JP2002229251A - Toner - Google Patents
TonerInfo
- Publication number
- JP2002229251A JP2002229251A JP2001022532A JP2001022532A JP2002229251A JP 2002229251 A JP2002229251 A JP 2002229251A JP 2001022532 A JP2001022532 A JP 2001022532A JP 2001022532 A JP2001022532 A JP 2001022532A JP 2002229251 A JP2002229251 A JP 2002229251A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- core
- shell
- release agent
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トナーに関し、さ
らに詳しくは電子写真法、静電記録法等によって形成さ
れる静電潜像を現像するためのトナーに関し、特に定着
性、オフセット性及び保存性に優れたトナー、該トナー
の製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner, and more particularly, to a toner for developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and the like. The present invention relates to a toner having excellent properties, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先
ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー
像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加
熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
トナーとしては、一般に、結着樹脂成分となる熱可塑性
樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合し
て均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、
分級することにより着色粒子を得る粉砕法トナー、ある
いは結着樹脂の原料である重合性単量体中に着色剤、帯
電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始
剤を添加後、重合温度に加温し、重合して、必要に応じ
て会合した後に、濾過、洗浄、脱水、乾燥することによ
り着色粒子を得る重合トナーとが一般的に使用されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, an electrostatic latent image formed in an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus is first developed with toner, and then the formed toner image is used as required. After being transferred onto a transfer material such as paper, it is fixed by various methods such as heating, pressing, and solvent vapor.
As a toner, generally, a colorant, a charge control agent, a release agent, and the like are melt-mixed and uniformly dispersed in a thermoplastic resin serving as a binder resin component to form a composition, and then the composition is pulverized. ,
A colorant, a charge controlling agent, a release agent, and the like are dissolved or dispersed in a pulverized toner that obtains colored particles by classification, or a polymerizable monomer that is a raw material of a binder resin, and a polymerization initiator is added. Polymerized toners are generally used which are heated to a polymerization temperature, polymerized, and associated as needed, and then filtered, washed, dehydrated, and dried to obtain colored particles.
【０００３】最近、トナーが使用される電子写真方式の
複写機、プリンター等において、消費電力の低減化が望
まれている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消
費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを
転写した後の定着工程である。一般に、定着のために熱
ロールが使用され、電気により１５０℃以上にまで加温
されており、この熱ロールの温度を下げることが、省エ
ネルギーの観点から望まれている。また、複写速度及び
印字速度の高速化が、パーソナルコンピューターのネッ
トワーク化等が進む中で強く要求されてきている。こう
した高速複写機や高速プリンターにおいて最も重要と考
えられるのが、定着時間の短縮である。トナーの設計に
おいて、こうした要求に応えるには、結着樹脂のガラス
転移温度を低下させれば良いが、ガラス転移温度を低下
させると、保存中あるいは使用中のトナーボックス中
で、トナーがブロッキングを起して、凝集体となり、い
わゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。Recently, it has been desired to reduce power consumption in electrophotographic copying machines, printers and the like using toner. In the electrophotographic method, a step of particularly consuming energy is a fixing step after transferring the toner from the photosensitive member onto a transfer material such as paper. Generally, a heat roll is used for fixing and is heated to 150 ° C. or more by electricity, and it is desired to lower the temperature of this heat roll from the viewpoint of energy saving. In addition, increasing the copying speed and printing speed has been strongly demanded as personal computers are being networked. The most important thing in such high-speed copying machines and high-speed printers is to reduce the fixing time. To meet such demands in toner design, the glass transition temperature of the binder resin may be lowered.However, if the glass transition temperature is lowered, blocking of the toner in the toner box during storage or use may occur. Then, it becomes an aggregate and becomes a so-called poor storage toner.
【０００４】一方、電子写真方式では出力のカラー化も
進んでおり、その場合、通常３又は４色のカラートナー
を現像し、転写材に一度に、あるいは３又は４回に分け
て転写した後に定着を行っている。このことから、白黒
画像に比べると、定着するトナー層が厚くなり、トナー
が均一に溶融しなくなる恐れがあるので、定着のために
熱ロールの温度設定の変更無しで、均一に溶融するカラ
ートナーとするためには、従来のトナーに比較して、定
着温度付近での溶融粘度を低く設計する必要がある。ト
ナーの溶融粘度を低くする方法としては、従来の結着樹
脂に比べて、分子量を低くする方法、ガラス転移温度を
下げる等の方法があるが、いずれの手法を採る場合で
も、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーにな
ってしまう。このように、トナーの定着温度の低下や印
字速度の高速化やカラー化に対応できる方法と保存性
は、逆相関関係にあるが、この逆相関関係を解決する方
法として、トナー粒子をガラス転移温度の高いポリマー
で被覆し、保存性を解決する、いわゆるカプセルトナー
を用いる方法や結着樹脂に低融点の化合物、いわゆる離
型剤を添加する方法が提案されている。[0004] On the other hand, in the electrophotographic system, color output is also advanced. In this case, usually, three or four color toners are developed and transferred to a transfer material at once or three or four times. We are fixing. As a result, compared to a black and white image, the toner layer to be fixed becomes thicker, and the toner may not melt uniformly. Therefore, the color toner that melts uniformly without changing the temperature setting of the heat roll for fixing is used. Therefore, it is necessary to design the melt viscosity near the fixing temperature to be lower than that of the conventional toner. As a method of lowering the melt viscosity of the toner, there are methods such as a method of lowering the molecular weight and a method of lowering the glass transition temperature as compared with the conventional binder resin, but when any of the methods is employed, blocking occurs. The toner is easy to use and has poor storability. As described above, there is an inverse correlation between the method capable of coping with the decrease in the fixing temperature of the toner, the increase in the printing speed, and the colorization, and the storability, but as a method for solving this inverse correlation, the toner particles are glass transition. A method of using a so-called capsule toner, which is coated with a polymer having a high temperature to solve the storability, and a method of adding a compound having a low melting point, a so-called release agent, to a binder resin have been proposed.
【０００５】カプセルトナーの製造法として、例えば、
特開昭６１−１１８７５８号公報には、ビニル樹脂単量
体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物を重合して
芯粒子を得、この芯粒子の存在下に、芯粒子を形成する
ビニル樹脂単量体よりも同等以上の親水性を有し、且つ
該ビニル樹脂単量体が重合した時のガラス転移温度より
も高くなるビニル樹脂単量体を芯粒子に吸着させ、重合
して殻を形成させる方法が開示されている。しかし、こ
の方法では、芯粒子に殻を形成するためのビニル樹脂単
量体を吸着させて成長させるので、芯粒子の内部にまで
該ビニル樹脂単量体が浸透して重合するので、殻を形成
するためのビニル樹脂単量体量が少ないと、芯粒子を殻
で覆うことができないために保存性が問題となり、保存
性を満足させる程度のビニル樹脂単量体量を使用すると
トナー全体のガラス転移温度が高くなるために定着性が
問題となる。特開平２−２５９６５７号公報には、有機
溶媒中に、カプセル化用重合体、帯電制御剤、及び２官
能以上のアルコールとカルボン酸から得られる多官能ポ
リエステル化合物などの離型剤を溶解させた溶液中に、
懸濁重合により調製した架橋トナー粒子を添加した後、
貧溶媒を添加して、架橋トナー粒子の表面に、帯電制御
剤と離型剤を含むカプセル化用重合体の被覆を形成する
電子写真用トナーの製造方法が提案されている。しか
し、この製造方法では、残留する有機溶媒の除去が困難
であり、印字する際に臭気が発生し、問題となる。As a method for producing a capsule toner, for example,
JP-A-61-118758 discloses that core particles are obtained by polymerizing a composition containing a vinyl resin monomer, a polymerization initiator and a colorant, and the core particles are formed in the presence of the core particles. The vinyl resin monomer having a hydrophilic property equal to or higher than that of the vinyl resin monomer and having a higher glass transition temperature when the vinyl resin monomer is polymerized is adsorbed on the core particles and polymerized. A method for forming a shell is disclosed. However, in this method, a vinyl resin monomer for forming a shell is adsorbed and grown on the core particles, and the vinyl resin monomer penetrates into the core particles and polymerizes. If the amount of the vinyl resin monomer to be formed is small, the core particles cannot be covered with the shell, so that the preservability becomes a problem. Since the glass transition temperature becomes high, the fixability becomes a problem. JP-A-2-259657 discloses that an encapsulating polymer, a charge controlling agent, and a release agent such as a polyfunctional polyester compound obtained from a bifunctional or higher alcohol and a carboxylic acid are dissolved in an organic solvent. In the solution,
After adding the crosslinked toner particles prepared by suspension polymerization,
A method for producing an electrophotographic toner has been proposed in which a poor solvent is added to form a coating of an encapsulating polymer containing a charge control agent and a release agent on the surface of crosslinked toner particles. However, in this manufacturing method, it is difficult to remove the remaining organic solvent, and odor is generated during printing, which is a problem.
【０００６】一方、離型剤に関しては、特開昭４９−６
５２３２号公報には数平均分子量が３０００〜４０００
のポリプロピレンワックスが記載されている。しかしな
がら融点が高く、定着性の改良には不充分である。特開
昭５９−２１８４６０号公報にはパラフィンワックスの
存在下に、懸濁重合して製造する重合トナーが記載され
ている。しかしながらパラフィンワックスは融点がブロ
ードなために、トナー表面がブリードし易く、流動性が
低下する問題がある。特開昭６０−２３０６６３号公報
にはトナー粒径Ｄ２に対するワックスの粉砕粒径Ｄ１の
比、Ｄ１／Ｄ２の範囲が０．４〜２である静電像現像用
トナーが記載されている。しかしながら、上述の範囲で
は、トナー粒子に対して、離型剤が十分に大きく、流動
性の低下が問題となる。特開昭６２−１４３０６１号公
報には３μｍ以下のポリアルキレンを分散含有するトナ
ーが記載されている。ポリアルキレンも融点が高く、ま
た、ブロードであるので、定着性と流動性に問題があ
る。特開昭６２−２６６５６２号公報、特開昭６３−１
７３０６７号公報には重合性単量体に離型剤を加熱溶解
させて製造した重合トナーが記載されている。しかしな
がら、加熱溶解後の重合性単量体の粘度が上がり、水系
分散媒体中で液滴を分散させる際に均一な液滴粒径を作
製するのが困難になる。On the other hand, with respect to the release agent, JP-A-49-6-6
No. 5232 discloses that the number average molecular weight is 3000 to 4000.
