JP2757889B2 - 発光組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は発光組成物の製造方法に関する。更に詳しく
は螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩とから成る発光組
成物であり、この様な非発光物質を多量に含みながら極
めて高い輝度を維持し、且つ極めて安価である発光組成
物の製造方法に関する。 （従来の技術） 螢光体は、通常、目に見えない励起エネルギーを可視
光に変換すると言う特殊な性能を有するため、単なる化
学材料に比べると高価なものである。特に近年になる
と、様々な特性を満足するためにその原料に希土類元素
や貴金属元素が多量に使用されるに到っている。よっ
て、その使用において価格に起因した様々な制約が生ま
れ、常に最適な螢光体がその目的のために必ずしも使用
出来ないと言う問題が生じている。よってこの様な螢光
体の価格低減化が強く望まれている。 一方、このための技術で、本発明に近い技術として
は、例えば英国特許第603326号公報に、螢光ランプに於
て、支持体と螢光体との間に紫外線反射率の良好な物質
の層を介在させることによって螢光物質の使用量を低減
できると記載されている。又、この技術の改良として、
特開昭50−150287号公報には、硫酸バリウム、焦性燐酸
カルシウム、酸化マグネシウム等の紫外線吸収の小さい
白色物質と螢光体を混合した混合物から成る膜をガラス
管側に設け、その上に螢光体のみから成る膜を積層し、
且つ上記混合物から成る膜はガラス管側に向って、該白
色物質の螢光体に対する比率を大きくした構成を有する
気体放電灯が開示されている。又、関連技術として特開
昭57−128452号公報が知られている。同様に、その他と
して螢光体と白色顔料を、各々の特殊用途（Ｘ線像変換
スクリーン等）に応じて単純に混合した混合物は、特公
昭55−33560号公報、特公昭56−5478号公報、特開昭55
−146447号公報等に開示されている。 又、例えば特公昭54−37069号公報、特公昭57−50832
号公報に開示されている如くアルカリ土類金属の硫酸塩
系螢光体（即ちアルカリ土類金属の硫酸塩を母体とする
螢光体）も知られている。これらの螢光体は、鉛や２価
のユーロピウムを付活剤として含み、励起エネルギーに
対し紫外もしくは青色の発光を示す。 上述の螢光体と白色物質の混合物は、発光輝度の低下
が実用レベルから考えると著しく大きく、この低下をよ
り小さくするためや、別の効果を生むためには、上記各
公報に開示される如く特殊な層構成を形成する等、複雑
な手段が求められ、又その使用量も数重量％以下と制限
されたものが多い。 以上述べた如く、従来のいずれの技術も、発光物質の
輝度はほとんど低下させず、且つこれら発光物質の価格
低減を大幅に出来るものは全く無く、よってこのような
螢光物質の出現が強く求められていた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、励起エネルギーに対する輝度をほと
んど低下させずに、更に驚くべき事には、その輝度を向
上すらさせ、且つ発光物質の価格を著しく低減せしめた
発光組成物の製造方法を提供することにある。 本発明者は上記目的を達成するために、低価格の非発
光材料と高価な螢光体の組合せについて種種研究を行な
った結果、酸化物螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を
混合して焼成すると、上記目的の発光物質が得られる事
を見出して本発明に至ったものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、酸化物蛍光体または該酸化物蛍光体の原料
とアルカリ土類金属の硫酸塩との混合物を焼成すること
を特徴とする、上記酸化物系蛍光体粒子と該酸化物系蛍
光体粒子に融着された上記アルカリ土類金属の硫酸塩と
からなる発光組成物の製造方法に関する。以下、本発明
を詳細に説明する。 本発明の発光組成物の製造方法は、例えば以下のよう
である。まず螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩とから
なる本発明の発光組成物の両原料を充分混合し、次いで
この混合物を550℃〜1660℃の範囲のいずれかの温度で
焼成する。この時、アルカリ土類の硫酸塩と共に用いら
れる、本発明の発光組成物のもう一方の原料である蛍光
体に代えて、例えば、その栄光体の母体及び不活剤構成
金属元素の酸化物もしくは該金属元素の蓚酸塩等、焼成
によりそれら金属元素の酸化物に変わり得る化合物であ
って、しかも、それらの中でアルカリ土類の硫酸塩を除
く化合物（以下、単に「酸化物系蛍光体の原料」とい
う）を用いてもよい。上記螢光体としては、焼成雰囲気
等の点から、酸化物、酸硫化物（例えば、酸硫化イット
リウム、酸硫化ガトリニウム）、バナジン酸塩、珪酸
塩、リン酸塩、アルミ酸塩、ホウ酸塩等の酸素を母体元
素に含む酸化物系螢光体（以下、単に「螢光体」とい
う）が使用される。即ち、酸素雰囲気、中性雰囲気およ
び弱還元雰囲気で焼成される螢光体に適している。又、
実用性の点から更に言及すると、材料費低減効果の点か
ら、希土類元素及び貴金属元素の少なくとも１種を含有
する螢光体に適用され、特にこれらの元素を多量に含む
螢光体ほど、この効果は大きい。例えば多量に使用され
ているランプ用の螢光体の中で、最も高価で、且つ酸化
物螢光体であるユーロピウムを付活剤として含む希土類
酸化物螢光体（組成式 Ln2O3:Eu螢光体、但しLnはY,G
d,La,Luの少なくとも１種）に本発明を適用すると、そ
の効果は極めて大きい。 又、本発明で言うアルリ土類金属の硫酸塩とは、バリ
ウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシウム（C
a）、マグネシウム（Mg）の少なくとも１つの元素の硫
酸塩であり、その代表例としては、硫酸バリウム（BaSO
4）、硫酸ストロンチウム（SrSO4）、硫酸カルシウム
（CaSO4）等がある。これらアルアリ土類金属の硫酸塩
は、通常螢光体と混合する前に篩により凝集をほぐして
小粒子を篩い分け、これを使用する。又、この両者の混
合は、乳鉢やミル等によって充分おこなうが、乾式・湿
式いずれでも良い。 これら混合物は耐熱容器に入れ、上記温度で焼成され
るが、この焼成は、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩
の融点以下の温度で通常おこなわれ、この時の焼成時間
は数十乃至数時間の範囲である。この焼成時の雰囲気
は、通常使用される螢光体が製造される時の焼成雰囲気
が使用されるものの、その中でもアルカリ土類金属の硫
酸塩が変化を生じにくい条件が求められる。上記焼成温
度は、好ましくは800℃〜1550℃の範囲が使用される。 又、本発明の発光組成物の上記各原料を混合する時
に、融剤を適宜に添加される事が推奨される。特にバリ
ウム、リンおよびホウ素の少なくとも１種を含む化合物
の１つを添加することが推奨される。この様な融剤を含
むことにより、良好な輝度や良好な粒状性を有する発光
組成物が得られる。 前記製造方法によれば、螢光体原料とアルカリ土類金
属の硫酸塩を単に乾式乃至湿式で混合し焼成することに
より融着体を得るが、一般に、アルカリ土類硫酸塩１次
粒径は１μ程度であるが凝集して10μ以上の大粒子とな
って居り、これを安全に分散させる事は非常に難しく、
凝集したまま螢光体及びフラックスと混合されて焼成さ
れた場合は巨大融着粒子を形成してしまう。又、これを
防止する為にフラックスを低減したり、焼成温度条件を
弱くすれば、今度は逆に螢光体を融着しきらない微細の
アルカリ土類硫酸塩の単独粒子が増加してしまう。これ
らはいずれも発光特性及び塗膜性の上で好まくない。 適宜の粒径で粒度分布を狭くして製造することのでき
る本発明の発光組成物の他の製造方法は、以下の如くで
ある。 すなわち、この製造方法は螢光体の母体構成金属元素
の少なくとも１種を含む化合物及びアルカリ土類金属塩
の両者を含む溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩、
及び硫酸もしくは水に可溶な硫酸塩の溶液を一緒に又は
別々に加えて得られる前記母体構成金属元素の蓚酸塩と
前記アルカリ土類金属の硫酸塩の沈澱物を発光組成物の
原料）の主要部とし、該発光組成物の原料を焼成するこ
とを特徴とするものである。 螢光体材料としての希土材料は酸化物を出発原料にす
る場合が多いが、その前段処理として水溶液希土塩類
（塩化物、硝酸塩、硫酸塩その他）を水溶液としたもの
もしくは酸化物、水酸化物、炭酸塩等を酸（塩酸、硫
酸、硝酸）に溶解して水溶液としたものに蓚酸水溶液を
加えて希土・蓚酸塩として沈澱させ、これを800〜1000
℃で仮焼して酸化物とするのが一般的である。希土母体
に少量の希土アクチベーターを含む螢光体Ln2O3:Lu′,L
n2O2S:Ln′には、特にこの処理方法が採られる。 アルカリ土類金属硫酸塩は水溶性のアルカリ土類類
（硝酸塩、フッ化物を除くハロゲン化物）の水溶液又は
酸化物、炭酸塩等を塩酸、硝酸に溶解した水溶液に対し
て硫酸を加えれば生成する。水中できわめて安定で酸中
でも溶解しにくい。 そこで、例えば前記螢光体の母体構成金属元素となる
希土類元素を含む水溶性希土塩類と、前記水溶性アルカ
リ土類塩を含む溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩
（蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチル、アルカリ金属蓚酸
塩、特に蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチルが好まし
い）、及び硫酸もしくは水に可溶な硫酸塩（硫酸アンモ
ニウム、アルカリ金属硫酸塩、特に硫酸アンモニウムが
好ましい。）の溶液を一緒に又は別々に加えて、前記母
体構成金属元素の蓚酸塩と前記アルカリ土類金属の硫酸
塩の沈澱物を生成せしめる。沈澱を形成せしめるときに
