JP4265956B2 - Polyurethane resin and polyurethane elastic fiber - Google Patents

Description

本発明は、新規な構造を有するポリウレタン樹脂に関する。詳しくは、ポリウレタン弾性繊維、合成・人工皮革、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）等の用途に特に好適に用いられるポリウレタン樹脂に関するものである。   The present invention relates to a polyurethane resin having a novel structure. Specifically, the present invention relates to a polyurethane resin particularly suitably used for applications such as polyurethane elastic fibers, synthetic / artificial leather, and thermoplastic polyurethane elastomer (TPU).

ポリウレタン樹脂は活性水素基とイソシアネート基の反応により形成されるウレタン結合を含有する樹脂であり、製造に際し使用する原料や処方あるいは添加剤の選択によりその性質を大きく変化させることが可能なことから、従来から弾性繊維、熱可塑または熱硬化エラストマー（ＴＰＵ or ＴＳＵ）、塗料、接着剤、合成・人工皮革、床材、防水材、軟質または硬質フォーム等幅広い分野で、また多様な温度条件下で使用されている。   A polyurethane resin is a resin containing a urethane bond formed by the reaction of an active hydrogen group and an isocyanate group, and its properties can be greatly changed by the selection of raw materials, prescriptions or additives used in production. Conventionally used in a wide range of fields such as elastic fibers, thermoplastic or thermoset elastomers (TPU or TSU), paints, adhesives, synthetic and artificial leather, flooring, waterproofing materials, flexible or rigid foams, and under various temperature conditions Has been.

特に、線状構造を基本とする、ポリウレタンエラストマーにおいては低温時と常温時で機械物性が大きく異なることが多く、低温時において、柔軟性の低下、弾性回復率の低下、伸度の低下、弾性率の増加等が起こる為に、種々の物性の常温／低温での温度依存性が大きいという問題があった。   In particular, polyurethane elastomers based on a linear structure often have very different mechanical properties at low and normal temperatures. At low temperatures, flexibility decreases, elastic recovery decreases, elongation decreases, elasticity Since the increase in the rate occurs, there is a problem that the temperature dependence of various physical properties at normal temperature / low temperature is large.

エラストマーの低温時の柔軟性は、原料であるポリオール、つまり活性水素化合物の影響が大きく、ガラス転移温度の高い、ポリカーボネートジオール、アジペートポリオールやポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオールよりも、ガラス転移温度の低い、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオールの方が優れた低温物性を有するポリウレタンエラストマーを与える。   The flexibility of elastomer at low temperature is lower than that of polyester diols such as polycarbonate diol, adipate polyol and polycaprolactone diol, which are greatly influenced by polyols, that is, active hydrogen compounds, and have high glass transition temperatures. Polyether polyols such as polypropylene glycol (PPG) and polytetramethylene ether glycol (PTMG) give polyurethane elastomers having superior low-temperature properties.

近年、ポリウレタン樹脂の低温物性、弾性回復性の向上に対し、種々のポリオールの改良提案がなされている。例えば、２種類のジオールを共重合させたポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ホモのカーボネートジオールよりは柔軟性が改善されるものの、基本骨格が凝集力の極めて高いカーボネート結合の為、エーテル結合を基本骨格とするＰＴＭＧの柔軟性には及ばない。また３−メチル−１，５−ペンタンジオールや２−メチル−１、８−オクタンジオール等の側鎖基を有するジオールを原料とする側鎖基含有アジペートジオールが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらのアジペートジオールは基本骨格が凝集力の高いエステル結合の為に、低温での弾性回復性等の物性は充分ではなく、またエーテル結合よりも加水分解され易いという欠点も持つ。   In recent years, various polyols have been proposed for improving low-temperature physical properties and elastic recoverability of polyurethane resins. For example, a polycarbonate diol obtained by copolymerizing two types of diols has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, although the flexibility is improved as compared with the homo carbonate diol, the basic skeleton is a carbonate bond having an extremely high cohesive force, and therefore does not reach the flexibility of PTMG having an ether bond as a basic skeleton. Further, side chain group-containing adipate diols using diols having side chain groups such as 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol as raw materials have been disclosed (for example, Patent Documents). 2). However, these adipate diols have a defect that the basic skeleton is an ester bond having a high cohesive force, so that physical properties such as elastic recovery at low temperature are not sufficient, and that they are more easily hydrolyzed than ether bonds.

ポリエーテルポリオールはそのエーテル結合の極めて高いモビリティーによりガラス転移温度が低く、且つ凝集力も弱い為に低温物性の優れたポリウレタンを与える。しかし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを重合又は共重合させて得られるポリジエチレンエーテル骨格を持つポリウレタン樹脂は、良好な低温物性等の特徴を有するものの、機械強度が低すぎる為に、ポリウレタン弾性繊維の様な、高機能ポリウレタンエラストマーの基本構造には使われていない。   Polyether polyol provides a polyurethane having excellent low-temperature physical properties because of its low mobility and low cohesion due to its extremely high mobility of ether bonds. However, a polyurethane resin having a polydiethylene ether skeleton obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide has characteristics such as good low-temperature physical properties, but the mechanical strength is too low. It is not used in the basic structure of high-functional polyurethane elastomers such as

一方、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）の重合体であり、ポリテトラメチレンエーテル骨格を持つポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと称す）は前記のエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを重合又は共重合させて得られるポリエーテルポリオールと比較して、強度、伸度、耐熱性、耐加水分解性等の物性バランスが優れたポリウレタン樹脂を与える為に、従来ポリウレタン弾性繊維、ＴＰ
Ｕ、合成・人工皮革等の高機能ポリウレタンエラストマーの基本骨格に使用されている。 On the other hand, it is a polymer of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), and polytetramethylene ether glycol (hereinafter referred to as PTMG) having a polytetramethylene ether skeleton is obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. In order to give a polyurethane resin with an excellent balance of physical properties such as strength, elongation, heat resistance and hydrolysis resistance compared to the polyether polyol obtained, conventional polyurethane elastic fibers, TP
U, used for basic skeletons of high-performance polyurethane elastomers such as synthetic and artificial leather.

しかしながら、規則性のある直鎖のポリテトラメチレンエーテル骨格は側鎖基を有するポリエチレンエーテル骨格に比べて結晶配向性が高いために、ポリウレタン樹脂に適用した場合、弾性回復率等の温度依存性が高く、使用時あるいは用途に制限が出る等、十分満足できる物性レベルではなかった。   However, since the regular linear polytetramethylene ether skeleton has higher crystal orientation than the polyethylene ether skeleton having a side chain group, when it is applied to a polyurethane resin, it has a temperature dependency such as an elastic recovery rate. The physical property level was not satisfactory, such as high and limited in use or usage.

