
それぞれＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉより選ばれる少なくとも一
種の遷移金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０
＜ｙ≦０．２、およびｚは０＜ｚ≦１０^-2である］の組
成式で表わされる蛍光体、M described in JP-A-59-56480
^II FX.xNaX ': yEu ²⁺ : zA [where M ^II is
X and X 'are at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca;
A is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; A is V, Cr, M
x is at least one transition metal selected from n, Fe, Co, and Ni; and x is 0 <x ≦ 2, and y is 0
<Y ≦ 0.2 and z is 0 <z ≦ 10 ⁻² ], a phosphor represented by a composition formula:

【００２９】特開昭５９−７５２００号公報記載のＭ^II
ＦＸ・ａＭ^I Ｘ’・ｂＭ’^IIＸ”₂・ｃＭ^III Ｘ"'₃ ・
ｘＡ：ｙＥｕ²⁺［ただし、Ｍ^IIはＢａ、Ｓｒ、およびＣ
ａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土
類金属であり；Ｍ^I はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣ
ｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属であり；Ｍ’^IIはＢｅおよびＭｇからなる群より選ば
れる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ^III はＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なく
とも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり；Ｘ’、Ｘ”およびＸ"'は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦
２、ｂは０≦ｂ≦１０^-2、ｃは０≦ｃ≦１０^-2、かつａ
＋ｂ＋ｃ≧１０^-6であり；ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０
＜ｙ≦０．２である］の組成式で表わされる蛍光体、M ^II described in JP-A-59-75200
FX ・ aM ^I X ′ ・ bM ′ ^II X ″ ₂・ cM ^III X ″ ′ ₃・
xA: yEu ²⁺ [where M ^II is Ba, Sr, and C
is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of a; M ^I is Li, Na, K, Rb, and C
M ′ ^II is at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg; M ^III is Al,
X is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Ga, In, and Tl; A is a metal oxide;
Is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; X ′, X ″ and X ″ ″ are
Is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; and a is 0 ≦ a ≦
2, b is 0 ≦ b ≦ 10 ⁻² , c is 0 ≦ c ≦ 10 ⁻² , and a
+ B + c ≧ 10 ⁻⁶ ; x is 0 <x ≦ 0.5, y is 0
<Y ≦ 0.2], a phosphor represented by a composition formula:

【００３０】特開昭６０−８４３８１号公報記載のＭ^II
Ｘ₂・ａＭ^IIＸ’₂ ：ｘＥｕ²⁺［ただし、Ｍ^IIはＢａ、
ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ’はＣｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンで、かつＸ≠Ｘ’であり；そしてａは０．１≦ａ≦
１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である］の組成式で表わ
される輝尽性蛍光体、M ^II described in JP-A-60-84381
X ₂ · aM ^II X ′ ₂ : xEu ²⁺ [where M ^II is Ba,
At least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca; X and X 'are Cl, Br
At least one halogen selected from the group consisting of and I, and X ≠ X ′; and a is 0.1 ≦ a ≦
10.0, x is 0 <x ≦ 0.2], a stimulable phosphor represented by a composition formula:

【００３１】特開昭６０−１０１１７３号公報記載のＭ
^IIＦＸ・ａＭ^I Ｘ’：ｘＥｕ²⁺［ただし、Ｍ^IIはＢａ、
ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属であり；Ｍ^I はＲｂおよびＣｓから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
り；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり；そして、ａおよびｘは、それぞれ０≦ａ≦
４．０および０＜ｘ≦０．２である］の組成式で表わさ
れる輝尽性蛍光体、M described in JP-A-60-101173
^{II FX · aM I X ':} xEu 2+ [ However, M ^II is Ba,
M ^I is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs; M is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca; X is from the group consisting of Cl, Br and I X 'is at least one halogen selected; X' is F, Cl, Br
And at least one halogen selected from the group consisting of I and I; and a and x are each 0 ≦ a ≦
4.0 and 0 <x ≦ 0.2], a stimulable phosphor represented by a composition formula:

【００３２】特開昭６２−２５１８９号公報に記載のＭ
^I Ｘ：ｘＢｉ［ただし、Ｍ^I はＲｂおよびＣｓからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；
ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２
の範囲の数値である］の組成式で表わされる輝尽性蛍光
体、M described in JP-A-62-25189
^I X: xBi [However, M ^I is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs;
X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is 0 <x ≦ 0.2
A stimulable phosphor represented by the composition formula:

【００３３】特開平２−２２９８８２号公報に記載のＬ
ｎＯＸ：ｘＣｅ（但し、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、および
Ｌｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩ
のうちの少なくとも一つ、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、
ＬｎとＸとの比率が原子比で０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦
０．９９８であり、かつ輝尽性励起スペクトルの極大波
長λが５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ）で表わされるセリ
ウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体、などを挙げ
ることができる。L described in JP-A-2-229882
nOX: xCe (where Ln is at least one of La, Y, Gd and Lu, X is Cl, Br and I
At least one of x is 0 <x ≦ 0.2,
The ratio of Ln to X is 0.500 <X / Ln ≦
And cerium-activated rare earth oxyhalide phosphors having a maximum wavelength λ of 0.998 and a stimulable excitation spectrum having a maximum wavelength λ of 550 nm <λ <700 nm.

【００３４】なお、前記特開昭６０−８４３８１号公報
に記載のＭ^IIＸ₂ ・ａＭ^IIＸ’₂ ：ｘＥｕ²⁺輝尽性蛍光
体には、以下に示すような添加物がＭ^IIＸ₂ ・ａＭ
^IIＸ’₂１モル当り以下の割合で含まれていてもよい。
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載のｂＭ^I Ｘ”
（ただし、Ｍ^I はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ”はＦ、Ｃ
ｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦１０．０であ
る）；特開昭６０−２２１４８３号公報に記載のｂＫ
Ｘ”・ｃＭｇＸ"'₂ ・ｄＭ^III Ｘ""₃ （ただし、Ｍ^III
はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ”、Ｘ"'および
Ｘ""はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂ、
ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦２．０、０≦ｃ≦２．
０、０≦ｄ≦２．０であって、かつ２×１０^-5≦ｂ＋ｃ
＋ｄである）；特開昭６０−２２８５９２号公報に記載
のｙＢ（ただし、ｙは２×１０^-4≦ｙ≦２×１０^-1であ
る）；特開昭６０−２２８５９３号公報に記載のｂＡ
（ただし、ＡはＳｉＯ₂ およびＰ₂ Ｏ₅ からなる群より
選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてｂは１
０^-4≦ｂ≦２×１０^-1である）；特開昭６１−１２０８
８３号公報に記載のｂＳｉＯ（ただし、ｂは０＜ｂ≦３
×１０^-2である）；特開昭６１−１２０８８５号公報に
記載のｂＳｎＸ”₂ （ただし、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり、そしてｂは０＜ｂ≦１０^-3である）；特開昭
６１−２３５４８６号公報に記載のｂＣｓＸ”・ｃＳｎ
Ｘ"'₂ （ただし、Ｘ”およびＸ"'はそれぞれＦ、Ｃｌ、
ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり、そしてｂおよびｃは、それぞれ、０＜
ｂ≦１０．０および１０^-6≦ｃ≦２×１０^-2である）；
および特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されてい
るｂＣｓＸ”・ｙＬｎ³⁺（ただし、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦１
０．０および１０^-6≦ｙ≦１．８×１０^-1である）。The M ^II X ₂ · aM ^II X ′ ₂ : xEu ²⁺ stimulable phosphor described in JP-A-60-84381 described above contains the following additives M ^II X ₂・ aM
^II X ′ ₂ may be contained in the following ratio per 1 mol.
BM ^I X described in JP 60-166379 discloses "
(Where M ^I is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs, and X ″ is F, C
at least one halogen selected from the group consisting of l, Br and I, and b is 0 <b ≦ 10.0); bK described in JP-A-60-221483
_{X "· cMgX"'2 ·} dM III X "" 3 ( where, M ^III
Is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu, and X ″, X ″ ′ and X ″ ″ are each selected from the group consisting of F, Cl, Br and I At least one halogen, and b,
c and d are respectively 0 ≦ b ≦ 2.0, 0 ≦ c ≦ 2.
0, 0 ≦ d ≦ 2.0 and 2 × 10 ⁻⁵ ≦ b + c
+ D); yB described in JP-A-60-228592 (provided that y is 2 × 10 ⁻⁴ ≦ y ≦ 2 × 10 ⁻¹ ); and yB described in JP-A-60-228593. bA
(Where A is at least one oxide selected from the group consisting of SiO ₂ and P ₂ O ₅ , and b is 1
0 at ^-4 ≦ b ≦ 2 × 10 ^-1 is); JP 61-1208
No. 83, where b is 0 <b ≦ 3
× 10 ^-2 ); bSnX ″ ₂ described in JP-A-61-120885, wherein X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Is 0 <b ≦ 10 ⁻³ ); bCsX ″ · cSn described in JP-A-61-235486.
X "' ₂ (where X" and X "' are each F, Cl,
At least one halogen selected from the group consisting of Br and I, and b and c are each 0 <
b ≦ 10.0 and 10 ⁻⁶ ≦ c ≦ 2 × 10 ⁻² );
And bCsX ".yLn3 ⁺ (where X" is F, Cl, B
rn is at least one halogen selected from the group consisting of r and I, and Ln is Sc, Y, Ce, Pr, Nd, S
m, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and at least one rare earth element selected from the group consisting of Lu, and b and y are each 0 <b ≦ 1.
0.0 and 10 ⁻⁶ ≦ y ≦ 1.8 × 10 ⁻¹ ).