は、通常溶液を撹拌下におくが、この撹拌条件、溶液の
濃度、蓚酸や硫酸の添加速度等を調節することにより所
望の粒度の沈澱物を形成せしめることができる。 この様に、螢光体の母体構成金属元素の沈澱及びアル
カリ土類金属硫酸塩の沈澱を共沈により生成させるか、
乃至は逐次生成せしめて各成分が良好に分散された沈澱
物を得ることができるため、所望粒度特性が得られる様
になり又発光特性も充分な発光組成物が安定して得られ
る様になる。 かくして得られる沈澱物を、例えば耐熱容器に入れ、
焼成を行なうことにより、前記螢光体とアルカリ土類金
属の硫酸塩を融着せしめるが、この焼成は、前記焼成条
件と同様にしておこなわれる。 又、同様の効果を生じる本発明の他の製造方法は、螢
光体よりなる、又はその付活剤は母体原料の少なくとも
１つに固溶せしめてなる螢光体原料とアルカリ土類金属
の硫酸塩を混合するにあたり、前記アルアリ土類金属の
硫酸塩を溶媒中に分散せしめた状態で前記螢光体原料に
付着させて複合体を形成したのち、これを乾燥し、しか
る後に550〜1600℃の範囲のいずれかの温度で焼成する
ことを特徴とする。 更に詳しくは上述した螢光体原料とアルカリ土類金属
の硫酸塩を混合するに際し、予めその硫酸塩を溶媒中に
分散しなければならない。その分散方法としては、溶媒
中で撹拌するだけでもよいが、ボールミル等で前もって
機械的に分散したり、溶媒中で超音波により分散を強化
すれば更に好ましい。溶媒としては一般に水が用いられ
るが、特に螢光体原料が耐水性のない酸化物である場合
にはたとえばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどの有機溶媒を用いることができる。溶媒中
に分散したアルカリ土類金属の硫酸塩は、次に前記螢光
体原料とよく混合される。混合は通常、撹拌下で行なわ
れる。 このようにすると、アルカリ土類金属の硫酸塩と螢光
体原料は、組合せ次第によってはあるものは溶媒中で物
理吸着を起し、螢光体原料の粒子とアルカリ土類金属の
硫酸塩が均一に付着し、一種の複合体を生成するに至
る。又あるものは物理吸着を起さないが、この場合は、
付着力を高めるために少量の有機バインダーを用いるこ
とが好ましい。その有機バインダーとしては、アクリル
機能、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、合
成ゴムラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ゼラチンなどが有効である。 かくして得られる複合体は乾燥処理が施され、しかる
のち、たとえば耐熱容器中で焼成される。この焼成は、
前記焼成条件と同様にしておこなわれる。 本発明の製造方法において、前記アルカリ土類金属の
硫酸塩のかわりに、前記焼成に於てアルカリ土類金属の
硫酸塩の変わりうる前駆体も使用し得る。本発明におけ
るアルカリ土類金属の硫酸塩とは、この様な前駆体も含
むものとする。この様な前駆体としては、アルカリ土類
金属の炭酸塩、硝酸塩の如き無機塩、あるいは有機塩
（酢酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩等）等と硫酸塩（例えば
硫酸アンモニウム等）の組合せがある。 尚、本発明に於ける焼成条件と発光組成物の輝度との
関係の代表例を示せば、以下の如くである。 第３図は、本発明による発光組成物を製造する事の原
料の焼成温度（℃）と253.7nmの紫外線で励起した時の
相対発光輝度（％）との関係を示す図である。点ＡはY2
O3:Eu螢光体（相対発光輝度を100％とする）であり、曲
線１はY2O3:Eu螢光体50重量部とBaSO450重量部を機械的
に混合した混合物を原料とし、焼成した場合であり、曲
線２はY2O3:Eu螢光体の原料であるEu含有のY2O350重量
部とBaSO4 50重量部を混合した混合物を原料とし、焼成
した場合である。この曲線１からも分る如く、螢光体と
アルカリ土類金属の硫酸塩を焼成すると、その両者は融
着を順次開始すると同時に輝度も向上する。焼成温度が
500℃以下では、この現象は見られない。焼成温度が800
℃以上になるとその輝度も原料に比べると20％以上と急
激に向上し、螢光体のみの輝度と同等か又はその輝度を
越える。又曲線２から分るのは、螢光体原料とアルカリ
土類金属の硫酸塩を焼成すると、螢光体原料は螢光体と
して成長すると同時に、アルカリ土類金属の硫酸塩と融
着を順次開始する。もし両者の間に何等原価が生じなけ
れば、曲線１の500℃以下の相対発光輝度以上に向上は
しないはずであるが、本発明では更に輝度は向上する。
この様に本発明に於て、焼成温度は、550℃以上、好ま
しくは800℃以上、更に好ましくは1000℃以上でその効
果が顕著である。尚熱効率の点から通常の焼成法であれ
ば、焼成時間にもよるが、一般に1600℃以下、好ましく
は1550℃以下でおこなわれる。 この様にして本発明による発光組成物が得られる。本
発明による発光組成物は、螢光体とアルカリ土類金属の
硫酸塩以外の材料を用い、上述の方法で得られた発光組
成物や、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩粒子の単純
混合物に較べると、極めて高い発光輝度を示す。 第２図は、253.7nmの紫外線で励起した時の、螢光体
（Ｙ・Gd）2O3:Eu、この螢光体とアルカリ土類金属の硫
酸塩の上記単純混合物及び上記発光組成物等の発光色
（CIE色度座標のｘ値）と相対発光輝度（％）の関係を
示す図である。第２図点Ａは、（Ｙ・Gd）2O3:Eu螢光体
の発光色と相対発光輝度を示すもので、図上の他の丸印
（●）は、上記螢光体の各々図上に記入されている材料
をそれぞれ50重量部づつ混合し、約1200℃で４時間焼成
した時の各値を示す。又図上の三角印（▲）は、上記螢
光体と各々図上に記入されている材料をそれぞれ50重量
％づつ機械的に混合した混合物の値を示す。第２図から
も明らかな如く、上記螢光体とBaSO4,SrSO4から成る各
々の本発明による発光組成物は、50重量％もの多量の非
発光物質を含みながら、100％螢光体から成るＡ点と比
べ発光色及び相対発光輝度は、ほとんど変化していな
い。一方その他のZnO,Al2O3,BaHPO4,Ca3（PO4）2,Al
2（SO4）3,AlPO4等を用いた本発明に含まれない発光組
成物は、相対発光輝度が20〜80％以上も低下したり発光
色が変化したりして、本発明の目的を達成出来ず、又本
発明の如く予期せぬ効果も示さなかった。又、（▲）印
に示された螢光体とBaSO4又はSrSO4の混合物はこれらの
多量の非発光物質を含む事によって、輝度はＡ点又は本
発明の発光組成物と比べ、約20％も低下している。これ
らの輝度は、特開昭50−150287号公報に示される効果は
認められるもの、20％もの輝度低下は、実用に供さな
い。 第１図は、本発明による発光組成物に於て、螢光体と
アルカリ土類金属の硫酸塩の組成比（重量％）を変化さ
せた時、253.7nm紫外線の励起下における相対発光輝度
（％）と材料費低減率（％）の関係を示した図である。 第１図の曲線１はY2O3:Eu螢光体とBaSO4から成る本発
明による発光組成物、曲線２は（Ｙ・Gd）2O3:Eu螢光体
とBaSO4から成る本発明による発光組成物、曲線３はY2O
3:Eu螢光体とBaSO4を機械的に混合した混合物である従
来技術におけるそれぞれ相対発光輝度特性を示し、曲線
４はY2O3:Eu螢光体とBaSO4とにおける組成に対する材料
費低減率（％）の関係を示す。第１図より明らかな如く
曲線３に示す従来技術に比べ曲線1,2に示す本発明によ
る発光組成物は、例えばアルカリ土類金属の量が50重量
％において20数％も高い輝度を示し、又80重量％におい
て30数％も高い輝度を示した。しかもアルカリ土類金属
の量が80重量％以下においては、この様な非発光物質を
含まない、即ち螢光体のみの輝度に対して、ほぼ同等も
しくは、７％近くも輝度が向上すると言う驚くべき効果
を示した。更に、この時の材料費低減率は最高76％にも
及んだ。 よって、輝度や材料費低減率などの点から、本発明の
発光組成物は、アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量は５
重量％〜95重量％が好ましく、更に好ましくは10重量％
〜95重量％の範囲であり、実用上は25重量％〜90重量％
の範囲が推奨される。 本発明に使用されるアルカリ土類金属の硫酸塩は、バ
リウム、ストロンチウムおよびカルシウムの硫酸塩が好
ましく、上述の効果および、比重、熱安定性の点から、
バリウムおよびストロンチウムの少なくとも一方又はそ
れを主としてなる硫酸塩が実用上好ましく、又この場合
の焼成温度は800℃〜1550℃が好ましく、1000℃〜1500
℃が更に好ましい。 以上本発明による発光組成物を紫外線電励起した時の
効果を示したが、電子線においても同様の効果を示す。
よって、この事は本発明が、公知技術の如く、BaSO4等
を単に紫外線反射効果でのみ使用しているのではない事
が明らかである。 本発明による発光組成物が、如何なる理由でこの様な
驚くべき効果を生むのかは明確ではない。第４−ａ図に
Y2O3:Eu螢光体とBaSO4粒子を各々50重量％混合した混合
物、第４−ｂ図にこの混合物を焼成して得られた本発明
による発光組成物の各々の電子顕微鏡写真（3000倍）を
示す。又、第４−ｃ図に（Ｙ・Gd）2O3:Eu螢光体とBaSO
4粒子を各々50重量％混合した混合物を焼成して得られ
た本発明による発光組成物の電子顕微鏡写真（3000倍）
を示す（以上第４図のサンプルは、カーボンを蒸着して
測定した。）第５−ａ図、第５−ｂ図はY2O3:Eu螢光体
とBaSO4粒子を、各々50重量％混合した混合物を、上記
と異なる条件でそれぞれ焼成して得られた本発明による
発光組成物の各々の電子顕微鏡写真を示す。又第５−ｃ
図は、Y2O3:Eu螢光体の原料とBaSO4を各々50重量％の重
量比で共沈させた共沈物を焼成して得られた本発明によ
る発光組成物の電子顕微鏡写真（３万倍）を示す。（以
上第５図のサンプルは、金を蒸着して測定した。） 第５−ａ図、第５−ｂ図は、Ｘ線マイクロアラナイザ