Are described. However, it has a high melting point and is insufficient for improving fixability. JP-A-59-218460 describes a polymerized toner produced by suspension polymerization in the presence of paraffin wax. However, since paraffin wax has a broad melting point, there is a problem that the toner surface is liable to bleed and the fluidity is reduced. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-23063 discloses an electrostatic image developing toner in which the ratio of the crushed particle diameter D1 of the wax to the toner particle diameter D2 and the range of D1 / D2 are 0.4 to 2. However, in the above range, the release agent is sufficiently large with respect to the toner particles, and there is a problem that the fluidity is reduced. JP-A-62-143061 discloses a toner containing a polyalkylene having a particle size of 3 μm or less in a dispersed state. Polyalkylene also has a high melting point and is broad, and thus has problems in fixability and fluidity. JP-A-62-266562, JP-A-63-1
No. 73067 describes a polymerized toner produced by heating and dissolving a release agent in a polymerizable monomer. However, the viscosity of the polymerizable monomer after heating and dissolving increases, which makes it difficult to produce a uniform droplet diameter when dispersing the droplets in an aqueous dispersion medium.
【０００７】また、特開平６−１１８６９９号公報には
吸熱ピーク温度が９０〜１２０℃のワックスを含有する
粉砕法トナーが、特開平８−４４１１０号公報には吸熱
ピーク温度が７０〜１３０℃のワックスを含有する粉砕
法トナーが、特開平９−２８１７４８号公報にはフィッ
シャートロプシュワックスを含有する粉砕法トナーが、
特開２０００−３２１８１５号公報には吸熱ピーク温度
が７０〜９０℃のワックスを含有する粉砕法トナーが記
載されている。しかしながら、粉砕法トナーではワック
スを含有する結着樹脂を溶融混練するために、ワックス
の吸熱ピーク温度が低いと、粉砕後のトナー粒子の表面
にブリードして流動性が低下する問題があり、逆にワッ
クスの吸熱ピーク温度が高いとトナーの定着性に問題が
あった。JP-A-6-118699 discloses a pulverized toner containing a wax having an endothermic peak temperature of 90 to 120 ° C., and JP-A 8-44110 discloses a pulverized toner having an endothermic peak temperature of 70 to 130 ° C. A pulverized toner containing wax is disclosed in JP-A-9-281748, and a pulverized toner containing Fischer-Tropsch wax is
JP-A-2000-318815 describes a pulverized toner containing a wax having an endothermic peak temperature of 70 to 90 ° C. However, in the pulverized toner, since the binder resin containing the wax is melt-kneaded, if the endothermic peak temperature of the wax is low, there is a problem that bleeding occurs on the surface of the pulverized toner particles and the fluidity is reduced. When the endothermic peak temperature of the wax is high, there is a problem in the fixability of the toner.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
印字に対応できるような低い定着温度を持つにもかかわ
らず、オフセット温度が高く、更に流動性及び保存性に
優れたトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを用い
た画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner having a high offset temperature, a high fluidity and a good storability in spite of having a low fixing temperature for high-speed printing. And a method of forming an image using the toner.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、この目的を
達成すべく鋭意研究した結果、コアシェル型トナーのコ
ア層に、特定範囲の吸熱ピーク温度及び特定の体積平均
粒径を有する天然ガス系フィッシャートロプシュワック
スを含有させることにより、上記目的を達成できること
を見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに
到った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve this object and as a result, have found that a natural gas having a specific range of endothermic peak temperature and a specific volume average particle size is provided in a core layer of a core-shell type toner. It has been found that the above object can be achieved by incorporating a system Fischer-Tropsch wax, and based on this finding, the present invention has been completed.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】かくして本発明によれば、（１）
コア層が離型剤、着色剤及び結着樹脂を含有し、且つ該
コア層を構成する結着樹脂よりも高いガラス転移温度を
有する重合体からなるシェル層で被覆されているコアシ
ェル型トナーであって、該離型剤が示差走査熱量計で測
定される吸熱ピーク温度が７０〜１００℃であり、且つ
体積平均粒径が３．５μｍ以下の天然ガス系フィッシャ
ートロプシュワックスであることを特徴とするトナー、
（２）シェル層の厚さが０．２μｍ以下であることを特
徴とする（１）記載のトナー、（３）テトラヒドロフラ
ンによるソックスレー抽出法で測定されたゲル量が５０
〜９５％であることを特徴とする（１）又は（２）記載
のトナー、（４）コア層が離型剤、着色剤及び結着樹脂
を含有し、且つ該コア層を構成する結着樹脂よりも高い
ガラス転移温度を有する重合体からなるシェル層で被覆
されているコアシェル型トナーの製造方法であって、該
離型剤である示差走査熱量計で測定される吸熱ピーク温
度が７０〜１００℃の天然ガス系フィッシャートロプシ
ュワックスを、コア層に含有される結着樹脂を製造する
ために用いられる重合性単量体中で、体積平均粒径が
３．５μｍ以下に湿式粉砕して分散し、重合する工程を
有するコアシェル型トナーの製造方法。（５）重合性単
量体中で、離型剤である天然ガス系フィッシャートロプ
シュワックスを湿式粉砕して分散させ、これに更に重合
性単量体、着色剤を添加して得られるコア用単量体組成
物を、分散安定化剤を含有する分散媒に添加して懸濁さ
せた後、重合してコア層を製造し、更にシェル用単量体
を添加して重合する工程を有する（４）記載のコアシェ
ル型トナーの製造方法、（６）静電潜像が記録された感
光体表面に（１）〜（３）記載のトナーを付着させて可
視像にし、該可視像を転写材に転写することを特徴とす
る画像形成方法、が提供される。According to the present invention, (1)
A core-shell toner in which a core layer contains a release agent, a colorant and a binder resin, and is covered with a shell layer made of a polymer having a higher glass transition temperature than the binder resin constituting the core layer. Wherein the release agent is a natural gas-based Fischer-Tropsch wax having an endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter of 70 to 100 ° C. and a volume average particle size of 3.5 μm or less. Toner
(2) The toner according to (1), wherein the shell layer has a thickness of 0.2 μm or less, and (3) the gel amount measured by the Soxhlet extraction method using tetrahydrofuran is 50.
(4) The toner according to (1) or (2), wherein the core layer contains a release agent, a colorant, and a binder resin, and the binder constituting the core layer. A method for producing a core-shell toner coated with a shell layer made of a polymer having a higher glass transition temperature than a resin, wherein the endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter as the release agent is 70 to A natural gas-based Fischer-Tropsch wax at 100 ° C. is dispersed by wet pulverization in a polymerizable monomer used for producing a binder resin contained in a core layer to a volume average particle size of 3.5 μm or less. And a method for producing a core-shell toner having a polymerization step. (5) In a polymerizable monomer, a natural gas-based Fischer-Tropsch wax, which is a release agent, is wet-pulverized and dispersed, and a polymerizable monomer and a colorant are further added thereto. After adding and suspending the monomer composition in a dispersion medium containing a dispersion stabilizer, polymerizing to form a core layer, and further adding a monomer for shell to polymerize ( (4) The method for producing a core-shell type toner described in (4), (6) The toner described in (1) to (3) is adhered to the surface of the photoreceptor on which the electrostatic latent image is recorded to form a visible image, and the visible image is formed. And an image forming method for transferring to a transfer material.
【００１１】以下、本発明について詳述する。本発明の
トナーは、コア層を構成する結着樹脂よりも高いガラス
転移温度を有する重合体からなるシェル層で被覆されて
いるコアシェル型トナーである。コア層を構成する低い
ガラス転移温度の重合体を、それより高いガラス転移温
度を有する重合体で被覆することにより、定着温度の低
温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The toner of the present invention is a core-shell type toner coated with a shell layer made of a polymer having a higher glass transition temperature than the binder resin constituting the core layer. By coating the polymer having a low glass transition temperature constituting the core layer with a polymer having a higher glass transition temperature, it is possible to balance between lowering the fixing temperature and preventing aggregation during storage.
【００１２】コア層に含有される結着樹脂を製造するた
めに用いられる重合性単量体として、モノビニル単量体
が挙げられる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル
酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸イソボニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸
又はメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン等のモノオレフィン単量体；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニル
メチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノ
ビニル単量体が挙げられる。モノビニル単量体は、単独
で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いて
もよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル
単量体や、芳香族ビニル単量体とアクリル酸もしくはメ
タクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。As the polymerizable monomer used for producing the binder resin contained in the core layer, a monovinyl monomer can be used. Specifically, styrene, vinyl toluene,
Aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene; acrylic acid, methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobonyl acrylate, methacrylic Cyclohexyl acrylate, isobonyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as ethylhexyl, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; monoolefin monomers such as ethylene, propylene and butylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl methyl ether Vinyl ethers such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone; 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N
Monovinyl monomers such as nitrogen-containing vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; The monovinyl monomer may be used alone, or a plurality of monomers may be used in combination. Of these monovinyl monomers, an aromatic vinyl monomer, or a combination of an aromatic vinyl monomer and a derivative of acrylic acid or methacrylic acid is preferably used.
【００１３】結着樹脂を製造するにあたり、架橋性単量
体や架橋性重合体などの架橋性化合物を重合性単量体と
共に用いることはホットオフセット改善に有効である。
架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和
二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等
の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の
ジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル等の２個のビニル基を
有するその他のジビニル化合物；ペンタエリスリトール
トリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアク
リレート等の３個以上のビニル基を有する化合物等を挙
げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以
上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的に
は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリマー（水酸
基含有ポリエチレン、水酸基含有ポリプロピレン、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）
と、エチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸やメタク
リル酸等）とのエステル等を挙げることができる。これ
らの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。使用量は、重合性単量体１００重量部当たり、通常
１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部であ
る。こうした重合性単量体や架橋性化合物が重合して結
着樹脂となる。In producing a binder resin, the use of a crosslinkable compound such as a crosslinkable monomer or a crosslinkable polymer together with a polymerizable monomer is effective for improving hot offset.
The crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated double bonds. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; diethylenically unsaturated carboxylic esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N, N-divinylaniline, divinyl ether, and the like And other divinyl compounds having two vinyl groups; pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triacrylate, and other compounds having three or more vinyl groups. The crosslinkable polymer is a polymer having two or more vinyl groups in the polymer, and specifically, a polymer having two or more hydroxyl groups in a molecule (a hydroxyl group-containing polyethylene, a hydroxyl group-containing polypropylene, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.)
And an ethylenically unsaturated carboxylic acid (eg, acrylic acid or methacrylic acid). These crosslinkable monomers and crosslinkable polymers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Such a polymerizable monomer or a crosslinkable compound is polymerized to form a binder resin.