【００３５】上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およ
びセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は高輝
度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明
に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるも
のではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した
場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであ
ってもよい。Of the above-described stimulable phosphors, a divalent europium-activated alkaline earth metal halide-based phosphor and a cerium-activated rare earth oxyhalide phosphor are particularly preferable because they exhibit high-luminance stimulable emission. However, the stimulable phosphor used in the present invention is not limited to the above-described phosphors, and any phosphor can be used as long as it exhibits stimulable emission when irradiated with radiation and then irradiated with excitation light. There may be.

【００３６】本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光
体層は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する
結合剤とからなるのものばかりでなく、結合剤を含まな
いで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、あ
るいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸
されている蛍光体層などでもよい。The stimulable phosphor layer of the radiation image storage panel of the present invention is not only composed of a stimulable phosphor and a binder containing the stimulable phosphor in a dispersed state but also containing no stimulable phosphor. It may be composed of only a stimulable phosphor aggregate or a phosphor layer in which a polymer substance is impregnated in a gap between the stimulable phosphor aggregates.

【００３７】次に、蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分
散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を説明
する。Next, the method for producing the radiation image storage panel of the present invention will be described by taking, as an example, the case where the phosphor layer comprises a stimulable phosphor and a binder containing and supporting the stimulable phosphor in a dispersed state.

【００３８】蛍光体層は、次のような公知の方法により
支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体
と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合
剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比
は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種
類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との
混合比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から
選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範
囲から選ぶのが好ましい。上記のようにして調製された
蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の
表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この
塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いるこ
とにより行なうことができる。The phosphor layer can be formed on a support by the following known method. First, a stimulable phosphor and a binder are added to a solvent and mixed well to prepare a coating solution in which the stimulable phosphor is uniformly dispersed in a binder solution. The mixing ratio between the binder and the stimulable phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of the phosphor, and the like. Generally, the mixing ratio between the binder and the phosphor is 1%. It is selected from the range of 1: 1 to 1: 100 (weight ratio), and particularly preferably selected from the range of 1: 8 to 1:40 (weight ratio). The coating solution containing the phosphor and the binder prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the support to form a coating film. This coating operation can be performed by using ordinary coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater, or the like.

