JP2764431B2 - Polyurethane and its manufacturing method - Google Patents
Polyurethane and its manufacturing methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は、弾性機能良好なポリウレタンおよびその製
法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane having good elasticity and a method for producing the same.
とくに、本発明のポリウレタンは、高い破断伸長、
伸長時の変形歪みに対して小さな応力変動、伸縮時
の応力の小さなヒステリシス損失、極低温条件下での
伸縮後の小さな残留歪みを示し、さらに染色性につい
ても優れた、弾性機能良好なポリウレタンである。In particular, the polyurethanes of the present invention have high elongation at break,
A polyurethane with good elasticity, showing small stress fluctuations due to deformation strain during elongation, small hysteresis loss of stress during elongation, small residual strain after elongation under cryogenic conditions, and excellent dyeability. is there.
また、本発明のポリウレタンは、これら多様な特性を
発現させることができて、フォーム、エラストマー、塗
料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工
皮革等に広く用いることができる。Further, the polyurethane of the present invention can exhibit these various properties and can be widely used for foams, elastomers, paints, fibers, adhesives, flooring materials, sealants, medical materials, artificial leathers, and the like.
（従来の技術） 近年、ポリウレタンは広汎な分野に使用され、種々の
弾性機能についてのより一層の改良が望まれている。(Prior Art) In recent years, polyurethanes have been used in a wide variety of fields, and further improvements in various elastic functions are desired.
すなわち、室温時の弾性機能として、高い破断伸度、
変形歪みに対する応力変動が小さいこと、伸縮時の応力
のヒステリシス損失の小さいことが望まれており、さら
には極低温下での弾性回復性の改良が望まれている。That is, as the elastic function at room temperature, high elongation at break,
It is desired that the stress fluctuation with respect to the deformation strain is small, and that the hysteresis loss of the stress at the time of expansion and contraction is small.
これらの弾性機能の改良を目的としての種々の低融点
ジオールを用いてポリウレタン中のソフトセグメントの
結晶性を抑える試みが盛んに行われるようになってきて
いるが、未だ、上記の弾性機能を充分に満足する水準ま
でには至っていない。Attempts to suppress the crystallinity of the soft segment in polyurethane using various low-melting diols for the purpose of improving these elastic functions have been actively made, but the above-mentioned elastic functions are still insufficient. It has not yet reached a level that is satisfactory.
例えば、低融点ジオール成分として、共重合化したエ
ーテルエステルジオールを用いたポリウレタン（特開昭
55−160016号公報、特開昭58−59213号公報）では、ジ
オール成分にエステル結合基が存在するために、耐加水
分解性、耐カビ性等の耐久性に劣り、そのポリウレタン
の使用分野は限定されている。For example, a polyurethane using a copolymerized ether ester diol as a low melting point diol component (Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-55-160016 and JP-A-58-59213) have poor durability such as hydrolysis resistance and mold resistance due to the presence of an ester bond group in the diol component. Limited.
また、ジオール成分としてエーテル結合基を有するポ
リテトラメチレングリコール（以下PTMG）に、エチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したジオ
ール、または、テトラハイドロフラン（以下THF）と前
記アルキレンオキサイドとの共重合ポリアルキレンエー
テルジオール等を用いたポリウレタンは、耐水性や耐光
性等の耐久性がPTMGのみを使用したポリウレタンに比較
して大幅に低下する欠点がある。Also, a diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polytetramethylene glycol (hereinafter, PTMG) having an ether bonding group as a diol component, or a copolymerized polyalkylene ether of tetrahydrofuran (hereinafter, THF) and the above-mentioned alkylene oxide Polyurethanes using diols and the like have a drawback that durability such as water resistance and light resistance is significantly reduced as compared with polyurethanes using only PTMG.
さらに、THFと低分子環状エーテル化合物の共重合ポ
リアルキレンエーテルジオールを使用したポリウレタン
の例、すなわち、特開昭58−125718号公報、特開昭60−
26021号公報、特開昭63−235320号公報、特開昭61−120
830号公報による方法も提案されているが、その弾性機
能は本発明によるポリウレタンに比して、はるかに劣っ
ている。Further, examples of polyurethanes using a polyalkylene ether diol copolymerized with THF and a low molecular weight cyclic ether compound, i.e., JP-A-58-125718, JP-A-60-1985.
No. 26021, JP-A-63-235320, JP-A-61-120
No. 830 has also been proposed, but its elastic function is far inferior to the polyurethane according to the invention.
また、特開昭61−120830号公報、米国特許第4,658,06
5号明細書には、共重合タイプのポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドのソフト
ゼクメントとしての使用の記載がある。また、特開昭61
−120830号公報にはネオペンチルグリコール基が4.2モ
ル％共重合したポリエーテルグリコールが、及び米国特
許第4,658,065号明細書には3.4モル％共重合ポリエーテ
ルグリコールを用いたポリウレタンが夫々記載されてい
るが、それらは、共重合率が低く、繊維やフィルムに成
形した場合、強伸度、応力変動、ヒステリシス損失、残
留歪み等の弾性機能が著しく向上したポリウレタンの開
示がない。Also, JP-A-61-120830, U.S. Pat.
No. 5 describes the use of copolymer type polyether polyols, polyurethanes, polyesters, and polyamides as soft segments. In addition, JP
JP-120830 describes a polyether glycol in which neopentyl glycol groups are copolymerized at 4.2 mol%, and U.S. Pat. No. 4,658,065 describes a polyurethane using 3.4 mol% copolymerized polyether glycol, respectively. However, there is no disclosure of polyurethanes which have a low copolymerization ratio and, when molded into fibers or films, have remarkably improved elastic functions such as high elongation, stress fluctuation, hysteresis loss and residual strain.