ーで測定した結果、粟粒状の微粒子がY2O3:Eu螢光体を
示すものであり、これらを融着している物質がBaSO4で
あった。又第５−ｃ図も大きな粒子がBaSO4であり、そ
の表面に融着している結晶粒子がY2O3:Eu螢光体であっ
た。 第６−ａ図には第４−ｂ図に示した本発明による発光
組成物のＸ線回折パターン図と、第６−ｂ図には第４−
ｃ図に示した本発明による発光組成物のＸ線回折パター
ン図を示す。これら電子顕微鏡写真やＸ線回折パターン
図から、本発明による発光組成物は螢光体とアルカリ土
類金属の硫酸塩の一部もしくは大部分が融着してなる粒
子から成るものの、その組成は両者の固溶体にはなって
いるないように思われる。又、発光スペクトルを取るに
Y2O3:Eu螢光体以外の発光スペクトル、特にBaSO4:Eu螢
光体の紫外部にある発光スペクトルは、この場合に検出
されなかった。よって、前記製造方法で得られた本発明
による発光組成物は、組成式（Lu,En）2O3・xMIISO
4（但し、LnはY,Gd,La,Luの少なくとも１種、MIIはアル
カリ土類金属及びｘは組成比を表わす正の数）で示され
る。又、これらの事から、本発明で言う螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩が融着してなる粒子とは、両者を55
0℃以上、好ましくは800℃以上で焼成して両者が第４−
ｂ図の如く境界のわからないものばかりでなく、第５図
の如く両者が焼結している場合も含む概念である。 尚本発明において、アルカリ土類金属の硫酸塩が、本
発明の効果を損わない範囲又はその効果を向上させるた
めに、少量もしくは微量の元素を含有する事が差し支え
ないことは言うまでもない。 以上述べた如く、本発明による発光組成物は紫外線に
より、極めて高輝度な発光を示し、よって、この発光組
成物を用い従来法に従って造られた螢光ランプも極めて
有用なものであった。特に本発明による発光組成物が、
高輝度で且つ、希土類元素や貴金属元素を含む螢光体の
価格を著しく低減出来るため、この様な螢光体を多量に
使用する高演色性螢光ランプに実用する事が推奨され
る。 即ち螢光ランプの螢光膜が430nm〜475nmの範囲に発光
のピーク波長を有する青色発光物質、520nm〜560nmの範
囲に発光のピーク波長を有する緑色発光物質及び595nm
〜630nmの範囲に発光のピーク波長を有する赤色発光物
質を含み、上記発光物質の少なくとも１種が本発明によ
る発光組成物からなるものである。上記青色発光物質に
含まれる螢光体としては、２価のユーロピウム付活クロ
ロ硼酸カルシウム系螢光体（例Ca2B5O9Cl:Eu2+）、２価
のユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系螢
光体（例BaMg2Al16O27:Eu2+）、２価のユーロピウム付
活アルカリ土類金属ハロリン酸塩螢光体［例aMII 3（P
O4）２・bMIICl2:Eu2+（但しMII＝Ca,Sr,Ba,1≦a/b≦
３）］、上記緑色発光物質に含まれる螢光体としては、
セリウム・テルビウム付活リン酸ランタン系螢光体（例
LaPO4:Ce,Tb）、セリウム・テルビウム付活アルカリ土
類金属硼酸塩系螢光体［例nMIIO・B2O3:Ce,Tb（但しMII
＝Mg,Zn,0≦ｎ≦２）、GdMgB5O10:Ce,Tb］、テルビウム
付活アルカリ土類金属セリウム・アルミン酸塩螢光体
［例（Ce,Tb）MIIAl11O19（但し、MII＝Mg,Zn）］セリ
ウム・テルビウム付活希土類珪酸塩螢光体［例LnSiO5:C
e,Tb（但し、Ln＝Y,Gd,La）］、上記赤色発光物質に含
まれる螢光体としてはユーロピウム付活希土類酸化物系
螢光体［例Ln2O3:Eu（Ln＝Y,Gd,La）］がそれぞれ代表
的なものとして推奨される。更に演色性のために480nm
〜500nmの範囲に発光のピーク波長を有する青緑色発光
物質を加えてもよい。この青緑色発光物質に含まれる螢
光体としては、２価のユーロピウム付活ストロンチウム
アルミネート螢光体［例4SrO・nAl2O3:Eu2+（但し５≦
ｎ≦８）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ポ
ロフォスフェート螢光体［例mMIIO・（１−ｎ）P2O5,nB
2O3:Eu2+（但しMII＝Ca,Sr,Ba,1.75≦ｍ≦2.30、0.95≦
ｎ≦0.23）］が代表的なものとして推奨される。 上記螢光体の少なくとも１種とアルカリ土類金属の硫
酸塩が融着した本発明による発光組成物を用いると上記
螢光体の使用量を大幅に低減出来る。この目的からも本
発明による発光組成物は、上記螢光体として希土類元素
を母体構成元素として含むか、又は付活剤として多量の
希土類元素を含む酸化物系螢光体を選択する事が推奨さ
れる。即ち、この様な螢光体とは、ユーロピウム付活希
土類酸化物系螢光体やセリウム・テルビウム付活希土類
珪酸塩系螢光体等である。 又、本発明による発光組成物の驚くべき点は、融着し
た螢光体の輝度を向上させるばかりではなく、本発明に
よる発光組成物と機械的に混合された融着されていない
他の螢光体にも、発光効率の向上の効果をもたらすこと
である。例えば、本発明による発光組成物である（LnE
u）2O3・BaSO4と、上記緑色発光螢光体および上記青色
発光螢光体を混合して得られた螢光膜を有する高演色性
螢光ランプは、上記BaSO4を含まない従来の高演色性螢
光ランプと同一の発光色を得るに、（LnEu）2O3螢光体
の使用量が減るばかりではなく、他の緑色発光螢光体よ
おび青色発光螢光体の使用量も同時に減らす事が出来
る。この事から高演色性螢光ランプには、アルカリ土類
金属の硫酸塩と最も安定して又はより容易に本発明によ
る発光組成物を造り得る螢光体を適宜に選ぶことが推奨
される。この様な螢光体の代表は赤色発光を示すユーロ
ピウム付活希土類酸化物系螢光体である。よって以下に
示す実施例は、この螢光体を用いた本発明の発光組成物
の製造方法について示すが、本発明は何等これに限定さ
れるものではない。 以下、いくつかの実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。 実施例１ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）76重量部、酸化イットリ
ウム（Y2O3）20重量部、酸化ユーロピウム（Eu2O3）４
重量部を用い蓚酸塩沈澱物とし、これを1000℃で３時間
焼成して（Gd,Y,Eu）2O3で表わされる酸化物を製造し
た。次いでこの（Gd,Y,Eu）2O3 50重量部と硫酸バリウ
ム（BaSO4試薬特級）50重量部を混合し、融剤（１重量
％のBaCl2・2H2O,0.1重量％のH3BO3）を加え、十分混合
した後、ルツボに充填し1200℃で４時間焼成した。次い
で洗浄乾燥して本発明による発光組成物（Y,Gd,Eu）2O3
・BaSO4［第４−ｃ図に電子顕微鏡写真（3000倍）を示
す。又第６−ｂ図にＸ線回折パターンを示す］を得た。
一方、上記酸化物（Gd,Y,Eu）2O3のみを同様の条件で焼
成・処理して得られた螢光体を標準品とし、上記発光組
成物とこの標準品をそれぞれ石英セルに充填し、253.7n
mの紫外線で照射して発光輝度と発光色を測定した（以
下この測定を紫外線測定と称する。）ところ、両者は発
光輝度と発光色（x/y＝0.650/0.346）の点で全く差が無
かった。同様の製造方法で組成比を変化させた時の特性
を第１図曲線２に示す。 実施例２ 酸化イットリウム（Y2O3）95重量部、酸化ユーロピウ
ム（Eu2O5）５重量部を出発原料として用いる以外は実
施例１と同様にして（Y,Eu）2O3で表わされる酸化物を
製造した。次いでこの（Y,Eu）2O3で下表に示す一定の
混合比（重量％）で硫酸バリウム（BaSO4）を加え、140
0℃で４時間で焼成する以外は実施例１と同様にして各
混合比に応じた組成比（重量％）の本発明による発光組
成物（Y,Eu）2O33・xBaSO4表1No.3の本発明品の電子顕
微鏡写真（3000倍）を第４−ｂ図に示す。又第６−ａ図
にＸ線回折パターンを示す。］を得た。 上記酸化物をのみを用いて実施例１と同様にして標準
品を製造し、各々の紫外線測定の相対発光輝度と材料費
低減額を下表に示す。又この時の発光色は全く変化しな
かった。尚、材料費低減額は各原料が通常入手され得る
金額即ち（Y,Eu）2O3の材料費を42000円/kg、BaSO4の材
料費を2000円/kgとして算出した。 実施例３ 酸化イットリウム（Y2O3）94.6重量部、酸化ユーロピ
ウム（Eu2O5）5.4重量部を出発原料として用いる以外は
実施例１と同様にして（Y,Eu）2O5で表わされる酸化物
を製造した。次いでこの（Y,Eu）2O3 50重量部と硫酸バ
リウム（BaSO4）50重量部を混合した後、実施例２と同
様にして本発明による発光組成物（Y,Eu）2O3,BaSO4を
得た。一方、上記酸化物（Y,Eu）2O3のみを同様の条件
で焼成処理して得られた螢光体を標準品とし、上記発光
組成物とこの標準品を螢光膜とし、励起して発光色と発
光輝度を測定したころ、両者は発光色（x/y＝0.641/0.3
53）と発光輝度の点で全く差が無かった。 尚、上記標準品（Y,Eu）2O3螢光体50重量部と硫酸バ
リウム（BaSO4）50重量部を充分混合した混合物を上記
条件で測定したところ発光色はほとんど変化しないもの
の、発光輝度は著しく低下した。 実施例４ 実施例２に示す（Y,Eu）2O3酸化物50重量部と硫酸ス
トロンチウム（SrSO4）50重量部に融剤を加え、十分混
合した後、ルツボに充填し、1350℃で４時間焼成し、次
いで洗浄、乾燥して本発明による発光組成物（Y,Eu）2O
3,SrSO4を得た。この発光組成物と実施例２の標準品
（Y,Eu）2O3螢光体を紫外線測定したところ、両者は発
光輝度と発光色の点で全く差が無かった。 実施例５ テルビウム付活イットリウムアルミン酸塩螢光体（Y3
Al5O12:Tb）70重量部と硫酸バリウム（BaSO4）30重量部
を混合し、更に融剤（aBaCl2・2H2O 1終了部とH3BO3 0.