【００１４】コア用単量体として、上述した重合性単量
体と同じものを例示することができる。なかでも、ガラ
ス転移温度が、通常０〜８０℃、好ましくは４０〜６０
℃の重合体を形成しうるものがコア用単量体として好適
である。ガラス転移温度が高すぎると定着温度が高くな
り、逆にガラス転移温度が低すぎると、保存性が低下す
る。通常、コア用単量体は前記モノビニル単量体又は架
橋性化合物の中から選択し、その１種又は２種以上を組
み合わせて使用することができる。Examples of the core monomer include the same as the above-mentioned polymerizable monomers. Among them, the glass transition temperature is usually 0 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
Those which can form a polymer at ℃ are suitable as the core monomer. If the glass transition temperature is too high, the fixing temperature increases, and if the glass transition temperature is too low, the storage stability decreases. Usually, the core monomer is selected from the above-mentioned monovinyl monomers or crosslinkable compounds, and one or more of them can be used in combination.
【００１５】シェル用単量体は、コア層を構成する重合
体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する
重合体を与えるものであるのが望ましい。シェル用単量
体を構成する単量体として、スチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０
℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、
あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。The monomer for the shell desirably gives a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer. As monomers constituting the shell monomer, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and the like have a glass transition temperature of 80.
Each monomer forming a polymer exceeding ℃ alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
【００１６】シェル用単量体からなる重合体のガラス転
移温度が少なくともコア層用単量体からなる重合体のガ
ラス転移温度よりも高くなるように設定する必要があ
る。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移
温度は、トナーの保存安定性を向上させるために、通常
５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ま
しくは８０〜１１０℃である。コア層用単量体からなる
重合体とシェル用単量体からなる重合体との間のガラス
転移温度の差は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以
上、より好ましくは３０℃以上である。It is necessary to set the glass transition temperature of the polymer composed of the monomer for shell at least higher than the glass transition temperature of the polymer composed of the monomer for core layer. The glass transition temperature of the polymer obtained from the shell monomer is usually from 50 to 130C, preferably from 60 to 120C, more preferably from 80 to 110C, in order to improve the storage stability of the toner. The difference in glass transition temperature between the polymer composed of the monomer for the core layer and the polymer composed of the monomer for the shell is usually 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher. .
【００１７】コアシェル型トナーの体積平均粒径は特に
限定されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９
μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平
均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）も特に限定され
ないが、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より
好ましくは１．３以下である。The volume average particle size of the core-shell toner is not particularly limited, but is usually 2 to 10 μm, preferably 2 to 9 μm.
μm, and more preferably 3 to 8 μm. The volume average particle diameter (dv) / number average particle diameter (dp) is also not particularly limited, but is usually 1.7 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less.
【００１８】コアシェル型トナーのコア層とシェル層と
の重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９
９．９／０．１で使用される。シェル層の割合が小さい
と保存性が悪くなり、逆に、大きいと低温で定着し難く
なることがある。The weight ratio of the core layer to the shell layer of the core-shell toner is not particularly limited, but is usually from 80/20 to 9/9.
Used at 9.9 / 0.1. When the ratio of the shell layer is small, the storage stability is deteriorated.
【００１９】コアシェル型トナーのシェル層は、その平
均厚みが、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０
０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２
μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さ
くなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェ
ル型の着色粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシ
ェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一
部がシェル層で覆われているだけでもよい。コアシェル
型トナーの粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡に
より観察することができることがあり、その場合、観察
写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚み
を直接測ることにより得る。また、電子顕微鏡でコアと
シェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒
径及びトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の
量から算定することができる。The shell layer of the core-shell type toner has an average thickness of usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.01 μm.
03-0.5 μm, more preferably 0.005-0.2
μm. When the thickness is large, the fixability is reduced, and when the thickness is small, the storability may be reduced. Note that the core particles forming the core-shell type colored particles need not be entirely covered with the shell layer, and may be such that only a part of the surface of the core particles is covered with the shell layer. The particle diameter of the core-shell toner and the thickness of the shell layer may be observed by an electron microscope. In this case, the particle size and the shell thickness selected at random from the observation photograph are obtained directly. When it is difficult to observe the core and the shell with an electron microscope, it can be calculated from the particle size of the core particles and the amount of the monomer forming the shell used in producing the toner.
【００２０】本発明のコアシェル型トナーは、テトラヒ
ドロフランによるソックスレー抽出法で測定されるゲル
量（テトラヒドロフラン不溶分量ともいう）が、５０〜
９５％、好ましくは６０〜９０％である。この量が多い
と定着性が悪くなることがあり、逆に少ないと保存性が
悪くなることがある。The core-shell toner of the present invention has a gel amount (also referred to as tetrahydrofuran-insoluble content) of 50 to 50 as measured by Soxhlet extraction with tetrahydrofuran.
95%, preferably 60 to 90%. If the amount is large, the fixability may be deteriorated, and if the amount is small, the storability may be deteriorated.
【００２１】本発明のコアシェル型トナーは、コア層に
離型剤と着色剤とを含有する。本発明に使用することの
できる離型剤は、示差走査熱量計で測定される吸熱ピー
ク温度が７０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃、更
に好ましくは８０〜９０℃であり、且つ体積平均粒径が
３．５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましく
は２．５μｍ以下の天然ガス系フィッシャートロプシュ
ワックスである。吸熱ピーク温度は、上述した範囲にあ
ると、トナーの定着温度を低く設定でき、且つトナーが
定着ロールに付着し難くなる。７０℃よりも低いと、流
動性、保存性が低下し、一方１００℃以上になると定着
性が低下する。体積平均粒径は、これが３．５μｍより
大きいと定着性や保存性が低下し、更にトナーの粒径分
布が広くなり、得られるトナーの収率が悪くなる。ま
た、数平均分子量は特に限定されないが、４００〜６０
０のものが好ましい。これが大きいと定着性が低下し、
逆に小さいと流動性と保存性が低下することがある。こ
こで、本発明でいう吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ
３４１８−８２による示差走査熱量計により測定される
ＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度のことを
いう。トナー中に存在する離型剤の体積平均粒径は、例
えば、トナーは溶解するが離型剤は溶解しない溶媒にト
ナーを溶解した後、離型剤をろ別して電子顕微鏡等で測
定することができる。The core-shell toner of the present invention contains a release agent and a colorant in the core layer. The release agent that can be used in the present invention has an endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter of 70 to 100 ° C, preferably 75 to 95 ° C, more preferably 80 to 90 ° C, and a volume average. Natural gas-based Fischer-Tropsch wax having a particle size of 3.5 μm or less, preferably 3 μm or less, and more preferably 2.5 μm or less. When the endothermic peak temperature is in the above range, the fixing temperature of the toner can be set low, and the toner does not easily adhere to the fixing roll. When the temperature is lower than 70 ° C., the fluidity and the storability deteriorate. On the other hand, when the temperature is higher than 100 ° C., the fixing property decreases. If the volume average particle size is larger than 3.5 μm, the fixability and the storability are reduced, the particle size distribution of the toner is widened, and the yield of the obtained toner is deteriorated. Further, the number average molecular weight is not particularly limited, but may be 400 to 60.
0 is preferred. If this is large, the fixability will decrease,
Conversely, if it is small, the fluidity and the preservability may decrease. Here, the endothermic peak temperature in the present invention means ASTM D
In the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter according to 3418-82, it refers to the endothermic peak temperature at the time of temperature rise. The volume average particle size of the release agent present in the toner can be measured by, for example, dissolving the toner in a solvent in which the toner is dissolved but not dissolving the release agent, filtering the release agent, and using an electron microscope or the like. it can.
【００２２】上述した天然ガス系フィッシャートロプシ
ュワックスは、天然ガスを原料にしてフィッシャートロ
プシュ法により製造されたものであって、一酸化炭素の
触媒水素化により合成されたワックス状炭化水素であ
る。そして構造的には、メチル分岐の少ない直鎖状のパ
ラフィンワックスである。このような天然ガス系フィッ
シャートロプシュワックスは市販のものを使用しても良
いが、所望する吸熱ピーク温度のものがない場合は、市
販のものを溶剤法、真空蒸留法、分別結晶化法等によ
り、所望の吸熱ピーク温度になるように分留し、それを
使用する。The above-mentioned natural gas-based Fischer-Tropsch wax is produced by the Fischer-Tropsch method using natural gas as a raw material, and is a waxy hydrocarbon synthesized by catalytic hydrogenation of carbon monoxide. And structurally, it is a linear paraffin wax with few methyl branches. Such a natural gas-based Fischer-Tropsch wax may be a commercially available one, but if there is no desired endothermic peak temperature, the commercially available one is subjected to a solvent method, a vacuum distillation method, a fractional crystallization method, or the like. Fractionate to the desired endothermic peak temperature and use it.
【００２３】天然ガス系フィッシャートロプシュワック
スの使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対して通
常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部用い
る。この範囲より少ないと定着性が悪くなることがあ
り、逆に、この範囲より多いとトナー表面にワックスが
ブリードし易く、トナーの流動性が低下することがあ
る。The natural gas-based Fischer-Tropsch wax is used in an amount of usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner resin component. If the amount is less than this range, the fixability may be deteriorated. On the other hand, if the amount is more than this range, the wax tends to bleed on the toner surface, and the fluidity of the toner may be reduced.
【００２４】本発明では着色剤として、カーボンブラッ
ク、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び／又は染料
を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、通
常一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いら
れる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が
得られず、かぶりの多いトナーになることがある。一
方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物
の量が多くなって、環境安全上の問題が起こることがあ
る。In the present invention, any pigment and / or dye can be used as a colorant in addition to carbon black and titanium white. As the black carbon black, one having a primary particle diameter of usually 20 to 40 nm is preferably used. If it is less than 20 nm, dispersion of carbon black cannot be obtained, and the toner may have a high fog. On the other hand, if it is larger than 40 nm, the amount of the polyvalent aromatic hydrocarbon compound becomes large, and an environmental safety problem may occur.
【００２５】フルカラートナーを得る場合、通常、イエ
ロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用す
る。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系
顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグ
メントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６
２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１
３８、１５５、１８０及び１８１等が挙げられる。マゼ
ンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の
化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレ
ッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８
１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、
１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１
７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０
７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット
１９等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロ
シアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物
等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー
２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１
５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。こうし
た着色剤の使用量は、結着樹脂又は重合性単量体１００
重量部に対して１〜１０重量部である。When a full-color toner is obtained, a yellow colorant, a magenta colorant and a cyan colorant are usually used. Compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used as the yellow colorant. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 6
2, 65, 73, 83, 90, 93, 97, 120, 1,
38, 155, 180 and 181. As the magenta colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 8
1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114,
122, 123, 144, 146, 149, 163, 1
70, 184, 185, 187, 202, 206, 20
7, 209, 251, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like. As the cyan coloring agent, a copper phthalocyanine compound and its derivative, an anthraquinone compound and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 1
5: 4, 16, 17, and 60, and the like. The amount of such a coloring agent used may be a binder resin or a polymerizable monomer 100
It is 1 to 10 parts by weight with respect to parts by weight.