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の技術におけるこれらの問題をも
たらさずに、優れた弾性機能、すなわち高い破断伸
度、伸長時の歪みに対する小さな応力変動、伸縮時
の応力の小さなヒステリシス損失、極低温条件下での
伸縮後の小さな残留歪みを有し、さらには、染色性に
も優れた、弾性機能良好なポリウレタン及びその製法を
提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides excellent elasticity functions, namely, high elongation at break, small stress fluctuation with respect to strain during elongation, and stress during expansion and contraction, without causing the above problems in the prior art. The present invention provides a polyurethane having a small hysteresis loss, a small residual strain after expansion and contraction under cryogenic conditions, excellent dyeing properties, and excellent elasticity, and a process for producing the same.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定のアルキレン基の特定の側鎖に特定の数の
メチル基をもつ特定のポリアルキレンエーテルジオール
を用いた場合に、弾性機能に優れたポリウレタンが得ら
れることを見出し、本発明に到達した。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to solve the problems, the present inventors have found that a specific polyalkylene having a specific number of methyl groups in a specific side chain of a specific alkylene group. It has been found that when ether diol is used, a polyurethane having excellent elasticity can be obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は； （１） （ｉ） 有機ポリイソシアネート化合物、 下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／又は構
造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオール、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンエーテルジオール中に、ランダム状あるい
はブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、 から得られ、且つ （ii） ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活
性水素含有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基に対して1.01当
量未満であるポリウレタンを提供する。また、 （２）前記（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜
0.45である点にも特徴を有する。また、 （３） 下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／
又は構造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下
式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオールと、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンテエーテルジオール中に、ランダム状ある
いはブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） 有機ポリイソシアネート化合物と、 イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物と
を、 ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含
有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基に対して1.01当量未満で
反応させる、ポリウレタンの製法を提供する。また、 （４）上記（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜
0.45である点にも特徴を有する。That is, the present invention provides: (1) (i) an organic polyisocyanate compound, which comprises a structural unit represented by the following structural formula (A) and structural formulas (B) and / or (C); formula: 0.08 ≦ (M B + M C) / (M a + M B + M C) having a composition satisfying the ≦ 0.85, polyalkylene ether diol having a molecular weight of 300 to 30,000, (where, M X is, X = a, B and C are the total number of the structural units X present in the polyalkylene ether diol, and the structural units (A), (B) and / or (C) are in random form in the polyalkylene ether diol. or may be present in either block-like.) CH 2 4 O- ··· ( a) And (ii) the total of the hydroxyl group of the polyalkylene ether diol and the active hydrogen group of the active hydrogen-containing compound is 1.01 equivalent to the isocyanate group of the organic polyisocyanate compound. Provide a polyurethane that is less than. Moreover, the range of (2) the (M B + M C) / (M A + M B + M C) 0.10~
Another characteristic is that it is 0.45. (3) The following structural formula (A), structural formula (B) and / or
Or made of a structural unit represented by structural formula (C), and the following equation: 0.08 ≦ (M B + M C) / having a composition satisfying the (M A + M B + M C) ≦ 0.85, molecular weight 300 to 30,000 a polyalkylene ether diol, (where, M X is, X = a, B, in C, and the total number of structural units X present in the polyalkylene ether diol, and (a) (B) and / or structural units (C) is present in the polyalkylene ether diol may be present in either a random form or block form.) CH 2 4 O- ··· ( a) An organic polyisocyanate compound, and an active hydrogen-containing compound that reacts with an isocyanate group, the total of the hydroxyl group of the polyalkylene ether diol and the active hydrogen group of the active hydrogen-containing compound is 1.01 equivalent to the isocyanate group of the organic polyisocyanate compound. A process for producing a polyurethane. Moreover, the range of (4) above (M B + M C) / (M A + M B + M C) 0.10~
Another characteristic is that it is 0.45.
以下、本発明を詳細には説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリウレタンは、 有機ポリイソシアネート； R1NCO）Ｘ（R1は有機残基、ｘは２以上整数である）
……（ｉ） ポリアルキレンエーテルジオール： HO−R2−OH（R2は本発明のポリアルレンエーテルジオー
ルの残基である。） ……（ii） 活性水素含有化合物： Ｈ−R3−Ｈ及び／又は、R4−Ｈ（R3、R4は活性水素含有
化合物の残基である。） ……（iii） と表した場合、基本的には、 （但し、Ｌ、Ｎは１以上の整数である） と表された構造単位（iv）及び（ｖ）の繰り返しによ
り表される構造をもち、しかもその構造単位（iv）、
（ｖ）の骨格を構成する有機ポリイソシアネート化合物
の官能基数に対応して、上記R1基に結合するウレタン結
合部分もしくはウレア結合部分は増減しても良く、 また、上記ポリウレタン重合体組成物の末端は、−R3−
Ｈ若しくは−R4であっても良い。The polyurethane of the present invention is an organic polyisocyanate; R 1 NCO) X (R 1 is an organic residue, and x is an integer of 2 or more)
...... (i) polyalkylene ether diol: HO-R 2 -OH (R 2 is the residue of Po real ether diol of the present invention.) ...... (ii) an active hydrogen-containing compound: H-R 3 - H and / or R 4 —H (R 3 and R 4 are the residues of an active hydrogen-containing compound.)... (Iii) (Where L and N are integers of 1 or more) having a structure represented by repetition of the structural units (iv) and (v), and the structural unit (iv):
According to the number of functional groups of the organic polyisocyanate compound constituting the skeleton of (v), the urethane-bonded portion or the urea-bonded portion bonded to the R 1 group may be increased or decreased. The terminal is -R 3-
H or may be -R 4.
