JPH07301949A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a toner having excellent fixing property which does not cause deterioration in the picture quality even for repeated use for a long time by using such hydrocarbons as long-chain acrylate and methacrylate having a specified or higher carbon number of the ester part. CONSTITUTION:When a resin obtd. from polymerizable monomers containing a long-chain acrylate and/or long-chain methacrylate as a binder is used, the binder resin and a release agent are made compatible to a certain degree. As a result, excellent fixing property is obtd. By using hydrocarbons of long-chain acrylate and methacrylate having >=20 carbon number of the ester part, the ester part of the long chain is made compatible with the release agent. If the carbon number of the ester part is <20, compatibility with the release agent is not enough so that excellent fixing property is not obtd. The upper limit of the carbon number is 100, which is enough. If hydrocarbons having >100 carbon number are used, fixing property does not change.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を顕像化す
る方法に用いられ、特に、定着性及び耐久性に優れた静
電荷像現像用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, which is used in a method of visualizing an electrostatic charge latent image and is excellent in fixing property and durability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材に
トナー画像を転写した後、加熱，圧力，或は溶剤蒸気等
により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像
する方法、或はトナー画像を定着する方法としては、従
来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセス
に適した方法が採用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Electrophotography is described in US Pat. No. 2,297,
As described in Japanese Patent Application No. 691 etc., a number of methods are known, and generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is formed. The image is developed with toner and, if necessary, the toner image is transferred onto a transfer member such as paper, and then fixed by heating, pressure, solvent vapor or the like to obtain a copy. Further, as a method of developing with a toner or a method of fixing a toner image, various methods have been conventionally proposed, and a method suitable for each image forming process is adopted.

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。Conventionally, toners used for these purposes are generally toners having a desired particle size by a fine pulverizer and a classifier after melt-mixing a colorant consisting of dyes and pigments in a thermoplastic resin and uniformly dispersing them. Has been manufactured.

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところがこういった要求を満たすために
樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕し
た場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特
に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問
題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の
低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に
注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が
露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合
もある。While this method of manufacture can produce fairly good toners, it does have certain limitations, ie, the choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle to be comminuted in an economically feasible manufacturing apparatus. However, if the resin colorant dispersion is made brittle in order to satisfy such requirements, the particle size range of the particles formed when actually pulverized at a high speed tends to be wide, and in particular, a relatively large proportion of fine particles is The problem of inclusion arises. Further, such a brittle material is likely to undergo further fine pulverization or pulverization when used for developing such as a copying machine. Further, in this method, it is difficult to completely uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in the resin,
Depending on the degree of dispersion, fog may increase, image density may decrease, and color mixture and transparency may be poor. Therefore, attention must be paid to dispersion. In addition, the exposure of the colorant on the fracture surface may cause fluctuations in the developing characteristics.

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤
を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。On the other hand, in order to overcome the problems of toner by the pulverization method, Japanese Patent Publication Nos. 36-10231 and 43-43
A method for producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed by 10799 and 51-14895. In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to obtain a monomer composition. Then, a continuous phase containing a dispersion stabilizer this monomer composition,
For example, it is dispersed in an aqueous phase using a suitable stirrer, and at the same time, a polymerization reaction is carried out to obtain toner particles having a desired particle size.

【０００６】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーの脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
ぜず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。ま
た、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの
節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果
が大きい。Since this method does not include a crushing step at all, the brittleness of the toner is not required, a soft material can be used, and the colorant is not exposed on the surface of the particles. It has the advantage of having excellent triboelectric charging properties. Further, since the classification process can be omitted, there are great cost reduction effects such as energy saving, time reduction, and process yield improvement.

【０００７】また、従来の粉砕法トナーではその製法上
の特徴から離型剤の添加量に制約が有るが、重合法トナ
ーでは多量の離型剤を含有させることが可能となり、粉
砕法に比べ非常に定着性の優れたトナーを製造すること
ができる。Further, in the conventional pulverized toner, the amount of the release agent added is limited due to the characteristics of the manufacturing method, but in the polymerized toner, a large amount of the release agent can be contained, and compared with the pulverized method. It is possible to produce a toner having excellent fixability.

【０００８】しかしながら、近年の複写機に求められ更
なる画質安定性，定着性という観点から、いまだ十分な
ものは得られていない。However, from the viewpoint of further image quality stability and fixability required for recent copying machines, a sufficient one has not been obtained yet.

【０００９】上述のごとく重合法トナーは多量の離型剤
を含有可能であり、非常に優れた定着性が得られる反
面、長期耐久において画質劣化を生じ、定着性と画質安
定性の両立が不十分であった。As described above, the polymerized toner can contain a large amount of a releasing agent, and thus, although a very excellent fixing property can be obtained, the image quality is deteriorated in the long-term durability, and the fixing property and the image quality stability are not compatible with each other. Was enough.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決し、定着性の優れた静電荷像現像用
トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide an electrostatic charge image developing toner having excellent fixability.

【００１１】また、他の目的は、長期耐久においても画
質劣化の生じない高安定性の静電荷像現像用トナーを提
供することにある。Another object of the present invention is to provide a highly stable toner for developing an electrostatic charge image, which does not cause deterioration of image quality even in long-term durability.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、長鎖のアクリル酸エステル及び／又は長鎖のメタク
リル酸エステルを含有する重合性単量体から得られるバ
インダー樹脂と、離型剤とを少なくとも含有する静電荷
像現像用トナーであり、該アクリル酸エステル及び／又
はメタクリル酸エステルのエステル部分が炭素数２０以
上の炭化水素であることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーによって達成される。The object of the present invention is to provide a binder resin obtained from a polymerizable monomer containing a long-chain acrylic acid ester and / or a long-chain methacrylic acid ester, and a release agent. A toner for developing an electrostatic charge image, which comprises at least and wherein the ester portion of the acrylic ester and / or methacrylic ester is a hydrocarbon having 20 or more carbon atoms. To be done.