上記ポリテトラメチレンエ−テル骨格をさらに改良するためＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリエ−テルポリオ−ルが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしこのポリオ−ルはプロピレンオキシドとの共重合物であるため、末端が２級水酸基となり、これによりイソシアネ−ト基との反応性が低く、またポリウレタンの物性にも難点をもち、結晶性は低く、常温で液状を保つものの満足できるものではない。   In order to further improve the polytetramethylene ether skeleton, THF / propylene oxide copolyether polyol is known (for example, see Non-Patent Document 1). However, since this polyol is a copolymer with propylene oxide, the terminal becomes a secondary hydroxyl group, which causes a low reactivity with the isocyanate group, and also has a difficulty in the physical properties of the polyurethane. Although it is low and remains liquid at room temperature, it is not satisfactory.

そこで、ＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリエーテルポリオールの欠点を改良するため、ＴＨＦと３−メチルオキセタンとを共重合したポリアルキレンエーテルグリコールが提案されている。このポリアルキレンエーテルグリコールは側鎖基がただ１つのメチル基であるため、ポリウレタン樹脂に適用した時の常温／低温時における弾性回復率の温度依存性が大きいという問題がある（特許文献３参照）。   Therefore, in order to improve the drawbacks of the THF / propylene oxide copolyether polyol, a polyalkylene ether glycol obtained by copolymerizing THF and 3-methyloxetane has been proposed. Since this polyalkylene ether glycol has only one methyl group in the side chain, there is a problem that the temperature dependence of the elastic recovery rate at normal temperature / low temperature when applied to a polyurethane resin is large (see Patent Document 3). .

さらに、ＴＨＦ／３−アルキルＴＨＦとを共重合したポリエーテルポリエーテルが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら実施例において実際に使われているのは、ＴＨＦ／３−メチルＴＨＦの共重合系であり、前者と同様側鎖基がただ１つのメチル基であるため、ポリウレタン樹脂に適用した時の常温／低温時における弾性回復率の温度依存性が大きいという問題がある。   Furthermore, a polyether polyether copolymerized with THF / 3-alkyl THF is disclosed (see Patent Document 4). However, what is actually used in the examples is a copolymer of THF / 3-methyl THF, and since the side chain group is only one methyl group as in the former, the normal temperature when applied to a polyurethane resin. / There is a problem that the temperature dependence of the elastic recovery rate at low temperatures is large.

従って、更なるポリウレタンエラストマーの用途拡大により、低温特性が優れ、さらに弾性回復率の温度依存性が小さく、同時に優れた機械強度を与えることが可能なポリウレタン樹脂が待ち望まれている。
特開平６−４９１６６号公報（第２頁、特許請求の範囲） 特開平５−１１２７１３号公報（第２頁、特許請求の範囲） 特開昭６０−２６０２１号公報（第５頁、実施例２） 特開平５−２３９１７７号公報 ディッキンソン（L.A.DICKINSON）著，「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」（JOURNAL OF POLYMER SCIENCE），（米国）第５８巻，１９６２年，ｐ．８５７−８６８ Therefore, a polyurethane resin that has excellent low-temperature characteristics, has a low temperature dependency of elastic recovery rate, and can provide excellent mechanical strength at the same time has been awaited by further expanding the use of polyurethane elastomers.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-49166 (second page, claims) Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-127713 (second page, claims) JP-A-60-26021 (page 5, Example 2) JP-A-5-239177 LADICKINSON, “JOURNAL OF POLYMER SCIENCE”, (USA) Vol. 58, 1962, p. 857-868

本発明者等は、上記実情に鑑みて上記の性能を満足させることのできる新規なポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂について鋭意検討を行った結果、特定の置換基を有するエーテル構造を導入することによって、低温時の弾性回復性に優れ、さらに弾性回復率の温度依存性が小さく、同時に機械強度に優れたポリウレタン樹脂を得られることを見出し本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on a polyurethane resin having a novel polyether skeleton that can satisfy the above performance in view of the above circumstances, the present inventors have introduced an ether structure having a specific substituent. The present inventors have found that a polyurethane resin excellent in elastic recovery at low temperatures and having a low temperature dependency of the elastic recovery rate and at the same time excellent in mechanical strength can be obtained.

即ち本発明の要旨は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリオール化合物がポリエーテルポリオールであり、該ポリエーテルポリオールが下記式（１）で表されるエーテル構造と他のエーテル構造を有する共重合体であって、該他のエーテル構造がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドのいずれか１種以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂、に存する。 That is, the gist of the present invention is a polyurethane resin obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound, wherein the polyol compound is a polyether polyol, and the polyether polyol is represented by the following formula (1). A copolymer having an ether structure and another ether structure, and the other ether structure is any of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, trimethylene oxide, tetramethylene oxide, pentamethylene oxide, and hexamethylene oxide. Or one or more polyurethane resins.

（式（１）中、Ｒ(In formula (1), R ¹¹ が水素原子又は炭素数６以下のアルキル基であり、ＲIs a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and R ²² が−Ｒ-R ^3Three −Ｏ−-O-
ＲR ^4Four （Ｒ(R ^3Three は炭素数１〜５のアルキレン基、ＲIs an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R ^4Four は炭素数１〜７のアルキル基である。）でIs an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. )so
表される基である。）It is a group represented. )

本発明の新規なポリウレタン樹脂は弾性回復率の温度依存性が極めて小さく、且つ機械物性も優れている。そのため、ポリウレタン弾性繊維、合成・人工皮革、ＴＰＵ等の高機能ポリウレタンエラストマー用途に極めて有用である。   The novel polyurethane resin of the present invention has an extremely low temperature dependence of the elastic recovery rate and is excellent in mechanical properties. Therefore, it is extremely useful for high-performance polyurethane elastomer applications such as polyurethane elastic fibers, synthetic / artificial leather, and TPU.

以下に本発明につき詳細に説明する。
＜式（１）で表されるエーテル構造＞
本発明のポリウレタン樹脂は、構成単位中に、上記式（１）で表されるエーテル構造を有する。
式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²のうち少なくとも一つの炭素数が２以上である。前記を満たさないと、ポリエーテル骨格の結晶性を阻害する効果が小さい為に、ポリウレタン樹脂とした時に弾性回復率の温度依存性が充分ではない。 The present invention will be described in detail below.
<Ether structure represented by Formula (1)>
The polyurethane resin of this invention has the ether structure represented by the said Formula (1) in a structural unit.
In formula (1), R ¹ and R ² are each a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and at least one of R ¹ and R ² has 2 or more carbon atoms. If the above is not satisfied, since the effect of inhibiting the crystallinity of the polyether skeleton is small, the temperature dependence of the elastic recovery rate is not sufficient when a polyurethane resin is used.

また、主鎖に直結したアルキル基があまりに大きすぎると結晶性を阻害する効果は大きくなるものの、逆にその立体障害により主鎖の自由回転が束縛されて、ガラス転移温度が上昇し、ポリウレタン樹脂の低温物性が悪化する場合がある。従って、Ｒ¹とＲ²それぞれの総炭素数の上限は、通常１２以下、好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 In addition, if the alkyl group directly connected to the main chain is too large, the effect of inhibiting the crystallinity is increased, but conversely, the free rotation of the main chain is constrained by the steric hindrance, and the glass transition temperature rises, and the polyurethane resin. The low-temperature physical properties may deteriorate. Therefore, the upper limit of the total carbon number of each of R ¹ and R ² is usually 12 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.

