JPH07295295A - Production of electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent a fluocculation of toner with each other and to efficiently dry the toner by forming the toner particles obtained by a polymerization method into a high speed fluidized bed having a specified superficial velocity of gas in a column and drying while circulating the toner particles. CONSTITUTION:In a drying stage of the toner particles obtained by the polymerization method, the high speed fluidized bed 3 having 2.0-10m/sec superficial gas velocity in column is formed and the toner particles are dried while the toner particles are cycled. That is, the toner particles are fluidized at high speed and hardly cause fluocculation since the high speed fluidized bed 3 is formed by larger flow rate of the gas empty tower velocity compared with a conventional fluidized bed dryer and the particles are cycled, even if fluocculation is caused, fluocculated bodies are unflocculated again through collision of the fluocculated bodies to an inside wall of the device or through the mutual collision of the fluocculated bodies. And since the flow rate is large, sticking of the toner to the inside wall of the device is reduced as compared with a conventional device.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、潜像を顕像化する方法
に用いられるトナーの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a toner used for developing a latent image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２，２９７，６
９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知
られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等
により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像
する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、
従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセ
スに適した方法が採用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Electrophotography is described in U.S. Pat. No. 2,297,6.
As described in Japanese Patent No. 91, etc., a large number of methods are known. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is formed. The image is developed with toner and, if necessary, the toner image is transferred to a transfer member such as paper and then fixed by heating, pressure, solvent vapor or the like to obtain a copy. Further, as a method of developing with toner or a method of fixing a toner image,
Conventionally, various methods have been proposed, and methods suitable for respective image forming processes have been adopted.

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーとし
て、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤
を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機
により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。Conventionally, as a toner used for these purposes, a coloring agent such as a dye and a pigment is generally melt-mixed in a thermoplastic resin and dispersed uniformly, and then a desired particle diameter is obtained by a fine pulverizer and a classifier. Has manufactured toner.

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲
に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、
経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくては
ならない。ところが、こういった要求を満たすために樹
脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した
場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に
比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題
が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化
を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の
低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に
注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が
露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合
もある。While this method of manufacture can produce fairly good toners, it does have certain limitations, ie, the choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion is sufficiently brittle,
It must be able to be milled with economically feasible manufacturing equipment. However, if the resin colorant dispersion is made brittle in order to meet these requirements, the particle size range of the particles formed when the particles are actually pulverized at a high speed tends to be wide, and in particular, a relatively large proportion of fine particles is The problem of being included in. Furthermore, such a brittle material is likely to undergo further fine pulverization or pulverization when used for developing such as a copying machine. Further, in this method, it is difficult to completely uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in the resin,
Depending on the degree of dispersion, fog may increase, image density may decrease, and color mixture and transparency may be poor. Therefore, attention must be paid to dispersion. In addition, the exposure of the colorant on the fracture surface may cause fluctuations in the developing characteristics.

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加
剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。On the other hand, in order to overcome the problems of toner by the pulverization method, Japanese Patent Publication Nos. 36-10231 and 43-43
A method for producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed by 10799 and 51-14895. In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to obtain a monomer composition. , A continuous phase containing this monomer composition containing a dispersion stabilizer,
For example, it is dispersed in an aqueous phase using a suitable stirrer, and at the same time, a polymerization reaction is carried out to obtain toner particles having a desired particle size.

【０００６】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、分級工程の省略をも可能にするた
め、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上
等、コスト削減効果が大きい。Since this method does not include a crushing step at all, the toner does not need to be brittle, a soft material can be used, and the classification step can be omitted, thereby saving energy. The cost reduction effect is great, such as reduction of time and improvement of process yield.

【０００７】従来より、これら優れた特徴を有する重合
トナーを得るために、単量体組成物の造粒工程における
改良（例えば、分散手段，分散剤等の分散造粒条件の改
良）、あるいは重合工程（例えば、重合開始剤の種類，
その付与条件等の重合条件の改良）の改良も行われてい
る。Conventionally, in order to obtain a polymerized toner having these excellent characteristics, an improvement in a granulation process of a monomer composition (for example, an improvement in dispersion granulation conditions such as a dispersing means and a dispersant) or a polymerization Process (eg, type of polymerization initiator,
Improvement of polymerization conditions such as the imparting conditions) has also been made.

【０００８】また、重合反応が終了した懸濁液の固液分
離後のトナー粒子の乾燥方法についても若干の検討がな
されている。例えば、特開昭６３−１２４０５５号公報
には、トナー粒子を気体により浮遊懸濁させ流動層を形
成しつつ乾燥させる方法が提案されている。また、特開
平４−３１１９６６号公報にも同様に流動層乾燥機を使
用したトナー粒子の乾燥方法が提案されている。Further, some studies have been made on a method of drying toner particles after solid-liquid separation of a suspension in which a polymerization reaction is completed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-124055 proposes a method in which toner particles are suspended and suspended in a gas to form a fluidized bed and then dried. Similarly, Japanese Patent Laid-Open No. 4-31966 proposes a method for drying toner particles using a fluidized bed dryer.