【００１３】本発明者等は、鋭意検討の結果、上述のバ
インダー樹脂と離型剤とを含有する静電荷像現像用トナ
ーは、定着性が優れ、かつ、長期耐久においても画質劣
化を生じない高安定性が得られることを見い出した。As a result of intensive studies by the present inventors, the toner for developing an electrostatic image containing the binder resin and the release agent described above has excellent fixability and does not cause image deterioration even in long-term durability. It has been found that high stability can be obtained.

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１５】上述のごとく、重合法トナーはトナー内部
に多量の離型剤を含有させることが可能である。更に、
この離型剤はトナー内部に内包化されており、コア−シ
ェル構造を形成している。そのため、トナーの耐ブロッ
キング性を損なうことなく低融点の離型剤を含有させる
ことが可能となる。As described above, the polymerization toner can contain a large amount of a release agent inside the toner. Furthermore,
This release agent is encapsulated inside the toner to form a core-shell structure. Therefore, a release agent having a low melting point can be contained without impairing the blocking resistance of the toner.

【００１６】このように、コア−シェル構造を有したト
ナーは、定着時において熱や圧を受けることにより、コ
ア部の離型剤が溶融し、定着ローラーとトナーの界面に
しみ出し、定着ローラーへの耐オフセット性を発揮す
る。As described above, in the toner having the core-shell structure, the release agent in the core portion is melted by being subjected to heat and pressure at the time of fixing, so that the toner leaks out to the interface between the fixing roller and the toner, and the fixing roller is fixed. Exhibits offset resistance to.

【００１７】すなわち、定着性の向上を考えるとき、コ
ア部の離型剤をいかに迅速に定着ローラーとトナーとの
界面にしみ出させるかがポイントとなる。そこで本発明
者らは、離型剤とバインダー樹脂との相溶性に着目し、
検討を行った結果、コア部の離型剤とシェル部のバイン
ダー樹脂とをある程度なじみやすくすることで、コア部
の離型剤が定着ローラーとトナーとの界面に迅速にしみ
出すことを見い出した。That is, when considering the improvement of the fixing property, the point is how quickly the releasing agent in the core portion is exuded to the interface between the fixing roller and the toner. Therefore, the present inventors have paid attention to the compatibility between the release agent and the binder resin,
As a result of investigation, it was found that the mold release agent in the core part and the binder resin in the shell part were made to fit to each other to some extent, so that the mold release agent in the core part quickly exudes to the interface between the fixing roller and the toner. .

【００１８】本発明は、以上のような考えにもとづき、
バインダー樹脂として長鎖のアクリル酸エステル及び／
又は長鎖のメタクリル酸エステルを含有する重合性単量
体から得られる樹脂を用いることで、離型剤とバインダ
ー樹脂とをある程度なじみやすくでき、その結果とし
て、優れた定着性が得られるというものである。The present invention is based on the above idea.
Long-chain acrylic ester as binder resin and /
Alternatively, by using a resin obtained from a polymerizable monomer containing a long-chain methacrylic acid ester, the release agent and the binder resin can be easily made compatible with each other to some extent, and as a result, excellent fixability can be obtained. Is.

【００１９】本発明の特徴とする点は、長鎖のアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステルのエステル部分の炭
素数が２０以上の炭化水素を用い、この長鎖のエステル
部分が、離型剤とのなじみを良くするというものであ
る。A feature of the present invention is that a hydrocarbon having a carbon number of 20 or more in the ester portion of a long-chain acrylic acid ester or a methacrylic acid ester is used, and the long-chain ester portion serves as a releasing agent. It is to improve familiarity.

【００２０】エステル部分の炭素数は２０以上が好まし
く、２０未満であると離型剤とのなじみが不十分となり
本発明の目的である優れた定着性がえられない。その炭
素数の上限については、１００で充分であり、それ以上
のものを使用しても定着性は変わらない。The carbon number of the ester portion is preferably 20 or more, and when it is less than 20, the compatibility with the release agent becomes insufficient and the excellent fixability which is the object of the present invention cannot be obtained. As for the upper limit of the carbon number, 100 is sufficient, and the fixing property does not change even if the number of carbons larger than 100 is used.

【００２１】また、該アクリル酸エステルやメタクリル
酸エステルの添加量としては、全重合性単量体に対して
１〜２０重量％が好ましい。添加量が１重量％未満の場
合、優れた定着性が得られない。逆に、２０重量％を超
えた場合、離型剤とのなじみが良くなり過ぎ充分なコア
−シェル構造が構成されにくくなり、その結果として長
期耐久において、ドラム上にトナー融着が発生するなど
の問題が生じ、安定した画質が得られなくなる。また、
トナーの耐ブロッキング性も低下する。The addition amount of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester is preferably 1 to 20% by weight based on the total polymerizable monomers. If the addition amount is less than 1% by weight, excellent fixability cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, the compatibility with the release agent becomes too good, and it becomes difficult to form a sufficient core-shell structure, and as a result, toner fusion occurs on the drum during long-term durability. And the stable image quality cannot be obtained. Also,
The blocking resistance of the toner is also reduced.