また、これらのアルキル基は置換基を有していても良い。この置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基；水酸基，カルボキシル基等が挙げられ、これら置換基の炭素数は、通常、７以下、好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
Ｒ¹及びＲ²は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、環構造を形成していても良い。
具体的には、Ｒ¹としては、水素原子又は炭素数が通常６以下、好ましくは４以下、好
ましくは２以下のアルキル基、つまりメチル基またはエチル基であるのがよい。
Ｒ²としては、エーテル結合を有する基、つまり−Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴で表されるアルコキシ
アルキル基である場合、そのエーテル結合のモビリティーの大きさにより、側鎖基が長くなっても主鎖の自由回転を束縛し難く、ポリウレタン樹脂の低温物性を悪化させにくいので好ましい。ここで、Ｒ³の炭素数の上限は、通常、５以下、好ましくは３以下のアルキ
レン基であり、メチレン基が最も好ましい。Ｒ⁴の炭素数の上限は、通常７以下、好まし
くは４以下であり、具体的には、メチル基が最も好ましい。 Moreover, these alkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group; acyl groups such as formyl group, acetyl group and propionyl group; Examples include acyloxy groups such as an oxy group and a propionyloxy group; a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like. The carbon number of these substituents is usually 7 or less, preferably 4 or less, more preferably 2 or less.
R ¹ and R ² may be either linear or branched, and may form a ring structure.
Specifically, R ¹ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having usually 6 or less, preferably 4 or less, preferably 2 or less, that is, a methyl group or an ethyl group.
R ² is a group having an ether bond, that is, an alkoxyalkyl group represented by —R ³ —O—R ^4. It is preferable because free rotation of the chain is hardly constrained and the low temperature physical properties of the polyurethane resin are hardly deteriorated. Here, the upper limit of the carbon number of R ³ is usually an alkylene group of 5 or less, preferably 3 or less, and most preferably a methylene group. The upper limit of the carbon number of R ⁴ is usually 7 or less, preferably 4 or less, and specifically, a methyl group is most preferred.

上記（１）式に示すエーテル構造は、下記式（２）に相当するオキセタンの開環重合に
より製造することが可能である。Ｒ¹及びＲ²で表される基及びその好ましい例については、式（１）におけると同義である。 The ether structure represented by the above formula (1) can be produced by ring-opening polymerization of oxetane corresponding to the following formula (2). The groups represented by R ¹ and R ² and preferred examples thereof are as defined in formula (1).

このようなオキセタン化合物の合成方法は特に限定はされないが、大きくわけて２種類の合成方法が広く知られている。たとえば、Ｒ¹がエチル基、Ｒ²が−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃のオキセタンの場合を例にとると、
１）３―エチルー３−ヒドロキシメチルオキセタンをアルキル化剤と反応させて水酸基をメチルエーテル化する方法、
２）３−エチルー３−ハロゲン化メチルオキセタンとメタノールやメタノールの金属塩と反応させメチルエーテル化する方法があげられる。１）の場合アルキル化剤として、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル、ジアゾメタン、メチルトシラート等が広く用いられる。塩基の共存下反応を行うことも可能である。 A method for synthesizing such an oxetane compound is not particularly limited, but two types of synthesis methods are widely known. For example, when R ¹ is an ethyl group and R ² is —CH ₂ —O—CH ₃ oxetane,
1) A method in which 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane is reacted with an alkylating agent to methylate a hydroxyl group,
2) A method of reacting 3-ethyl-3-halogenated methyloxetane with methanol or a metal salt of methanol to form a methyl ether. In the case of 1), dimethyl sulfate, methyl iodide, diazomethane, methyl tosylate and the like are widely used as alkylating agents. It is also possible to carry out the reaction in the presence of a base.

本発明のポリウレタン樹脂は主としてポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により製造される。式（１）に示すエーテル構造は、該構造を有するポリオール化合物の１つとして、および／または該構造を有するポリイソシアネート化合物の１つとしてポリウレタン樹脂中に容易に導入することができる。   The polyurethane resin of the present invention is produced mainly by the reaction of a polyol compound and a polyisocyanate compound. The ether structure represented by the formula (1) can be easily introduced into a polyurethane resin as one of the polyol compounds having the structure and / or as one of the polyisocyanate compounds having the structure.

＜ポリオール化合物＞
本発明においては、式（１）のエーテル構造は、ポリオール化合物中に含有されるものであるのが好ましい。その代表的なものはポリエーテルポリオールである。この場合、該ポリエーテルポリオールは、式（１）のエーテル構造のみを有するポリオールをそのまま活性水素化合物成分として用いても良いし、また他のエーテル構造を有する化合物とランダムあるいはブロック共重合させたポリエーテルポリオールであってもよい。 <Polyol compound>
In the present invention, the ether structure of the formula (1) is preferably contained in the polyol compound. A typical example is a polyether polyol. In this case, as the polyether polyol, a polyol having only the ether structure of the formula (1) may be used as it is as an active hydrogen compound component, or a random or block copolymerized polymer with another compound having an ether structure. Ether polyols may also be used.

上記他の他のエーテル構造としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、ヘキサメチレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来するものが挙げられ、これらの２種類以上を含むものであってもよい。中でもテトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））と式（１）の構造単位とを有するポリエーテルポリオールが好適に用いられる。   Examples of the other ether structure include those derived from alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, trimethylene oxide, tetramethylene oxide, pentamethylene oxide, and hexamethylene oxide. Two or more of these may be included. Among these, a polyether polyol having tetramethylene oxide (tetrahydrofuran (THF)) and a structural unit of the formula (1) is preferably used.

共重合ポリエーテルポリオールの共重合モル比については特に規定されないが、ポリエーテルポリオールを構成する全構成単位中、式（１）の構造単位のモル比が下限が通常、１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは、７モル％以上であり、上限が、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。   The copolymerization molar ratio of the copolymerized polyether polyol is not particularly specified, but the total lower limit of the molar ratio of the structural unit of the formula (1) is usually 1 mol% or more, preferably among all the structural units constituting the polyether polyol. 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, and the upper limit is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.