【００２６】上述した結着樹脂、離型剤及び着色剤の他
に、コア層には、帯電制御剤、磁性材料等を含有するこ
とができる。帯電制御剤として、様々な帯電制御剤を用
いることができ、例えば、ボントロンＮ０１（オリエン
ト化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学
社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社
製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−
３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オ
リエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント
化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社
製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、Ｃ
ＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯ
ＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＥＧ （クラリアント社製）、Ｔ
ＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２
（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット
社製）等の帯電制御剤、特開平１１−１５１９２号公
報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３
９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含
有共重合体や特開平３−２４３９５４号公報、特開平１
−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報な
どに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制
御剤（帯電制御樹脂）が挙げられる。帯電制御樹脂は、
結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー
連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ること
ができる点で好ましい。帯電制御剤は、結着樹脂又は重
合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いら
れる。In addition to the above-mentioned binder resin, release agent and colorant, the core layer may contain a charge controlling agent, a magnetic material and the like. Various charge control agents can be used as the charge control agent. For example, Bontron N01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T- 77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-
34 (manufactured by Orient Chemical), Bontron E-81 (manufactured by Orient Chemical), Bontron E-84 (manufactured by Orient Chemical), Bontron E-89 (manufactured by Orient Chemical), Bontron F-21 (manufactured by Orient Chemical) ), C
OPY CHRGE NX (Clariant), CO
PY CHRGE NEG (Clariant), T
NS-4-1 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), TNS-4-2
Charge control agents such as (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and LR-147 (Nippon Carlit Co., Ltd.), JP-A-11-15192, JP-A-3-175456, JP-A-3-243.
No. 954, etc., quaternary ammonium (salt) group-containing copolymers, JP-A-3-243954, JP-A-1
And a charge control agent (charge control resin) such as a sulfonic acid (salt) group-containing copolymer described in JP-A-217264 and JP-A-3-15858. The charge control resin is
It is preferable because it has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can obtain a toner having stable chargeability even in high-speed color continuous printing. The charge control agent is generally used in an amount of 0.01 to 1 based on 100 parts by weight of the binder resin or the polymerizable monomer.
0 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight.
【００２７】磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸
化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの
金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タ
ングステン、バナジウムのような金属との合金及びその
混合物等が挙げられる。磁性材料は、コア用重合性単量
体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好
ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。Examples of the magnetic material include iron oxides such as magnetite, γ-iron oxide, ferrite, and iron-rich ferrite;
Metals such as iron, cobalt, nickel or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium An alloy with a metal and a mixture thereof are exemplified. The magnetic material is generally used in a proportion of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for the core.
【００２８】また、着色剤のコア層中への均一分散等を
目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラ
ン系又はチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを
使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の
重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の
割合で使用される。For the purpose of uniformly dispersing the colorant in the core layer, a lubricant such as oleic acid or stearic acid; a dispersing aid such as a silane-based or titanium-based coupling agent; and the like may be used. . Such a lubricant or dispersant is generally used at a ratio of about 1/1000 to 1/1 based on the weight of the colorant.
【００２９】本発明のコアシェル型トナーは、そのまま
でも現像剤として使用することができるが、必要に応じ
て、流動化剤などの各種添加剤（外添剤）を加えて現像
剤としてもよい。添加剤は、通常、トナーの表面に付着
している。外添剤としては、各種の無機粒子及び有機樹
脂粒子を挙げることができる。これらの中でも、シリカ
粒子及び酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理された
シリカ粒子が特に好ましい。外添剤をトナーに付着させ
るには、通常、外添剤とトナーとをヘンシェルミキサー
などの混合器に仕込み、攪拌する。The core-shell type toner of the present invention can be used as a developer as it is. However, if necessary, various additives (external additives) such as a fluidizing agent may be added to form the developer. The additives are usually attached to the surface of the toner. Examples of the external additive include various inorganic particles and organic resin particles. Among these, silica particles and titanium oxide particles are preferable, and silica particles subjected to hydrophobic treatment are particularly preferable. In order for the external additive to adhere to the toner, the external additive and the toner are usually charged into a mixer such as a Henschel mixer and stirred.
【００３０】本発明において、コア層にシェル層を被覆
してコアシェル型トナーを製造する方法としては、スプ
レイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相
分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎ
ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好まし
い。In the present invention, as a method for producing a core-shell type toner by coating a core layer with a shell layer, a method such as a spray drying method, an interfacial reaction method, an in situ polymerization method, and a phase separation method may be employed. it can. Especially in
The situ polymerization method and the phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
【００３１】本発明におけるコアシェル型トナーのコア
層は、重合性単量体中で離型剤であるフィッシャートロ
プシュワックスを湿式粉砕して分散させ、重合すること
によって結着樹脂を得、それに着色剤を加えて混練、粉
砕することによっても製造することができるが、重合性
単量体中で、離型剤であるフィッシャートロプシュワッ
クスを湿式粉砕して分散させ、これに更に重合性単量
体、着色剤を添加して得られるコア用単量体組成物を、
分散安定化剤を含有する分散媒に添加して懸濁させた
後、重合して製造する方が好ましい。The core layer of the core-shell type toner in the present invention comprises a binder resin obtained by wet-grinding and dispersing a Fischer-Tropsch wax, which is a release agent, in a polymerizable monomer and polymerizing the binder resin. Can be produced by kneading and pulverizing, but in the polymerizable monomer, a Fischer-Tropsch wax as a release agent is wet-pulverized and dispersed, and further polymerizable monomer, A core monomer composition obtained by adding a coloring agent,
It is preferable to add and suspend in a dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and then polymerize to produce the suspension.
【００３２】その際、重合性単量体中で湿式粉砕される
離型剤であるフィッシャートロプシュワックスの湿式粉
砕後の体積平均粒径が、通常３．５μｍ以下、好ましく
は３．０μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下であ
る。At this time, the volume average particle size of the Fischer-Tropsch wax, which is a release agent wet-ground in the polymerizable monomer, after wet-grinding is usually 3.5 μm or less, preferably 3.0 μm or less, and further, Preferably it is 2.5 μm or less.
【００３３】湿式粉砕は、公知のメディア型湿式粉砕機
を用いて行うことができる。前記メディア型分散機の具
体的なものとして、アトライタ(三井三池社製)、マイテ
ィミル（井上製作所社製）、ダイヤモンドファインミル
（三菱重工社製）、ダイノミル（ウォリィ・Ａ・バホフ
ェン社製）、アペックスミル（コトブキ技研社製）等を
挙げることができる。これらのうち、横置型のダイノミ
ルは粘度変化を抑えて良好な分散ができるので、本発明
の製造方法に好適である。The wet pulverization can be performed using a known media type wet pulverizer. Specific examples of the media type dispersing machine include an attritor (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.), a mighty mill (manufactured by Inoue Seisakusho), a diamond fine mill (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), a dyno mill (manufactured by Wory A. Bahofen), Apex mill (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Of these, the horizontal type dynomill is suitable for the production method of the present invention because it can suppress the change in viscosity and perform good dispersion.
【００３４】本発明のコアシェル型トナーにおいて、コ
ア層は、公知の懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法に
より製造することができる。これらの中でも、帯電性の
制御に影響する乳化剤を使用せず、着色剤や離型剤等を
均一に粒子内に取り込められ、一段階で目的の粒径を得
ることができる懸濁重合法が好ましい。以下、懸濁重合
法を例にして、トナーの製造法を説明する。In the core-shell toner of the present invention, the core layer can be produced by a known suspension polymerization method, emulsion polymerization method, or dispersion polymerization method. Among these, a suspension polymerization method that can uniformly incorporate a colorant, a release agent, and the like into particles without using an emulsifier that affects control of chargeability, and can obtain a target particle size in one step. preferable. Hereinafter, a method for producing a toner will be described using a suspension polymerization method as an example.
【００３５】本発明における好ましいコアシェル型トナ
ーは、重合性単量体中で、離型剤であるフィッシャート
ロプシュワックスを湿式粉砕して分散させ、これに更に
重合性単量体、着色剤を添加して得られるコア用単量体
組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒に添加して懸
濁させた後、重合してコア層を製造し、更にシェル用単
量体を添加して重合して製造する。A preferred core-shell type toner in the present invention is a polymerizable monomer, in which a Fischer-Tropsch wax as a release agent is wet-pulverized and dispersed, and a polymerizable monomer and a colorant are further added thereto. The obtained core monomer composition was added to and suspended in a dispersion medium containing a dispersion stabilizer, then polymerized to produce a core layer, and further a shell monomer was added. It is produced by polymerization.
【００３６】本発明の製造方法に使用できる分散安定化
剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムな
どの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸
塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；な
どの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分
子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、
金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを
含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭く
することができ、また洗浄後の分散安定化剤の残存量が
少なく、画像に悪影響を及ぼすことが少ないので好適で
ある。The dispersion stabilizer usable in the production method of the present invention includes, for example, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; Metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose and gelatin; anions Amphoteric surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like. Of these,
A dispersion stabilizer containing a metal compound, particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide, can narrow the particle size distribution of the polymer particles, and the residual amount of the dispersion stabilizer after washing is small. This is preferable because it hardly affects the image.
【００３７】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散安定化剤は、その製法による制限はないが、水溶
性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整するこ
とによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイ
ド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩
との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化
物のコロイドを用いることが好ましい。また、水溶性多
価金属塩と水酸化アルカリ金属塩の反応比率は、水溶性
多価金属塩に対する水酸化アルカリ金属塩の化学当量比
をＡとすると、０．４≦Ａ≦１．０の範囲である。The dispersion stabilizer containing a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide is not limited by the method of production, but is difficult to obtain by adjusting the pH of an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more. It is preferable to use a colloid of a water-soluble metal hydroxide, particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide formed by a reaction of a water-soluble polyvalent metal compound with an alkali metal hydroxide in an aqueous phase. The reaction ratio of the water-soluble polyvalent metal salt and the alkali metal hydroxide is 0.4 ≦ A ≦ 1.0, where A is the chemical equivalent ratio of the alkali metal hydroxide to the water-soluble polyvalent metal salt. Range.
【００３８】難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒
径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５
μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が
１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大
きくなると重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性
も低下する。The colloid of the poorly water-soluble metal compound has a number particle size distribution D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.5.
It is preferable that D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) be 1 μm or less. When the particle size of the colloid is large, the stability of polymerization is lost, and the storage stability of the toner is also reduced.
【００３９】分散安定化剤は、重合性単量体１００重量
部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用す
る。この割合が低すぎると、重合体粒子の凝集物が生成
し易くなることがあり、逆に、この割合が高すぎると、
トナー粒径の分布が広くなることがあるので、分級する
必要が生じ、収率が低下する。The dispersion stabilizer is generally used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If this ratio is too low, aggregates of polymer particles may be easily generated, and if this ratio is too high,
Since the distribution of the toner particle size may be wide, it is necessary to classify the toner, and the yield is reduced.