【００３９】支持体としては、従来の放射線像変換パネ
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光
体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネ
ルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層などを設けることが知られてい
る。本発明において用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に
選択することができる。さらに特開昭５８−２００２０
０号公報に記載されているように、得られる画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支
持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層また
は光吸収層などが設けられている場合には、その表面を
意味する）には微小凹凸が形成されていてもよい。上記
のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を乾燥
して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。
蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特
性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによ
って異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。ただ
し、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好まし
い。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支
持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、た
とえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシ−ト
などのシ−ト上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍
光体層を形成したのち、これを、支持体上に押圧する
か、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層
とを接合してもよい。The support can be arbitrarily selected from materials known as supports for conventional radiation image conversion panels. In a known radiation image conversion panel, a phosphor layer is provided to enhance the bond between the support and the phosphor layer or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, granularity) of the radiation image conversion panel. A polymer material such as gelatin is applied to the surface of the support on the side to form an adhesion-imparting layer, or a light-reflective layer made of a light-reflective material such as titanium dioxide, or a light-absorbent material such as carbon black It is known to provide an absorption layer or the like. The support used in the present invention can also be provided with these various layers, and the configuration thereof can be arbitrarily selected depending on the desired purpose and application of the radiation image storage panel. Further, JP-A-58-20020
As described in JP-A No. 0, the surface of the support on the side of the phosphor layer (the surface of the support on the side of the phosphor layer, the adhesion-imparting layer, In the case where a layer or a light absorbing layer is provided, the surface thereof means fine irregularities. After forming a coating on the support as described above, the coating is dried to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the support.
The thickness of the phosphor layer varies depending on the desired characteristics of the radiation image conversion panel, the type of phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and the like, but is usually 20 μm to 1 mm. However, this layer thickness is preferably 50 to 500 μm. The stimulable phosphor layer does not necessarily need to be formed by directly applying a coating solution on the support as described above. For example, a separate sheet such as a glass plate, a metal plate, or a plastic sheet may be used. After the phosphor layer is formed by applying a coating solution on the substrate and drying, the phosphor layer is pressed onto the support, or the support and the phosphor layer are joined by using an adhesive or the like. Is also good.

【００４０】次に、本発明の放射線像変換パネルに特徴
的な要件である有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜
により形成され、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末
を分散、含有させた保護膜について述べる。Next, a description will be given of a protective film formed of a coating film of a fluorine-based resin soluble in an organic solvent, which is a characteristic requirement of the radiation image conversion panel of the present invention, in which polytetrafluoroethylene resin powder is dispersed and contained. .

【００４１】本発明の放射線像変換パネルの保護膜は、
有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含む膜形成性樹脂とポ
リテトラフルオロエチレン樹脂粉末とからなる保護膜形
成材料塗布液を、ドクターブレードなどの塗布手段を用
いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを乾燥すること
により形成する。もちろん、この保護膜の形成は同時重
層塗布によって、蛍光体層の形成と同時に行なってもよ
い。The protective film of the radiation image storage panel of the present invention is
Film-forming resin and port containing fluoroplastics soluble in organic solvents
A coating solution of a protective film forming material composed of a powder of lithium tetrafluoroethylene resin is uniformly applied to the surface of the phosphor layer using an application means such as a doctor blade, and dried to form a coating. Of course, this protective film may be formed simultaneously with the formation of the phosphor layer by simultaneous multi-layer coating.

【００４２】フッ素系樹脂は、フッ素を含むオレフィン
（フルオロオレフィン）の重合体もしくはフッ素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、たと
えばポリテトラフルオルエチレン、ポリクロルトリフル
オルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体およびフルオロオレフィン−ビニルエーテル
共重合体などを例として挙げることができる。The fluororesin is a polymer of a fluorine-containing olefin (fluoroolefin) or a copolymer containing a fluorine-containing olefin as a copolymer component. Examples include vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and fluoroolefin-vinyl ether copolymer.