この比が大きくなるのに伴って融点が降下する傾向を示し、従って融点を自由に変える
ことができ、使用温度、使用目的にあった融点をもつ共重合ポリエ−テルポリオールを得ることができる。
さらにこの（１）式のエーテル構造を含むポリエーテルポリオールをアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸類もしくはこれらの酸無水物やエステル化合物あるいはε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステル化合物と反応させて得られるポリエステルポリオール類、またホスゲンや炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸フェニルのような有機炭酸エステルやエチレンカーボネートと反応させて得られるポリカーボネートポリオール等に変成させて使用する事もできる。さらに、この（１）式のエーテル構造を含むポリオールをポリイソシアネート成分と反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＞１であらかじめ反応させたプレポリマーをポリイソシアネート成分として使用する事も可能である。また、（１）式のエーテル構造を含み、活性水素基として、メルカプト基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、シラノール基を有する化合物を用いても良い。 As this ratio increases, the melting point tends to decrease, so that the melting point can be freely changed, and a copolymerized polyether polyol having a melting point suitable for the temperature and purpose of use can be obtained.
Furthermore, the polyether polyol containing the ether structure of the formula (1) is converted into adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid. , Azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other carboxylic acids, or their anhydrides and ester compounds, or cyclic ester compounds such as ε-caprolactone and γ-valerolactone. Polyester polyols, and polycarbonate polyols obtained by reacting with organic carbonates such as phosgene, methyl carbonate, ethyl carbonate, and phenyl carbonate or ethylene carbonate can also be used. Further, a prepolymer obtained by reacting a polyol containing an ether structure of the formula (1) with a polyisocyanate component in a reaction equivalent ratio (NCO / OH)> 1 in advance can be used as the polyisocyanate component. Moreover, you may use the compound which contains the ether structure of (1) Formula, and has a mercapto group, a primary or secondary amino group, a carboxyl group, and a silanol group as an active hydrogen group.

上記エーテル構造を有するポリエーテルポリオールは、開環重合活性を示す酸触媒、例えばクロロスルホン酸、フロロスルホン酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素、ホウフッ化水素酸などの均一系触媒や、活性白土、ゼオライト、複合酸化物触媒、イオン交換樹脂といった固体触媒によりー６０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の温度で重合して得られる。重合の際に、必要に応じて無水酢酸のような酸無水物、１，４−ブタンジオールのようなポリオール類を共存させてもよい。その融点は、通常５０℃以下にあり、好ましくは常温では完全に液体状態を保持するものであるのがよい。また上記エーテル構造を有するポリオ−ルの数平均分子量としては、水酸基価より求めた値で、下限が通常５００以上、好ましくは、７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、上限が通常１０，０００以下、好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは３０００以下のものが用いられる。この分子量が小さすぎると、ポリウレタン樹脂をしたとき硬化するために、ゴム弾性率及び抗張力が低下し、また、分子量が大きすぎると、粘度が上がり過ぎる為にハンドリングが悪くなる傾向がある。   The polyether polyol having the ether structure is an acid catalyst exhibiting ring-opening polymerization activity, for example, a homogeneous catalyst such as chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, perchloric acid, boron trifluoride, borohydrofluoric acid, or activated clay. , Zeolite, composite oxide catalyst, ion exchange resin, and the like, and polymerized at a temperature of -60 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C. In the polymerization, an acid anhydride such as acetic anhydride and a polyol such as 1,4-butanediol may coexist as necessary. Its melting point is usually 50 ° C. or lower, and it is preferable to maintain a completely liquid state at room temperature. The number average molecular weight of the polyol having the ether structure is a value determined from the hydroxyl value, and the lower limit is usually 500 or more, preferably 700 or more, more preferably 900 or more, and the upper limit is usually 10,000. In the following, those of 5000 or less, more preferably 3000 or less are used. If the molecular weight is too small, the rubber elastic modulus and tensile strength are lowered because the polyurethane resin is cured, and if the molecular weight is too large, the viscosity tends to increase so that the handling tends to be poor.

本発明においては、ＴＨＦ及び上記式（２）で表されるオキセタン化合物に由来するエーテル構造を有する数平均分子量５００以上５０００以下程度の共重合ポリエ−テルポリオ−ルが、常温で液状を保ち、かつ、ポリイソシアネ−トとの反応性にも富むため好ましい。該ポリオ−ルとポリイソシアネ−トとを反応させて得たポリウレタン樹脂は、常温／低温での弾性回復率の温度依存性が小さく、且つ優れた機械強度を有する。   In the present invention, a copolymerized polyether polyol having an ether structure derived from THF and an oxetane compound represented by the above formula (2) having a number average molecular weight of about 500 to 5,000 is kept in a liquid state at room temperature, and It is preferable because of its high reactivity with polyisocyanate. The polyurethane resin obtained by reacting the polyol and polyisocyanate has a small temperature dependence of the elastic recovery rate at normal temperature / low temperature and has excellent mechanical strength.

また本発明においては、上記式（１）のエーテル構造を有するポリオールを、他のポリオールと併用することも可能である。併用できるポリオールは特に限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフランとテトラヒドロフラン、またはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフラン等の組合せによるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオール類、また、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸類もしくはこれらの酸無水物やエステル化合物あるいはε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物と反応させて得られるポリエステルポリオール類、またホスゲンや炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸フェニルのような有機炭酸エステルやエチレンカーボネートと反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプ
レン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等のポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、絹フィブロイン等の動植物油系ポリオール、ジイソプロパノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂に付加反応させて得られるエポキシ変性ポリオール、メタクリル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有するアクリルモノマーをビニル重合させて得られるアクリルポリオール、また、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸ポリオール等が挙げられる。これらの他のポリオールの量は、全ポリオール中、通常、５０モル％以下である。またその他にも、メルカプト基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、シラノール基などの活性水素基を有する化合物も併用することができる。 Moreover, in this invention, it is also possible to use together the polyol which has the ether structure of said Formula (1) with another polyol. The polyol that can be used in combination is not particularly limited, but polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene ether glycol, ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and tetrahydrofuran, propylene oxide and tetrahydrofuran, 3-methyl-tetrahydrofuran and tetrahydrofuran, or Polyether polyols such as random or block copolymers with a combination of neopentyl glycol and tetrahydrofuran, and adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid , Glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Carboxylic acids such as acids, or their anhydrides, ester compounds, polyester polyols obtained by reacting with cyclic ester compounds such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, and phosgene, methyl carbonate, ethyl carbonate, phenyl carbonate Examples thereof include polycarbonate polyols obtained by reacting with such organic carbonates and ethylene carbonate. Animal and plant such as polyolefin polyols such as hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene, castor oil polyol, silk fibroin, etc. An acrylic monomer having an alcoholic hydroxyl group, such as an oil-based polyol, an epoxy-modified polyol obtained by addition reaction of an alkanolamine such as diisopropanolamine or diethanolamine with a bisphenol A type epoxy resin or a novolak phenol type epoxy resin, or a hydroxy ester of methacrylic acid Examples include acrylic polyols obtained by vinyl polymerization, dimer acid polyols, hydrogenated dimer acid polyols, and the like. The amount of these other polyols is usually 50 mol% or less in the total polyol. In addition, compounds having an active hydrogen group such as a mercapto group, a primary or secondary amino group, a carboxyl group, or a silanol group can be used in combination.

＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明において用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。またポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成した物であっても良く、さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含まれる。 <Polyisocyanate compound>
Examples of the polyisocyanate compound used in the present invention include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), paraphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate. , Aromatic diisocyanates such as tolidine diisocyanate, aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or Aliphatic diisocyanates such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate , Methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), 1-isocyanate-3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate And alicyclic diisocyanates and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a part of the polyisocyanate NCO group may be modified to urethane, urea, burette, allophanate, carbodiimide, oxazolidone, amide, imide, etc., and the polynuclear substance contains isomers other than the above. Some things are included.

これらのポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール１当量に対し、通常、１．１当量以上１１当量以下である。
本発明において対象とするポリウレタン樹脂をポリウレタン弾性繊維や合成皮革等の高性能ポリウレタンエラストマー用途に用いる場合は、原料の組み合わせとして以下の例が挙げられる。活性水素化合物成分の１つとして、ＴＨＦと上記式（２）のオキセタン化合物の共重合反応により得られる分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテル、鎖延長剤として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、２−メチル、１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール等、ポリイソシアネート成分として、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートや２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートである。 The amount of these polyisocyanate compounds used is usually 1.1 equivalents or more and 11 equivalents or less per 1 equivalent of polyol.
When the polyurethane resin to be used in the present invention is used for high-performance polyurethane elastomer applications such as polyurethane elastic fibers and synthetic leather, the following examples are given as combinations of raw materials. As one of the active hydrogen compound components, a copolymerized polyether having a molecular weight of 500 to 5000 obtained by copolymerization reaction of THF and an oxetane compound of the above formula (2), ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, xylylene as a chain extender Polyisocyanate components such as range amine, 2-methyl, 1,5-pentanediamine, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6 -Tolylene diisocyanate.

＜鎖延長剤＞
本発明のポリウレタン樹脂は、鎖延長剤として、数平均分子量が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上する為に、物性上さらに好ましい。
鎖延長剤は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。 <Chain extender>
When the polyurethane resin of the present invention is used in combination with a compound having a number average molecular weight of 500 or less as a chain extender, the rubber elasticity of the polyurethane elastomer is improved, which is more preferable in terms of physical properties.
Chain extenders are mainly classified into compounds having two or more hydroxyl groups, compounds having two or more amino groups, and water.

２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等があげられる。 Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2 -Propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl -1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8 -Aliphatic glycols such as octanediol and 1,9-nonanediol; alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane; glycols having an aromatic ring such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene.

２個以上のアミノ基を有する化合物としては、たとえば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。   Examples of the compound having two or more amino groups include 2,4- or 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, aromatic diamines such as 4,4'-diphenylmethanediamine, ethylenediamine, 1,2- Propylenediamine, 1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,3-diaminopentane, 2,2,4- or 2, Aliphatic diamines such as 4,4-trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 4,4'-dicyclohexylmethane Min (hydrogenated MDA), isopropylidene cyclohexyl-4,4'-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, alicyclic diamines such as 1,3-bis-aminomethyl cyclohexane.

これらの鎖延長剤は単独使用でも２種以上の併用でも良い。これらの鎖延長剤の使用量は、ポリオール１当量に対し、通常０．１当量以上１０当量以下程度である。
また、ポリウレタン樹脂の分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。これらの鎖停止剤としては水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。 These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. The amount of these chain extenders used is usually about 0.1 equivalent to 10 equivalents per 1 equivalent of polyol.
For the purpose of controlling the molecular weight of the polyurethane resin, a chain terminator having one active hydrogen group can be used as necessary. Examples of these chain terminators include aliphatic monools such as ethanol, propanol, butanol and hexanol having a hydroxyl group, and aliphatic monoamines such as diethylamine, dibutylamine, monoethanolamine and diethanolamine having an amino group. These may be used alone or in combination of two or more.

＜その他の添加剤＞
さらに本発明のポリウレタン樹脂には上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としてはＣＹＡＮＯＸ１７９０（ＣＹＡＮＡＭＩＤ（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学（株）製）、あるいは２，６−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６、ＬＳ−７６５（以上、三共（株）製）等の光安定剤、のＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機リン化合物、リン及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒などが挙げられる。 <Other additives>
Furthermore, you may add another additive to the polyurethane resin of this invention as needed other than the above. As these additives, CYANOX 1790 (manufactured by Cyanamid Co., Ltd.), IRGANOX 245, IRGANOX 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), or 2, Antioxidants such as 6-dibutyl-4-methylphenol (BHT), TINUVIN622LD, TINUVIN765 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), SANOL LS-2626, LS-765 (manufactured by Sankyo Corporation) Light stabilizers such as TINUVIN 328, TINUVIN 234 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), silicon compounds such as dimethylsiloxane polyoxyalkylene copolymer, red phosphorus, organic phosphorus Conversion , Organic compounds containing phosphorus and halogen, organic compounds containing bromine or chlorine, ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, antimony oxide, etc. and reactive flame retardants, pigments such as titanium dioxide, dyes, colorants such as carbon black , Hydrolysis inhibitors such as carbodiimide compounds, short glass fibers, carbon fibers, alumina, talc, graphite, melamine, clay, fillers, lubricants, oils, surfactants, other inorganic extenders, organic solvents, etc. .

＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
上記ポリウレタン樹脂を製造するには一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。例えばポリイソシアネート成分とポリオール成分を１段階で反応させることもできるし、あるいはあらかじめポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、通常、反応当量比＝０．１０〜１０．００で反応したプレポリマーを製造し、次いでこれにポリイソシアネート成分または多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加える２段階反応させることもできる。これらの反応はバルクで行うこともできるし、また有機溶剤の存在下に行うこともできる。使用される溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられるが、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンウレアを製造する場合は溶解性の観点から、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。 <Method for producing polyurethane resin>
In order to produce the polyurethane resin, all production methods generally used experimentally / industrially can be used. For example, a polyisocyanate component and a polyol component can be reacted in one step, or a prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component in advance usually at a reaction equivalent ratio of 0.10 to 10.00 is prepared. Then, a two-stage reaction in which an active hydrogen compound component such as a polyisocyanate component, a polyhydric alcohol, or an amine compound is added thereto can also be performed. These reactions can be carried out in bulk or in the presence of an organic solvent. Examples of the solvent used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichrene, and parkrene, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like A mixture of two or more types can be mentioned. When producing a polyurethane urea chain-extended with diamine, dimethylformamide and dimethylacetamide are preferred from the viewpoint of solubility.

また、ＮＣＯ／活性水素基の反応当量比は下限が通常、０．５０以上、好ましくは０．８以上であり、上限が通常、１．５以下、好ましくは１．２以下の範囲である。また、ポリウレタン樹脂中のハードセグメント含有率はＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、５８巻、１８７７−１８８５頁（１９３６）に示された式により計算すると、通常２〜５０％に設定するのが良い。反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の有無、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎる為に生産性が悪く、また高すぎるとポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行っても良い。また、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等があげられる。   In addition, the lower limit of the reaction equivalent ratio of NCO / active hydrogen groups is usually 0.50 or more, preferably 0.8 or more, and the upper limit is usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less. Further, the hard segment content in the polyurethane resin is P.I. J. et al. According to the formula shown in Flory, Journal of the American Chemical Society, Vol. 58, pages 1877-1885 (1936), it is usually preferable to set it to 2 to 50%. In the reaction, each component is usually reacted at 0 to 250 ° C., but this temperature varies depending on the presence or absence of a solvent, reactivity of raw materials used, reaction equipment, and the like. If the temperature is too low, the progress of the reaction is too slow, resulting in poor productivity. If the temperature is too high, the polyurethane resin is decomposed, which is not preferable. The reaction may be performed while degassing under reduced pressure. Moreover, a catalyst, a stabilizer, etc. can also be added for reaction as needed. Examples of the catalyst include triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octylate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and sulfonic acid. Examples of the stabilizer include 2,6-dibutyl-4-methylphenol. Distearyl thiodipropionate, di-betanaphthyl phenylenediamine, tri (dinonylphenyl) phosphite, and the like.