【００４０】コア層を製造するために用いる重合開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロ
ピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート等の過酸化物類などを例示することがで
きる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせ
たレドックス開始剤を挙げることができる。Examples of the polymerization initiator used for producing the core layer include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid);
2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis-2-methyl-N-1,1′-
Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethylpropionamide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (1 -Cyclohexanecarbonitrile) and the like; methyl ethyl peroxide,
Di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide,
Dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perbutyl neodecanoate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, t- Butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, di-isopropylperoxydicarbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, 1,1 ′, 3,3′-tetramethylbutylperoxy-2- Peroxides such as ethylhexanoate and t-butylperoxyisobutyrate can be exemplified. Further, a redox initiator obtained by combining these polymerization initiators and a reducing agent can be exemplified.
【００４１】こうした中でも特に、使用される重合性単
量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ま
しく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用す
ることもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量
部用いる。Among these, it is particularly preferable to select an oil-soluble polymerization initiator soluble in the polymerizable monomer to be used, and a water-soluble polymerization initiator can be used in combination therewith if necessary. . The polymerization initiator comprises a polymerizable monomer 10
0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 0 parts by weight.
【００４２】また、コア層を製造するにあたり、更に分
子量調整剤などを添加することもできる。分子量調整剤
としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメ
ルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子
量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加する
ことができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に
対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部の割合で用いられる。In producing the core layer, a molecular weight modifier may be further added. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; and the like. These molecular weight regulators can be added before the start of polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is generally used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
It is used in a proportion of 1 to 5 parts by weight.
【００４３】コア層の重合は、重合転化率を、通常、８
０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０
％以上とする。重合転化率が８０％未満の場合には、未
反応のコア用重合性単量体が多量に残存しているので、
シェル用重合性単量体を添加して重合しても、シェル用
重合性単量体とコア用重合性単量体との共重合体がコア
粒子の表面を被覆することになるので、コア粒子とシェ
ルとのＴｇ差が小さくなりトナーの保存性が低下しやす
くなる。In the polymerization of the core layer, the polymerization conversion is usually 8
0% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
% Or more. When the polymerization conversion rate is less than 80%, a large amount of unreacted core polymerizable monomer remains,
Even if the polymerization is performed by adding the polymerizable monomer for shell, the copolymer of the polymerizable monomer for shell and the polymerizable monomer for core coats the surface of the core particles, so that the core The Tg difference between the particles and the shell is reduced, and the storage stability of the toner is likely to be reduced.
【００４４】シェル用単量体を添加する際に、水溶性の
ラジカル開始剤を添加することがカプセルトナーを得や
すくするために好ましい。シェル用単量体の添加の際に
水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が
移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤
が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しや
すくなると考えられる。When the shell monomer is added, it is preferable to add a water-soluble radical initiator in order to easily obtain a capsule toner. When the water-soluble radical initiator is added during the addition of the shell monomer, the water-soluble radical initiator enters near the outer surface of the core particle to which the shell monomer has migrated, and the polymer ( It is considered that a shell is easily formed.
【００４５】水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系
開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドッ
クス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性
ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．０
０１〜１重量％である。Examples of the water-soluble radical initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate;
Azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis-2-methyl-N-1,1′-bis (hydroxymethyl) -2 Azo initiators such as hydroxyethylpropioamide; combinations of oil-soluble initiators such as cumene peroxide with a redox catalyst; The amount of the water-soluble radical initiator is usually 0.0
0.01 to 1% by weight.
【００４６】本発明の画像形成方法は、静電潜像が記録
された感光体表面に前記のトナーを付着させて可視像に
し、該可視像を転写材に転写することによって画像を形
成することができる。According to the image forming method of the present invention, the toner is attached to the surface of the photoreceptor on which the electrostatic latent image is recorded to form a visible image, and the visible image is transferred to a transfer material to form an image. can do.
【００４７】以下、画像形成方法を、図面を参照して詳
細に説明する。尚、以下の説明は非磁性一成分現像方式
についてのものであるが、本発明の画像形成方法は、こ
れに限定されず、磁性一成分現像方式、非磁性二成分現
像方式、磁性二成分現像方式でも良い。図１に示すよう
に、画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１が
矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１は
導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたもので
ある。光導電層は、たとえば、有機系感光体、セレン感
光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体な
どで構成される。Hereinafter, the image forming method will be described in detail with reference to the drawings. Although the following description is for a non-magnetic one-component developing system, the image forming method of the present invention is not limited to this, and a magnetic one-component developing system, a non-magnetic two-component developing system, and a magnetic two-component developing system can be used. A method may be used. As shown in FIG. 1, a photosensitive drum 1 as a photosensitive member is mounted on the image forming apparatus so as to be rotatable in the direction of arrow A. The photosensitive drum 1 has a photoconductive layer provided on the outer peripheral surface of a conductive support drum. The photoconductive layer is made of, for example, an organic photoconductor, a selenium photoconductor, a zinc oxide photoconductor, an amorphous silicon photoconductor, or the like.
【００４８】感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿
って、帯電手段としての帯電ロール３、潜像形成手段と
してのレーザー光照射装置４、現像手段としての現像ロ
ール７、転写手段としての転写ロール５及びクリーニン
グ装置（図示せず）が配置されている。Around the photosensitive drum 1, along a circumferential direction thereof, a charging roll 3 as a charging unit, a laser beam irradiation device 4 as a latent image forming unit, a developing roll 7 as a developing unit, and a developing roll 7 as a transferring unit. A transfer roll 5 and a cleaning device (not shown) are provided.
【００４９】帯電ロールは感光ドラムの表面をプラスま
たはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電
ロールに電圧を印加し、且つ帯電ロールを感光ドラムに
接触させることにより、感光ドラムの表面を帯電させて
いる。帯電ロール３はコロナ放電による帯電手段に置き
換えることも可能である。The charging roll is for uniformly charging the surface of the photosensitive drum positively or negatively. By applying a voltage to the charging roll and bringing the charging roll into contact with the photosensitive drum, the surface of the photosensitive drum is charged. Is charged. The charging roll 3 can be replaced by charging means using corona discharge.
【００５０】レーザー光照射装置４は、画像信号に対応
した光を感光ドラムの表面に照射し、一様に帯電された
感光ドラムの表面に所定のパターンで、光を照射して、
光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の
場合）、または光が照射されない部分に静電潜像を形成
する（正規現像の場合）ためのものである。その他の潜
像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成
されるものが挙げられる。The laser beam irradiation device 4 irradiates the surface of the photosensitive drum with light corresponding to the image signal, and irradiates the uniformly charged surface of the photosensitive drum with light in a predetermined pattern.
The purpose is to form an electrostatic latent image on a portion irradiated with light (in the case of reversal development) or to form an electrostatic latent image on a portion not irradiated with light (in the case of regular development). As another latent image forming unit, there is a unit formed of an LED array and an optical system.
【００５１】現像ロールは感光ドラム１の静電潜像にト
ナーを付着させ、可視像を形成するためのものであり、
反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、
正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着さ
せるように、現像ロールと感光ドラムとの間にバイアス
電圧が印加される。The developing roll is for applying a toner to the electrostatic latent image on the photosensitive drum 1 to form a visible image.
In reversal development, toner is adhered only to the light irradiation part,
In normal development, a bias voltage is applied between the developing roll and the photosensitive drum so that the toner adheres only to the light non-irradiated portion.
【００５２】トナー１０が収容される現像装置１１内
に、現像ロール７と供給ロール９とが設けられている。
現像ロールは感光ドラムに一部接触するように近接して
配置され、感光ドラムと反対方向Ｂに回転するようにな
っている。供給ロール９は現像ロール７に接触して現像
ロールと同じ方向Ｃに回転し、現像ロールの外周にトナ
ーを供給するようになっている。トナーの供給が円滑に
行えるように供給ロールにも、通常、電圧が印加されて
いる。A developing roll 7 and a supply roll 9 are provided in a developing device 11 in which the toner 10 is stored.
The developing roll is arranged close to and in contact with the photosensitive drum, and rotates in a direction B opposite to the photosensitive drum. The supply roll 9 contacts the development roll 7 and rotates in the same direction C as the development roll to supply toner to the outer periphery of the development roll. Normally, a voltage is also applied to the supply roll so that the toner can be supplied smoothly.
【００５３】現像ロールの周囲において、供給ロールと
の接触点から感光ドラムとの接触点までの間の位置に、
層厚規制手段としての現像ロール用ブレード８が配置し
てある。このブレード８は、導電性ゴムやステンレス鋼
で構成されており、トナーへの電荷注入を行うため、｜
２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そ
のために、ブレード８の電気抵抗率は１０の６乗Ωｃｍ
以下であることが好ましい。At a position between the point of contact with the supply roller and the point of contact with the photosensitive drum around the developing roller,
A developing roll blade 8 as a layer thickness regulating means is provided. This blade 8 is made of conductive rubber or stainless steel, and performs charge injection into toner.
A voltage of 200 V | to | 600 V | is applied. Therefore, the electrical resistivity of the blade 8 is 10 6 Ωcm.
The following is preferred.
【００５４】画像形成装置の現像装置１１には、前述の
静電荷像現像トナー１０が収容されている。転写ロール
５は、現像ロールにより形成された感光ドラム表面のト
ナー像を転写材６に転写するためのものである。転写材
としては、紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。転写手段
としては、転写ロール以外にコロナ放電装置や、転写ベ
ルトなどを挙げることができる。The developing device 11 of the image forming apparatus accommodates the electrostatic image developing toner 10 described above. The transfer roll 5 is for transferring the toner image on the surface of the photosensitive drum formed by the developing roll to the transfer material 6. Examples of the transfer material include paper and OHP sheets. Examples of the transfer unit include a corona discharge device and a transfer belt in addition to the transfer roll.
【００５５】転写材に転写されたトナー像は、定着手段
２によって、転写材に固定される。定着手段としては、
通常、加熱手段と圧着手段とからなる。転写材に転写さ
れたトナーを加熱手段により加熱しトナーを溶融させ、
溶融したトナーを圧着手段により転写材の表面に押し付
け固定する。The toner image transferred to the transfer material is fixed to the transfer material by the fixing unit 2. As fixing means,
Usually, it comprises a heating means and a pressure bonding means. The toner transferred to the transfer material is heated by heating means to melt the toner,
The melted toner is pressed and fixed to the surface of the transfer material by a pressing means.
【００５６】クリーニング装置は、感光ドラムの表面に
残留した転写残りトナーを清掃するためのものであり、
例えば、清掃用ブレードなどで構成される。なお、この
クリーニング装置は、現像ロールによる現像と同時にク
リーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも設
置することを要しない。The cleaning device is for cleaning the transfer residual toner remaining on the surface of the photosensitive drum.