1重量部）を加え、十分混合した後、1200℃で２時間焼
成し、次いで洗浄乾燥して本発明による発光組成物を得
た。この発光組成物は、紫外線（253.7nm）で励起した
時の発光輝度は、Y3Al5O12:Tb螢光体を100％とした時に
83％を示した。尚、上記焼成前の単なる混合物の発光輝
度は62％であった。 実施例６ ユーロピウム付活酸硫化イットリウム螢光体（Y2O2S:
Eu）70重量部と硫酸バリウム（BaSO4）30重量部を混合
し融剤（リン酸リチウム１重量部）を加え、実施例５と
同様にして本発明による発光組成物を得た。この発光組
成物は紫外線（253.7nm）で励起した時の発光輝度はY2O
2S:Eu螢光体を100％とした時、101％を示した、尚、上
記焼成前の単なる混合物の発光輝度は67％であった。 実施例７ テルビウム付活イットリウム珪酸塩螢光体（Y2SiO5:T
b）70重量部４と硫酸バリウム（BaSO4）30重量部を混合
し、更に融剤（Li2B4O7 1重量部）を加え、十分に混合
した後、1300℃で２時間焼成し、次いで洗浄乾燥して本
発明による発光組成物を得た。この発光組成物は紫外線
（253.7nm）で励起した時の発光輝度は、Y2SiO5:Tb螢光
体を100％とした時、110％を示した。尚、上記焼成前の
単なる混合物の発光輝度は60％であった。 実施例８ テルビウム付活酸硫化カドリニウム螢光体（Gd2O2S:T
b）50重量部と硫酸バリウム（BaSO4）50重量部を混合
し、実施例５と同様にして本発明による発光組成物を得
た。この発光組成物は、紫外線（253.7nm）で励起した
時の発光輝度はGd2O2S:Td螢光体を100％とした時、91％
を示した。尚、上記焼成前の単なる混合物の発光輝度は
65％であった。 実施例９ ユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩螢光体
（YVO4:Eu）50重量部と硫酸バリウム（BaSO4）50重量部
を混合し、実施例５と同様にして本発明による発光組成
物を得た。この発光組成物は、紫外線（253.7nm）の励
起した時の発光輝度はYVO4:Eu螢光体を100％とした時、
83％を示した。 実施例10 以下の様に薬液Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を調製した。 Ａ液:Y2O3 950g、Eu2O3 50gを所定量の塩酸に溶解し希
釈して10とした。 Ｂ液:BaCl2・2H2O 1000gを水に溶解し希釈した５とし
た。 Ｃ液：蓚酸600gを３の温水に溶解した。 Ｄ液：硫酸500gを３の希硫酸溶液とした。 Ａ液とＢ液の混合液に撹拌しながらＤ液を徐々に添加
した。添加終了後、続けてＣ液を徐々に添加する。添加
後充分に撹拌時間をとった後、得られた沈澱生成物を水
洗、洗浄後脱水し石英のオーブン容器に詰めて空気中で
３時間1000℃でか焼して焼成原料とした。 これに融剤（BaCl2・2H2O 1.0％とH3BO3 0.1％）を加
え充分に混合した後ルツボに充填し1400℃で4hr焼成し
た。これを取り出し充分水洗洗浄後、脱水乾燥し150メ
ッシュ篩を通して発光組成物とした。 前記焼成原料と発光組成物の粒度を測定し、表２に示
した。 実施例11 実施例10におけるＡ液とＢ液の混合液に撹拌しながら
Ｃ液とＤ液の混合液を徐々に添加して充分撹拌して得ら
れた沈澱生成物を実施例10と同様の手順で焼成原料、発
光組成物を得た。これらの粒度を表２に示した。 比較例１ 実施例10におけるＡ液に撹拌しながらＣ液を徐々に添
加して実施例10と同様の手順で焼成原料を得た。 この焼成原料（Y,Eu）2O3 50重量部と市販BaSO4の150
メッシュ通過したもの50重量部及び融剤（BaCl2・2H2O
1％,H3BO3 0.2）を加えルツボに充填し実施例10と同条
件で発光組成物とした。焼成原料と発光組成物の粒度を
表２に示した。 実施例12 実施例10で得られた沈澱物を水洗脱水融剤（BaCl2・2
H2O 0.％,H3BO3 0.1％）を加え充分混合した後、石英の
オーブン容器で1400℃で４時間焼成し、水洗洗浄乾燥後
150メッシュで篩って発光組成物を得た。焼成原料と発
光組成物の粒度を表２に示した。 実施例13 硫酸バリウム（BaSO4）を予め水とアルミナボールを
入れたボールミルに40時間分散処理したのち、30重量部
のBaSO4を含むスラリーを水中に投じ、撹拌しながら、
これに（Y,Eu）2O3の共沈酸化物70重量部を投じた。さ
らに撹拌したのち、0.5重量部のアクリルエマルジョン
（日本アクリル（株）HA−24）の希釈溶液を添加した。
得られた複合体を脱水、乾燥し、篩分けしたのち、これ
に融剤（BaCl2・2H2O 1.0％とH3BO3 0.3％）を加え、充
分混合してからルツボに充填し、1350℃で４時間焼成し
た。焼成した組成物をルツボより取り出し、充分水洗し
たのち脱水乾燥し、150メッシュ篩を通して本発明によ
る発光組成物を得た。 実施例14 ゼラチン0.5重量部を温水によく溶したものに、市販
品のBaSO4 30重量部の投じ、充分撹拌したのち、（Ｙ・
Eu）2O3の共沈酸化物を70重量部投じ、さらに撹拌して
から、アラビアゴムの0.3重量部溶液を加えた。得られ
た複合体につき、脱水、乾燥、篩分け、融剤の混合、焼
成と、実施例13と同じ処理を施して本発明による発光組
成物を得た。 比較例２ （Ｙ・Eu）2O3の共沈酸化物70重量部と、市販品BaSO4
の150メッシュ篩を通したもの30重量部と、融剤（BaCl2
・2H2O 1％、H3BO3 0.2％）を混合したものをルツボに
充填し、実施例13と同じ条件で焼成し、発光組成物を得
た。 以上、実施例13,14、比較例２の各発光組成物の粒度
と粒径と輝度を測定した。その結果を表３に示す。 表２及び表３に明らかなとおり、本発明で得られた発
光組成物はすぐれた輝度を示しており、しかも粒度分布
が狭い発光組成物であることが分る。 実施例15 酢酸バリウム41重量部と硫酸アンモニウム21重量部を
粉砕混合したものに（Y,Eu）2O3の共沈酸化物38重量部
と融剤（BaCl・2H2O 1重量％、H3BO3 0.3重量％）を加
え、十分混合した後、ルツボに充填し、実施例13と同じ
条件で焼成し、ユーロビウム付活酸化イットリウム螢光
体と硫酸バリウムから成る本発明による発光組成物を得
た。 実施例16 炭酸カルシウム27重量部、硫酸アンモニウムおよび
（Y,Eu）2O3の共沈酸化物37重量部を用いる以外は実施
例15と同様にして、ユーロビウム付活酸化イットリウム
螢光体と硫酸カルシウムから成る本発明による発光組成
物を得た。 実施例17 硝酸ストロンチウム40重量部、硫酸アンモニウム25重
量部および（Y,Eu）2O3の共沈酸化物35重量部を用いる
以外は実施例15と同様にして、ユーロビウム付活酸化イ
ットリウム螢光体と硫酸ストロンチウムから成る本発明
による発光組成物を得た。 比較例３ 硫酸ストロンチウム50重量部と（Y,Eu）2O3の共沈酸
化物50重量部を用いる以外は実施例15と同様にして、実
施例17と同一組成の発光組成物を得た。 以上、実施例15,16,17、比較例３の各発生組成物の粒
度と粒径を測定した。その結果を表４に示す。 表４に明らかなとおり、本発明の製法から得られる発
光組成物は、より粒度分布が狭い発光組成物が得られ
た。
は螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩とから成る発光組
成物であり、この様な非発光物質を多量に含みながら極
めて高い輝度を維持し、且つ極めて安価である発光組成
物の製造方法に関する。 （従来の技術） 螢光体は、通常、目に見えない励起エネルギーを可視
光に変換すると言う特殊な性能を有するため、単なる化
学材料に比べると高価なものである。特に近年になる
と、様々な特性を満足するためにその原料に希土類元素
や貴金属元素が多量に使用されるに到っている。よっ
て、その使用において価格に起因した様々な制約が生ま
れ、常に最適な螢光体がその目的のために必ずしも使用
出来ないと言う問題が生じている。よってこの様な螢光
体の価格低減化が強く望まれている。 一方、このための技術で、本発明に近い技術として
は、例えば英国特許第603326号公報に、螢光ランプに於
て、支持体と螢光体との間に紫外線反射率の良好な物質
の層を介在させることによって螢光物質の使用量を低減
できると記載されている。又、この技術の改良として、
特開昭50−150287号公報には、硫酸バリウム、焦性燐酸
カルシウム、酸化マグネシウム等の紫外線吸収の小さい
白色物質と螢光体を混合した混合物から成る膜をガラス
管側に設け、その上に螢光体のみから成る膜を積層し、
且つ上記混合物から成る膜はガラス管側に向って、該白
色物質の螢光体に対する比率を大きくした構成を有する
気体放電灯が開示されている。又、関連技術として特開
昭57−128452号公報が知られている。同様に、その他と
して螢光体と白色顔料を、各々の特殊用途（Ｘ線像変換
スクリーン等）に応じて単純に混合した混合物は、特公
昭55−33560号公報、特公昭56−5478号公報、特開昭55
−146447号公報等に開示されている。 又、例えば特公昭54−37069号公報、特公昭57−50832
号公報に開示されている如くアルカリ土類金属の硫酸塩