本発明に用いるポリアルキレンエーテルジオールは、
前記（Ｉ）式で定義された側鎖にメチル基をもつセグメ
ントを８モル％以上かつ85モル％以下含む必要がある、 即ち、上記 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85
の関係を有することが必要である。Polyalkylene ether diol used in the present invention,
The need to include segments 8 mol% or more and 85 mol% or less with a defined side-chain methyl groups in the formula (I), i.e., the 0.08 ≦ (M B + M C ) / (M A + M B + M C ) ≦ 0.85
It is necessary to have the relationship
上記の場合、前記側鎖にメチル基をもつセグメントが
８モル％未満又は、85モル％より多く含む場合には、得
られたポリウレタン重合体の種々の弾性機能、例えば破
断伸度及び極低温特性が低下する。好ましくは、10モル
％〜45モル％を含む、 即ち、（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜0.45
であることがさらに望ましい。In the above case, when the segment having a methyl group in the side chain contains less than 8 mol% or more than 85 mol%, various elastic functions of the obtained polyurethane polymer such as elongation at break and cryogenic properties are obtained. Decrease. Preferably comprises 10 mol% to 45 mol%, i.e., in the range of (M B + M C) / (M A + M B + M C) 0.10~0.45
Is more desirable.
この特定のポリアルキレンエーテルジオールは、テ
トラヒドロフランと当該低分子ジオール、すなわち、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、又はそれらの脱水環状低分子化合物、例えば
3,3−ジメチルオキセタンとを、特開昭61−123628号公
報に記載の方法に従って、水和数を制御したヘテロポリ
酸を触媒として反応させることにより製造される。その
共重合ジオールは、所定の分子量、共重合成分構成及び
共重合比となるように、反応の方法及び条件を種々変化
させることによって容易に製造することが出来る。This particular polyalkylene ether diol comprises tetrahydrofuran and the low molecular weight diol,
Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, or a dehydrated cyclic low molecular weight compound thereof, for example,
It is produced by reacting 3,3-dimethyloxetane with a heteropolyacid having a controlled hydration number as a catalyst in accordance with the method described in JP-A-61-123628. The copolymerized diol can be easily produced by variously changing the reaction method and conditions so as to have a predetermined molecular weight, a copolymer component constitution and a copolymerization ratio.
該ジオールを構成するネオペンチル単位または３−メ
チル−1,5−ペンチレン単位は、テトラメチレン単位に
対してランダム状あるいはブロック状のいずれで分布し
ていてもよく、ヘテロポリ酸触媒を用いた反応ではブロ
ック状又はランダム状いずれにも分布させることがで
き、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることが可能
であり、ポリウレタンの特性に合わせて各々の結晶性を
持つジオールを製造することが出来る。The neopentyl unit or 3-methyl-1,5-pentylene unit constituting the diol may be distributed in a random or block manner with respect to the tetramethylene unit. The diol can be distributed in any shape or random, and the crystallinity of the diol can be changed in various ways effectively, and a diol having each crystallinity can be produced according to the characteristics of the polyurethane.
さらに、本発明で用いられるポリアルキレンエーテル
ジオールの数平均分子量は300〜30,000、好ましくは500
〜5,000で、さらに好適であるのは、1,000〜4,000であ
る。Further, the number average molecular weight of the polyalkylene ether diol used in the present invention is 300 to 30,000, preferably 500
Between 5,000 and even more preferred is between 1,000 and 4,000.
さらに、本発明で用いられる請求項１記載ので表さ
れたポリアルキレンエーテルジオールを、他の数平均分
子量250〜20,000程度のジオール、例えば、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ
ペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテト
ラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；アジ
ピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又は２種以上とエ
チレングリコール、１、２−プロピレングリコール、
１、３−プロピレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,10−デカンジオール、1,3−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の
グリコール類の１種又は２種以上とから得られたポリエ
ステルジオールやポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレ
ロラクトン等のポリラクトンジオール、またポリエステ
ルアミドジオール、ポリエーテル−エステルジオール、
ポリカーボネートジオール等と任意の割合に混合又は併
用して使用してもよい。Further, the polyalkylene ether diol represented by claim 1 used in the present invention is converted into another diol having a number average molecular weight of about 250 to 20,000, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol. , Polyoxypentamethylene glycol, polyoxypropylene tetramethylene glycol and other polyether diols; one or more dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, azelaic acid, malonic acid and ethylene Glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-
Glycols such as propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1,10-decanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; Polyester diols such as polyester diols and poly-ε-caprolactone, polyvalerolactone, and the like obtained from at least one kind thereof, polyester amide diols, polyether-ester diols,
It may be used in combination with polycarbonate diol or the like at an arbitrary ratio or in combination.