【００２２】本発明に使用される長鎖のアクリル酸エス
テル，長鎖のメタクリル酸エステルは、他のアクリル酸
エステル，メタクリル酸エステルと併用しても良い。The long-chain acrylic acid ester and long-chain methacrylic acid ester used in the present invention may be used in combination with other acrylic acid ester and methacrylic acid ester.

【００２３】本発明のバインダー樹脂を得るために使用
される重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルス
チレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ
−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メ
チル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アク
リル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル
酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−
エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２
−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・
メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・
メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・
メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・
メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他
アクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミ
ド等の単量体が挙げられる。上述の単量体の中でも、ス
チレン又はスチレン誘導体を他の単量体と混合して使用
することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好まし
い。The polymerizable monomer used to obtain the binder resin of the present invention includes styrene.o-methylstyrene.m-methylstyrene.p-methylstyrene.p.
-Styrene-based monomers such as ethylstyrene, methyl acrylate / ethyl acrylate / n-butyl acrylate / isobutyl acrylate / n-propyl acrylate / n-octyl acrylate / dodecyl acrylate / acrylic acid 2-
Ethylhexyl / stearyl acrylate / acrylic acid 2
-Acrylic acid esters such as chloroethyl / phenyl acrylate, methyl methacrylate / ethyl methacrylate
N-Propyl Methacrylate / n-Butyl Methacrylate
Isobutyl methacrylate / n-octyl methacrylate /
Dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate,
Examples thereof include methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, and other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative mixed with other monomers from the viewpoints of developing characteristics and durability of the toner.

【００２４】本発明に使用される長鎖のアクリル酸エス
テル，長鎖のメタクリル酸エステルのエステル部分とし
ては、炭素数２０以上であれば長鎖でも分岐していても
良い。また、不飽和でもよい。The ester portion of the long-chain acrylic acid ester and the long-chain methacrylic acid ester used in the present invention may be long-chain or branched as long as it has 20 or more carbon atoms. Further, it may be unsaturated.

【００２５】より好ましいものの具体例としては、以下
のSpecific examples of more preferable ones are as follows.

【００２６】[0026]

【化１】 などが挙げられる。本発明におけるエステル部分の炭素
数とは、化合物（Ｉ）を例にとり説明すると、繰返し単
位（ｎ）に未端の炭素を１加えた２８〜３６と定義す
る。[Chemical 1] And so on. The carbon number of the ester moiety in the present invention is defined as 28 to 36 in which one unterminated carbon is added to the repeating unit (n) when the compound (I) is described as an example.

【００２７】本発明のバインダー樹脂のＧＰＣによる分
子量分布のピークの少なくとも１つは、５，０００〜５
０，０００の範囲にあることが好ましい。ピークが５，
０００以上に無い場合、耐ブロッキング性が低下する。
一方、５０，０００を超えてピークが存在すると低温定
着性が劣ってしまう。At least one of the peaks of the molecular weight distribution by GPC of the binder resin of the present invention is 5,000-5.
It is preferably in the range of 10,000. The peak is 5,
If it is not more than 000, blocking resistance is lowered.
On the other hand, if the peak exceeds 50,000, the low temperature fixability will be poor.

【００２８】本発明のトナーは、粉砕法，重合法いずれ
の方法でも製造可能であるが、上述のように多量の離型
剤を内包化可能であるという点から重合法により得られ
たトナーが好ましい。The toner of the present invention can be produced by either a pulverization method or a polymerization method. However, the toner obtained by the polymerization method can be produced from the viewpoint that a large amount of the releasing agent can be included as described above. preferable.

【００２９】また、本発明に使用される離型剤として
は、パラフィン，ポリオレフィン系ワックス，エステル
系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸化物や反応
性シリコーン化合物に代表される化合物によるグラフト
処理物の他、高級脂肪酸およびその金属塩，アミドワッ
クスなどが挙げられる。これら離型剤は単独で、又は併
用しても良い。The release agent used in the present invention is paraffin, a polyolefin wax, an ester wax and modified products thereof, for example, a graft-treated product with a compound represented by an oxide or a reactive silicone compound. Besides, higher fatty acids and their metal salts, amide wax and the like can be mentioned. These release agents may be used alone or in combination.

【００３０】離型剤の融点としては、４０〜１００℃が
好ましい。融点が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキン
グ性及び保形性が不十分であり、１００℃を超えると離
型効果が不十分となる。The melting point of the release agent is preferably 40 to 100 ° C. If the melting point is less than 40 ° C, the blocking resistance and shape retention of the toner will be insufficient, and if it exceeds 100 ° C, the releasing effect will be insufficient.

【００３１】添加量としては、重合性単量体１００重量
部に対して、５〜５０重量部であることが好ましい。添
加量が５重量部に満たない場合、離型効果が不十分とな
る。５０重量部を超えると、トナーの耐ブロッキング性
及び保形性が不十分となり、結果として安定した画像が
得られなくなる。なお、本発明でいう融点とは、ＤＳＣ
による最大吸熱ピークの温度より算出した。The addition amount is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If the addition amount is less than 5 parts by weight, the releasing effect becomes insufficient. If it exceeds 50 parts by weight, blocking resistance and shape retention of the toner become insufficient, and as a result, stable images cannot be obtained. The melting point referred to in the present invention means DSC.
It was calculated from the temperature of the maximum endothermic peak by