【００４３】フッ素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶で
あるが、フルオロオレフィンを共重合体成分として含む
共重合体は、共重合する他の（フルオロオレフィン以外
の）構成単位によっては有機溶媒可溶性となるため、該
樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上
に塗布し、乾燥することで容易に保護膜を成膜すること
ができる。このような共重合体の例としてはフルオロオ
レフィン−ビニルエーテル共重合体を挙げることができ
る。また、ポリテトラフルオロエチレンおよびその変成
体も、パーフルオロ溶媒のような適当なフッ素系有機溶
媒に対して可溶性であるので、上記フルオロオレフィン
を共重合体成分として含む共重合体と同様に、塗布によ
って保護膜を成膜することができる。Fluorine-based resins are generally insoluble in organic solvents, but copolymers containing fluoroolefins as copolymer components may be soluble in organic solvents depending on the other structural units (other than fluoroolefins) to be copolymerized. Therefore, a solution prepared by dissolving the resin in an appropriate solvent is applied to the phosphor layer and dried, whereby a protective film can be easily formed. Examples of such a copolymer include a fluoroolefin-vinyl ether copolymer. In addition, polytetrafluoroethylene and its modified product are also soluble in a suitable fluorinated organic solvent such as a perfluoro solvent, and therefore, like the copolymer containing the above-mentioned fluoroolefin as a copolymer component, the coating is performed. Thus, a protective film can be formed.

【００４４】本発明の放射線像変換パネルの保護膜には
フッ素系樹脂以外の樹脂が含まれていてもよいし、以下
に述べるように架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含有
されていてもよい。しかしながら、前記した目的を充分
に達成するためには、保護膜中のフッ素系樹脂の含有量
は、３０重量％以上であることが適当であり、好ましく
は５０重量％以上、さらには７０重量％以上であること
が好ましい。 本発明の放射線像変換パネルの保護膜に
含まれるフッ素系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポ
リウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロース誘導
体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂などを挙げることができる。また、樹脂の強
度が増し、保護膜としての耐久性が増大するので、本発
明に用いられるフッ素系樹脂は架橋されていることが好
ましい。従って、上記した保護膜形成材料塗布液には、
フッ素系樹脂以外の樹脂、架橋剤などが含まれていても
よく、さらに黄変防止剤などが含まれていてもよい。The protective film of the radiation image storage panel of the present invention may contain a resin other than a fluorine resin, or may contain a crosslinking agent, a hardening agent, a yellowing inhibitor and the like as described below. May be. However, in order to sufficiently achieve the above object, the content of the fluororesin in the protective film is suitably at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, and more preferably at least 70% by weight. It is preferable that it is above. Examples of the resin other than the fluorine-based resin contained in the protective film of the radiation image storage panel of the present invention include a polyurethane resin, a polyacryl resin, a cellulose derivative, polymethyl methacrylate, a polyester resin, and an epoxy resin. Further, since the strength of the resin increases and the durability as a protective film increases, it is preferable that the fluororesin used in the present invention is crosslinked. Therefore, the above-mentioned protective film forming material coating liquid includes:
A resin other than the fluorine-based resin, a crosslinking agent, and the like may be contained, and further, a yellowing inhibitor and the like may be contained.

【００４５】本発明において保護膜に分散、含有させる
ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末としては、平均粒
径が０．１〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく、特
に、平均粒径が０．３〜５μｍの範囲にあるものが好ま
しい。そして、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末
は、保護膜中に保護膜重量当り０．５〜３０重量％の量
で含まれていることが好ましく、特に２〜２０重量％の
量で、さらに５〜１５重量％の量で含まれているのが好
ましい。In the present invention, the protective film is dispersed and contained.
The polytetrafluoroethylene resin powder preferably has an average particle size in the range of 0.1 to 10 μm, and particularly preferably has an average particle size in the range of 0.3 to 5 μm. The polytetrafluoroethylene resin powder is preferably contained in the protective film in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the weight of the protective film, particularly in an amount of 2 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight. It is preferably contained in an amount of% by weight.

【００４６】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色され
ていてもよい（特公昭５４−２３４００号公報参照）。For the purpose of improving the sharpness of the obtained image, at least one of the layers constituting the radiation image conversion panel of the present invention absorbs excitation light,
The stimulated emission light may be colored by a colorant that does not absorb the light (see Japanese Patent Publication No. 54-23400).

【００４７】[0047]

【実施例】【Example】

【００４８】［実施例１］下記のようにして、本発明の
放射線像変換パネルを製造した。Example 1 A radiation image storage panel of the present invention was manufactured as follows.