系螢光体（即ちアルカリ土類金属の硫酸塩を母体とする
螢光体）も知られている。これらの螢光体は、鉛や２価
のユーロピウムを付活剤として含み、励起エネルギーに
対し紫外もしくは青色の発光を示す。 上述の螢光体と白色物質の混合物は、発光輝度の低下
が実用レベルから考えると著しく大きく、この低下をよ
り小さくするためや、別の効果を生むためには、上記各
公報に開示される如く特殊な層構成を形成する等、複雑
な手段が求められ、又その使用量も数重量％以下と制限
されたものが多い。 以上述べた如く、従来のいずれの技術も、発光物質の
輝度はほとんど低下させず、且つこれら発光物質の価格
低減を大幅に出来るものは全く無く、よってこのような
螢光物質の出現が強く求められていた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、励起エネルギーに対する輝度をほと
んど低下させずに、更に驚くべき事には、その輝度を向
上すらさせ、且つ発光物質の価格を著しく低減せしめた
発光組成物の製造方法を提供することにある。 本発明者は上記目的を達成するために、低価格の非発
光材料と高価な螢光体の組合せについて種種研究を行な
った結果、酸化物螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩を
混合して焼成すると、上記目的の発光物質が得られる事
を見出して本発明に至ったものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、酸化物蛍光体または該酸化物蛍光体の原料
とアルカリ土類金属の硫酸塩との混合物を焼成すること
を特徴とする、上記酸化物系蛍光体粒子と該酸化物系蛍
光体粒子に融着された上記アルカリ土類金属の硫酸塩と
からなる発光組成物の製造方法に関する。以下、本発明
を詳細に説明する。 本発明の発光組成物の製造方法は、例えば以下のよう
である。まず螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩とから
なる本発明の発光組成物の両原料を充分混合し、次いで
この混合物を550℃〜1660℃の範囲のいずれかの温度で
焼成する。この時、アルカリ土類の硫酸塩と共に用いら
れる、本発明の発光組成物のもう一方の原料である蛍光
体に代えて、例えば、その栄光体の母体及び不活剤構成
金属元素の酸化物もしくは該金属元素の蓚酸塩等、焼成
によりそれら金属元素の酸化物に変わり得る化合物であ
って、しかも、それらの中でアルカリ土類の硫酸塩を除
く化合物（以下、単に「酸化物系蛍光体の原料」とい
う）を用いてもよい。上記螢光体としては、焼成雰囲気
等の点から、酸化物、酸硫化物（例えば、酸硫化イット
リウム、酸硫化ガトリニウム）、バナジン酸塩、珪酸
塩、リン酸塩、アルミ酸塩、ホウ酸塩等の酸素を母体元
素に含む酸化物系螢光体（以下、単に「螢光体」とい
う）が使用される。即ち、酸素雰囲気、中性雰囲気およ
び弱還元雰囲気で焼成される螢光体に適している。又、
実用性の点から更に言及すると、材料費低減効果の点か
ら、希土類元素及び貴金属元素の少なくとも１種を含有
する螢光体に適用され、特にこれらの元素を多量に含む
螢光体ほど、この効果は大きい。例えば多量に使用され
ているランプ用の螢光体の中で、最も高価で、且つ酸化
物螢光体であるユーロピウムを付活剤として含む希土類
酸化物螢光体（組成式 Ln2O3:Eu螢光体、但しLnはY,G
d,La,Luの少なくとも１種）に本発明を適用すると、そ
の効果は極めて大きい。 又、本発明で言うアルリ土類金属の硫酸塩とは、バリ
ウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシウム（C
a）、マグネシウム（Mg）の少なくとも１つの元素の硫
酸塩であり、その代表例としては、硫酸バリウム（BaSO
4）、硫酸ストロンチウム（SrSO4）、硫酸カルシウム
（CaSO4）等がある。これらアルアリ土類金属の硫酸塩
は、通常螢光体と混合する前に篩により凝集をほぐして
小粒子を篩い分け、これを使用する。又、この両者の混
合は、乳鉢やミル等によって充分おこなうが、乾式・湿
式いずれでも良い。 これら混合物は耐熱容器に入れ、上記温度で焼成され
るが、この焼成は、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩
の融点以下の温度で通常おこなわれ、この時の焼成時間
は数十乃至数時間の範囲である。この焼成時の雰囲気
は、通常使用される螢光体が製造される時の焼成雰囲気
が使用されるものの、その中でもアルカリ土類金属の硫
酸塩が変化を生じにくい条件が求められる。上記焼成温
度は、好ましくは800℃〜1550℃の範囲が使用される。 又、本発明の発光組成物の上記各原料を混合する時
に、融剤を適宜に添加される事が推奨される。特にバリ
ウム、リンおよびホウ素の少なくとも１種を含む化合物
の１つを添加することが推奨される。この様な融剤を含
むことにより、良好な輝度や良好な粒状性を有する発光
組成物が得られる。 前記製造方法によれば、螢光体原料とアルカリ土類金
属の硫酸塩を単に乾式乃至湿式で混合し焼成することに
より融着体を得るが、一般に、アルカリ土類硫酸塩１次
粒径は１μ程度であるが凝集して10μ以上の大粒子とな
って居り、これを安全に分散させる事は非常に難しく、
凝集したまま螢光体及びフラックスと混合されて焼成さ
れた場合は巨大融着粒子を形成してしまう。又、これを
防止する為にフラックスを低減したり、焼成温度条件を
弱くすれば、今度は逆に螢光体を融着しきらない微細の
アルカリ土類硫酸塩の単独粒子が増加してしまう。これ
らはいずれも発光特性及び塗膜性の上で好まくない。 適宜の粒径で粒度分布を狭くして製造することのでき
る本発明の発光組成物の他の製造方法は、以下の如くで
ある。 すなわち、この製造方法は螢光体の母体構成金属元素
の少なくとも１種を含む化合物及びアルカリ土類金属塩
の両者を含む溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩、
及び硫酸もしくは水に可溶な硫酸塩の溶液を一緒に又は
別々に加えて得られる前記母体構成金属元素の蓚酸塩と
前記アルカリ土類金属の硫酸塩の沈澱物を発光組成物の
原料）の主要部とし、該発光組成物の原料を焼成するこ
とを特徴とするものである。 螢光体材料としての希土材料は酸化物を出発原料にす
る場合が多いが、その前段処理として水溶液希土塩類
（塩化物、硝酸塩、硫酸塩その他）を水溶液としたもの
もしくは酸化物、水酸化物、炭酸塩等を酸（塩酸、硫
酸、硝酸）に溶解して水溶液としたものに蓚酸水溶液を
加えて希土・蓚酸塩として沈澱させ、これを800〜1000
℃で仮焼して酸化物とするのが一般的である。希土母体
に少量の希土アクチベーターを含む螢光体Ln2O3:Lu′,L
n2O2S:Ln′には、特にこの処理方法が採られる。 アルカリ土類金属硫酸塩は水溶性のアルカリ土類類
（硝酸塩、フッ化物を除くハロゲン化物）の水溶液又は
酸化物、炭酸塩等を塩酸、硝酸に溶解した水溶液に対し
て硫酸を加えれば生成する。水中できわめて安定で酸中
でも溶解しにくい。 そこで、例えば前記螢光体の母体構成金属元素となる
希土類元素を含む水溶性希土塩類と、前記水溶性アルカ
リ土類塩を含む溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩
（蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチル、アルカリ金属蓚酸
塩、特に蓚酸アンモニウム、蓚酸ジエチルが好まし
い）、及び硫酸もしくは水に可溶な硫酸塩（硫酸アンモ
ニウム、アルカリ金属硫酸塩、特に硫酸アンモニウムが
好ましい。）の溶液を一緒に又は別々に加えて、前記母
体構成金属元素の蓚酸塩と前記アルカリ土類金属の硫酸
塩の沈澱物を生成せしめる。沈澱を形成せしめるときに
は、通常溶液を撹拌下におくが、この撹拌条件、溶液の
濃度、蓚酸や硫酸の添加速度等を調節することにより所
望の粒度の沈澱物を形成せしめることができる。 この様に、螢光体の母体構成金属元素の沈澱及びアル
カリ土類金属硫酸塩の沈澱を共沈により生成させるか、
乃至は逐次生成せしめて各成分が良好に分散された沈澱
物を得ることができるため、所望粒度特性が得られる様
になり又発光特性も充分な発光組成物が安定して得られ
る様になる。 かくして得られる沈澱物を、例えば耐熱容器に入れ、
焼成を行なうことにより、前記螢光体とアルカリ土類金
属の硫酸塩を融着せしめるが、この焼成は、前記焼成条
件と同様にしておこなわれる。 又、同様の効果を生じる本発明の他の製造方法は、螢
光体よりなる、又はその付活剤は母体原料の少なくとも
１つに固溶せしめてなる螢光体原料とアルカリ土類金属
の硫酸塩を混合するにあたり、前記アルアリ土類金属の
硫酸塩を溶媒中に分散せしめた状態で前記螢光体原料に
付着させて複合体を形成したのち、これを乾燥し、しか
る後に550〜1600℃の範囲のいずれかの温度で焼成する
ことを特徴とする。 更に詳しくは上述した螢光体原料とアルカリ土類金属
の硫酸塩を混合するに際し、予めその硫酸塩を溶媒中に
分散しなければならない。その分散方法としては、溶媒
中で撹拌するだけでもよいが、ボールミル等で前もって
機械的に分散したり、溶媒中で超音波により分散を強化
すれば更に好ましい。溶媒としては一般に水が用いられ