【００３２】本発明のトナーを重合法により製造する場
合、重合性単量体組成物中に、添加剤として極性基を有
する重合体・共重合体を添加して重合することがより好
ましい。該極性重合体・共重合体は、トナーとなる粒子
表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、トナ
ー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性質を付与する一
方で、トナー内部では比較的低分子量で定着特性向上に
寄与するように重合を行うことにより、定着性と耐ブロ
ッキング性という相反する要求を満足するトナーを得や
すくなる。本発明に使用できる極性重合体・共重合体を
以下に例示する。When the toner of the present invention is produced by a polymerization method, it is more preferable to add a polar group-containing polymer / copolymer as an additive to the polymerizable monomer composition for polymerization. Since the polar polymer / copolymer gathers on the surface layer of the toner particles, it forms a kind of shell-like form and imparts excellent properties such as blocking resistance to the toner particles, while By polymerizing so as to contribute to the improvement of the fixing property with a relatively low molecular weight, it becomes easy to obtain a toner satisfying the contradictory requirements of the fixing property and the blocking resistance. The polar polymers / copolymers that can be used in the present invention are exemplified below.

【００３３】メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。Polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate or copolymers with styrene / unsaturated carboxylic acid esters, nitrile monomers such as acrylonitrile, vinyl chloride and the like. Halogen-containing monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and other unsaturated dibasic acids
Unsaturated dibasic acid anhydrides, polymers such as nitro monomers or copolymers with styrene monomers, polyesters,
Epoxy resin etc. are mentioned.

【００３４】これら、極性重合体・共重合体の添加量と
しては、全重合性単量体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が好ましい。The amount of these polar polymers / copolymers added is 0.1 to 100 parts by weight of all the polymerizable monomers.
10 parts by weight is preferred.

【００３５】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料；黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。本発明においては重合法を用いてトナー
を得る場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注
意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、
重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほ
うが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻
害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物
に添加する。また、カーボンブラックについては、上記
染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基
と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で
処理を行っても良い。As the colorant used in the present invention, known colorants can be used. For example, carbon black, iron black, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Mordant Red 30, C.I.
I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Mordant Blue 7, C.I. I.
Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6; Yellow Lead, Cadmium Yellow, Mineral Fast Yellow, Navel Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Molybdenum Orange, Permanent Orange GT
R, benzidine orange G, cadmium red, permanent red 4R, watching red calcium salt,
Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B,
There are pigments such as methyl violet lake, dark blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, quinacridone, rhodamine lake, phthalocyanine blue, fast sky blue, pigment green B, malachite green lake, and final yellow green G. In the present invention, when a toner is obtained by using a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase transfer property of the colorant, and preferably surface modification, for example,
It is better to apply a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization. In particular, since many dyes and carbon black have a polymerization inhibitory property, caution is required when using them. A preferred method of surface-treating the dye system is a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer composition. In addition to carbon black, the carbon black may be treated with a substance that reacts with the surface functional groups of carbon black, such as polyorganosiloxane.

【００３６】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得る場
合、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。When the toner is used as a magnetic toner, it may contain magnetic powder. As such magnetic powder, a substance that is magnetized when placed in a magnetic field is used.
There are powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt and nickel, and compounds such as magnetite and ferrite. In particular, in the present invention, when a toner is obtained by using a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase transfer property of the magnetic material, and preferably surface modification, for example, there is no polymerization inhibitory property. It is better to give a hydrophobic treatment with a substance.

【００３７】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、例えば正荷
電制御剤としてニグロシン系染料・トリフェニルメタン
系染料・四級アンモニウム塩・グアニジン誘導体・イミ
ダゾール誘導体・アミン系及びポリアミン系化合物等が
挙げられ、負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系
化合物・含金属モノアゾ系染料化合物・尿素誘導体・ス
チレン−アクリル酸共重合体・スチレン−メタクリル酸
共重合体等が挙げられる。In the present invention, it is desirable to add a charge control agent to the toner material in order to control the chargeability of the toner. Examples of these charge control agents include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, guanidine derivatives, imidazole derivatives, amine-based and polyamine-based compounds as positive charge control agents, and negative charge control agents. Examples include metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing monoazo dye compounds, urea derivatives, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, and the like.

【００３８】これら荷電制御剤の添加量としては、全重
合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が
好ましい。The amount of these charge control agents added is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the polymerizable monomers.

【００３９】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、全重合性単量体１
００重量部に対して０．５〜２０重量部の添加量が好ま
しく、単独で、又は、併用しても良い。As the polymerization initiator, any suitable polymerization initiator, such as 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1, 1'-azobis (cyclohexane-1-
Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile or other azo or diazo polymerization initiators; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
Examples thereof include peroxide-based polymerization initiators such as diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide. These polymerization initiators are all polymerizable monomers 1
The amount added is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and may be used alone or in combination.

【００４０】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、全重合性単量体１００重
量部に対して０．００１〜１５重量部である。In the present invention, a known crosslinking agent or chain transfer agent may be added in order to control the molecular weight, and the preferable addition amount is 0 based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. 0.001 to 15 parts by weight.

【００４１】各種トナー特性付与を目的とした添加剤と
しては、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐
久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１０以下
の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、
電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めた
その平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした
添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いら
れる。As an additive for imparting various toner characteristics, from the viewpoint of durability in the toner or when added to the toner, the particle diameter is 1/10 or less of the volume average diameter of the toner particles. Is preferred. What is the particle size of this additive?
It means the average particle size of the toner particles obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As the additives for imparting these characteristics, for example, the following ones are used.