本発明においては、請求項１記載ので表されたポリ
アルキレンエーテルジオールと、 前記請求項１記載の有機ポリイソシアネート化合
物、すなわち分子内に少なくとも２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物、例えば2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート（TDI）、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（３−メチル−
４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（４−イソ
シアナートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等とを、 前記請求項１記載の イソシアネート基と反応する
活性水素含有化合物、例えば（イ）水、又は（ロ）エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、カルボジ
ヒドラジド、アジペン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、N,N′−ビス（γ−アミノプロピル）−N,N−
ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミ
ン、又は（ハ）１官能性アミノ化合物、例えば１官能性
第２級アミン、すなわちジメチルアミン、メチルエチル
アミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミ
ン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルア
ミン、メチルイソアミルアミンあるいは、（ニ）エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール等のジオール類及び（ホ）本発明で用いられる前記
請求項１記載ので表された構造を持つポリアルキレン
エーテルジオール及び（ヘ）公知の数平均分子量250〜
5,000程度のジオール類及び（ト）一価のアルコール
類、 の存在下で反応させて、ポリウレタンを製造することが
出来る。In the present invention, the polyalkylene ether diol represented by claim 1 and the organic polyisocyanate compound according to claim 1, that is, a compound having at least two or more isocyanate groups in a molecule, for example, 2,4- Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
p-Phenylene diisocyanate, bis (3-methyl-
4. An active hydrogen-containing compound that reacts with an isocyanate group according to claim 1, such as (a) water, or (b) 4-isocyanatophenyl) methane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hexamethylene diisocyanate, or the like. ) Ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, carbodihydrazide, adipate dihydrazide, sebacate dihydrazide, N, N'-bis (γ-aminopropyl) -N, N-
Difunctional aliphatic diamines such as dimethylethylenediamine, or (c) monofunctional amino compounds such as monofunctional secondary amines, ie, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, methyl-n-propylamine, methyl-isopropylamine , Diisopropylamine, methyl-n-butylamine, methyl-isobutylamine, methylisoamylamine, or (d) diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and (e) used in the present invention. A polyalkylene ether diol having the indicated structure and (f) a known number average molecular weight of 250 to
Polyurethane can be produced by reacting in the presence of about 5,000 diols and (g) monohydric alcohols.
本発明に用いる有機ポリイソシアネートや活性水素
含有化合物は夫々単独で用いてもよいが、必要に応じ
て予め混合して用いてもよい。The organic polyisocyanate and the active hydrogen-containing compound used in the present invention may be used alone, or may be used by mixing them as needed.
ポリウレタン化反応の操作に関しては、 公知のポ
リウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、ポリア
ルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネートと
を、1:1〜1:3.0、好ましくは1:1.3〜1:2.0（当量比）の
割合で有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件下で反
応させ、ウレタンプレポリマーを合成した後、該プレポ
リマー中のイソシアネート基に対して、イソシアネート
基と反応する活性水素含有化合物を添加し、反応させる
ことも出来るし、或いは 有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエ
ーテルジオール、活性水素分有化合物を同時に１段で反
応させるワンショット重合法でも反応させることが出来
る。For the operation of the polyurethane conversion reaction, a known polyurethane conversion reaction technique is used. For example, a polyalkylene ether diol and an organic polyisocyanate are reacted under an excess of an organic polyisocyanate compound at a ratio of 1: 1 to 1: 3.0, preferably 1: 1.3 to 1: 2.0 (equivalent ratio), and urethane is reacted. After synthesizing the prepolymer, an active hydrogen-containing compound that reacts with the isocyanate group can be added to the isocyanate group in the prepolymer and allowed to react, or an organic polyisocyanate compound, a polyalkylene ether diol, The reaction can also be performed by a one-shot polymerization method in which the hydrogen-containing compounds are simultaneously reacted in one step.
ポリウレタン化反応の操作に関しては、必要に応じ
て、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用
いてもよい。Regarding the operation of the polyurethane reaction, a solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, benzene, and toluene may be used as necessary.
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割
合は、前記請求項１記載ので表された構造を持つポリ
アルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含有化
合物の活性水素の総和が、有機ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基に対して1.01当量未満であ
る。The stoichiometric ratio of the various compounds used in the present invention is such that the sum of the hydroxyl groups of the polyalkylene ether diol having the structure represented by claim 1 and the active hydrogen of the active hydrogen-containing compound is an organic polyisocyanate. It is less than 1.01 equivalent to isocyanate groups of the compound.
また、本発明のポリウレタンには、所望によりガス黄
変防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリ
テトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサンなど
の粘着防止剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ムなどの無機微粒子、その他の配合剤を適宜配合するこ
とも出来る。Further, the polyurethane of the present invention, if desired, a gas yellowing inhibitor, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, calcium stearate, magnesium stearate, polytetrafluoroethylene, an anti-adhesive such as an organopolysiloxane, Inorganic fine particles such as titanium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide, and other compounding agents can be appropriately compounded.
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは本
発明の範囲を制限するものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but these do not limit the scope of the present invention.
（実施例） 参考例中のポリアルキレンエーテルジオールの数平均
分子量、構造（組成比率、末端基解析）、融点及び実施
例、比較例中のポリウレタンの物性測定は、下記の方法
及び装置によって測定した。(Example) The number average molecular weight, structure (composition ratio, terminal group analysis), melting point, and physical properties of the polyurethane in Examples and Comparative Examples were measured by the following method and apparatus. .
水酸基（OH）価： ピリジン−無水フタル酸法で求め、これより数平均分
子量を求めた。Hydroxyl (OH) value: Determined by the pyridine-phthalic anhydride method, from which the number average molecular weight was determined.
組成比率及び末端基解析： 1H.13C−NMR（日本電子（株）製 JEOL−GX 400）に
よって求めた。Composition ratio and terminal group analysis: Determined by 1 H. 13 C-NMR (JEOL-GX 400 manufactured by JEOL Ltd.).