For example, it is constituted by a cleaning blade or the like. Note that this cleaning device does not necessarily need to be installed when adopting a method of performing cleaning at the same time as development by the developing roll.
【００５７】[0057]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【００５８】本実施例では、以下の方法で評価した。 [評価方法] （体積平均粒径と粒径分布）着色粒子の体積平均粒径
（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径
（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベ
ックマン・コールター社製）により測定した。このマル
チサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μ
ｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：
１０００００個の条件で行った。In this example, evaluation was made by the following method. [Evaluation Method] (Volume Average Particle Size and Particle Size Distribution) The volume average particle size (dv) and the particle size distribution of the colored particles, that is, the ratio (dv / dp) between the volume average particle size and the number average particle size (dp) are as follows. And a multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The measurement with this multisizer was performed with an aperture diameter of 100 μm.
m, medium: Isoton II, concentration 10%, number of measured particles:
The test was performed under the condition of 100,000 pieces.
【００５９】（離型剤の吸熱ピーク温度）天然ガス系フ
ィッシャートロプシュワックスの吸熱ピーク温度は、Ａ
ＳＴＭＤ３４１８−８２に準拠してＤＳＣで測定した。
ＤＳＣ曲線は、温度速度１０℃／分で昇温させたときに
得られる曲線のピークトップを吸熱ピークとして測定し
た。測定の示差走査熱量計として、セイコー電子工業社
製「ＳＳＣ５２００」を使用した。(Endothermic Peak Temperature of Release Agent) The endothermic peak temperature of the natural gas-based Fischer-Tropsch wax is A
It measured by DSC according to STMD3418-82.
In the DSC curve, the peak top of the curve obtained when the temperature was raised at a temperature rate of 10 ° C./min was measured as an endothermic peak. "SSC5200" manufactured by Seiko Instruments Inc. was used as a differential scanning calorimeter for the measurement.
【００６０】（離型剤の分子量）離型剤の数平均分子量
（Ｍｎ）は、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、
濃度０．１重量％の離型剤の溶液試料を調製した。この
試料を、カラムとして東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ（６
０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結したもの
を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置
（ウォータース社製、ＧＰＣ１５０Ｃ）によって、温度
１４０℃、測定流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
単分散ポリスチレン標準試料を用いて予め作成しておい
た検量線によって、ポリスチレン換算で数平均分子量
（Ｍｎ）を求めた。 （離型剤の粉砕粒径）湿式粉砕した離型剤の粒径分布
は、粒径分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００Ａ型、島津製
作所株式会社製）により測定した。この粒径分布測定器
による測定は、屈折率＝１．６０−０．１０ｉ、超音波
照射時間＝５分間、液滴測定時の分散媒としてスチレン
モノマーを使用する条件で行った。(Molecular Weight of Release Agent) The number average molecular weight (Mn) of the release agent is determined by using o-dichlorobenzene as a solvent.
A solution sample of a release agent having a concentration of 0.1% by weight was prepared. This sample was used as a column as GMH-HT (6, manufactured by Tosoh Corporation).
0 cm) and GMH-HTL (60 cm) were connected at a temperature of 140 ° C. and a measurement flow rate of 1.0 ml / min using a gel permeation chromatography apparatus (GPC150C, manufactured by Waters).
The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was determined from a calibration curve prepared in advance using a monodisperse polystyrene standard sample. (Pulverized Particle Size of Release Agent) The particle size distribution of the wet-pulverized release agent was measured by a particle size distribution analyzer (SALD2000A type, manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement by this particle size distribution analyzer was performed under the conditions that the refractive index was 1.60-0.10i, the ultrasonic irradiation time was 5 minutes, and the styrene monomer was used as the dispersion medium during the droplet measurement.
【００６１】（テトラヒドロフラン不溶分＝ゲル量）ト
ナーを１ｇ精秤し、円筒ろ紙（東洋ろ紙社製、８６Ｒサ
イズ２８×１００ｍｍ）に入れ、それをソックスレー抽
出器にかけ、テトラヒドロフラン溶媒を下部のフラスコ
に入れ、６時間抽出する。抽出後、抽出溶媒を回収し、
抽出溶媒中に抽出された可溶性樹脂分をエバポレータに
て分離後、精秤し、以下の計算からゲル量を算出する。 ゲル量（％）＝（（Ｔ×Ｐ−Ｓ）／（Ｔ×Ｐ））×１０
０ Ｔ：トナーサンプル量（ｇ） Ｐ：トナー中の顔料以外の比率 Ｓ：抽出固形分量（ｇ） （シェル厚）シェルが厚ければマルチサイザーや電子顕
微鏡で測定が可能であるが、シェルが薄い今回の場合に
は以下の式を用いて算定した。 ｘ＝ｒ（１＋（ｓ・ρ１／１００・ρ２））１／３−ｒ 但し、ｘ：シェル厚み（μｍ）、ｒ：シェル用単量体を
添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）
の半径、ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア単量体１
００重量部に対し）、ρ１：コア層を構成する樹脂の密
度（ｇ／ｃｍ３）、ρ２：シェル層を構成する重合体の
密度（ｇ／ｃｍ３）である。(Tetrahydrofuran-insoluble content = gel amount) 1 g of the toner is precisely weighed and placed in a cylindrical filter paper (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., 86R size 28 × 100 mm). Extract for 6 hours. After extraction, recover the extraction solvent,
After the soluble resin component extracted in the extraction solvent is separated by an evaporator, it is precisely weighed, and the gel amount is calculated from the following calculation. Gel amount (%) = ((T × PS) / (T × P)) × 10
0 T: Amount of toner sample (g) P: Ratio of non-pigment in toner S: Extracted solid content (g) (Shell thickness) If the shell is thick, it can be measured with a multisizer or an electron microscope. In this case, the calculation was made using the following formula. x = r (1+ (s · ρ 1/100 · ρ 2)) 1/3 -r where, x: Shell Thickness (μm), r: before adding the monomer for the shell core particle size (the Multisizer Volume particle size: μm)
Radius, s: number of parts of shell monomer added (core monomer 1
Ρ 1 : density of the resin constituting the core layer (g / cm 3 ), ρ 2 : density of the polymer constituting the shell layer (g / cm 3 ).
【００６２】（定着温度）市販の非磁性一成分現像方式
のプリンター（１６枚機）の定着ロール部の温度を変化
できるように改造したプリンターで、トナーの画像評価
を行い、定着率８０％の温度を定着温度として評価し
た。定着試験は、プリンターの定着ロールの温度を変化
させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定
着率の関係を求めた。定着率は、改造プリンターで印刷
した試験用紙での黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画
像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の
画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後と
すると、 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、Ｍ
ｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定し
た。 （オフセット温度）定着温度と同様に定着温度を変え
て、黒ベタを印字させ、オフセットの発生した時の定着
ロール温度をオフセット温度とした。(Fixing Temperature) The toner image was evaluated with a printer modified so that the temperature of the fixing roll portion of a commercially available non-magnetic one-component developing system printer (16 sheet machine) could be changed. The temperature was evaluated as the fixing temperature. In the fixing test, the temperature of the fixing roll of the printer was changed, the fixing rate at each temperature was measured, and the relationship between the temperature and the fixing rate was obtained. The fixing rate was calculated from the ratio of the image density before and after the tape peeling operation in the black solid area on the test paper printed by the modified printer. That is, assuming that the image density before peeling the tape is before ID and the image density after peeling the tape is after ID, the fixing rate (%) = (after ID / before ID) × 100. The tape peeling operation is to stick an adhesive tape (Scotch Mending Tape 810-3-18 manufactured by Sumitomo 3M) on the measurement part for the test paper, press it at a constant pressure to adhere it, and then follow the paper at a constant speed. This is a series of operations for peeling off the adhesive tape in the same direction. The image density is M
The measurement was performed using a reflection type image densitometer manufactured by cBeth. (Offset Temperature) The fixing temperature was changed in the same manner as the fixing temperature, black solid was printed, and the fixing roll temperature when the offset occurred was defined as the offset temperature.
【００６３】（流動性）３種の篩（目開き：１５０、７
５、４５μｍ）をこの順に上から重ね、一番上の篩上に
測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。この３種の篩を
粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「パウダーテス
ター」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間振動
した後、篩いを通過した現像剤の重量を測定し、以下の
式にいれて算出した。１サンプルにつき３回測定し、そ
の平均値を流動性の指標とした。 算出式： ａ＝（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ
×１００ ｂ＝（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×
１００×０．６ ｃ＝（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×
１００×０．２ 流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ） （保存性）現像剤を容器に入れて、密閉した後、５５℃
の温度にした恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した
後、容器から静かに現像剤を取り出し、４２メッシュの
篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉
体測定機（細川ミクロン社製；商品名「パウダーテスタ
ー」）を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振
動した後、篩い上に残った現像剤の重量を測定し、凝集
現像剤の重量とした。全現像剤に対する凝集現像剤の重
量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回
測定し、その平均値を保存性の指標とした。(Fluidity) Three kinds of sieves (mesh size: 150, 7)
5, 45 μm) are stacked in this order from the top, and 4 g of the developer to be measured is precisely weighed and placed on the uppermost sieve. The three types of sieves were vibrated for 15 seconds using a powder measuring machine (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd .; trade name: "Powder Tester") under the condition of a vibration intensity of 4, and then the weight of the developer passed through the sieve was measured. Then, it was calculated by the following equation. The measurement was performed three times per sample, and the average value was used as an index of fluidity. Calculation formula: a = (weight of developer remaining on 150 μm sieve (g)) / 4 g
× 100 b = (weight of developer remaining on 75 μm sieve (g)) / 4 g ×
100 × 0.6 c = (weight of developer remaining on 45 μm sieve (g)) / 4 g ×
100 × 0.2 Fluidity (%) = 100− (a + b + c) (Preservability) After placing the developer in a container and sealing it, 55 ° C.
After a certain period of time, gently take out the developer from the container and transfer it onto a 42-mesh sieve so as not to destroy the structure as much as possible. After the product was vibrated for 30 seconds under the condition of a vibration intensity of 4.5 using a trade name “Powder Tester”), the weight of the developer remaining on the sieve was measured and defined as the weight of the aggregation developer. The weight ratio (% by weight) of the aggregation developer to all the developers was calculated. The measurement was performed three times for one sample, and the average value was used as an index of the storage stability.