【０００９】上記流動層乾燥機によるトナー粒子の乾燥
方法は、たしかに非常に効率良くトナーの乾燥が行え
る。しかしながら、近年の複写機の高画質化に伴なうト
ナーの小粒径化などにより益々トナーの付着力は増大す
る傾向にあり、このようなトナーを前記提案の流動層乾
燥機で乾燥を行うとトナー同士が凝集しダマが発生して
しまったり、装置の配管壁にトナーが付着し、収率及び
作業性に極めて大きな問題を生ずる。The method of drying toner particles by the above fluidized bed dryer can certainly dry the toner very efficiently. However, the toner adhesion force tends to increase more and more due to the decrease in the particle size of the toner accompanying the recent improvement in the image quality of the copying machine, and such toner is dried by the above-mentioned fluidized bed dryer. The toner and the toner agglomerate to generate lumps, and the toner adheres to the pipe wall of the apparatus, resulting in a very large problem in yield and workability.

【００１０】特に乾燥中にダマが発生すると、後工程で
トナーに外添を行う際トナー表面に外添剤が均一に付着
しないといった問題が生じる。Particularly, when lumps are generated during drying, there is a problem that the external additive is not uniformly attached to the toner surface when externally adding the toner to the toner in a later step.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決し、トナー同士の凝集を防ぎダマを
発生させることなくトナーを効率良く乾燥させる、静電
荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to manufacture an electrostatic charge image developing toner capable of preventing the aggregation of toner particles and efficiently drying the toner particles without generating lumps. To provide a method.

【００１２】本発明の他の目的は、トナー凝集物が原因
となる画像欠陥のない高画質の画像が得られる静電荷像
現像用トナーの製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing an electrostatic charge image developing toner capable of obtaining a high quality image without image defects caused by toner aggregates.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、重合法により得られたトナー粒子の乾燥工程におい
て、ガス空塔速度が２．０〜１０ｍ／ｓｅｃである高速
流動層を形成し、かつ、該トナー粒子を循環させながら
乾燥させることにより達成される。An object of the present invention is to form a high-speed fluidized bed having a gas superficial velocity of 2.0 to 10 m / sec in a step of drying toner particles obtained by a polymerization method. And by drying the toner particles while circulating them.

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１５】本発明者らは、鋭意検討の結果、重合法に
より得られたトナー粒子を、ガス空塔速度が２．０〜１
０ｍ／ｓｅｃである高速流動層を形成し、かつ、該トナ
ー粒子を循環させながら乾燥させることにより、トナー
同士の凝集を防ぎダマを発生させることなく、効率良く
重合トナーが得られることを見い出した。As a result of earnest studies, the present inventors have found that the toner particles obtained by the polymerization method have a gas superficial velocity of 2.0 to 1
It was found that by forming a high-speed fluidized bed of 0 m / sec and drying the toner particles while circulating them, it is possible to efficiently obtain a polymerized toner without preventing aggregation of toner particles and generating lumps. .

【００１６】本発明のトナーの製造方法により上述した
効果が達成される理由は、以下のように推察される。The reason why the above-described effects are achieved by the toner manufacturing method of the present invention is presumed as follows.

【００１７】従来の重合トナーの製造方法で使用された
流動層乾燥機では、トナーのように微小な粉体で流動層
を形成するには、ガス空塔速度は１ｍ／ｓｅｃ程度であ
り、流速が大き過ぎても逆に小さ過ぎても均一な流動層
が形成されず、微妙な調整が必要とされていた。In the fluidized bed dryer used in the conventional method for producing a polymerized toner, the gas superficial velocity is about 1 m / sec in order to form a fluidized bed with fine powder like toner, and the flow velocity is If it is too large or conversely it is too small, a uniform fluidized bed is not formed, and delicate adjustment is required.

【００１８】また、小粒径化されたトナーでは、トナー
粒子の重量も小さくなり、流速の調整も非常に困難とな
る。そのため、均一な流動化状態を維持することは困難
であり、その結果として付着力の大きいトナーは凝集し
ダマとなる。Further, in the case of a toner having a reduced particle size, the weight of the toner particles becomes small, and it becomes very difficult to adjust the flow velocity. Therefore, it is difficult to maintain a uniform fluidized state, and as a result, the toner having a large adhesive force aggregates and becomes a lump.

【００１９】これに対して、前述した構成を有する本発
明の製造方法においては、ガス空塔速度が２．０〜１
０．０ｍ／ｓｅｃという、従来の流動層乾燥機と比較し
て大きい流速で高速流動層を形成し、かつ、循環させる
ために、トナー粒子は高速で流動しており凝集しにく
く、また凝集したとしても装置内壁への衝突，凝集体同
士の衝突等により再びほぐれてしまう。On the other hand, in the manufacturing method of the present invention having the above-described structure, the gas superficial velocity is 2.0 to 1
In order to form and circulate a high-speed fluidized bed at a flow rate of 0.0 m / sec, which is higher than that of a conventional fluidized-bed dryer, the toner particles are flowing at a high speed and hardly aggregate, and also aggregated. However, they will be unraveled again due to the collision with the inner wall of the device and the collision between the aggregates.

【００２０】また、流速が大きいことから従来の装置と
比較して装置内壁へのトナー付着も軽減される。Further, since the flow velocity is high, the adhesion of toner to the inner wall of the device is reduced as compared with the conventional device.

【００２１】以下必要に応じて図面を参照しつつ、本発
明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below with reference to the drawings as necessary.

【００２２】本発明のトナーの製造方法においては、重
合性単量体組成物を懸濁重合して得られるトナー粒子を
原料として用いるが、このような乾燥前のトナー粒子
は、粉体としての流動性の点から含水率４０％以下のも
のであることが好ましい。また、更には３０％以下がよ
り好ましい。ここでいう含水率とは、湿量基準含水率、
すなわち、全重量（乾燥トナー重量と水分重量の和）に
対する水分重量の比率をいう。In the method for producing a toner of the present invention, toner particles obtained by suspension polymerization of a polymerizable monomer composition are used as a raw material. Such toner particles before drying are in the form of powder. From the viewpoint of fluidity, the water content is preferably 40% or less. Moreover, 30% or less is more preferable. The water content referred to here is the moisture content water content,
That is, it means the ratio of the weight of water to the total weight (sum of the weight of dry toner and the weight of water).