融点： DSC（セイコー電子工業（株）製 SSC580/DSC−20）
によって求めた。Melting point: DSC (SSC580 / DSC-20 manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Asked by.
赤外線スペクトル： （パーキンエルマー社製 FT−IR−1640型）によって
求めた。Infrared spectrum: Determined by (Perkin Elmer FT-IR-1640).
ポリウレタンの物性の測定:20℃で（オリエンテッ
ク（株）製 テンシロンRTM−100）で測定した。但し、
０℃及び−20℃の条件は、オリエンテック（株）製引張
試験機用恒温槽 型式TLF−III−１−40B−Ｓを使用し
た。Measurement of physical properties of polyurethane: Measured at 20 ° C. (Tensilon RTM-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.). However,
The temperature of 0 ° C. and −20 ° C. used a constant temperature bath model TLF-III-1-40B-S for a tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd.
参考例１ （ポリアルキレンエーテルジオールの製造例） 撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒド
ロフラン500gとネオペンチルグリコール68gを仕込む。3
40℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸
を500gを加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、60℃に保持して
10時間撹拌下で反応させた後、室温で静置すると二相に
分離する。上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラ
ン、ネオペンチルグリコールを蒸溜により除き、透明で
粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール145gを得
た。Reference Example 1 (Production example of polyalkylene ether diol) A container equipped with a stirrer and a reflux condenser is charged with 500 g of tetrahydrofuran and 68 g of neopentyl glycol. Three
Add 500 g of anhydrous phosphotungstic acid by heating at 40 ° C. for 3 hours and keeping at 60 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere.
After reacting with stirring for 10 hours, the mixture is allowed to stand at room temperature to separate into two phases. The upper layer was separated, and unreacted tetrahydrofuran and neopentyl glycol were removed by distillation to obtain 145 g of a transparent and viscous polyalkylene ether diol.
本製品はOH価、DSC測定、NMR測定によって、数平均分
子量2,000、凝固点−20℃で、前記（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.19であることが分か
った。This product OH number, DSC measured by NMR measurement, the number average molecular weight of 2,000, with freezing point -20 ° C., the formula (I) is the (M B + M C) / (M A + M B + M C) = 0.19 I understood that.
なお、このポリアルキレンエーテルジオールの赤外線
スペクトル図及び1H−NMRスペクトル図を第１、２図に
示す。The infrared spectrum and 1 H-NMR spectrum of this polyalkylene ether diol are shown in FIGS.
参考例２ （脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテ
ルジオールの製造例） 撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒド
ロフラン500gと水1.56gを仕込む。340℃で３時間加熱し
て無水状態にした燐タングステン酸を250g加える。乾燥
窒素ガス雰囲気下、60℃に保持して、撹拌下、3,3−ジ
メチルオキセタン90gを0.75g/分の速度で滴下した後、6
0℃に保持したまま、６時間撹拌下で反応させる。室温
で放置すると二相に分離し、上澄み液から未反応のTH
F、3,3−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあ
るポリアルキレンエーテルジオール153gを得た。Reference Example 2 (Example of producing polyalkylene ether diol using dehydrated cyclic low molecular weight compound) A container equipped with a stirrer and a reflux condenser is charged with 500 g of tetrahydrofuran and 1.56 g of water. Add 250 g of anhydrous phosphotungstic acid by heating at 340 ° C. for 3 hours. Under an atmosphere of dry nitrogen gas, while maintaining at 60 ° C., 90 g of 3,3-dimethyloxetane was added dropwise at a rate of 0.75 g / min with stirring.
The reaction is carried out with stirring for 6 hours while maintaining the temperature at 0 ° C. When left at room temperature, it separates into two phases, and the unreacted TH
The F, 3,3-dimethyloxetane was removed to obtain 153 g of a transparent and viscous polyalkylene ether diol.
本製品はOH価、DSC測定、NMR測定によって、数平均分
子量2,000、前記（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.32であることが分か
った。This product OH number, DSC measured by NMR measurement, the number average molecular weight of 2,000, of the formula (I) was found to be (M B + M C) / (M A + M B + M C) = 0.32.
（実施例１） 参考例１の数平均分子量2,000のポリアルキレンエー
テルジオール2,000g（１モル）と4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下MDIと略記）400g（1.6モ
ル）とを乾燥室素下で80℃で３時間、撹拌下で反応させ
て、プレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジ
メチルアセトアミド4,457gを加え、室温で撹拌しながら
溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。Example 1 2,000 g (1 mol) of the polyalkylene ether diol having a number average molecular weight of 2,000 of Reference Example 1 and 400 g (1.6 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) were placed in a drying chamber. The reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours under stirring to obtain a prepolymer. After cooling to room temperature, 4,457 g of dimethylacetamide was added and dissolved with stirring at room temperature to obtain a uniform prepolymer solution.
一方、エチレンジアミン34.2g（0.57モル）、ジエチ
ルアミン4.38g（0.06モル）をジメチルアセトアミド1,2
33gに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速撹
拌下で一気に加え、さらに室温下１時間反応させ、ポリ
ウレタンを得た。この溶液をガラス板上にキャストし、
60℃で24時間乾燥して厚さ100μｍの乾燥皮膜を作成
し、種々の物性試験に供した。その諸物性値を第２表に
示す。On the other hand, 34.2 g (0.57 mol) of ethylenediamine and 4.38 g (0.06 mol) of diethylamine were added to dimethylacetamide 1,2
The solution dissolved in 33 g was added to the above prepolymer solution at a stretch under high speed stirring, and further reacted at room temperature for 1 hour to obtain a polyurethane. Cast this solution on a glass plate,
After drying at 60 ° C. for 24 hours, a dried film having a thickness of 100 μm was prepared and subjected to various physical property tests. Table 2 shows the physical properties.