【００４２】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブ
ラック・フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。1) Flowability-imparting agent: metal oxide (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.), carbon black, carbon fluoride, etc. Those subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.

【００４３】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど。2) Abrasives: metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metal salts (calcium sulfate, etc.) , Barium sulfate, calcium carbonate, etc.

【００４４】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。3) Lubricants: Fluorine-based resin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid metal salt (zinc stearate, calcium stearate, etc.), etc.

【００４５】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラックなど。4) Charge control particles: metal oxides (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide, etc.), carbon black, etc.

【００４６】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of toner particles.
0.1-5 parts by weight are used. These additives may be used alone or in combination.

【００４７】本発明のトナーの粒径は、より高画質な画
像を得るために重量平均径で３〜１０μｍのものが好ま
しい。更には、３〜８μｍがより好ましい。The particle diameter of the toner of the present invention is preferably 3 to 10 μm in weight average diameter in order to obtain a higher quality image. Furthermore, 3-8 micrometers is more preferable.

【００４８】上述の粒径の小さなトナーは、特に紙上の
トナーのり量の少ないハイライト部，ハーフトーン部に
おいて定着性が低下するため本発明の構成からなるトナ
ーは特に好ましく適用できる。The above-mentioned toner having a small particle diameter has a low fixing property particularly in the highlight portion and the halftone portion where the amount of toner on the paper is small, so that the toner having the constitution of the present invention is particularly preferably applied.

【００４９】本発明のトナーを重合法により製造する場
合、用いられる分散媒には、いずれか適当な安定化剤を
使用する。例えば、無機酸化物として、リン酸三カルシ
ウム・リン酸マグネシウム・リン酸アルミニウム・リン
酸亜鉛・炭酸カルシム・炭酸マグネシウム・水酸化カル
シウム・水酸化マグネシウム・水酸化アルミニウム・メ
タケイ酸カルシウム・硫酸カルシウム・硫酸バリウム・
ベントナイト・シリカ・アルミナ等が挙げられる。有機
化合物として、ポリビニルアルコール・ゼラチン・メチ
ルセルロース・メチルヒドロキシプロピルセルロース・
エチルセルロース・カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩・ポリアクリル酸及びその塩・デンプン等を水
相に分散させて使用できる。これら安定化剤は、全重合
性単量体１００重量部に対して、０．２〜２０重量部を
使用することが好ましい。When the toner of the present invention is produced by the polymerization method, any suitable stabilizer is used as the dispersion medium. For example, as an inorganic oxide, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, sulfuric acid barium·
Examples include bentonite, silica, and alumina. As organic compounds, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose,
The sodium salt of ethyl cellulose / carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salt, starch and the like can be used by dispersing in an aqueous phase. It is preferable to use 0.2 to 20 parts by weight of these stabilizers with respect to 100 parts by weight of all polymerizable monomers.

【００５０】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹
拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウ
ム水溶液を混合すると良い。When an inorganic compound is used among these stabilizers, a commercially available one may be used as it is, but the inorganic compound may be produced in a dispersion medium in order to obtain fine particles. For example, in the case of tricalcium phosphate, it is advisable to mix the sodium phosphate aqueous solution and the calcium chloride aqueous solution under high stirring.

【００５１】また、これら安定化剤の微細な分散の為
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進す
る為のものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム・
オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステア
リン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。Further, 0.001 to 0.1 part by weight of a surfactant may be used for fine dispersion of these stabilizers. This is to promote the desired action of the above dispersion stabilizer, and specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, and sodium octyl sulfate.
Examples thereof include sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like.

【００５２】本発明で用いられる重合トナーは以下の如
き方法にて得られる。即ち、長鎖のアクリル酸エステル
及び／又はメタクリル酸エステルを含有した重合性単量
体中に離型剤・着色剤・荷電制御剤・重合開始剤・その
他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等に
よって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分
散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミ
キサー・ホモジナイザー等により分散せしめる。好まし
くは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３
０μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度・時間を調整
し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子
状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹
拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５
０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反
応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの
原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去
するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体
を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を
洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法におい
ては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００
〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好まし
い。The polymerized toner used in the present invention can be obtained by the following method. That is, a releasing agent, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator, and other additives are added to a polymerizable monomer containing a long-chain acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and a homogenizer / ultrasonic wave is used. The monomer composition uniformly dissolved or dispersed by a disperser or the like is dispersed in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer by a usual stirrer or a homomixer / homogenizer. Preferably the monomer droplets are of the desired toner particle size, generally 3
Granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so as to have a particle size of 0 μm or less. After that, stirring may be performed to the extent that the particle state is maintained and the particles are prevented from settling due to the action of the dispersion stabilizer. Polymerization temperature is 40 ° C or higher, generally 5
Polymerization is performed by setting the temperature at 0 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further in the latter half of the reaction or the end of the reaction in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products that may cause odor during toner fixing. The aqueous medium may be partially distilled off later. After the reaction is completed, the produced toner particles are collected by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, 300 parts of water is usually added to 100 parts by weight of the monomer composition.
It is preferable to use ˜3000 parts by weight as the dispersion medium.