【００２３】このような含水率を有するトナー粒子は、
通常の固液分離手段（例えば、濾過）により容易に得ら
れるが、このような含水率を得るために予備的に乾燥を
行っても良い。The toner particles having such a water content are
Although it can be easily obtained by a usual solid-liquid separation means (for example, filtration), preliminary drying may be performed to obtain such a water content.

【００２４】本発明においては、高速流動層を形成し、
かつ循環させながらトナー粒子を乾燥できる装置であれ
ば、特に制限なく用いることが可能であるが、例えば図
１に示すような形態の高速流動層乾燥機が好ましく用い
られる。In the present invention, a high-speed fluidized bed is formed,
Any device that can dry the toner particles while circulating can be used without particular limitation. For example, a high-speed fluidized bed dryer having a configuration shown in FIG. 1 is preferably used.

【００２５】図１を参照して、この高速流動層乾燥機は
気体流入口１と、トナー粒子と気体との流動層が形成さ
れる気泡流動部２、高速流動部３、さらにトナー粒子を
捕捉するサイクロン４と、排気口５、排気ブロアー６、
またサイクロン捕捉トナーを気泡流動部２へ戻すフィー
ドバック部７、含水トナーを装置内へ供給する原料投入
ホッパー８、乾燥トナーを取り出す排出ホッパー９から
構成される。高速流動部３に乾燥効率を高めるためにプ
レート又はチューブタイプの熱交換器を装着しても良
い。また、サイクロン４のかわりにバグフィルターを用
いても良い。Referring to FIG. 1, this high-speed fluidized bed drier has a gas inlet 1, a bubble flow section 2 in which a fluidized bed of toner particles and gas is formed, a high-speed flow section 3, and further traps toner particles. Cyclone 4, exhaust port 5, exhaust blower 6,
Further, it comprises a feedback unit 7 for returning the cyclone trapping toner to the bubble flow unit 2, a raw material feeding hopper 8 for feeding the water-containing toner into the apparatus, and a discharging hopper 9 for taking out the dried toner. A plate or tube type heat exchanger may be attached to the high-speed flow section 3 in order to enhance the drying efficiency. A bag filter may be used instead of the cyclone 4.

【００２６】この乾燥機を用いる乾燥操作は、例えば以
下のようにして行われる。すなわち、原料投入ホッパー
８から投入された含水トナーは、気体流入口１から流入
された温風により気泡流動部２、高速流動部３へと吹き
上げられ流動層を形成する。更には、サイクロン４を経
てフィードバック部７により気泡流動部２へ戻される。The drying operation using this dryer is performed as follows, for example. That is, the water-containing toner charged from the raw material charging hopper 8 is blown up by the warm air introduced from the gas inlet 1 to the bubble flowing part 2 and the high speed flowing part 3 to form a fluidized bed. Further, it is returned to the bubble flow section 2 by the feedback section 7 via the cyclone 4.

【００２７】含水トナーは、以上の流れに従って装置内
を高速で循環しながら乾燥され、乾燥終了後、排出ホッ
パー９から取り出される。The water-containing toner is dried while circulating at high speed in the apparatus according to the above flow, and taken out from the discharge hopper 9 after the drying is completed.

【００２８】すなわち、本発明の最も特徴であることは
含水トナーを上述のように高速で循環させながら乾燥す
る点にあり、従来の流動層乾燥機では本構成を達成する
ことは困難である。That is, the most characteristic feature of the present invention resides in that the water-containing toner is dried while being circulated at a high speed as described above, and it is difficult to achieve this constitution by the conventional fluidized bed dryer.

【００２９】含水トナーを高速でかつ循環させながら乾
燥できるために、上述のごとくトナーの凝集を防ぎダマ
の発生しない乾燥が効率良く行えるのである。また、言
うまでも無く水分の乾燥とともに残留モノマー等も効率
良く除去される。Since the water-containing toner can be dried at a high speed while being circulated, as described above, the toner agglomeration can be prevented and lump-free drying can be efficiently performed. Needless to say, residual monomers and the like are efficiently removed as the water is dried.

【００３０】上記気体流入口１から導入される気体の種
類は特に制限されるものではなく、窒素等の不活性ガス
又は空気が用いられる。気体の温度は３０〜８０℃が好
ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。また、上
記気体は除湿して相対湿度５０％以下にして使用するこ
とが好ましい。The type of gas introduced from the gas inlet 1 is not particularly limited, and an inert gas such as nitrogen or air is used. The temperature of the gas is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 70 ° C. Further, it is preferable to dehumidify the above gas to make the relative humidity 50% or less before use.

【００３１】流入する気体の速度は、高速流動部での空
塔速度が２．０〜１０．０ｍ／ｓｅｃとなるよう調整す
るのが好ましい。空塔速度が小さ過ぎると従来の流動層
乾燥機と同様の流動状態となり、トナー粒子の凝集が発
生しやすくなり好ましくない。逆に大き過ぎるとトナー
粒子の破砕，装置内壁への融着が発生し好ましくない。The velocity of the inflowing gas is preferably adjusted so that the superficial velocity in the high-velocity flow section is 2.0 to 10.0 m / sec. If the superficial velocity is too low, a fluidized state similar to that of a conventional fluidized bed dryer is obtained, and toner particles are likely to aggregate, which is not preferable. On the contrary, if it is too large, the toner particles are crushed and fused to the inner wall of the apparatus, which is not preferable.