【００４９】蛍光体層形成材料として、蛍光体：BaFBr
_0.8I_0.2:0.001Eu²⁺６００ｇ、ポリウレタン樹脂（住友
バイエルウレタン（株）製デスモラック4125）１５．８
ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチル
エチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、
プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳ
の塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを
用いて下塗り付ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、蛍光体
層を形成した。As a phosphor layer forming material, a phosphor: BaFBr
_0.8 I _0.2 : 0.001 Eu ²⁺ 600 g, polyurethane resin (Desmolac 4125 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 15.8
g, bisphenol A type epoxy resin 2.0 g was added to a mixed solvent of methyl ethyl ketone-toluene (1: 1),
Dispersed by propeller mixer, viscosity 25-30PS
Was prepared. This coating solution was applied on an undercoated polyethylene terephthalate film using a doctor blade, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a phosphor layer.

【００５０】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製ルミフロン LF100）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン（株）製デスモジュ
ールZ4370)２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５
ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトル
エン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添
加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして
予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレートを用
いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化
させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設け
た。Next, 70 g of a fluororesin: fluoroolefin-vinyl ether copolymer (Lumiflon LF100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and a cross-linking agent: isocyanate (Desmodur Z4370 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) were used as protective film forming materials. 25 g, bisphenol A epoxy resin 5
g and 10 g of silicone resin fine powder (KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., particle size: 1-2 μm) were added to a mixed solvent of toluene-isopropyl alcohol (1: 1) to prepare a coating solution. This coating solution is applied onto the phosphor layer formed in advance as described above using a doctor blade, and then heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to be heat-cured and dried. A membrane was provided.

【００５１】［実施例２］実施例１において、シリコー
ン樹脂の代りにポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末
（ダイキン（株）製、ルブロンＬ−２、一次粒子径０．
３μｍ、二次粒子径５μｍ）を用いた以外は、同様の操
作を行ない、本発明に従う放射線像変換パネルを製造し
た。Example 2 In Example 1, a polytetrafluoroethylene resin fine powder (Lubron L-2, manufactured by Daikin Co., Ltd., having a primary particle size of 0.1) was used in place of the silicone resin.
3 μm, secondary particle diameter 5 μm), except that the same operation was performed to produce a radiation image conversion panel according to the present invention.

【００５２】［比較例１］実施例１において、シリコー
ン樹脂を用いなかった以外は、同様の操作を行ない、公
知技術に属する放射線像変換パネルを製造した。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that no silicone resin was used, to produce a radiation image conversion panel belonging to the known art.

【００５３】［比較例２］実施例１において、保護層
を、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体を
（フッ素樹脂：旭硝子（株）製ルミフロン LF504X ）５
０ｇとイソシアネート（架橋剤：三井東圧化学（株）製
オレスター NP-38-70S、７０重量％酢酸エチル溶液) ）
９ｇとをメチルエチルケトンに溶解させて得た塗布液よ
り形成させた以外は同様の操作を行ない、公知技術に属
する放射線像変換パネルを製造した。Comparative Example 2 In Example 1, the protective layer was made of a fluoroolefin-vinyl ether copolymer (fluororesin: Lumiflon LF504X manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
0 g and isocyanate (crosslinking agent: Olester NP-38-70S manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, 70% by weight ethyl acetate solution))
The same operation was performed except that 9 g was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a radiation image conversion panel belonging to a known technique.