【００５３】また本発明で用いられる粉砕法トナーは以
下の如き方法にて得られる。長鎖のアクリル酸エステル
及び／又は長鎖のメタクリル酸エステルを含有する重合
性単量体から得られるバインダー樹脂，離型剤，着色
剤，荷電制御剤その他の添加剤をヘンシェルミキサーの
如き混合機で均一に分散させる。次に、得られた分散物
をニーダー，エクストルーダー，ロールミルの如き溶融
混練機で溶融混練する。次いで、混練物をカッターミ
ル，ハンマーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、ジェッ
トミルの如き微粉砕機で微粉砕する。更に、微粉砕物を
ジクザグ分級機及び／又はエルボジェット分級機の如き
分級機を用いて、所望の粒径に分級してトナーとする。The pulverized toner used in the present invention can be obtained by the following method. A mixer such as a Henschel mixer for adding a binder resin, a release agent, a colorant, a charge control agent and other additives obtained from a polymerizable monomer containing a long-chain acrylic acid ester and / or a long-chain methacrylic acid ester. To evenly disperse. Next, the obtained dispersion is melt-kneaded by a melt-kneader such as a kneader, an extruder or a roll mill. Then, the kneaded material is roughly pulverized by a pulverizer such as a cutter mill or a hammer mill, and then finely pulverized by a fine pulverizer such as a jet mill. Further, the finely pulverized product is classified into a desired particle size by using a classifier such as a zigzag classifier and / or an elbow jet classifier to obtain a toner.

【００５４】本発明に係る各物性値の測定方法を以下に
述べる。The method of measuring each physical property value according to the present invention will be described below.

【００５５】（１）分子量分布 トナー樹脂成分のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶
媒としたＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次
の条件で測定される。(1) Molecular Weight Distribution The molecular weight distribution of the chromatogram by GPC using THF (tetrahydrofuran) of the toner resin component as a solvent is measured under the following conditions.

【００５６】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒とし
てＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を
約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製ある
いは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリ
スチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、
例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８
０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０
７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ
ｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３
０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００
Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ
_XL），ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることができる。That is, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., THF as a solvent is caused to flow through the column at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of a THF sample solution is injected for measurement. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count number of the calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a standard polystyrene sample having a molecular weight of about 10 ² to 10 ⁷ manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko Corporation is used, and it is appropriate to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points. is there. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As a column, it is better to combine multiple commercially available polystyrene gel columns.
For example, shodex GPC KF-8 manufactured by Showa Denko KK
01,802,803,804,805,806,80
Combination of 7,800P and TSKge manufactured by Tosoh Corporation
lG1000H (H _XL ), G2000H (H _XL ), G3
000H (H _XL ), G4000H (H _XL ), G5000
H (H _XL ), G6000H (H _XL ), G7000H (H
_XL ) and the combination of TSK guard column.

【００５７】また試料は以下のようにして作製する。試
料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうし
ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更
に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時
間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル
処理フィルタ（ポアサイズ ０．４５〜０．５μｍ，た
とえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社
製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス
ジャパン社製などが利用できる）を通過させたもの
を、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が
０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。The sample is prepared as follows. Put the sample in THF, leave it for several hours, shake it well, mix well with THF (until the coalescence of the sample disappears), and leave still for 12 hours or more. At this time, the leaving time in THF should be 24 hours or more. Then, a sample-treated filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Maisori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corp., Excicro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd., etc. can be used), Use as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.

【００５８】（２）粒度分布 測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
（コールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液
を調製する。(2) Coulter counter TA-II type (manufactured by Coulter) is used as a particle size distribution measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) for outputting number average distribution and volume average distribution and CX-
1 Connect a personal computer (made by Canon) and prepare a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride as an electrolyte.

【００５９】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。As a measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 to 1 is used.
To 50 ml, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant, and 0.5 to 50 mg of a measurement sample is further added.

【００６０】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターＴＡ−ＩＩ
型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用
いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均
分布，個数平均分布を求める。これら求めた体積平均分
布，個数平均分布より、重量平均粒径を得る。The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and then Coulter TA-II
Depending on the mold, a particle size distribution of particles of 2 to 40 μm is measured using a 100 μm aperture as an aperture to obtain a volume average distribution and a number average distribution. The weight average particle diameter is obtained from the volume average distribution and the number average distribution thus obtained.

【００６１】（３）定着性・オフセット 市販の電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン社製）
改造機により未定着画像を得、上ローラーとしてテフロ
ンコート、下ローラーとしてシリコンゴムを用いた温度
可変の熱ローラー外部定着機を用いて試験を行った。ニ
ップ５．０ｍｍ、線圧０．６Ｋｇ／ｃｍ、プロセススピ
ード１００ｍｍ／ｓｅｃとして１００〜２３０℃の温度
範囲で５℃おきに温調し行った。試験用転写紙には、６
４ｇ／ｍ²再生紙を用いて評価した。定着性は、定着画
像を５０ｇ／ｍ²の荷重をかけｌｅｎｚ ｃｌｅａｎｉ
ｎｇ ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ”（Ｏｚｕ Ｐａｐ
ａｅｒ Ｃｏ． Ｌｔｄ）で擦り、擦り前後の濃度低下
率が１０％未満になる温度を定着開始点とした。オフセ
ットは、温度を上げ、目視でオフセットのでない最高温
度を高温オフセットフリー終点とした。(3) Fixability / Offset Commercially available electrophotographic copying machine CLC-500 (manufactured by Canon Inc.)
An unfixed image was obtained with a modified machine, and a test was performed using a heat roller external fixing machine with a variable temperature using Teflon coat as the upper roller and silicon rubber as the lower roller. The nip was 5.0 mm, the linear pressure was 0.6 Kg / cm, and the process speed was 100 mm / sec. 6 for test transfer paper
Evaluation was performed using 4 g / m ² recycled paper. The fixing property is such that a fixed image is applied with a load of 50 g / m ² and lenz cleani is applied.
ng paper "dasper" (Ozu Pap
aer Co. The temperature at which the density decrease rate before and after rubbing was less than 10% was determined as the fixing start point. For the offset, the temperature was raised and the highest temperature at which there was no visual offset was taken as the high temperature offset free end point.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００６３】実施例１ イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液
を４６０ｇ投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液７０
ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を
得た。 Example 1 To 710 g of ion-exchanged water, 460 g of a 0.1 M Na ₃ PO ₄ aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., 12000 rpm using a TK type homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo).
It was stirred at. 70% 1.0M-CaCl ₂ aqueous solution
g was gradually added to obtain an aqueous medium containing Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ .

【００６４】一方、 スチレン １７０ｇ 長鎖アクリル酸エステル ３０ｇ （化合物Ｉ，エステル部分の炭素数２８〜３６） フタロシアニン顔料 １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体 ８ｇ （モル比９０：１０，Ｍ_W＝４．５万） パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ４０ｇOn the other hand, styrene 170 g, long-chain acrylic acid ester 30 g (Compound I, carbon number of ester portion is 28 to 36) Phthalocyanine pigment 10 g Di-t-butylsalicylic acid metal compound 1 g Styrene-methacrylic acid copolymer 8 g (molar ratio 90 : 10, M _W = 4.5 50,000) paraffin wax (m.p.70 ℃) 40g

【００６５】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサーを用いて１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散
した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）８ｇを溶解し、重合性単量
体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量
体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、Ｔ
Ｋ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、バトル撹
拌翼で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させ
た。The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dissolved and dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer. The polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile) 8 g was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition. The polymerizable monomer composition was added to the aqueous medium, and T was added at 60 ° C. under N ₂ atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 20 minutes with a K type homomixer. Then, the temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 10 hours while stirring with a battle stirring blade.

【００６６】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径７．５
μｍの着色懸濁粒子を得た。得られた粒子１００重量部
に対して、疎水性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重
合トナーを得た。After completion of the polymerization reaction, part of the aqueous medium was distilled off under reduced pressure, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, and the mixture was filtered, washed with water and dried to give a weight average diameter of 7.5.
μm colored suspended particles were obtained. 0.8 parts by weight of hydrophobic silica was externally added to 100 parts by weight of the obtained particles to obtain a suspension-polymerized toner.

【００６７】得られたトナーの物性を表１に示した。The physical properties of the toner thus obtained are shown in Table 1.

【００６８】次に、アクリルコートフェライトキャリア
１００重量部に対して、得られたトナー５重量部を混合
し、現像剤を得た。Next, 5 parts by weight of the obtained toner was mixed with 100 parts by weight of the acrylic-coated ferrite carrier to obtain a developer.

【００６９】現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フ
ルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機にて１０，０００
枚の耐久試験を行った後、画質を３段階（○，△，×）
評価した。Using a developer and toner, a full-color copying machine CLC-500 manufactured by Canon and modified to 10,000
After the durability test of one sheet, the image quality is graded into 3 levels (○, △, ×)
evaluated.

【００７０】評価結果を表１に示した。The evaluation results are shown in Table 1.

【００７１】実施例２ 実施例１において、重合性単量体組成物を以下の処方に
変更した以外は同様の操作を行ないトナー得た。物性及
び評価結果を表１に示した。 Example 2 A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable monomer composition was changed to the following formulation. The physical properties and evaluation results are shown in Table 1.

【００７２】 スチレン １７０ｇ 長鎖アクリル酸エステル １０ｇ （化合物Ｉ，エステル部分の炭素数２８〜３６） ｎ−ブチルアクリレート ２０ｇ フタロシアニン顔料 １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体 ８ｇ （モル比９０：１０，Ｍ_W＝４．５万） パラフィンワックス（ｍ．ｐ．６０℃） ４０ｇ ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １０ｇStyrene 170 g Long-chain acrylic acid ester 10 g (Compound I, carbon number of ester portion is 28 to 36) n-Butyl acrylate 20 g Phthalocyanine pigment 10 g Di-t-butyl salicylate metal compound 1 g Styrene-methacrylic acid copolymer 8 g ( Molar ratio 90:10, M _W = 45,000) Paraffin wax (mp 60 ° C.) 40 g 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 10 g

【００７３】実施例３ 実施例１において、重合性単量体組成物を以下の処方に
変更した以外は同様の操作を行ないトナーを得た。物性
及び評価結果を表１に示した。 Example 3 A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable monomer composition was changed to the following formulation. The physical properties and evaluation results are shown in Table 1.

【００７４】 スチレン １８０ｇ 長鎖メタクリル酸エステル ２０ｇ （化合物ＩＶ，エステル部分の炭素数２６〜３６） フタロシアニン顔料 １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体 ８ｇ （モル比９０：１０，Ｍ_W＝４．５万） パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ３０ｇStyrene 180 g Long-chain methacrylic acid ester 20 g (Compound IV, carbon number of ester portion is 26 to 36) Phthalocyanine pigment 10 g Di-t-butylsalicylic acid metal compound 1 g Styrene-methacrylic acid copolymer 8 g (molar ratio 90:10) , M _W = 45,000) Paraffin wax (mp 70 ° C) 30 g

【００７５】実施例４ スチレン９０重量部と長鎖メタクリル酸エステル １００ｇ （化合物ＩＶ，エステル部分の炭素数２６〜３６） １０重量部より得られる共重合体（Ｍ_W＝２５万） フタロシアニン顔料 ５ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ０．５ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ５ｇ を予備混合した後、１２０℃に設定したロールミルにて
溶融混練を行った。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェッ
ト気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級
機を用いて分級した後、実施例１と同様の外添操作を行
ないトナーを得た。[0075] Example 4 Styrene 90 parts by weight and a long chain methacrylate 100 g (compound IV, wherein the number of carbon atoms in the ester moiety 26-36) copolymer obtained from 10 parts by weight (M _W = 25 50,000) phthalocyanine pigment 5g di -T-Butylsalicylic acid metal compound 0.5 g Paraffin wax (mp 70 ° C.) 5 g was premixed, and then melt-kneaded with a roll mill set at 120 ° C. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized, finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and further classified by an air classifier. Then, the same external addition operation as in Example 1 was performed to obtain a toner.