【００３２】また、本発明の特徴とする重合法トナーの
製造方法は、トナー粒子の重量の小さい、重量平均径１
１μｍ以下、更に９μｍ以下の場合好ましく適用され
る。また、同様の理由で非磁性トナーの場合に好ましく
適用される。また、定温定着性を目的とした離型剤を多
量に含有した懸濁重合トナーの場合特に好ましく適用さ
れる。The method for producing a polymerized toner, which is a feature of the present invention, is characterized in that the weight of the toner particles is small and the weight average diameter is 1.
It is preferably applied in the case of 1 μm or less, and further 9 μm or less. Further, for the same reason, it is preferably applied to a non-magnetic toner. Further, it is particularly preferably applied to a suspension polymerization toner containing a large amount of a releasing agent for the purpose of fixing at a constant temperature.

【００３３】乾燥に要する時間は、含水トナーの含水
率，流入気体の温度，湿度により異なるが、図１に示す
ような構成の高速流動層乾燥機を用いた場合、例えば含
水率２５％のトナーを約２時間で含水率０．１％以下ま
で乾燥することが可能である。The time required for drying depends on the water content of the water-containing toner, the temperature and humidity of the inflowing gas, but when a high-speed fluidized bed dryer having the structure shown in FIG. 1 is used, for example, a toner having a water content of 25% is used. Can be dried to a water content of 0.1% or less in about 2 hours.

【００３４】本発明において好ましく用いられる高速流
動層乾燥機として、月島機械（株）の高速流動層乾燥機
等が挙げられる。The high speed fluidized bed dryer preferably used in the present invention includes a high speed fluidized bed dryer manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd. and the like.

【００３５】本発明の乾燥方法は、他の乾燥手段と組み
合わせても良い。例えば、従来の流動層乾燥機等でダマ
が発生しない程度まで乾燥させ、その後本発明の高速流
動層乾燥機を用いて乾燥させる方法や、本発明の高速流
動層乾燥機で乾燥を行なった後、真空乾燥機で乾燥させ
る方法などが挙げられる。The drying method of the present invention may be combined with other drying means. For example, a conventional fluidized bed dryer or the like is dried to such an extent that lumps are not generated, and then dried using the high speed fluidized bed dryer of the present invention, or after drying with the high speed fluidized bed dryer of the present invention. And a method of drying with a vacuum dryer.

【００３６】以上のような、本発明の乾燥方法と他の乾
燥手段を組み合わせることで乾燥の効率を更に上げるこ
とができる。By combining the drying method of the present invention with other drying means as described above, the drying efficiency can be further increased.

【００３７】上記重合トナーに使用できる重合性単量体
としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸エチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、
その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド等の単量体が挙げられる。Examples of the polymerizable monomer usable in the above-mentioned polymerized toner include styrene-based monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and p-ethylstyrene. , Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate,
Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Methacrylic acid n-
Methacrylic acid esters such as butyl, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminoethyl methacrylate,
Other examples include monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.

【００３８】これらの単量体は単独、又は混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン
誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用するこ
とがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。These monomers may be used alone or as a mixture. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination with other monomers, from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner.

【００３９】本発明では、単量体系には、添加剤として
極性基を有する重合体・共重合体を添加して重合するこ
とがより好ましい。該極性重合体・共重合体は、トナー
となる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態と
なり、トナー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性質を
付与する一方で、トナー内部では比較的低分子量で定着
特性向上に寄与するように重合を行うことにより、定着
性と耐ブロッキング性という相反する要求を満足するト
ナーを得ることができる。本発明に使用できる極性重合
体・共重合体を以下に例示する。In the present invention, it is more preferable to add a polymer / copolymer having a polar group as an additive to the monomer system for polymerization. Since the polar polymer / copolymer gathers on the surface layer of the toner particles, it forms a kind of shell-like form and imparts excellent properties such as blocking resistance to the toner particles, while By polymerizing so as to contribute to the improvement of the fixing property with a relatively low molecular weight, a toner satisfying the contradictory requirements of the fixing property and the blocking resistance can be obtained. The polar polymers / copolymers that can be used in the present invention are exemplified below.

【００４０】メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸，メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。Polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate or copolymers with styrene / unsaturated carboxylic acid esters, nitrile monomers such as acrylonitrile, vinyl chloride and the like. Halogen-containing monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, other unsaturated dibasic acids,
Unsaturated dibasic acid anhydrides, polymers such as nitro monomers or copolymers with styrene monomers, polyesters,
Epoxy resin etc. are mentioned.

【００４１】これら、極性重合体・共重合体の添加量と
しては、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。The addition amount of these polar polymers / copolymers is 0.1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
0 parts by weight is preferred.