【００６４】（参考例）吸熱ピーク温度が９３℃であ
り、重量平均分子量が１０００であり、数平均分子量が
６７０である天然ガス系フィッシャートロプシュワック
ス（商品名「ＦＴ−１００」、シェル・ＭＤＳ社製）を
分別結晶化法により精製を行い、吸熱ピーク温度が８２
℃であり、数平均分子量が４７０であるワックスＡ、吸
熱ピーク温度が８８℃であり、数平均分子量が６００で
あるワックスＢ、吸熱ピーク温度が７８℃であり、数平
均分子量が４３０であるワックスＣを得、吸熱ピーク温
度が１１０℃であり、数平均分子量が１１５０であるワ
ックスＤを得た。同様にして、吸熱ピーク温度が７１℃
であり、数平均分子量が５００である天然ガス系フィッ
シャートロプシュワックス（商品名「ＦＴ−７０」、シ
ェル・ＭＤＳ社製）を用いて、吸熱ピーク温度が６０℃
であり、数平均分子量が４００であるワックスＥを得
た。REFERENCE EXAMPLE A natural gas-based Fischer-Tropsch wax having an endothermic peak temperature of 93 ° C., a weight average molecular weight of 1,000, and a number average molecular weight of 670 (trade name “FT-100”, manufactured by Shell MDS Co., Ltd.) Was purified by a fractional crystallization method, and the endothermic peak temperature was 82
° C, a wax A having a number average molecular weight of 470, a wax B having an endothermic peak temperature of 88 ° C and a number average molecular weight of 600, and a wax having an endothermic peak temperature of 78 ° C and a number average molecular weight of 430. C was obtained, and a wax D having an endothermic peak temperature of 110 ° C. and a number average molecular weight of 1150 was obtained. Similarly, the endothermic peak temperature is 71 ° C.
Using a natural gas-based Fischer-Tropsch wax having a number average molecular weight of 500 (trade name “FT-70”, manufactured by Shell MDS), and having an endothermic peak temperature of 60 ° C.
And a wax E having a number average molecular weight of 400 was obtained.
【００６５】（実施例１）離型剤として、参考例で精製
したワックスＡ１０部を、スチレン９０部中でメディア
型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、離型剤が均一に
分散されたスチレン単量体離型剤分散液を調製した。粉
砕した離型剤の粒径を粒径分布測定装置（ＳＡＬＤ２０
００Ａ型）で測定した。その結果、体積平均粒径は２．
４μｍであった。また、この分散液の固形分濃度は１０
％であった。次いで、先に得た離型剤分散液２０部（ス
チレン含有量１８部）、スチレン６２．５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１９．５部、一次粒径４０ｎｍのカーボ
ンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製）７
部、帯電制御剤（商品名「スピロンブラックＴＲＨ」、
保土ケ谷化学社製）０．５部、ガラス転移温度が９４℃
のポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（商品名
「ＡＡ６」、東亜合成化学工業社製）０．３部、ジビニ
ルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２
部を、通常の攪拌装置で攪拌、混合した。均一分散し、
コア用単量体組成物（混合液）を得た。(Example 1) As a release agent, 10 parts of wax A purified in Reference Example was wet-pulverized in 90 parts of styrene using a media-type wet-pulverizer to uniformly disperse the release agent. A styrene monomer release agent dispersion was prepared. The particle size of the pulverized release agent is measured using a particle size distribution analyzer (SALD20).
00A). As a result, the volume average particle size was 2.
It was 4 μm. The solid concentration of this dispersion is 10
%Met. Next, 20 parts of the release agent dispersion obtained previously (styrene content 18 parts), 62.5 parts of styrene, 19.5 parts of n-butyl acrylate, and carbon black having a primary particle size of 40 nm (trade name “# 25B”) , Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 7
Part, charge control agent (trade name “Spiron Black TRH”,
0.5 parts, glass transition temperature 94 ° C
0.3 parts of polymethacrylate macromonomer (trade name "AA6", manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), 0.6 parts of divinylbenzene, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan 1.2
The parts were stirred and mixed with a conventional stirring device. Uniformly dispersed,
A core monomer composition (mixture) was obtained.
【００６６】他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液
に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化ア
ルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々
に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の
金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上
記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定
器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０
（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ
９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍで
あった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測
定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測
定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。On the other hand, in an aqueous solution obtained by dissolving 9.5 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 250 parts of ion-exchanged water, 5.8 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) in 50 parts of ion-exchanged water The aqueous solution in which was dissolved was gradually added under stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (poorly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion. The particle size distribution of the produced colloid was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
(50% cumulative value of number particle size distribution) is 0.35 μm, and D
90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.84 μm. The measurement by the Microtrac particle size distribution analyzer was performed under the following conditions: measurement range = 0.12 to 704 μm, measurement time = 30 seconds, and medium = ion-exchanged water.
【００６７】一方、メチルメタクリレート（この重合体
の計算ガラス転移温度＝１０５℃）２部と水１００部を
超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単
量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の
粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分
布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μmであっ
た。上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分
散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴
が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤: ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部を添加した
後、エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ型（荏原製作所
製）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高
剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造
粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した１
０Ｌの反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重
合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリング
し、コアの粒径を測定した。この結果、７．１μｍであ
った。On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate (calculated glass transition temperature of this polymer = 105 ° C.) and 100 parts of water were finely dispersed by an ultrasonic emulsifier to disperse the polymerizable monomer for shell in water. A liquid was obtained. The particle size of the droplets of the polymerizable monomer for shell was determined by adding the obtained droplets to a 1% aqueous sodium hexametaphosphate solution at a concentration of 3% and measuring with a Microtrac particle size distribution analyzer. 0.6 μm. The polymerizable monomer composition for a core is added to the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained above, and the mixture is stirred until the droplets are stabilized. Then, a polymerization initiator: t-butyl peroxy-2- is added thereto. After adding 6 parts of ethylhexanoate, the mixture was subjected to high shear stirring at 15,000 rpm for 30 minutes using an Ebara Milder MDN303V (manufactured by Ebara Corporation) to granulate droplets of the monomer mixture. . The aqueous dispersion of the granulated monomer mixture was mixed with a stirring blade 1
The polymerization reaction was started at 90 ° C. in a 0 L reactor. When the polymerization conversion reached almost 100%, sampling was performed to measure the particle size of the core. As a result, it was 7.1 μm.
【００６８】前記シェル用重合性単量体の水分散液及び
水溶性重合開始剤２，２’アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．
２部を蒸留水６５部に溶解し、それを反応器に入れた。
４時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の
重合体粒子の水分散液を得た。上記により得た重合体粒
子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約
５．０にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。次
いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗
浄を行った。その後、乾燥器（４５℃）にて二昼夜乾燥
を行い、トナーを得た。このトナーのゲル量は８５％、
体積平均粒径は７．１μｍであった。An aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell and a water-soluble polymerization initiator 2,2′azobis (2-methyl-N-
(2-hydroxyethyl) -propionamide) 0.
Two parts were dissolved in 65 parts of distilled water, which was charged to the reactor.
After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of polymer particles having a pH of 9.5. While stirring the aqueous dispersion of the polymer particles obtained above, the pH of the system was adjusted to about 5.0 with sulfuric acid, and acid washing (25 ° C., 10 minutes) was performed. Next, filtration and dehydration were performed, and after dehydration, washing water was sprinkled to perform water washing. Thereafter, drying was carried out for two days in a dryer (45 ° C.) to obtain a toner. The toner gel amount is 85%,
The volume average particle size was 7.1 μm.
【００６９】上記により得られたトナー１００部に、疎
水化処理した平均粒子径１２ｎｍのシリカ（商品名「Ｒ
Ｘ２００」、日本アエロジル社製）０．８部を添加し、
ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像
剤を製造した。得られたトナーの特性及び印字試験の評
価結果を表１に示す。100 parts of the toner thus obtained was treated with hydrophobically treated silica having an average particle diameter of 12 nm (trade name “R”).
X200 ", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
The mixture was mixed using a Henschel mixer to produce a non-magnetic one-component developer. Table 1 shows the properties of the obtained toner and the evaluation results of the printing test.
【００７０】[0070]
【表１】 （実施例２、比較例1〜５）実施例２では参考例で精製
したワックスＢを使用し、比較例１では参考例で精製し
たワックスＢを使用し、且つシェル層を被覆しないでコ
アシェル構造とはせず、比較例２では参考例で精製した
ワックスＣを使用し、且つシェル層を被覆しないでコア
シェル構造とはせず、比較例３では参考例で精製したワ
ックスＤを使用し、比較例４では参考例で精製したワッ
クスＥを使用し、比較例５では吸熱ピーク温度が８３℃
のマイクロクリスタリンワックスのワックスＦを使用し
た以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られ
たトナーの特性及び印字試験の評価結果を表１に示す。[Table 1] (Example 2, Comparative Examples 1 to 5) In Example 2, wax B purified in Reference Example was used, and in Comparative Example 1, wax B purified in Reference Example was used, and the core-shell structure was not covered with the shell layer. In Comparative Example 2, the wax C purified in the reference example was used, and the core layer was not formed without covering the shell layer. In Comparative Example 3, the wax D purified in the reference example was used. In Example 4, wax E purified in Reference Example was used, and in Comparative Example 5, the endothermic peak temperature was 83 ° C.
A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the microcrystalline wax Wax F was used. Table 1 shows the properties of the obtained toner and the evaluation results of the printing test.
【００７１】表１のトナーの評価結果から、以下のこと
が分かる。トナーがコアシェル構造でない比較例１及び
２のトナーは、流動性や保存性が悪くなる。吸熱ピーク
温度が本発明で規定した範囲より高いワックスを使用し
た比較例３のトナーは、定着温度が高くなる。吸熱ピー
ク温度が本発明で規定した範囲より低いワックスを使用
した比較例４のトナーは、オフセット温度が低くなり、
流動性や保存性も悪くなる。離型剤が本発明で規定した
天然ガス系フィッシャートロプシュワックス以外のワッ
クスを使用した比較例５のトナーは、流動性や保存性が
悪くなる。これに対して、本発明の実施例１〜２のトナ
ーは、定着温度が低く、オフセット温度が高く、更に流
動性及び保存性に優れていることがわかる。From the evaluation results of the toners in Table 1, the following can be understood. The toners of Comparative Examples 1 and 2 in which the toner does not have a core-shell structure have poor fluidity and storage stability. The toner of Comparative Example 3 using a wax having an endothermic peak temperature higher than the range specified in the present invention has a high fixing temperature. The toner of Comparative Example 4 using a wax having an endothermic peak temperature lower than the range specified in the present invention has a low offset temperature,
The fluidity and preservability also deteriorate. The toner of Comparative Example 5 in which the release agent uses a wax other than the natural gas-based Fischer-Tropsch wax specified in the present invention has poor fluidity and storage stability. On the other hand, it can be seen that the toners of Examples 1 and 2 of the present invention have a low fixing temperature, a high offset temperature, and are excellent in fluidity and storage stability.
【００７２】[0072]
【発明の効果】本発明によれば、高速印字に対応できる
ような低い定着温度を持つにもかかわらず、オフセット
温度が高く、更に流動性及び保存性に優れたトナー、該
トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法が
提供される。According to the present invention, a toner having a high offset temperature, a high fluidity and a good storability despite having a low fixing temperature for high-speed printing, a method for producing the toner, and An image forming method using the toner is provided.