＜ポリウレタン樹脂＞
このようにして得られるポリウレタンの重量平均分子量は、用途により異なるが、通常１万〜１００万である。弾性繊維の用途に用いる場合は、通常１０〜５０万である。得られたポリウレタンエラストマーは乾式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸、注型、射出成形、押出成形、カレンダー成形等、一般的な成形加工方法で目的の製品に製造される。本発明の新規なポリウレタン樹脂は、常温／低温時の弾性回復性の温度依存性が極めて優れ、且つ機械強度等の物性のバランスが優れた弾性体である。 <Polyurethane resin>
The weight average molecular weight of the polyurethane thus obtained is usually 10,000 to 1,000,000 although it varies depending on the application. When using it for the use of an elastic fiber, it is usually 100,000 to 500,000. The obtained polyurethane elastomer is produced into a target product by a general molding method such as dry spinning, wet spinning, melt spinning, casting, injection molding, extrusion molding, calendar molding, and the like. The novel polyurethane resin of the present invention is an elastic body that is extremely excellent in temperature dependency of elastic recoverability at normal temperature / low temperature and excellent in balance of physical properties such as mechanical strength.

＜ポリウレタン弾性繊維＞
本発明のポリウレタン樹脂は各種用途に利用可能であるが、特に、弾性繊維用として利用した場合に優れた性能を発現する。以下に、弾性繊維用のポリウレタンウレア樹脂を製造する場合の好ましい製造条件を例示する。まず、ＭＤＩと式（１）のエーテル構造を含有する分子量５００〜５０００のポリエーテルポリオールをＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．０で反応させ、末端ＮＣＯ基のプレポリマーを製造する。反応は、必要応じて、ＢｕＯＨ、ヘキサノール等のモノオールをＰＴＭＧに対して５００〜５０００ppm程度添加して反
応させても良い。また、この際には溶剤を使用せず、バルク状態で反応させるのが副反応が起きにくいので好ましい。得られたプレポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）あるいはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒に溶解し、好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは０〜１０℃に冷却する。この際にプレポリマー溶液温度
が高すぎると、次工程の鎖延長反応時に反応が速すぎて、不均一反応となり、ゲル化等の異常反応が発生する可能性がある。また、低すぎるとプレポリマーが析出してうまく反応が行えない場合がある。次いで、冷却したプレポリマー溶液とプロパンジアミン、エチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン等のメチレン鎖長が６以下脂肪族ジアミン、あるいはキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンをＤＭＡｃ、あるいはＤＭＦに溶解させたアミン溶液とを反応させ鎖延長する。メチレン鎖長が長すぎる脂肪族ジアミンを単独で使用するとポリウレタン弾性繊維にした際に、物性が低下することがある。鎖延長反応終了後にジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンのＤＭＡｃ、あるいはＤＭＦ溶液を添加して反応を停止させる。この際、モノアミンをジアミンとあらかじめ混合しておいて、鎖延長反応と鎖停止反応を同時に進行させても良い。鎖延長反応はプレポリマー溶液をジアミン溶液に添加しても、またジアミン溶液をプレポリマー溶液に添加しても良く、また２液の定量吐出混合装置を使用して連続的に反応させても良い。得られた、ポリウレタン樹脂溶液は、酸化防止剤等の添加剤を混合した後、乾式紡糸や湿式紡糸によって脱溶剤しポリウレタン弾性繊維を製造する。この様にして得られたポリウレタン弾性繊維は常温／低温での弾性回復率の温度依存性が小さい為に、スポーツ、アウター用途等、低温での特性が要求される分野でも使用出来、さらに低温において良好なヒートセット特性を有する。 <Polyurethane elastic fiber>
The polyurethane resin of the present invention can be used for various applications, but exhibits excellent performance particularly when used for elastic fibers. Below, the preferable manufacturing conditions in the case of manufacturing the polyurethane urea resin for elastic fibers are illustrated. First, MDI and a polyether polyol having a molecular weight of 500 to 5000 containing an ether structure of the formula (1) are reacted at NCO / OH = 1.5 to 2.0 to produce a prepolymer having a terminal NCO group. The reaction may be carried out by adding about 500 to 5000 ppm of monool such as BuOH or hexanol with respect to PTMG, if necessary. In this case, it is preferable to carry out the reaction in a bulk state without using a solvent because side reactions hardly occur. The obtained prepolymer is dissolved in an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide (DMAc) or dimethylformamide (DMF), and is preferably cooled to 0 to 30 ° C, more preferably to 0 to 10 ° C. At this time, if the prepolymer solution temperature is too high, the reaction is too fast during the chain extension reaction in the next step, resulting in a heterogeneous reaction, which may cause an abnormal reaction such as gelation. On the other hand, if it is too low, the prepolymer may be precipitated and the reaction may not be performed well. Then, the cooled prepolymer solution and an aliphatic diamine having a methylene chain length of 6 or less such as propanediamine, ethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and hexanediamine, or an aromatic diamine such as xylylenediamine are DMAc, Alternatively, the chain is extended by reacting with an amine solution dissolved in DMF. If an aliphatic diamine having an excessively long methylene chain is used alone, the physical properties may be lowered when a polyurethane elastic fiber is formed. After completion of the chain extension reaction, the reaction is stopped by adding a DMAc or DMF solution of an aliphatic monoamine such as diethylamine, dibutylamine, monoethanolamine or diethanolamine. At this time, monoamine may be mixed with diamine in advance, and chain extension reaction and chain termination reaction may proceed simultaneously. In the chain extension reaction, the prepolymer solution may be added to the diamine solution, the diamine solution may be added to the prepolymer solution, or the reaction may be continuously performed using a two-component quantitative discharge mixing device. . The obtained polyurethane resin solution is mixed with an additive such as an antioxidant and then desolvated by dry spinning or wet spinning to produce polyurethane elastic fibers. The polyurethane elastic fiber obtained in this way has a small temperature dependency of the elastic recovery rate at room temperature / low temperature, so it can be used in fields requiring properties at low temperatures, such as sports and outer applications, and at low temperatures. Has good heat set characteristics.

以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.

＜コポリエーテルポリオールの数平均分子量＞
実施例中、コポリエ−テルポリオ−ルの数平均分子量は水酸基価（ ＫＯＨ（ｍｇ）／
ｇ）より求めた。 <Number average molecular weight of copolyether polyol>
In the examples, the number average molecular weight of the copolyetherpolyol is the hydroxyl value (KOH (mg) /
Obtained from g).