また、この溶液から、通常の乾式紡糸により、40dの
ポリウレタン繊維を得た。その諸物性値を第３表に示
す。Also, from this solution, 40d of polyurethane fiber was obtained by ordinary dry spinning. Table 3 shows the physical properties.
（実施例２） 参考例２のポリアルキレンエーテルジオールを用い、
第１表に記載された各例の組成および反応比で、実施例
１と同様にしてポリウレタン溶液、乾燥皮膜、および40
dのポリウレタン繊維を得た後、種々の物性試験に供し
た。(Example 2) Using the polyalkylene ether diol of Reference Example 2,
In the same manner as in Example 1, the polyurethane solution, the dried film, and
After obtaining the polyurethane fiber of d, it was subjected to various physical property tests.
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。The physical properties of the dried film and the polyurethane fiber are shown in Tables 2 and 3, respectively.
（実施例３〜５） 参考例２に準じて、下記第１表の実施例３〜５に記載
されたジオールの構成モル比の組成でポリアルキレンエ
ーテルジオールを製造し、次いで、夫々第１表に記載さ
れた各例の組成および反応比で実施例１と同様にしてポ
リウレタン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン
繊維を得た後、種々の物性試験に供した。(Examples 3 to 5) According to Reference Example 2, polyalkylene ether diols were produced at the composition molar ratios of the diols described in Examples 3 to 5 in Table 1 below. After obtaining a polyurethane solution, a dry film, and a 40d polyurethane fiber in the same manner as in Example 1 with the composition and reaction ratio of each example described in the above section, each was subjected to various physical property tests.
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。The physical properties of the dried film and the polyurethane fiber are shown in Tables 2 and 3, respectively.
（実施例６） 参考例１に準じてネオペンチルグリコールの代わり
に、３−メチル−1,5−ペンタンジオールを用いて、分
子量1,950、３−メチル−1,5−ペンチレン単位を前記
（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.25を含むポリアルキ
レンエーテルジオールを製造した。かかるポリアルキレ
ンエーテルジオールを用いて、第１表に記載された各例
の組成及び反応比で、実施例１と同様にしてポリウレタ
ン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を得
た後、種々の物性試験に供した。(Example 6) According to Reference Example 1, instead of neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol was used to convert the molecular weight of 1,950 and 3-methyl-1,5-pentylene unit to the above (I). expression, to produce a polyalkylene ether diol comprising a (M B + M C) / (M a + M B + M C) = 0.25. Using such a polyalkylene ether diol, a polyurethane solution, a dry film, and a 40d polyurethane fiber were obtained in the same manner as in Example 1 at the compositions and reaction ratios of the examples described in Table 1, and then various types were obtained. It was subjected to a physical property test.
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。The physical properties of the dried film and the polyurethane fiber are shown in Tables 2 and 3, respectively.
（比較例１〜３） 参考例２に準じて、下記第１表の比較例１〜３に記載
されたジオールの構成モルの組成で、ポリアルキレンエ
ーテルジオールを製造し、第１表記載の組成および反応
比で、実施例１と同様にしてポリウレタン溶液、乾燥皮
膜、および40dのポリウレタン繊維を得た後、種々の物
性試験に供した。(Comparative Examples 1 to 3) According to Reference Example 2, polyalkylene ether diols were produced with the molar composition of the diols described in Comparative Examples 1 to 3 in Table 1 below, and the compositions described in Table 1 were obtained. After obtaining a polyurethane solution, a dried film, and a polyurethane fiber of 40d in the same manner as in Example 1 at a reaction ratio, they were subjected to various physical property tests.
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。The physical properties of the dried film and the polyurethane fiber are shown in Tables 2 and 3, respectively.
（比較例４〜５） 特開昭60−26021号公報に記載の実施例１に準じて、
下記第１表の比較例４、５に記載のポリアルキレンエー
テルジオールを製造し、このポリアルキレンエーテルジ
オールを用いて、下記第１表の比較例４、５に記載され
た組成および反応比で，実施例１と同様にしてポリウレ
タン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を
得た後、種々の物性試験に供した。(Comparative Examples 4 and 5) According to Example 1 described in JP-A-60-26021,
Polyalkylene ether diols described in Comparative Examples 4 and 5 in Table 1 below were produced, and the polyalkylene ether diols were used to obtain the compositions and reaction ratios described in Comparative Examples 4 and 5 in Table 1 below. After obtaining a polyurethane solution, a dried film, and a 40d polyurethane fiber in the same manner as in Example 1, they were subjected to various physical property tests.
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。The physical properties of the dried film and the polyurethane fiber are shown in Tables 2 and 3, respectively.
（比較例６） 特開昭63−235320号公報に記載の実施例２に準じて、
下記第１表の比較例６に記載のポリアルキレンエーテル
ジオールを製造し、このポリアルキレンエーテルジオー
ルを用いて、下記第１表の比較例６に記載された組成お
よび反応比で，実施例１と同様にしてポリウレタン溶
液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を得た
後、種々の物性試験に供した。(Comparative Example 6) According to Example 2 described in JP-A-63-235320,
A polyalkylene ether diol described in Comparative Example 6 in Table 1 below was produced, and this polyalkylene ether diol was used to obtain a composition and a reaction ratio described in Comparative Example 6 in Table 1 below. Similarly, after obtaining a polyurethane solution, a dry film, and a 40d polyurethane fiber, they were subjected to various physical property tests.