【図１】 本発明の画像形成方法に使用する画像形成装
置の一態様を示す図FIG. 1 is a diagram illustrating one embodiment of an image forming apparatus used in an image forming method of the present invention.
１・・感光ドラム ３・・帯電ロール ４・・レーザー光照射装置 ５・・転写ロール ７・・現像ロール ８・・現像ロール用ブレード ９・・供給ロール １０・・トナー １１・・現像装置 1, photosensitive drum 3, charging roll 4, laser beam irradiation device 5, transfer roll 7, developing roll 8, developing roll blade 9, supply roll 10, toner 11, developing device
Claims (6)
含有し、且つ該コア層を構成する結着樹脂よりも高いガ
ラス転移温度を有する重合体からなるシェル層で被覆さ
れているコアシェル型トナーであって、該離型剤が、示
差走査熱量計で測定される吸熱ピーク温度が７０〜１０
０℃であり、且つ体積平均粒径が３．５μｍ以下の天然
ガス系フィッシャートロプシュワックスであることを特
徴とするトナー。1. A core layer containing a release agent, a colorant and a binder resin, and coated with a shell layer made of a polymer having a glass transition temperature higher than that of the binder resin constituting the core layer. The release agent has an endothermic peak temperature of 70 to 10 as measured by a differential scanning calorimeter.
A toner which is a natural gas-based Fischer-Tropsch wax having a temperature of 0 ° C. and a volume average particle size of 3.5 μm or less.
ことを特徴とする請求項1記載のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the thickness of the shell layer is 0.2 μm or less.
出法で測定されるゲル量が５０〜９５％であることを特
徴とする請求項1又は２記載のトナー。3. The toner according to claim 1, wherein the gel amount measured by the Soxhlet extraction method with tetrahydrofuran is 50 to 95%.
含有し、且つ該コア層を構成する結着樹脂よりも高いガ
ラス転移温度を有する重合体からなるシェル層で被覆さ
れているコアシェル型トナーの製造方法であって、該離
型剤である示差走査熱量計で測定される吸熱ピーク温度
が７０〜１００℃の天然ガス系フィッシャートロプシュ
ワックスを、コア層に含有される結着樹脂を製造するた
めに用いられる重合性単量体中で、体積平均粒径が３．
５μｍ以下に湿式粉砕して分散し、重合する工程を有す
るコアシェル型トナーの製造方法。4. The core layer is coated with a shell layer containing a release agent, a colorant and a binder resin and comprising a polymer having a glass transition temperature higher than that of the binder resin constituting the core layer. A method for producing a core-shell type toner, comprising: a binder containing a natural gas-based Fischer-Tropsch wax having an endothermic peak temperature of 70 to 100 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter, which is a release agent. Among the polymerizable monomers used for producing the resin, the volume average particle size is 3.
A method for producing a core-shell type toner, comprising a step of wet pulverization to 5 μm or less, dispersion, and polymerization.
ス系フィッシャートロプシュワックスを湿式粉砕して分
散させ、これに更に重合性単量体、着色剤を添加して得
られるコア用単量体組成物を、分散安定化剤を含有する
分散媒に添加して懸濁させた後、重合してコア層を製造
し、更にシェル用単量体を添加して重合する工程を有す
る請求項４記載のコアシェル型トナーの製造方法。5. A core obtained by wet-grinding and dispersing a natural gas-based Fischer-Tropsch wax as a release agent in a polymerizable monomer, and further adding a polymerizable monomer and a colorant thereto. After adding and suspending the monomer composition for dispersion in a dispersion medium containing a dispersion stabilizer, polymerizing to produce a core layer, and further adding and polymerizing a monomer for shell. The method for producing a core-shell type toner according to claim 4.
項１〜３記載のトナーを付着させて可視像にし、該可視
像を転写材に転写することを特徴とする画像形成方法。6. An image, wherein the toner according to claim 1 is adhered to a surface of a photoreceptor on which an electrostatic latent image is recorded to form a visible image, and the visible image is transferred to a transfer material. Forming method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022532A JP2002229251A (en) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | Toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022532A JP2002229251A (en) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | Toner |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002229251A true JP2002229251A (en) | 2002-08-14 |
Family
ID=18887936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001022532A Pending JP2002229251A (en) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | Toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002229251A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005173315A (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for electrostatic charge image development, its manufacturing method, image forming method, and image forming method using the same |
| JP2006337959A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Kyocera Chemical Corp | Wax-pigment composite fine particle for toner, method for manufacturing same, polymerized toner particles, and method for manufacturing same |
| US7179576B2 (en) | 2003-12-17 | 2007-02-20 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Toner and production process for the same |
| US7217488B2 (en) | 2003-09-17 | 2007-05-15 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Toner comprising core layer and shell layer |
| US7247413B2 (en) | 2003-09-22 | 2007-07-24 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Electrostatic latent-image developing toner |
| US7709174B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-05-04 | Ricoh Company Limited | Toner, method of preparing the toner, and developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the toner |
| JP2011081376A (en) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Xerox Corp | Toner composition |
| WO2011114985A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 日本ゼオン株式会社 | Toner for developing electrostatic images |
| JP2012078649A (en) * | 2010-10-04 | 2012-04-19 | Canon Inc | Toner |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08334920A (en) * | 1995-04-07 | 1996-12-17 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic charge image |
| JP2783671B2 (en) * | 1989-11-09 | 1998-08-06 | キヤノン株式会社 | Toner, image forming apparatus, apparatus unit, and facsimile apparatus |
| JPH10207116A (en) * | 1996-06-27 | 1998-08-07 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for electrostatic latent image developer, its manufacture, electrostatic latent image developer and image forming method |
| JP2805392B2 (en) * | 1990-10-26 | 1998-09-30 | キヤノン株式会社 | Insulating magnetic toner |
| JPH1115206A (en) * | 1997-04-30 | 1999-01-22 | Canon Inc | Image forming method |
| JPH11288129A (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Toner having core-shell structure and its production |
| WO1999059032A1 (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-18 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymerization toner and process for producing the same |
| JPH11344833A (en) * | 1998-04-02 | 1999-12-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of polymerized toner |
| JP2000066445A (en) * | 1998-05-22 | 2000-03-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymerized toner and its production |
| JP2000267349A (en) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for manufacturing polymer toner |
-
2001
- 2001-01-30 JP JP2001022532A patent/JP2002229251A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2783671B2 (en) * | 1989-11-09 | 1998-08-06 | キヤノン株式会社 | Toner, image forming apparatus, apparatus unit, and facsimile apparatus |
| JP2805392B2 (en) * | 1990-10-26 | 1998-09-30 | キヤノン株式会社 | Insulating magnetic toner |
| JPH08334920A (en) * | 1995-04-07 | 1996-12-17 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic charge image |
| JPH10207116A (en) * | 1996-06-27 | 1998-08-07 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for electrostatic latent image developer, its manufacture, electrostatic latent image developer and image forming method |
| JPH1115206A (en) * | 1997-04-30 | 1999-01-22 | Canon Inc | Image forming method |
| JPH11288129A (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Toner having core-shell structure and its production |
| JPH11344833A (en) * | 1998-04-02 | 1999-12-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of polymerized toner |
| WO1999059032A1 (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-18 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymerization toner and process for producing the same |
| JP2000066445A (en) * | 1998-05-22 | 2000-03-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymerized toner and its production |
| JP2000267349A (en) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for manufacturing polymer toner |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7217488B2 (en) | 2003-09-17 | 2007-05-15 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Toner comprising core layer and shell layer |
| US7247413B2 (en) | 2003-09-22 | 2007-07-24 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Electrostatic latent-image developing toner |
| JP2005173315A (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for electrostatic charge image development, its manufacturing method, image forming method, and image forming method using the same |
| US7179576B2 (en) | 2003-12-17 | 2007-02-20 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Toner and production process for the same |
| JP2006337959A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Kyocera Chemical Corp | Wax-pigment composite fine particle for toner, method for manufacturing same, polymerized toner particles, and method for manufacturing same |
| US7709174B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-05-04 | Ricoh Company Limited | Toner, method of preparing the toner, and developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the toner |
| JP2011081376A (en) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Xerox Corp | Toner composition |
| WO2011114985A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 日本ゼオン株式会社 | Toner for developing electrostatic images |
| CN102792231A (en) * | 2010-03-19 | 2012-11-21 | 日本瑞翁株式会社 | Toner for developing electrostatic images |
| JPWO2011114985A1 (en) * | 2010-03-19 | 2013-06-27 | 日本ゼオン株式会社 | Toner for electrostatic image development |
| US8663887B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-03-04 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic images |
| CN102792231B (en) * | 2010-03-19 | 2014-06-25 | 日本瑞翁株式会社 | Toner for developing electrostatic images |
| JP2012078649A (en) * | 2010-10-04 | 2012-04-19 | Canon Inc | Toner |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3195362B2 (en) | Method for producing toner for developing electrostatic images | |
| JP2002182424A (en) | Toner for developing electrostatic latent image | |
| JP4038986B2 (en) | Polymerized toner and method for producing the same | |
| JPH11184165A (en) | Electrostatic charge image developing toner and its production | |
| JP2002244340A (en) | Electrostatic latent image developing toner | |
| JPWO2001059526A1 (en) | Electrostatic image developing toner and method of manufacturing the same | |
| JP3944685B2 (en) | Polymerized toner and method for producing the same | |
| JP2002229251A (en) | Toner | |
| JP3440983B2 (en) | Polymerized toner and method for producing the same | |
| JPH11160909A (en) | Production of polymerized toner | |
| JP3449221B2 (en) | Electrophotographic developer and image forming method using the same | |
| JP4013059B2 (en) | Toner and toner production method | |
| JPH10177278A (en) | Polymerized toner and its manufacture | |
| JP3015225B2 (en) | Electrostatic image developing toner and method of manufacturing the same | |
| JP3336862B2 (en) | Method for producing polymerized toner | |
| JP2000089507A (en) | Polymerized toner | |
| JP2003098723A (en) | Polymerization toner and method for manufacturing the same | |
| JPH11202553A (en) | Production of polymerized toner | |
| JP2004004506A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
| JP2007322687A (en) | Method for manufacturing toner for electrostatic image development | |
| JP2766540B2 (en) | Colored fine particles and toner for developing electrostatic images using the same | |
| JP3884506B2 (en) | Polymerized toner | |
| JPH11305487A (en) | Polymer toner and its production | |
| JP2001272813A (en) | Release agent for toner | |
| JPH11344833A (en) | Production of polymerized toner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060307 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080402 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080716 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080912 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080912 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080912 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081007 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081208 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081215 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100215 |