【００７６】以下、実施例１と同様にして、現像剤を
得、評価を行った。トナー物性及び評価結果を表１に示
した。Thereafter, a developer was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Toner physical properties and evaluation results are shown in Table 1.

【００７７】比較例１ 実施例１において、重合性単量体組成物を以下の処方に
変更した以外は同様の操作を行ないトナーを得た。物性
及び評価結果を表１に示した。 Comparative Example 1 A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable monomer composition was changed to the following formulation. The physical properties and evaluation results are shown in Table 1.

【００７８】 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ （エステル部分の炭素数４のアクリル酸エステル） フタロシアニン顔料 １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体 ８ｇ （モル比９０：１０，Ｍ_W＝４．５万） パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ４０ｇStyrene 170 g n-Butyl acrylate 30 g (Acrylic ester having 4 carbon atoms in the ester portion) Phthalocyanine pigment 10 g Di-t-butyl salicylate metal compound 1 g Styrene-methacrylic acid copolymer 8 g (molar ratio 90:10, M _W = 45,000) Paraffin wax (mp 70 ° C) 40g

【００７９】比較例２ 実施例１において、重合性単量体組成物を以下の処方に
変更した以外は同様の操作を行ないトナーを得た。物性
及び評価結果を表１に示した。 Comparative Example 2 A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable monomer composition was changed to the following formulation. The physical properties and evaluation results are shown in Table 1.

【００８０】 スチレン １７０ｇ 長鎖アクリル酸エステル ３０ｇ （化合物Ｉ，エステル部分の炭素数２６〜３６） フタロシアニン顔料 １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体 ８ｇ （モル比９０：１０，Ｍ_W＝４．５万）Styrene 170 g Long-chain acrylic acid ester 30 g (Compound I, carbon number of ester portion 26 to 36) Phthalocyanine pigment 10 g Di-t-butylsalicylic acid metal compound 1 g Styrene-methacrylic acid copolymer 8 g (molar ratio 90:10) , M _W = 45,000)

【００８１】比較例３ 実施例１において、重合性単量体組成物を以下の処方に
変更した以外は同様の操作を行ないトナーを得た。物性
及び評価結果を表１に示した。 Comparative Example 3 A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable monomer composition was changed to the following formulation. The physical properties and evaluation results are shown in Table 1.

【００８２】 スチレン １７０ｇ ステアリルアクリレート ３０ｇ （エステル部分の炭素数１８のアクリル酸エステル） フタロシアニン顔料 １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体 ８ｇ （モル比９０：１０，Ｍ_W＝４．５万） パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ４０ｇStyrene 170 g Stearyl acrylate 30 g (Acrylic ester having 18 carbon atoms in the ester portion) Phthalocyanine pigment 10 g Di-t-butylsalicylic acid metal compound 1 g Styrene-methacrylic acid copolymer 8 g (molar ratio 90:10, M _w = 45,000) Paraffin wax (mp 70 ° C) 40g

【００８３】[0083]

【表１】 [Table 1]

【００８４】[0084]

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、長期
耐久においても画質を劣化させることのない、定着性の
良好なトナーが得られる。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a toner having a good fixing property without deteriorating the image quality even in long-term durability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Takehiko Chiba 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 長鎖のアクリル酸エステル及び／又は長
鎖のメタクリル酸エステルを含有する重合性単量体から
得られるバインダー樹脂と、離型剤とを少なくとも含有
する静電荷像現像用トナーであり、該アクリル酸エステ
ル及び／又はメタクリル酸エステルのエステル部分が炭
素数２０以上の炭化水素であることを特徴とする静電荷
像現像用トナー。1. A toner for developing an electrostatic image comprising at least a binder resin obtained from a polymerizable monomer containing a long-chain acrylic acid ester and / or a long-chain methacrylic acid ester, and a release agent. And an ester portion of the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is a hydrocarbon having 20 or more carbon atoms. 【請求項２】 該トナーが、重合法により直接的に得ら
れる重合法トナーであることを特徴とする請求項１に記
載の静電荷像現像用トナー。2. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the toner is a polymerization toner obtained directly by a polymerization method. 【請求項３】 該アクリル酸エステル及び／又はメタク
リル酸エステルの含有量が、全重合性単量体に対して１
〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
静電荷像現像用トナー。3. The content of the acrylic acid ester and / or the methacrylic acid ester is 1 with respect to all polymerizable monomers.
The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the toner is about 20% by weight. 【請求項４】 該離型剤の融点が４０〜１００℃であ
り、含有量が重合性単量体１００重量部に対して５〜５
０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電
荷像現像用トナー。4. The releasing agent has a melting point of 40 to 100 ° C. and a content of 5 to 5 relative to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, which is 0 part by weight.