るが、特に螢光体原料が耐水性のない酸化物である場合
にはたとえばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどの有機溶媒を用いることができる。溶媒中
に分散したアルカリ土類金属の硫酸塩は、次に前記螢光
体原料とよく混合される。混合は通常、撹拌下で行なわ
れる。 このようにすると、アルカリ土類金属の硫酸塩と螢光
体原料は、組合せ次第によってはあるものは溶媒中で物
理吸着を起し、螢光体原料の粒子とアルカリ土類金属の
硫酸塩が均一に付着し、一種の複合体を生成するに至
る。又あるものは物理吸着を起さないが、この場合は、
付着力を高めるために少量の有機バインダーを用いるこ
とが好ましい。その有機バインダーとしては、アクリル
機能、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、合
成ゴムラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ゼラチンなどが有効である。 かくして得られる複合体は乾燥処理が施され、しかる
のち、たとえば耐熱容器中で焼成される。この焼成は、
前記焼成条件と同様にしておこなわれる。 本発明の製造方法において、前記アルカリ土類金属の
硫酸塩のかわりに、前記焼成に於てアルカリ土類金属の
硫酸塩の変わりうる前駆体も使用し得る。本発明におけ
るアルカリ土類金属の硫酸塩とは、この様な前駆体も含
むものとする。この様な前駆体としては、アルカリ土類
金属の炭酸塩、硝酸塩の如き無機塩、あるいは有機塩
（酢酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩等）等と硫酸塩（例えば
硫酸アンモニウム等）の組合せがある。 尚、本発明に於ける焼成条件と発光組成物の輝度との
関係の代表例を示せば、以下の如くである。 第３図は、本発明による発光組成物を製造する事の原
料の焼成温度（℃）と253.7nmの紫外線で励起した時の
相対発光輝度（％）との関係を示す図である。点ＡはY2
O3:Eu螢光体（相対発光輝度を100％とする）であり、曲
線１はY2O3:Eu螢光体50重量部とBaSO450重量部を機械的
に混合した混合物を原料とし、焼成した場合であり、曲
線２はY2O3:Eu螢光体の原料であるEu含有のY2O350重量
部とBaSO4 50重量部を混合した混合物を原料とし、焼成
した場合である。この曲線１からも分る如く、螢光体と
アルカリ土類金属の硫酸塩を焼成すると、その両者は融
着を順次開始すると同時に輝度も向上する。焼成温度が
500℃以下では、この現象は見られない。焼成温度が800
℃以上になるとその輝度も原料に比べると20％以上と急
激に向上し、螢光体のみの輝度と同等か又はその輝度を
越える。又曲線２から分るのは、螢光体原料とアルカリ
土類金属の硫酸塩を焼成すると、螢光体原料は螢光体と
して成長すると同時に、アルカリ土類金属の硫酸塩と融
着を順次開始する。もし両者の間に何等原価が生じなけ
れば、曲線１の500℃以下の相対発光輝度以上に向上は
しないはずであるが、本発明では更に輝度は向上する。
この様に本発明に於て、焼成温度は、550℃以上、好ま
しくは800℃以上、更に好ましくは1000℃以上でその効
果が顕著である。尚熱効率の点から通常の焼成法であれ
ば、焼成時間にもよるが、一般に1600℃以下、好ましく
は1550℃以下でおこなわれる。 この様にして本発明による発光組成物が得られる。本
発明による発光組成物は、螢光体とアルカリ土類金属の
硫酸塩以外の材料を用い、上述の方法で得られた発光組
成物や、螢光体とアルカリ土類金属の硫酸塩粒子の単純
混合物に較べると、極めて高い発光輝度を示す。 第２図は、253.7nmの紫外線で励起した時の、螢光体
（Ｙ・Gd）2O3:Eu、この螢光体とアルカリ土類金属の硫
酸塩の上記単純混合物及び上記発光組成物等の発光色
（CIE色度座標のｘ値）と相対発光輝度（％）の関係を
示す図である。第２図点Ａは、（Ｙ・Gd）2O3:Eu螢光体
の発光色と相対発光輝度を示すもので、図上の他の丸印
（●）は、上記螢光体の各々図上に記入されている材料
をそれぞれ50重量部づつ混合し、約1200℃で４時間焼成
した時の各値を示す。又図上の三角印（▲）は、上記螢
光体と各々図上に記入されている材料をそれぞれ50重量
％づつ機械的に混合した混合物の値を示す。第２図から
も明らかな如く、上記螢光体とBaSO4,SrSO4から成る各
々の本発明による発光組成物は、50重量％もの多量の非
発光物質を含みながら、100％螢光体から成るＡ点と比
べ発光色及び相対発光輝度は、ほとんど変化していな
い。一方その他のZnO,Al2O3,BaHPO4,Ca3（PO4）2,Al
2（SO4）3,AlPO4等を用いた本発明に含まれない発光組
成物は、相対発光輝度が20〜80％以上も低下したり発光
色が変化したりして、本発明の目的を達成出来ず、又本
発明の如く予期せぬ効果も示さなかった。又、（▲）印
に示された螢光体とBaSO4又はSrSO4の混合物はこれらの
多量の非発光物質を含む事によって、輝度はＡ点又は本
発明の発光組成物と比べ、約20％も低下している。これ
らの輝度は、特開昭50−150287号公報に示される効果は
認められるもの、20％もの輝度低下は、実用に供さな
い。 第１図は、本発明による発光組成物に於て、螢光体と
アルカリ土類金属の硫酸塩の組成比（重量％）を変化さ
せた時、253.7nm紫外線の励起下における相対発光輝度
（％）と材料費低減率（％）の関係を示した図である。 第１図の曲線１はY2O3:Eu螢光体とBaSO4から成る本発
明による発光組成物、曲線２は（Ｙ・Gd）2O3:Eu螢光体
とBaSO4から成る本発明による発光組成物、曲線３はY2O
3:Eu螢光体とBaSO4を機械的に混合した混合物である従
来技術におけるそれぞれ相対発光輝度特性を示し、曲線
４はY2O3:Eu螢光体とBaSO4とにおける組成に対する材料
費低減率（％）の関係を示す。第１図より明らかな如く
曲線３に示す従来技術に比べ曲線1,2に示す本発明によ
る発光組成物は、例えばアルカリ土類金属の量が50重量
％において20数％も高い輝度を示し、又80重量％におい
て30数％も高い輝度を示した。しかもアルカリ土類金属
の量が80重量％以下においては、この様な非発光物質を
含まない、即ち螢光体のみの輝度に対して、ほぼ同等も
しくは、７％近くも輝度が向上すると言う驚くべき効果
を示した。更に、この時の材料費低減率は最高76％にも
及んだ。 よって、輝度や材料費低減率などの点から、本発明の
発光組成物は、アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量は５
重量％〜95重量％が好ましく、更に好ましくは10重量％
〜95重量％の範囲であり、実用上は25重量％〜90重量％
の範囲が推奨される。 本発明に使用されるアルカリ土類金属の硫酸塩は、バ
リウム、ストロンチウムおよびカルシウムの硫酸塩が好
ましく、上述の効果および、比重、熱安定性の点から、
バリウムおよびストロンチウムの少なくとも一方又はそ
れを主としてなる硫酸塩が実用上好ましく、又この場合
の焼成温度は800℃〜1550℃が好ましく、1000℃〜1500
℃が更に好ましい。 以上本発明による発光組成物を紫外線電励起した時の
効果を示したが、電子線においても同様の効果を示す。
よって、この事は本発明が、公知技術の如く、BaSO4等
を単に紫外線反射効果でのみ使用しているのではない事
が明らかである。 本発明による発光組成物が、如何なる理由でこの様な
驚くべき効果を生むのかは明確ではない。第４−ａ図に
Y2O3:Eu螢光体とBaSO4粒子を各々50重量％混合した混合
物、第４−ｂ図にこの混合物を焼成して得られた本発明
による発光組成物の各々の電子顕微鏡写真（3000倍）を
示す。又、第４−ｃ図に（Ｙ・Gd）2O3:Eu螢光体とBaSO
4粒子を各々50重量％混合した混合物を焼成して得られ
た本発明による発光組成物の電子顕微鏡写真（3000倍）
を示す（以上第４図のサンプルは、カーボンを蒸着して
測定した。）第５−ａ図、第５−ｂ図はY2O3:Eu螢光体
とBaSO4粒子を、各々50重量％混合した混合物を、上記
と異なる条件でそれぞれ焼成して得られた本発明による
発光組成物の各々の電子顕微鏡写真を示す。又第５−ｃ
図は、Y2O3:Eu螢光体の原料とBaSO4を各々50重量％の重
量比で共沈させた共沈物を焼成して得られた本発明によ
る発光組成物の電子顕微鏡写真（３万倍）を示す。（以
上第５図のサンプルは、金を蒸着して測定した。） 第５−ａ図、第５−ｂ図は、Ｘ線マイクロアラナイザ
ーで測定した結果、粟粒状の微粒子がY2O3:Eu螢光体を
示すものであり、これらを融着している物質がBaSO4で
あった。又第５−ｃ図も大きな粒子がBaSO4であり、そ
の表面に融着している結晶粒子がY2O3:Eu螢光体であっ
た。 第６−ａ図には第４−ｂ図に示した本発明による発光
組成物のＸ線回折パターン図と、第６−ｂ図には第４−
ｃ図に示した本発明による発光組成物のＸ線回折パター
ン図を示す。これら電子顕微鏡写真やＸ線回折パターン
図から、本発明による発光組成物は螢光体とアルカリ土
類金属の硫酸塩の一部もしくは大部分が融着してなる粒
子から成るものの、その組成は両者の固溶体にはなって