＜組成分析＞
式（１）で表される構造単位とポリテトラメチレンオキシド構造単位の組成分析は1Ｈ
−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）、ポリウレタン物性はＪＩＳ−Ｋ６３０１に順じて測定した。 <Composition analysis>
The composition analysis of the structural unit represented by the formula (1) and the polytetramethylene oxide structural unit is 1H
-NMR (AVANCE400 manufactured by BRUKER) and polyurethane physical properties were measured according to JIS-K6301.

＜ポリウレタン重量数平均分子量＞
得られたポリウレタンの分子量の測定は、ポリウレタンのＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製，製品名：ＨＬＣ−８１２０ (カラム：ＴｓｋｇｅｌＨ３０００／Ｈ４０００／Ｈ６０００）)を使用し、標準ポリスチレン換算重量平均分子量を分子量と
した。 <Polyurethane weight number average molecular weight>
The molecular weight of the obtained polyurethane was measured by preparing a THF solution of polyurethane and using a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, product name: HLC-8120 (column: Tskel H3000 / H4000 / H6000)) and converted to standard polystyrene. The weight average molecular weight was defined as the molecular weight.

＜弾性回復率＞
幅１０ｍｍ、厚さ約７０μｍのフィルムを５０ｍｍの長さでセットし５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で３００％まで引き延ばし、引き続いてもとの長さまで５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で収縮させた。伸長時のＳＳカーブの１５０％モジュラスでの高さをＨ１、戻り時のＳＳカーブの１５０％モジュラスでの高さをＨｒとした。弾性回復率としてはＨｒ／Ｈ１を２３℃および−１０℃で求めた。弾性回復率の保持率（％）は以下の式で定義される。この値は大きい方が、弾性回復率の温度依存性が小さく、６０％以上が好ましい。 <Elastic recovery rate>
A film having a width of 10 mm and a thickness of about 70 μm was set at a length of 50 mm, stretched to 300% at a speed of 500 mm / min, and subsequently contracted at a speed of 500 mm / min to the original length. The height at the 150% modulus of the SS curve at the time of extension was H1, and the height at the 150% modulus of the SS curve at the time of return was Hr. As the elastic recovery rate, Hr / H1 was determined at 23 ° C. and −10 ° C. The retention rate (%) of the elastic recovery rate is defined by the following formula. The larger this value, the smaller the temperature dependence of the elastic recovery rate, and 60% or more is preferable.

＜フィルム物性＞
ポリウレタン樹脂試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０〜１００μｍの短冊状とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製，製品名：テンシロンＵＴＭ−III −１００）を用いて測定した。チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）および−１０℃（相対湿度未測定）の条件下で引張破断強度、引張破断伸度、及び１００％モジュラスの測定を実施した。 <Physical properties of film>
The polyurethane resin test piece is a strip having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 50 to 100 μm, and in accordance with JIS K6301, using a tensile tester (product name: Tensilon UTM-III-100, manufactured by Orientec Co., Ltd.). It was measured. Tensile strength at break, tensile elongation at break, and 100% modulus under conditions of temperature of 23 ° C. (relative humidity 55%) and −10 ° C. (relative humidity not measured) at a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 500 mm / min. Measurements were performed.

参考例１（９ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂の調製）
特開平９−９４４６４号公報を参照して９ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂複合酸化物触媒の調製を行った。シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径３００メッシュ以下）１０．０ｇを、オキシ硝酸ジルコニウム・２水塩４．３４ｇ及び尿素２．１１ｇを含有する水溶液３７ｍｌを加えた。６０℃で水を減圧留去し、見かけ上乾燥した固体を得た。空気流通下、この固体を一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で３時間保持した後放冷した。 Reference Example 1 (Preparation of 9 mol% ZrO ₂ —SiO ₂ )
A 9 mol% ZrO ₂ —SiO ₂ composite oxide catalyst was prepared with reference to JP-A-9-94464. Silica (Fuji Silysia product, Caractect Q-15, average pore size 150mm, particle size 300 mesh or less) 10.0g, zirconium oxynitrate dihydrate 4.34g and urea 2.11g containing 37ml of aqueous solution added. Water was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain an apparently dried solid. Under a stream of air, the solid was heated to 120 ° C. over 1 hour at a constant heating rate, and subsequently heated to 800 ° C. over 2 hours 30 minutes. After holding at 800 ° C. for 3 hours, it was allowed to cool.

実施例１
ガラス製容器に無水酢酸７９．６ｇ、ＴＨＦ５２０．３ｇ、３−メトキシメチル−３−エチルオキセタン７．６ｇを入れ、窒素雰囲気下で乾燥後の９ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂触媒１４．６ｇを加え、４０℃に調節しておいた水浴に入れ、ポンプで３−メトキシメチルー３−メチルオキセタンを０．１８ｇ／分で滴下しながら常圧、４０℃で２時間反応をおこなった。 Example 1
Acetic anhydride 79.6 g, THF 520.3 g, 3-methoxymethyl-3-ethyloxetane 7.6 g were put in a glass container, and 9 mol% ZrO ₂ —SiO ₂ catalyst 14.6 g after drying under a nitrogen atmosphere was added. The reaction mixture was placed in a water bath adjusted to 40 ° C., and reacted at normal pressure and 40 ° C. for 2 hours while dropping 3-methoxymethyl-3-methyloxetane at 0.18 g / min with a pump.

反応後、濾過により触媒をろ別し、未反応物を蒸留により除去しポリエーテルポリオールジエステル１１３．１ｇを得た。得られたポリエーテルポリオールジエステル１１３．１ｇおよびメタノール３４０ｇ、水酸化ナトリウム０．５７ｇを蒸留装置を備えた反応器に仕込み、メタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留去させながら４時間エステル交換を行った。その後、未反応のメタノールを減圧にて除去した後、メタノール１７０ｇ、水１７０ｇを加え、窒素下５０℃にて３０分加熱攪拌し、１５分静置した後、上層（オリゴマーを多く含む）を除去した。このオリゴマー除去を２回行った後、下層をテトラヒドロフラン３４０ｇに溶解し、活性白土５．７ｇを加えて室温で２時間攪拌した後、濾過して活性白土を除去した。得られた濾液からテトラヒドロフランを留去し、ポリエーテルポリオール１０２．４ｇを得た。得られたポリエーテルポリオールの¹Ｈ−ＮＭＲよりもとめた
３−メトキシメチル−３−エチルオキセタンの共重合比は１０．２モル％、水酸基価から求めた数平均分子量は２１９１であった。 After the reaction, the catalyst was separated by filtration, and unreacted substances were removed by distillation to obtain 113.1 g of a polyether polyol diester. The obtained polyether polyol diester (113.1 g), methanol (340 g) and sodium hydroxide (0.57 g) were charged into a reactor equipped with a distillation apparatus, and transesterification was carried out for 4 hours while distilling off the methanol / methyl acetate azeotrope. It was. Thereafter, unreacted methanol was removed under reduced pressure, 170 g of methanol and 170 g of water were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 30 minutes under nitrogen and allowed to stand for 15 minutes, and then the upper layer (containing a lot of oligomers) was removed. did. After this oligomer removal was performed twice, the lower layer was dissolved in 340 g of tetrahydrofuran, 5.7 g of activated clay was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then filtered to remove the activated clay. Tetrahydrofuran was distilled off from the obtained filtrate to obtain 102.4 g of a polyether polyol. The copolymer ratio of 3-methoxymethyl-3-ethyloxetane obtained from ¹ H-NMR of the obtained polyether polyol was 10.2 mol%, and the number average molecular weight determined from the hydroxyl value was 2191.