【００５４】［評価実験］ １。摩擦係数 実施例１、２および比較例１、２で得た放射線像変換パ
ネルのそれぞれの保護膜表面の摩擦係数を下記の方法に
より測定した。まず、放射線像変換パネルを２ｃｍｘ２
ｃｍの正方形に切断し、測定試料を作成した。次に、別
に用意したポリエチレンテレフタレートシートの上に、
測定試料を、保護層側を下にして置き、この試料の上に
試料の重量も含めて１００ｇとなるように荷重をかけ
た。次に、この荷重がかけられている試料を、引張速度
４ｃｍ／分にてシートに沿って引っ張り、テンシロン
（ＵＴＭ−１１−２０：東洋ボールドウイン（株）製）
を用いて、温度２５℃、湿度６０％の条件で、速度４ｃ
ｍ／分の運動状態にある試料の引張力Ｆ（ｇ）を測定し
た。この引張力Ｆと上記の荷重（１００ｇ）とから、放
射線像変換パネル試料の保護層表面の摩擦係数を引張力
／荷重の値により算出した。その結果を第１表に示す。[Evaluation Experiment] Coefficient of friction The coefficient of friction of the protective film surface of each of the radiation image storage panels obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by the following method. First, the radiation image conversion panel is 2cmx2
The sample was cut into a square of cm to prepare a measurement sample. Next, on a polyethylene terephthalate sheet prepared separately,
The measurement sample was placed with the protective layer side down, and a load was applied on the sample so as to be 100 g including the weight of the sample. Next, the sample to which the load is applied is pulled along the sheet at a tensile speed of 4 cm / min, and Tensilon (UTM-11-20: manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.)
At a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% at a speed of 4 c.
The tensile force F (g) of the sample in the m / min motion state was measured. From this tensile force F and the above-mentioned load (100 g), the coefficient of friction of the protective layer surface of the radiation image conversion panel sample was calculated by the value of tensile force / load. Table 1 shows the results.

【００５５】２。防傷性 実施例１、２および比較例１、２で得た放射線像変換パ
ネルのそれぞれの保護膜表面の防傷性を下記の方法によ
り測定した。放射線像変換パネルを２５．２ｃｍｘ３
０．３ｃｍの長方形に切断し、測定試料を作成した。次
に放射線像変換パネルの支持体として使用したものと同
一の材料からなるポリエチレンテレフタレート基材シー
トを用意し、このシート上に、測定試料を、保護層側を
下にして置いた。この状態で、試料を１０ｃｍの行程で
１０００回繰り返し往復し、支持体と基材シートとを擦
ったのち、試料の保護層表面を目視で観察し、評価し
た。評価は下記の三段階の基準により行なった。 Ａ：擦り傷の発生は殆どなし。 Ｂ：擦り傷が多少発生したが、実用上において問題のな
い程度。 Ｃ：擦り傷の発生が非常に多い。2. Scratch resistance The scratch resistance of the protective film surface of each of the radiation image conversion panels obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by the following method. 25.2cmx3 radiation image conversion panel
The sample was cut into a rectangle of 0.3 cm to prepare a measurement sample. Next, a polyethylene terephthalate base sheet made of the same material as that used as the support of the radiation image storage panel was prepared, and the measurement sample was placed on this sheet with the protective layer side down. In this state, the sample was repeatedly reciprocated 1000 times with a stroke of 10 cm, and the support and the base sheet were rubbed. Then, the surface of the protective layer of the sample was visually observed and evaluated. The evaluation was performed based on the following three levels. A: Almost no scratches occurred. B: Scratches were slightly generated, but no problem in practical use. C: The occurrence of scratches is extremely large.

【００５６】 第１表 試料 摩擦係数 防傷性 実施例１ ０．４８ Ａ 実施例２ ０．５０ Ａ 比較例１ ０．８０ Ｃ 比較例２ ０．８５ Ｃ Table 1 Sample Friction coefficient Scratch resistance Example 1 0.48 A Example 2 0.50 A Comparative Example 1 0.80 C Comparative Example 2 0.85 C

【００５７】以上の実験結果より、本発明に従う放射線
像変換パネルの保護層表面が、摩擦係数が低く、かつ高
い防傷性を示すことが明らかである。From the above experimental results, it is clear that the protective layer surface of the radiation image storage panel according to the present invention has a low coefficient of friction and high flaw resistance.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 輝尽性蛍光体からなる蛍光体層と保護膜
とを有する放射線像変換パネルにおいて、前記保護膜
が、有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含む塗布膜により
形成された膜であり、かつ該塗布膜中にポリテトラフル
オロエチレン樹脂粉末が分散されていることを特徴とす
る放射線像変換パネル。1. A radiation image conversion panel having a phosphor layer comprising a stimulable phosphor and a protective film, wherein the protective film is a film formed by a coating film containing a fluorine-based resin soluble in an organic solvent. And polytetrafur in the coating film.
A radiation image conversion panel, characterized by dispersing an ethylene resin powder.