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫
々、第２表、第３表に示す。The physical properties of the dried film and the polyurethane fiber are shown in Tables 2 and 3, respectively.
なお、第１表において； ＊1:表中の構造単位とは、ポリアルキレンエーテルジオ
ール中のエーテル構造単位の組合せを示す。In Table 1, * 1: The structural units in the table indicate combinations of ether structural units in the polyalkylene ether diol.
（また、比較例１及び比較例５では、単独のジオール単
位からなるポリアルキレンエーテルジオールを用い、比
較例４及び比較例６では、（ ）内は、全構造単位に対
する、夫々２−メチル−プロピレン単位及び３−メチル
−テトラメチレン単位の割合を示す。） 第２表において； ＊2:試料長5cmのサンプルを1,000％／分の歪み速度で引
張テストを20℃で行った時の、破断強度及び破断伸度を
示す。(In addition, in Comparative Examples 1 and 5, a polyalkylene ether diol consisting of a single diol unit was used. In Comparative Examples 4 and 6, () indicates 2-methyl-propylene relative to all structural units. Units and the ratio of 3-methyl-tetramethylene units are shown.) In Table 2, * 2: Breaking strength and breaking elongation when a tensile test was performed at 20 ° C. on a 5 cm long sample at a strain rate of 1,000% / min.
＊3:温度０℃及び−20℃で、1,000％／分の歪み速度
で、300％までの伸長回復を３回繰り返した時の、３回
目の回復時の応力が０となる第３図中の残留歪みを示
す。* 3: When the elongation and recovery up to 300% is repeated three times at a strain rate of 1,000% / minute at temperatures of 0 ° C and -20 ° C, the stress at the third recovery becomes zero in Fig. 3. Shows the residual strain.
＊4:20℃で、1,000％／分の歪み速度で300％までの伸長
回復を３回繰り返した時の、３回目の200％歪み時の回
復時の応力に対する伸長時の第３図中の応力の保持率を
示す。* 4: In Fig. 3, when the elongation and recovery up to 300% at a strain rate of 1,000% / min were repeated three times at 20 ° C, the elongation with respect to the stress at the time of recovery at the third 200% strain It shows the retention of stress.
＊5:20℃で、1,000％／分の歪み速度で引張テストを行
った時の、第４図中の600％における応力の100％時の応
力に対する倍率を示す。* 5: The ratio of the stress at 600% in FIG. 4 to the stress at 100% when the tensile test was performed at 20 ° C. and a strain rate of 1,000% / min.
なお、第２、３表に示された実験値に基づいて作成さ
れた、残留歪み及び応力保持率の関係を示す第３図は、
詳細には、試料長5cmのサンプルをテンシロンで、1,000
％／分の歪み速度で300％までの伸長回復を繰り返した
時の、３回目のＳ−Ｓ曲線を示すものであり、 回復時応力が０となった時の歪みを残留歪み（％）、
200％時点での回復時の応力の伸長時の応力に対する割
合：すなわち、 応力保持率＝fR/fS×100（％） として表している。FIG. 3 showing the relationship between the residual strain and the stress retention, which was created based on the experimental values shown in Tables 2 and 3,
In detail, a sample of 5 cm in length is used with tensilon for 1,000
It shows the third SS curve when the elongation and recovery up to 300% is repeated at a strain rate of% / min, and the strain when the stress at the time of recovery becomes 0 is the residual strain (%).
The ratio of the stress at the time of recovery at the time of 200% to the stress at the time of elongation: That is, stress retention = f R / f S × 100 (%).
第３表において： ＊6:表中の値は、すべて第２表と同様にして測定した
値。 In Table 3: * 6: All values in the table are measured in the same manner as in Table 2.
＊7:ただし、破断強度のみ歪みを与える前のデニール当
たりの値。* 7: However, only the breaking strength is the value per denier before strain is applied.
また、同様に、第２、３表に示された実験値に基づい
て作成された、応力変動率を示す第４図は、詳細には、
試料長5cmのサンプルをテンシロンで、1000％／分の歪
み速度で破断するまで伸長した時のＳ−Ｓ曲線を示すも
のであり、 応力変動率＝f2/f1（倍）で表している。Similarly, FIG. 4 showing the stress fluctuation rate, which is created based on the experimental values shown in Tables 2 and 3,
FIG. 4 shows an SS curve when a sample having a sample length of 5 cm was stretched with a tensilon at a strain rate of 1000% / min until breaking, and is represented by a stress fluctuation rate = f 2 / f 1 (times). .
（発明の効果） 本発明におけるポリウレタンは、特に繊維及びフイル
ムとして有用である。 (Effect of the Invention) The polyurethane in the present invention is particularly useful as a fiber and a film.
すなわち、特に、繊維として使用した場合に、 高
伸度であるために、加工ドラフト（カバーリングドラフ
ト）を大きくすることが出来て経済的であり、さらに整
経工程及び編立工程においての糸切れ回数が極めて少な
い。That is, especially when used as a fiber, it has a high elongation, so that the working draft (covering draft) can be increased, which is economical, and furthermore, the yarn breakage in the warping process and the knitting process. Very few times.
また、初期伸長時（100％）の初期応力が、従来の
エステルジオール系ウレタン弾性糸よりも高いために、
整経時の糸のよりつきが少なく、取扱が容易である。In addition, since the initial stress at the time of initial elongation (100%) is higher than the conventional ester diol urethane elastic yarn,
There is little sticking of the yarn during aging and handling is easy.