いるないように思われる。又、発光スペクトルを取るに
Y2O3:Eu螢光体以外の発光スペクトル、特にBaSO4:Eu螢
光体の紫外部にある発光スペクトルは、この場合に検出
されなかった。よって、前記製造方法で得られた本発明
による発光組成物は、組成式（Lu,En）2O3・xMIISO
4（但し、LnはY,Gd,La,Luの少なくとも１種、MIIはアル
カリ土類金属及びｘは組成比を表わす正の数）で示され
る。又、これらの事から、本発明で言う螢光体とアルカ
リ土類金属の硫酸塩が融着してなる粒子とは、両者を55
0℃以上、好ましくは800℃以上で焼成して両者が第４−
ｂ図の如く境界のわからないものばかりでなく、第５図
の如く両者が焼結している場合も含む概念である。 尚本発明において、アルカリ土類金属の硫酸塩が、本
発明の効果を損わない範囲又はその効果を向上させるた
めに、少量もしくは微量の元素を含有する事が差し支え
ないことは言うまでもない。 以上述べた如く、本発明による発光組成物は紫外線に
より、極めて高輝度な発光を示し、よって、この発光組
成物を用い従来法に従って造られた螢光ランプも極めて
有用なものであった。特に本発明による発光組成物が、
高輝度で且つ、希土類元素や貴金属元素を含む螢光体の
価格を著しく低減出来るため、この様な螢光体を多量に
使用する高演色性螢光ランプに実用する事が推奨され
る。 即ち螢光ランプの螢光膜が430nm〜475nmの範囲に発光
のピーク波長を有する青色発光物質、520nm〜560nmの範
囲に発光のピーク波長を有する緑色発光物質及び595nm
〜630nmの範囲に発光のピーク波長を有する赤色発光物
質を含み、上記発光物質の少なくとも１種が本発明によ
る発光組成物からなるものである。上記青色発光物質に
含まれる螢光体としては、２価のユーロピウム付活クロ
ロ硼酸カルシウム系螢光体（例Ca2B5O9Cl:Eu2+）、２価
のユーロピウム付活アルカリ土類金属アルミン酸塩系螢
光体（例BaMg2Al16O27:Eu2+）、２価のユーロピウム付
活アルカリ土類金属ハロリン酸塩螢光体［例aMII 3（P
O4）２・bMIICl2:Eu2+（但しMII＝Ca,Sr,Ba,1≦a/b≦
３）］、上記緑色発光物質に含まれる螢光体としては、
セリウム・テルビウム付活リン酸ランタン系螢光体（例
LaPO4:Ce,Tb）、セリウム・テルビウム付活アルカリ土
類金属硼酸塩系螢光体［例nMIIO・B2O3:Ce,Tb（但しMII
＝Mg,Zn,0≦ｎ≦２）、GdMgB5O10:Ce,Tb］、テルビウム
付活アルカリ土類金属セリウム・アルミン酸塩螢光体
［例（Ce,Tb）MIIAl11O19（但し、MII＝Mg,Zn）］セリ
ウム・テルビウム付活希土類珪酸塩螢光体［例LnSiO5:C
e,Tb（但し、Ln＝Y,Gd,La）］、上記赤色発光物質に含
まれる螢光体としてはユーロピウム付活希土類酸化物系
螢光体［例Ln2O3:Eu（Ln＝Y,Gd,La）］がそれぞれ代表
的なものとして推奨される。更に演色性のために480nm
〜500nmの範囲に発光のピーク波長を有する青緑色発光
物質を加えてもよい。この青緑色発光物質に含まれる螢
光体としては、２価のユーロピウム付活ストロンチウム
アルミネート螢光体［例4SrO・nAl2O3:Eu2+（但し５≦
ｎ≦８）、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ポ
ロフォスフェート螢光体［例mMIIO・（１−ｎ）P2O5,nB
2O3:Eu2+（但しMII＝Ca,Sr,Ba,1.75≦ｍ≦2.30、0.95≦
ｎ≦0.23）］が代表的なものとして推奨される。 上記螢光体の少なくとも１種とアルカリ土類金属の硫
酸塩が融着した本発明による発光組成物を用いると上記
螢光体の使用量を大幅に低減出来る。この目的からも本
発明による発光組成物は、上記螢光体として希土類元素
を母体構成元素として含むか、又は付活剤として多量の
希土類元素を含む酸化物系螢光体を選択する事が推奨さ
れる。即ち、この様な螢光体とは、ユーロピウム付活希
土類酸化物系螢光体やセリウム・テルビウム付活希土類
珪酸塩系螢光体等である。 又、本発明による発光組成物の驚くべき点は、融着し
た螢光体の輝度を向上させるばかりではなく、本発明に
よる発光組成物と機械的に混合された融着されていない
他の螢光体にも、発光効率の向上の効果をもたらすこと
である。例えば、本発明による発光組成物である（LnE
u）2O3・BaSO4と、上記緑色発光螢光体および上記青色
発光螢光体を混合して得られた螢光膜を有する高演色性
螢光ランプは、上記BaSO4を含まない従来の高演色性螢
光ランプと同一の発光色を得るに、（LnEu）2O3螢光体
の使用量が減るばかりではなく、他の緑色発光螢光体よ
おび青色発光螢光体の使用量も同時に減らす事が出来
る。この事から高演色性螢光ランプには、アルカリ土類
金属の硫酸塩と最も安定して又はより容易に本発明によ
る発光組成物を造り得る螢光体を適宜に選ぶことが推奨
される。この様な螢光体の代表は赤色発光を示すユーロ
ピウム付活希土類酸化物系螢光体である。よって以下に
示す実施例は、この螢光体を用いた本発明の発光組成物
の製造方法について示すが、本発明は何等これに限定さ
れるものではない。 以下、いくつかの実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。 実施例１ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）76重量部、酸化イットリ
ウム（Y2O3）20重量部、酸化ユーロピウム（Eu2O3）４
重量部を用い蓚酸塩沈澱物とし、これを1000℃で３時間
焼成して（Gd,Y,Eu）2O3で表わされる酸化物を製造し
た。次いでこの（Gd,Y,Eu）2O3 50重量部と硫酸バリウ
ム（BaSO4試薬特級）50重量部を混合し、融剤（１重量
％のBaCl2・2H2O,0.1重量％のH3BO3）を加え、十分混合
した後、ルツボに充填し1200℃で４時間焼成した。次い
で洗浄乾燥して本発明による発光組成物（Y,Gd,Eu）2O3
・BaSO4［第４−ｃ図に電子顕微鏡写真（3000倍）を示
す。又第６−ｂ図にＸ線回折パターンを示す］を得た。
一方、上記酸化物（Gd,Y,Eu）2O3のみを同様の条件で焼
成・処理して得られた螢光体を標準品とし、上記発光組
成物とこの標準品をそれぞれ石英セルに充填し、253.7n
mの紫外線で照射して発光輝度と発光色を測定した（以
下この測定を紫外線測定と称する。）ところ、両者は発
光輝度と発光色（x/y＝0.650/0.346）の点で全く差が無
かった。同様の製造方法で組成比を変化させた時の特性
を第１図曲線２に示す。 実施例２ 酸化イットリウム（Y2O3）95重量部、酸化ユーロピウ
ム（Eu2O5）５重量部を出発原料として用いる以外は実
施例１と同様にして（Y,Eu）2O3で表わされる酸化物を
製造した。次いでこの（Y,Eu）2O3で下表に示す一定の
混合比（重量％）で硫酸バリウム（BaSO4）を加え、140
0℃で４時間で焼成する以外は実施例１と同様にして各
混合比に応じた組成比（重量％）の本発明による発光組
成物（Y,Eu）2O33・xBaSO4表1No.3の本発明品の電子顕
微鏡写真（3000倍）を第４−ｂ図に示す。又第６−ａ図
にＸ線回折パターンを示す。］を得た。 上記酸化物をのみを用いて実施例１と同様にして標準
品を製造し、各々の紫外線測定の相対発光輝度と材料費
低減額を下表に示す。又この時の発光色は全く変化しな
かった。尚、材料費低減額は各原料が通常入手され得る
金額即ち（Y,Eu）2O3の材料費を42000円/kg、BaSO4の材
料費を2000円/kgとして算出した。 実施例３ 酸化イットリウム（Y2O3）94.6重量部、酸化ユーロピ
ウム（Eu2O5）5.4重量部を出発原料として用いる以外は
実施例１と同様にして（Y,Eu）2O5で表わされる酸化物
を製造した。次いでこの（Y,Eu）2O3 50重量部と硫酸バ
リウム（BaSO4）50重量部を混合した後、実施例２と同
様にして本発明による発光組成物（Y,Eu）2O3,BaSO4を
得た。一方、上記酸化物（Y,Eu）2O3のみを同様の条件
で焼成処理して得られた螢光体を標準品とし、上記発光
組成物とこの標準品を螢光膜とし、励起して発光色と発
光輝度を測定したころ、両者は発光色（x/y＝0.641/0.3
53）と発光輝度の点で全く差が無かった。 尚、上記標準品（Y,Eu）2O3螢光体50重量部と硫酸バ
リウム（BaSO4）50重量部を充分混合した混合物を上記
条件で測定したところ発光色はほとんど変化しないもの
の、発光輝度は著しく低下した。 実施例４ 実施例２に示す（Y,Eu）2O3酸化物50重量部と硫酸ス
トロンチウム（SrSO4）50重量部に融剤を加え、十分混
合した後、ルツボに充填し、1350℃で４時間焼成し、次
いで洗浄、乾燥して本発明による発光組成物（Y,Eu）2O
3,SrSO4を得た。この発光組成物と実施例２の標準品
（Y,Eu）2O3螢光体を紫外線測定したところ、両者は発
光輝度と発光色の点で全く差が無かった。 実施例５ テルビウム付活イットリウムアルミン酸塩螢光体（Y3
Al5O12:Tb）70重量部と硫酸バリウム（BaSO4）30重量部
を混合し、更に融剤（aBaCl2・2H2O 1終了部とH3BO3 0.