【００４２】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダンレッド３０、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１
５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダンブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウム
イエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ
ー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマ
ネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデ
ンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジン
オレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４
Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、ファストバイオレッドＢ、メチルバイオレ
ッドレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダ
ミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイ
ブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の染料がある。
本発明においては重合法を用いてトナーを得るため、着
色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要が
あり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない
物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特
に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有して
いるものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を
表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら
染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げ
られ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。ま
た、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処
理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物
質、例えばポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を
行っても良い。As the colorant used in the present invention, known colorants can be used. For example, carbon black, iron black, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modan Red 30, C.I. I.
Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2,
C. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid blue 1
5, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modan Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I.
I. Dyes such as Basic Green 6, Yellow Lead, Cadmium Yellow, Mineral Fast Yellow, Navel Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Molybdenum Orange, Permanent Orange GTR, Benzidine Orange G, Cadmium Red, Permanent red 4
R, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Vio Red B, Methyl Vio Red Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Quinacridone, Rhodamine Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Pigment Green B, There are dyes such as malachite green lake and final yellow green G.
In the present invention, since the toner is obtained by using the polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase transfer property of the colorant. Preferably, the surface modification, for example, the hydrophobic property of a substance having no polymerization inhibitory property is used. It is better to apply chemical treatment. In particular, since many dyes and carbon black have a polymerization inhibitory property, caution is required when using them. A preferred method of surface-treating a dye system is a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer system. The carbon black may be subjected to the same treatment as the above-mentioned dye, or may be subjected to a graft treatment with a substance that reacts with the surface functional groups of the carbon black, such as polyorganosiloxane.

【００４３】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄，コバルト，ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト，フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得る
為、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。When the toner is used as a magnetic toner, it may contain magnetic powder. As such magnetic powder, a substance that is magnetized when placed in a magnetic field is used.
There are powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt and nickel, and compounds such as magnetite and ferrite. In particular, in the present invention, since a toner is obtained by using a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase transfer property of the magnetic material, and preferably surface modification, for example, there is no polymerization inhibitory property. It is better to give a hydrophobic treatment with a substance.

【００４４】また、本発明において熱ロール定着時の離
型性を良くする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等
一般に離型剤として用いられるワックス類を配合しても
良い。本発明に用いられるワックス類としては、パラフ
ィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性
物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸
及びその金属塩、アミドワックス、天然エステルワック
ス、合成エステルワックスなどが挙げられる。これらワ
ックスの融点は、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１
２０℃を有するものが好ましく、融点が４０℃未満では
トナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分になりや
すく、１３０℃を超える場合では離型性の効果が不十分
となりやすい。これら離型剤の添加量としては、一般に
重合性単量体１００重量部に対して５〜５０重量部使用
することが好ましく、１０〜４０重量部が特に好まし
い。In the present invention, for the purpose of improving the releasability at the time of heat roll fixing, waxes generally used as a releasing agent such as a hydrocarbon compound may be added to the toner. Examples of waxes used in the present invention include paraffin / polyolefin waxes and modified products thereof such as oxides and graft-treated products, higher fatty acids and metal salts thereof, amide waxes, natural ester waxes, and synthetic ester waxes. And so on. The melting point of these waxes is 40 to 130 ° C., preferably 50 to 1
Those having a temperature of 20 ° C. are preferable, and when the melting point is lower than 40 ° C., the blocking resistance and shape retention of the toner tend to be insufficient, and when the melting point exceeds 130 ° C., the effect of releasability tends to be insufficient. The amount of the release agent added is generally preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００４５】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが好ましい。こらら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料、ト
リフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン
系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤
としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ
系染料化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これら荷電
制御剤の添加量としては、重合性単量体１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が好ましい。In the present invention, it is preferable to add a charge control agent to the toner material for the purpose of controlling the chargeability of the toner. As these charge control agents, among known ones, those having almost no polymerization inhibitory property / water phase transfer property are used. For example, as a positive charge control agent, a nigrosine dye, a triphenylmethane dye, a quaternary ammonium salt, Examples of the negative charge control agent include metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing monoazo dye compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, and the like. . The addition amount of these charge control agents is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００４６】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベン
ゾイソペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシカ−ボネート、クメンヒ
ドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体
１００重量部に対して０．５〜２０重量部の添加量が好
ましく、単独で又は併用しても良い。As the polymerization initiator, any suitable polymerization initiator, for example, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1, 1'-azobis (cyclohexane-1-
Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, and other azo or diazo polymerization initiators, benzoisoperoxide, methylethylketone peroxide, diisopropylperoxy carbonate. -Peroxide type polymerization initiators such as bonates, cumene hydroperoxides, 2,4-dichlorobenzoyl peroxides and lauroyl peroxides can be mentioned. These polymerization initiators are preferably added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and may be used alone or in combination.

【００４７】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００重量
部に対して０．００１〜１５重量部である。In the present invention, a known cross-linking agent or chain transfer agent may be added to control the molecular weight, and the preferable addition amount is 0.1% based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. 001 to 15 parts by weight.

【００４８】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、
トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であるこ
とが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡にお
けるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を
意味する。これら特性付与を目的とした添加剤として
は、例えば、以下のようなものが用いられる。The additives used in the present invention for imparting various characteristics are, from the viewpoint of durability when added to the toner,
The particle diameter is preferably 1/10 or less of the weight average diameter of the toner particles. The particle size of the additive means the average particle size thereof obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As the additives for imparting these characteristics, for example, the following ones are used.

【００４９】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブ
ラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。1) Flowability-imparting agents: metal oxides (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.), carbon black, fluorinated carbon, etc. Those subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.

【００５０】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）など。2) Abrasives: metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metal salts (calcium sulfate, etc.) , Barium sulfate, calcium carbonate, etc.) etc.

【００５１】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
ど）など。3) Lubricants: Fluorine-based resin powders (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), etc.

【００５２】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラックなど。4) Charge controllable particles: metal oxides (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide, etc.), carbon black and the like.

【００５３】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the toner particles.
0.1-5 parts by weight are used. These additives may be used alone or in combination.