次に、撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量３００ｍｌの四つ口フラスコに、得られたポリエーテルポリオール４０．６ｇ、１，４−ブタンジオール３．３４ｇ、ジブチルスズジオクチレート１２ｍｇ、ジメチルホルムアミド１７３．７ｇを仕込んだ。滴下ロートより室温下４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．７ｇを加え攪拌後、６０℃のオイルバスで加熱をおこなった。その後ＧＰＣで分子量を確認しながら０．１〜０．３ｇの粉末状の ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、重量平均分子量が１４万を越えたところで反応物を取り出した。その後ドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
このフィルムを用いて物性測定をおこなった。ポリウレタン樹脂の物性を表１に示す。 Next, in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, 40.6 g of the obtained polyether polyol, 3.34 g of 1,4-butanediol, dibutyltin A rate of 12 mg and dimethylformamide of 173.7 g were charged. From the dropping funnel, 13.7 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added at room temperature and stirred, and then heated in an oil bath at 60 ° C. Thereafter, 0.1 to 0.3 g of powdery 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added while confirming the molecular weight by GPC, and the reaction product was taken out when the weight average molecular weight exceeded 140,000. Thereafter, it was coated on a polyethylene film with a doctor blade with a uniform film thickness and dried with a dryer to obtain a polyurethane film.
Physical properties were measured using this film. Table 1 shows the physical properties of the polyurethane resin.

実施例２
３−メトキシメチル−３−エチルオキセタンのかわりに、３−n−ブトキシメチルー３
−エチルオキセタンを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを得た
。水酸基価より求めた数平均分子量は１９３１、¹Ｈ−ＮＭＲより求めた３−n−ブトキシメチルー３−エチルオキセタンの共重合率は１０．２モル％であった。この共重合ＰＴＭＧを使用した以外は実施例１と同様の操作をおこない、ポリウレタン樹脂を得た。物性を表１に示す。 Example 2
Instead of 3-methoxymethyl-3-ethyloxetane, 3-n-butoxymethyl-3
A polyether polyol was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl oxetane was used. The number average molecular weight determined from the hydroxyl value was 1931, and the copolymerization rate of 3-n-butoxymethyl-3-ethyloxetane determined from ¹ H-NMR was 10.2 mol%. A polyurethane resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that this copolymerized PTMG was used. The physical properties are shown in Table 1.

比較例１ 実施例１において得られたポリエーテルポリオールのかわりにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、水酸基価より求めた数平均分子量は１９３４）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン樹脂を得た。物性を表１に示す。   Comparative Example 1 Similar to Example 1 except that polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight determined from hydroxyl value 1934) was used instead of the polyether polyol obtained in Example 1. To obtain a polyurethane resin. The physical properties are shown in Table 1.

比較例２
共重合ＰＴＭＧとしてＰＴＧ−Ｌ２０００（保土ヶ谷化学（株）製、３−メチルＴＨＦ／ＴＨＦ共重合体、水酸基価よりもとめた数平均分子量は１９７９、¹Ｈ−ＮＭＲより求
めた３−メチルＴＨＦの共重合比は１６．０モル％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン樹脂を得た。物性を表１に示す。 Comparative Example 2
PTG-L2000 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., 3-methyl THF / THF copolymer as copolymerized PTMG, number average molecular weight determined from hydroxyl value is 1979, copolymer of 3-methyl THF determined from ¹ H-NMR A polyurethane resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 16.0 mol%. The physical properties are shown in Table 1.

比較例３
３−メトキシメチル−３−エチルオキセタンのかわりに、３−メチルオキセタンを用いた以外は実施例１と同様にして共重合ＰＴＭＧを得た。水酸基価より求めた数平均分子量は１９２５、¹Ｈ−ＮＭＲより求めた共重合率は９．６モル％であった。この共重合ＰＴ
ＭＧを使用した以外は実施例１と同様の操作をおこない、ポリウレタン樹脂を得た。物性を表１に示す。 Comparative Example 3
Copolymerized PTMG was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-methyloxetane was used instead of 3-methoxymethyl-3-ethyloxetane. The number average molecular weight determined from the hydroxyl value was 1925, and the copolymerization ratio determined from ¹ H-NMR was 9.6 mol%. This copolymer PT
A polyurethane resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that MG was used. The physical properties are shown in Table 1.

本発明の新規なポリウレタン樹脂は弾性回復率の温度依存性が極めて小さく、且つ機械物性も優れるため、ポリウレタン弾性繊維、合成・人工皮革、ＴＰＵ等の高機能ポリウレタンエラストマー用途に極めて有用である。   The novel polyurethane resin of the present invention is extremely useful for high-functional polyurethane elastomer applications such as polyurethane elastic fiber, synthetic / artificial leather, TPU, etc., because the elastic recovery rate is extremely small in temperature dependency and has excellent mechanical properties.

Claims (4)

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリオール化合物がポリエーテルポリオールであり、該ポリエーテルポリオールが下記式（１）で表されるエーテル構造と他のエーテル構造を有する共重合体であって、該他のエーテル構造がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドのいずれか１種以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂 。

（式（１）中、Ｒ¹が水素原子又は炭素数６以下のアルキル基であり、Ｒ²が−Ｒ³−Ｏ−
Ｒ⁴（Ｒ³は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ⁴は炭素数１〜７のアルキル基である。）で
表される基である。） A polyurethane resin obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound, wherein the polyol compound is a polyether polyol, and the polyether polyol is represented by the following formula (1) and another ether structure: The other ether structure is at least one of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, trimethylene oxide, tetramethylene oxide, pentamethylene oxide, and hexamethylene oxide. Polyurethane resin characterized by

(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and R ² is —R ³ —O—.
R ⁴ (R ³ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms). ) 該他のエーテル構造がテトラメチレンオキシドであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂2. The polyurethane resin according to claim 1, wherein the other ether structure is tetramethylene oxide. ポリオール化合物の数平均分子量が５００以上５０００以下である、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。 The polyurethane resin according to claim 1 or 2 , wherein the number average molecular weight of the polyol compound is 500 or more and 5000 or less. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂を含有してなるポリウレタン弾性繊維。 The polyurethane elastic fiber containing the polyurethane resin of any one of Claims 1-3 .