さらに、中〜高期伸長時（100％〜600％）の応力変
動が小さいこと及び伸縮時のヒステリシス損失が小さい
という優れた弾性機能を有する。Furthermore, it has an excellent elasticity function such that stress fluctuation during middle to high-stage elongation (100% to 600%) is small and hysteresis loss during expansion and contraction is small.
さらに、フイルムや繊維に成形した場合に、極低温
下（−20℃以下）の条件下で、従来のポリウレタンでは
見られない弾性機能に優れた残留歪みの小さな特性を示
す。Further, when formed into a film or fiber, it exhibits excellent properties of elasticity and small residual strain, which are not seen in conventional polyurethane, under extremely low temperature conditions (-20 ° C or lower).
本発明のポリウレタンは、従来公知のTHFと酸化エ
チレン又は酸化プロピレン又は８−メチルTHFからなる
低温特性の優れた共重合ジオールを原料にしたポリウレ
タンよりも親水性が低いために、耐水性能が優れてい
る。The polyurethane of the present invention has a lower hydrophilicity than a polyurethane made from a copolymer diol having excellent low-temperature properties comprising conventionally known THF and ethylene oxide or propylene oxide or 8-methyl THF. I have.
さらに、本発明のポリウレタンは、非晶部の可動性
が増加しているために、染色性が向上することも判っ
た。Furthermore, it was also found that the polyurethane of the present invention has improved dyeability since the mobility of the amorphous portion is increased.
第１図は、参考例１の合成されたポリアルキレンエーテ
ルジオールの赤外線スペクトル図を示す。 第２図は、参考例１で合成されたポリアルキレンエーテ
ルジオールの1H−NMRスペクトル図を示す。 第３図は、実施例（比較例）に従って得られた乾式皮膜
及び繊維の残留歪み及び応力保持率の関係を示すグラフ
である。 第４図は、乾式皮膜及び繊維の応力変動率を示すグラフ
である。FIG. 1 shows an infrared spectrum of the synthesized polyalkylene ether diol of Reference Example 1. FIG. 2 shows a 1 H-NMR spectrum of the polyalkylene ether diol synthesized in Reference Example 1. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the residual strain and the stress retention of the dry film and the fiber obtained according to the example (comparative example). FIG. 4 is a graph showing the stress fluctuation rate of the dry film and the fiber.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−235320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−163997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125718（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/48──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-235320 (JP, A) JP-A-60-135421 (JP, A) JP-A-60-26021 (JP, A) JP-A Sho 54- 163997 (JP, A) JP-A-61-123628 (JP, A) JP-A-61-120830 (JP, A) JP-A-58-125718 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. 6 , DB name) C08G 18/48
Claims (4)
物、 下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／又は構
造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオール、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンエーテルジオール中に、ランダム状あるい
はブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、 から得られ、且つ （ii） ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活
性水素含有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基に対して1.01当
量未満であることを特徴とするポリウレタン。(I) An organic polyisocyanate compound, comprising a structural unit represented by the following structural formula (A) and structural formulas (B) and / or (C), and having the following formula: 0.08 ≦ A polyalkylene ether diol having a composition satisfying (M B + M C ) / (M A + M B + M C ) ≦ 0.85 and having a molecular weight of 300 to 30,000 (where M X is X = A, B, C , The total number of structural units X present in the polyalkylene ether diol, wherein the structural units (A), (B) and / or (C) are in random or block form in the polyalkylene ether diol. both in may also be present.) CH 2 4 O- ··· ( A) And (ii) the total of the hydroxyl group of the polyalkylene ether diol and the active hydrogen group of the active hydrogen-containing compound is 1.01 equivalent to the isocyanate group of the organic polyisocyanate compound. Polyurethane.
0.10〜0.45であることを特徴とする、請求項１記載のポ
リウレタン。2. The range of (M B + M C ) / (M A + M B + M C )
The polyurethane according to claim 1, wherein the polyurethane is 0.10 to 0.45.
及び／又は構造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、
かつ下式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオールと、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンテエーテルジオール中に、ランダム状ある
いはブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） 有機ポリイソシアネート化合物と、 イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物と
を、 ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含
有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基に対して1.01当量未満で
反応させることを特徴とする、ポリウレタンの製法。3. The following structural formula (A) and structural formula (B)
And / or a structural unit represented by the structural formula (C),
And the formula: 0.08 ≦ with (M B + M C) / (M A + M B + M C) composition which satisfies ≦ 0.85, and polyalkylene ether diol having a molecular weight of 300 to 30,000, (where, M X is, X = A, B, C, the total number of structural units X present in the polyalkylene ether diol, wherein the structural units (A), (B) and / or (C) are to, may be present in either a random form or block form.) CH 2 4 O- ··· ( a) An organic polyisocyanate compound, and an active hydrogen-containing compound that reacts with an isocyanate group, the total of the hydroxyl group of the polyalkylene ether diol and the active hydrogen group of the active hydrogen-containing compound is 1.01 equivalent to the isocyanate group of the organic polyisocyanate compound A method for producing a polyurethane, characterized in that the reaction is carried out in less than or equal to.
0.10〜0.45であることを特徴とする、請求項３記載のポ
リウレタンの製法。4. The range of (M B + M C ) / (M A + M B + M C )
4. The process for producing a polyurethane according to claim 3, wherein the ratio is 0.10 to 0.45.
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