【００５４】本発明において用いられる分散媒には、い
ずれか適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合物
として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキ
シプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及び
その塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。こ
れらの安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対し
て、０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。Any suitable stabilizer is added to the dispersion medium used in the present invention. For example, as the inorganic compound, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples thereof include aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica and alumina. As an organic compound, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salt, starch and the like can be used by dispersing in an aqueous phase. It is preferable to use 0.2 to 20 parts by weight of these stabilizers with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００５５】また、これら安定化剤の微細な分散のため
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進する
ためのものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。Further, 0.001 to 0.1 part by weight of a surfactant may be used for finely dispersing these stabilizers. This is for promoting the intended action of the dispersion stabilizer, and specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
Examples thereof include sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like.

【００５６】これら分散安定剤の中で、無機化合物を用
いる場合、市販のものをそのまま用いても良いがより細
かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を
生成させても良い。例えばリン酸カルシウムの場合、高
撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシ
ウム水溶液を混合するとよい。When an inorganic compound is used among these dispersion stabilizers, a commercially available product may be used as it is, but in order to obtain finer particles, the inorganic compound may be produced in an aqueous medium. For example, in the case of calcium phosphate, it is advisable to mix the sodium phosphate aqueous solution and the calcium chloride aqueous solution under high stirring.

【００５７】本発明で用いられる重合トナーは、以下の
如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型
剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤
を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一
に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を
含有する水系媒体中に通常の撹拌機又はホモミキサー・
ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量
体組成物液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０
μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度・時間を調整し
造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態
が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を
行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜
９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後
半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因
等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去する
ために反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を
留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗
浄・濾過により回収し、本発明の装置にて乾燥する。懸
濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対し
て水３００〜３，０００重量部を分散媒として使用する
のが好ましい。The polymerized toner used in the present invention can be obtained by the following method. That is, a releasing agent, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator, and other additives are added to a polymerizable monomer, and the monomer composition is uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer or an ultrasonic disperser. In a water-based medium containing a dispersion stabilizer, a normal stirrer or homomixer
Disperse with a homogenizer. Preferably the monomer composition droplets are of the desired toner particle size, generally 30.
Granulate by adjusting the stirring speed and time so as to have a particle size of μm or less. After that, stirring may be performed to the extent that the particle state is maintained and the particles are prevented from settling due to the action of the dispersion stabilizer. The polymerization temperature is 40 ° C or higher, generally 50 to
Polymerization is carried out by setting the temperature at 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further in the latter half of the reaction or the end of the reaction in order to remove unreacted polymerizable monomers and byproducts that may cause odor during toner fixing. The aqueous medium may be partially distilled off later. After the reaction is completed, the produced toner particles are collected by washing and filtration, and dried by the apparatus of the present invention. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3,000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer system.

【００５８】本発明のトナーの含水率の測定は以下のよ
うに行った。The water content of the toner of the present invention was measured as follows.

【００５９】０．５±０．１ｇのサンプルを微量水分測
定装置（ＡＱ−６ 平沼産業（株））にて測定する。滴
定用試薬はハイドラナールアクアライトＲＳを用いた。
サンプルの加熱は、ＡＱ−６とインターフェイスで接続
し自動水分気化装置（ＳＥ−２４ 平沼産業（株）；１
１０℃設定，Ｎ₂ガス０．２５リットル／ｍｉｎ設定）
にて行う。A sample of 0.5 ± 0.1 g is measured by a trace amount moisture measuring device (AQ-6 Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). Hydranal Aquarite RS was used as the titration reagent.
For sample heating, an automatic moisture vaporizer (SE-24 Hiranuma Sangyo Co., Ltd .; 1 connected to AQ-6 via an interface; 1
10 ° C setting, N ₂ gas 0.25 liter / min setting)
Will be done at.

【００６０】また、トナーの粒度分布は種々の方法によ
って測定できるが、本発明においてはコールターカウン
ターを用いて行った。The particle size distribution of the toner can be measured by various methods, but in the present invention, it was measured using a Coulter counter.

【００６１】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）
を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。As a measuring device, a Coulter counter T
A-II type (manufactured by Coulter, Inc.)
Interface that outputs volume average distribution (made by Nikkaki)
And CX-1 personal computer (Canon)
Connected to the electrolyte is 1% N by using first grade sodium chloride.
Prepare an aCl aqueous solution.

【００６２】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。As a measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 to 1 is used.
A surfactant, preferably 0.1 to 5 ml of alkylbenzene sulfonate is added to 50 ml as a dispersant, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added.

【００６３】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパ
チャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子
の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。The electrolytic solution in which the sample is suspended is dispersed by an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the Coulter counter TA-II type uses an aperture of 100 μm and an aperture of 2 to 40 μm based on the number. The particle size distribution of the particles is measured, and various values are obtained therefrom.

【００６４】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説
明する。The present invention will be specifically described below based on examples.

【００６５】[0065]

【実施例】実施例１ イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４
５０ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて
撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを
徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得
た。EXAMPLES Example 1 0.1 M Na ₃ PO ₄ aqueous solution 4 in 710 g of ion-exchanged water
After charging 50 g and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). 68 g of 1.0 M-CaCl ₂ aqueous solution was gradually added to this to obtain an aqueous medium containing Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ .

【００６６】一方、 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレンーメタクリル酸共重合体（モル比９：１，Ｍｗ５万） ２ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ５０ｇOn the other hand, styrene 170 g n-butyl acrylate 30 g C.I. I. Pigment Blue 15: 3 10 g Styrene-methacrylic acid copolymer (molar ratio 9: 1, Mw 50,000) 2 g Di-t-butylsalicylic acid metal compound 3 g Paraffin wax (mp 70 ° C.) 50 g

【００６７】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分
散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性
単量体組成物を調製した。The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm using a TK homomixer. In addition to this, the polymerization initiator 2,2′-azobis (2,2
4-Dimethylvaleronitrile) (10 g) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.

【００６８】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫホモミ
キサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹
拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。The above polymerizable monomer composition was charged into the above aqueous medium, and the mixture was stirred at 60 ° C. under N ₂ atmosphere with a TK homomixer at 10,000 rpm for 20 minutes to obtain the polymerizable monomer composition. Was granulated. Then, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was performed for 10 hours.

【００６９】重合反応終了後、冷却し塩酸を加え、リン
酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗を行い、含水
率２３％の含水トナーを得た。After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration and washing with water to obtain a water-containing toner having a water content of 23%.

【００７０】得られた含水トナーを図１にあるような高
速流動層乾燥機内にホッパー８から投入し乾燥を行っ
た。乾燥条件として、ガス空塔速度２．５ｍ／ｓｅｃと
なるよう流入口１より５０℃の空気を吹き込んだとこ
ろ、含水トナーは高速流動層を形成しつつ装置内を循環
した。１２０分後にホッパー９からトナーを取り出し含
水率を測定したところ、０．１％以下であった。また、
トナー凝集によるダマの発生もなく、１００メッシュの
ふるいの通過率は９０％以上であった。The obtained water-containing toner was put into a high-speed fluidized bed dryer as shown in FIG. 1 from a hopper 8 and dried. As drying conditions, when air at 50 ° C. was blown in from the inflow port 1 so that the gas superficial velocity was 2.5 m / sec, the water-containing toner circulated in the apparatus while forming a high-speed fluidized bed. After 120 minutes, the toner was taken out from the hopper 9 and the water content was measured and found to be 0.1% or less. Also,
No lumps were generated due to toner aggregation, and the passing rate through a 100-mesh sieve was 90% or more.

【００７１】ここでいう通過率とは以下のようにして求
めた。The passage rate mentioned here was obtained as follows.

【００７２】[0072]

【数１】 [Equation 1]

【００７３】また、トナーの重量平均径は７．９μｍで
あった。The weight average diameter of the toner was 7.9 μm.

【００７４】得られたトナー１００重量部に対し、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリ
カ０．５重量部を外添し、外添トナーを得た。更に外添
トナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライ
トキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。BE was added to 100 parts by weight of the obtained toner.
0.5 part by weight of hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m ² / g by T method was externally added to obtain an externally added toner. Further, 95 parts by weight of an acrylic-coated ferrite carrier was mixed with 5 parts by weight of the externally added toner to prepare a developer.

【００７５】この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画出し評価を行
ったところ、５，０００枚耐久においても、良好な画像
が得られた。When this developer was used to perform image evaluation using a full-color copying machine CLC-500 modified by Canon, a good image was obtained even at the endurance of 5,000 sheets.

【００７６】実施例２ 実施例１で得た含水率２３％の含水トナーに対し、乾燥
条件としてガス空塔速度３．５ｍ／ｓｅｃ，４５℃の空
気と変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。 Example 2 The same as Example 1 except that the water-containing toner having a water content of 23% obtained in Example 1 was changed to air having a gas superficial velocity of 3.5 m / sec and 45 ° C. as a drying condition. The operation was performed.

【００７７】得られたトナーの含水率は０．１％以下で
あり、トナー凝集によるダマの発生も確認されなかっ
た。通過率は９０％以上でトナーの粒径は７．９μｍで
あった。The water content of the obtained toner was 0.1% or less, and lumps due to toner aggregation were not confirmed. The pass ratio was 90% or more, and the particle size of the toner was 7.9 μm.

【００７８】さらに同様の画出し評価の結果、５，００
０枚耐久においても良好な画像が得られた。Further, as a result of the same image evaluation,
A good image was obtained even at 0-sheet durability.

【００７９】実施例３ まず、実施例１と同じ水系媒体を用意した。 Example 3 First, the same aqueous medium as in Example 1 was prepared.

【００８０】一方、 スチレン １８０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ２０ｇ グラフト化カーボンブラック １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ スチレンーメタクリル酸共重合体（モル比９５：５，Ｍｗ３万） １０ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．６５℃） ４０ｇOn the other hand, styrene 180 g 2-ethylhexyl acrylate 20 g Grafted carbon black 10 g Di-t-butylsalicylic acid metal compound 2 g Styrene-methacrylic acid copolymer (molar ratio 95: 5, Mw 30,000) 10 g Paraffin wax (mp) .65 ° C) 40 g

【００８１】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、
分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、
重合性単量体組成物を調製した。The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dissolved at 12,000 rpm using a TK homomixer.
Dispersed. In this, 10 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved,
A polymerizable monomer composition was prepared.

【００８２】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモ
ミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で
攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous medium, and the mixture was stirred at 60 ° C. under N ₂ atmosphere with a TK homomixer at 10,000 rpm for 20 minutes to prepare the polymerizable monomer composition. The thing was granulated. Then, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was performed for 10 hours.

【００８３】重合反応終了後、水系媒体を一部留去し、
冷却の後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた。
更に、濾過、水洗を行い、含水率２０％の含水トナーを
得た。以下、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。After completion of the polymerization reaction, a part of the aqueous medium was distilled off,
After cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate.
Furthermore, filtration and water washing were performed to obtain a water-containing toner having a water content of 20%. Hereinafter, drying was performed under the same conditions as in Example 1.

【００８４】得られたトナーの含水率は０．１％以下で
あり、トナー凝集によるダマの発生も確認されなかっ
た。通過率は９０％以上で、トナー粒径は８．０μｍで
あった。また、同様の画出し評価の結果、５，０００枚
耐久においても良好な画像が得られた。The water content of the obtained toner was 0.1% or less, and lumps due to toner aggregation were not confirmed. The pass rate was 90% or more, and the toner particle size was 8.0 μm. In addition, as a result of the same image evaluation, a good image was obtained even after the durability of 5,000 sheets.

【００８５】比較例１ 実施例１で得た含水率２３％の含水トナーをアルミパッ
ト上に分散し、５０℃で真空乾燥を行った。１２０分後
の含水率を測定したところ、１８％であった。含水率が
０．１％以下になるまでさらに１，０００分間乾燥を行
い、乾燥トナーを得た。 Comparative Example 1 The water-containing toner having a water content of 23% obtained in Example 1 was dispersed on an aluminum pad and vacuum dried at 50 ° C. The water content after 120 minutes was measured and found to be 18%. The toner was further dried for 1,000 minutes until the water content became 0.1% or less to obtain a dry toner.

【００８６】得られたトナーは一部凝集しており、通過
率は７０％であった。また、トナーの重量平均径は８．
７μｍであった。The obtained toner was partially aggregated, and the passing rate was 70%. The weight average diameter of the toner is 8.
It was 7 μm.

【００８７】得られたトナーを解砕し、以下、実施例１
と同様の操作を行い現像剤とした。The toner thus obtained was crushed and then pulverized in the following Example 1.
The same operation as above was performed to obtain a developer.

【００８８】同様の画出し評価の結果、耐久５００枚程
度から転写不良に伴うベタ部白ヌケが発生した。As a result of the same image evaluation, solid white spots were generated due to transfer failure from about 500 sheets of durability.

【００８９】比較例２ 実施例１において、ガス空塔速度を０．５ｍ／ｓｅｃと
した以外は同様の操作を行った。 Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was conducted except that the gas superficial velocity was 0.5 m / sec.

【００９０】含水トナーは、初期均一な流動層を形成す
ることができたが循環はほとんど起こらなかった。また
乾燥３０分経過したあたりから流動層が不安定となり、
チャネリング現象が発生した。含水率が０．１％以下に
なるまで２００分間乾燥を行ったところ、得られたトナ
ーの凝集は激しく、多くのダマが発生していた。トナー
の１００メッシュ通過率は６０％であった。また、トナ
ーの重量平均径は８．２μｍであった。The water-containing toner was able to form an initially uniform fluidized bed, but little circulation occurred. In addition, the fluidized bed becomes unstable after about 30 minutes of drying,
Channeling phenomenon occurred. When the toner was dried for 200 minutes until the water content became 0.1% or less, the obtained toner was agglomerated and many lumps were generated. The 100 mesh passing ratio of the toner was 60%. The weight average diameter of the toner was 8.2 μm.

【００９１】得られたトナーを解砕し、以下、実施例１
と同様の操作を行い現像剤とした。The obtained toner was disintegrated and
The same operation as above was performed to obtain a developer.

【００９２】同様の画出し評価の結果、耐久１，０００
枚程度から転写不良に伴うベタ部白ヌケが発生した。As a result of the similar image evaluation, the durability was 1,000.
The white spots on the solid image were generated from the number of sheets due to poor transfer.

【００９３】比較例３ 実施例１においてガス空塔速度を１１ｍ／ｓｅｃとした
以外は同様の操作を行ったところ、乾燥装置内壁にトナ
ーの融着が発生した。 Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the gas superficial velocity was set to 11 m / sec. As a result, toner fusion occurred on the inner wall of the drying device.

【００９４】[0094]

【発明の効果】上述したように本発明によれば、付着力
の大きいトナーの乾燥時における、トナー凝集によるダ
マの発生を防ぎ、重合トナーを効率良く乾燥することが
できる。As described above, according to the present invention, it is possible to prevent the generation of lumps due to toner aggregation and to efficiently dry the polymerized toner when the toner having a large adhesive force is dried.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のトナー製造方法に用いられる高速流動
層乾燥機の一具体例を示す模式側面断面図である。FIG. 1 is a schematic side sectional view showing a specific example of a high-speed fluidized bed dryer used in the toner manufacturing method of the present invention.

【符号の説明】 １ 気体流入口 ２ 気泡流動部 ３ 高速流動部（高速流動層） ４ サイクロン ５ 排気口 ６ 排気ブロアー ７ フィードバック部 ８ 原料投入ホッパー ９ 排出ホッパー[Explanation of symbols] 1 gas inlet 2 bubble moving part 3 high speed flowing part (high speed fluidized bed) 4 cyclone 5 exhaust port 6 exhaust blower 7 feedback part 8 raw material input hopper 9 discharge hopper

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石山 孝雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takao Ishiyama 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重合法により得られたトナー粒子の乾燥
工程において、ガス空塔速度が２．０〜１０ｍ／ｓｅｃ
である高速流動層を形成し、かつ、該トナー粒子を循環
させながら乾燥させることを特徴とする静電荷像現像用
トナーの製造方法。1. A gas superficial velocity of 2.0 to 10 m / sec in a step of drying toner particles obtained by a polymerization method.
And forming the high-speed fluidized bed, and drying the toner particles while circulating the toner particles.