1重量部）を加え、十分混合した後、1200℃で２時間焼
成し、次いで洗浄乾燥して本発明による発光組成物を得
た。この発光組成物は、紫外線（253.7nm）で励起した
時の発光輝度は、Y3Al5O12:Tb螢光体を100％とした時に
83％を示した。尚、上記焼成前の単なる混合物の発光輝
度は62％であった。 実施例６ ユーロピウム付活酸硫化イットリウム螢光体（Y2O2S:
Eu）70重量部と硫酸バリウム（BaSO4）30重量部を混合
し融剤（リン酸リチウム１重量部）を加え、実施例５と
同様にして本発明による発光組成物を得た。この発光組
成物は紫外線（253.7nm）で励起した時の発光輝度はY2O
2S:Eu螢光体を100％とした時、101％を示した、尚、上
記焼成前の単なる混合物の発光輝度は67％であった。 実施例７ テルビウム付活イットリウム珪酸塩螢光体（Y2SiO5:T
b）70重量部４と硫酸バリウム（BaSO4）30重量部を混合
し、更に融剤（Li2B4O7 1重量部）を加え、十分に混合
した後、1300℃で２時間焼成し、次いで洗浄乾燥して本
発明による発光組成物を得た。この発光組成物は紫外線
（253.7nm）で励起した時の発光輝度は、Y2SiO5:Tb螢光
体を100％とした時、110％を示した。尚、上記焼成前の
単なる混合物の発光輝度は60％であった。 実施例８ テルビウム付活酸硫化カドリニウム螢光体（Gd2O2S:T
b）50重量部と硫酸バリウム（BaSO4）50重量部を混合
し、実施例５と同様にして本発明による発光組成物を得
た。この発光組成物は、紫外線（253.7nm）で励起した
時の発光輝度はGd2O2S:Td螢光体を100％とした時、91％
を示した。尚、上記焼成前の単なる混合物の発光輝度は
65％であった。 実施例９ ユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩螢光体
（YVO4:Eu）50重量部と硫酸バリウム（BaSO4）50重量部
を混合し、実施例５と同様にして本発明による発光組成
物を得た。この発光組成物は、紫外線（253.7nm）の励
起した時の発光輝度はYVO4:Eu螢光体を100％とした時、
83％を示した。 実施例10 以下の様に薬液Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を調製した。 Ａ液:Y2O3 950g、Eu2O3 50gを所定量の塩酸に溶解し希
釈して10とした。 Ｂ液:BaCl2・2H2O 1000gを水に溶解し希釈した５とし
た。 Ｃ液：蓚酸600gを３の温水に溶解した。 Ｄ液：硫酸500gを３の希硫酸溶液とした。 Ａ液とＢ液の混合液に撹拌しながらＤ液を徐々に添加
した。添加終了後、続けてＣ液を徐々に添加する。添加
後充分に撹拌時間をとった後、得られた沈澱生成物を水
洗、洗浄後脱水し石英のオーブン容器に詰めて空気中で
３時間1000℃でか焼して焼成原料とした。 これに融剤（BaCl2・2H2O 1.0％とH3BO3 0.1％）を加
え充分に混合した後ルツボに充填し1400℃で4hr焼成し
た。これを取り出し充分水洗洗浄後、脱水乾燥し150メ
ッシュ篩を通して発光組成物とした。 前記焼成原料と発光組成物の粒度を測定し、表２に示
した。 実施例11 実施例10におけるＡ液とＢ液の混合液に撹拌しながら
Ｃ液とＤ液の混合液を徐々に添加して充分撹拌して得ら
れた沈澱生成物を実施例10と同様の手順で焼成原料、発
光組成物を得た。これらの粒度を表２に示した。 比較例１ 実施例10におけるＡ液に撹拌しながらＣ液を徐々に添
加して実施例10と同様の手順で焼成原料を得た。 この焼成原料（Y,Eu）2O3 50重量部と市販BaSO4の150
メッシュ通過したもの50重量部及び融剤（BaCl2・2H2O
1％,H3BO3 0.2）を加えルツボに充填し実施例10と同条
件で発光組成物とした。焼成原料と発光組成物の粒度を
表２に示した。 実施例12 実施例10で得られた沈澱物を水洗脱水融剤（BaCl2・2
H2O 0.％,H3BO3 0.1％）を加え充分混合した後、石英の
オーブン容器で1400℃で４時間焼成し、水洗洗浄乾燥後
150メッシュで篩って発光組成物を得た。焼成原料と発
光組成物の粒度を表２に示した。 実施例13 硫酸バリウム（BaSO4）を予め水とアルミナボールを
入れたボールミルに40時間分散処理したのち、30重量部
のBaSO4を含むスラリーを水中に投じ、撹拌しながら、
これに（Y,Eu）2O3の共沈酸化物70重量部を投じた。さ
らに撹拌したのち、0.5重量部のアクリルエマルジョン
（日本アクリル（株）HA−24）の希釈溶液を添加した。
得られた複合体を脱水、乾燥し、篩分けしたのち、これ
に融剤（BaCl2・2H2O 1.0％とH3BO3 0.3％）を加え、充
分混合してからルツボに充填し、1350℃で４時間焼成し
た。焼成した組成物をルツボより取り出し、充分水洗し
たのち脱水乾燥し、150メッシュ篩を通して本発明によ
る発光組成物を得た。 実施例14 ゼラチン0.5重量部を温水によく溶したものに、市販
品のBaSO4 30重量部の投じ、充分撹拌したのち、（Ｙ・
Eu）2O3の共沈酸化物を70重量部投じ、さらに撹拌して
から、アラビアゴムの0.3重量部溶液を加えた。得られ
た複合体につき、脱水、乾燥、篩分け、融剤の混合、焼
成と、実施例13と同じ処理を施して本発明による発光組
成物を得た。 比較例２ （Ｙ・Eu）2O3の共沈酸化物70重量部と、市販品BaSO4
の150メッシュ篩を通したもの30重量部と、融剤（BaCl2
・2H2O 1％、H3BO3 0.2％）を混合したものをルツボに
充填し、実施例13と同じ条件で焼成し、発光組成物を得
た。 以上、実施例13,14、比較例２の各発光組成物の粒度
と粒径と輝度を測定した。その結果を表３に示す。 表２及び表３に明らかなとおり、本発明で得られた発
光組成物はすぐれた輝度を示しており、しかも粒度分布
が狭い発光組成物であることが分る。 実施例15 酢酸バリウム41重量部と硫酸アンモニウム21重量部を
粉砕混合したものに（Y,Eu）2O3の共沈酸化物38重量部
と融剤（BaCl・2H2O 1重量％、H3BO3 0.3重量％）を加
え、十分混合した後、ルツボに充填し、実施例13と同じ
条件で焼成し、ユーロビウム付活酸化イットリウム螢光
体と硫酸バリウムから成る本発明による発光組成物を得
た。 実施例16 炭酸カルシウム27重量部、硫酸アンモニウムおよび
（Y,Eu）2O3の共沈酸化物37重量部を用いる以外は実施
例15と同様にして、ユーロビウム付活酸化イットリウム
螢光体と硫酸カルシウムから成る本発明による発光組成
物を得た。 実施例17 硝酸ストロンチウム40重量部、硫酸アンモニウム25重
量部および（Y,Eu）2O3の共沈酸化物35重量部を用いる
以外は実施例15と同様にして、ユーロビウム付活酸化イ
ットリウム螢光体と硫酸ストロンチウムから成る本発明
による発光組成物を得た。 比較例３ 硫酸ストロンチウム50重量部と（Y,Eu）2O3の共沈酸
化物50重量部を用いる以外は実施例15と同様にして、実
施例17と同一組成の発光組成物を得た。 以上、実施例15,16,17、比較例３の各発生組成物の粒
度と粒径を測定した。その結果を表４に示す。 表４に明らかなとおり、本発明の製法から得られる発
光組成物は、より粒度分布が狭い発光組成物が得られ
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係わる発光組成物に於て、螢光体と
アルカリ土類金属の硫酸塩の組成比を変化させた時、紫
外線励起下における相対発光輝度と材料費低減率の関係
を示す図であり、曲線1,2は本発明による発光組成物、
曲線３は従来技術の混合物であり、第２図は、紫外線励
起下における螢光体、本発明による発光組成物、本発明
以外の発光組成物、混合物等の発光色（ｘ値）と相対発
光輝度の関係を示す図、第３図は本発明による発光組成
物の製造時の焼成温度（℃）と相対発光輝度（％）の関
係を示す図、第４−ａ図は混合物の粒子構造を示した電
子顕微鏡写真の図、第４−ｂ図、第４−ｃ図は夫々本発
明による発光組成物の粒子構造を示した電子顕微鏡写真
の図であり、同様に第５−ａ図、第５−ｂ図および第５
−ｃ図も夫々本発明による発光組成物の粒子構造を示し
た電子顕微鏡写真の図であり、第６−ａ図、第６−ｂ図
は夫々本発明による発光組成物のＸ線回折像を示した図
である。
アルカリ土類金属の硫酸塩の組成比を変化させた時、紫
外線励起下における相対発光輝度と材料費低減率の関係
を示す図であり、曲線1,2は本発明による発光組成物、
曲線３は従来技術の混合物であり、第２図は、紫外線励
起下における螢光体、本発明による発光組成物、本発明
以外の発光組成物、混合物等の発光色（ｘ値）と相対発
光輝度の関係を示す図、第３図は本発明による発光組成
物の製造時の焼成温度（℃）と相対発光輝度（％）の関
係を示す図、第４−ａ図は混合物の粒子構造を示した電
子顕微鏡写真の図、第４−ｂ図、第４−ｃ図は夫々本発
明による発光組成物の粒子構造を示した電子顕微鏡写真
の図であり、同様に第５−ａ図、第５−ｂ図および第５
−ｃ図も夫々本発明による発光組成物の粒子構造を示し
た電子顕微鏡写真の図であり、第６−ａ図、第６−ｂ図
は夫々本発明による発光組成物のＸ線回折像を示した図
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｋ 11/84 ＣＰＤ Ｃ０９Ｋ 11/84 ＣＰＤ
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．酸化物系蛍光体又は酸化物もしくは焼成により酸
化物に変わり得る化合物であって、アルカリ土類金属の
硫酸塩を除く上記酸化物系蛍光体の原料と、アルカリ
土類金属の硫酸塩との混合物を焼成することを特徴とす
る、上記酸化物系蛍光体粒子と該酸化物系蛍光体粒子に
融着された上記アルカリ土類金属の硫酸塩とからなる発
光組成物の製造方法。 ２．上記焼成の温度が550℃〜1600℃の範囲である特許
請求の範囲第１項記載の発光組成物の製造方法。 ３．上記酸化物系蛍光体の原料は該酸化物系蛍光体の付
活剤を母体原料の少なくとも１つに固溶せしめてなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
発光組成物の製造方法。 ４．上記酸化物系蛍光体又は上記該酸化物系蛍光体の
原料と、アルカリ土類金属の硫酸塩とを機械的に混合
して調製されることを特徴とする特許請求の範囲第３項
記載の発光組成物の製造方法。 ５．上記焼成が800℃〜1550℃の範囲の温度で行われる
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の発光組成
物の製造方法。 ６．上記酸化物系蛍光体の母体構成元素が希土類元素を
含む特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項記載の発
光組成物の製造方法。 ７．融剤としてバリウム、リンおよびホウ素の少なくと
も１種を含む化合物の１つを添加することを特徴とする
特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項記載の発光組
成物の製造方法。 ８．上記酸化物系蛍光体の母体構成金属元素の少なくと
も１種を含む化合物及びアルカリ土類金属塩の両者を含
む水溶液に、蓚酸もしくは水に可溶な蓚酸塩、及び硫酸
もしくは水に可溶な硫酸塩の溶液を一緒に又は別々に加
えて得られる上記母体構成金属元素の蓚酸塩と上記アル
カリ土類金属の硫酸塩の沈殿物とを上記発光組成物原料
の主要部とし、該発光組成物原料を焼成することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の発光組成物の製造方
法。 ９．上記酸化物系蛍光体よりなる、又は上記酸化物系
蛍光体の付活剤を母体原料の少なくとも１つに固溶せし
めてなる上記酸化物系蛍光体の原料と、上記アルカリ
土類金属の硫酸塩とを溶媒中に分散せしめた状態で上記
酸化物系蛍光体もしくは該酸化物系蛍光体の原料に上記
アルカリ土類金属の硫酸塩を付着させて複合体を形成し
たのち、これを乾燥し、しかる後に焼成することを特徴
とする特許特許の範囲第１項記載の発光組成物の製造方
法。 １０．前記アルカリ土類金属の硫酸塩がその前駆体から
成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発光
組成物の製造方法。 １１．前記前躯体がアルカリ土類金属の化合物と硫酸ア
ンモニウムから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
10項記載の発光組生物の製造方法。 １２．上記アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチウ
ムおよびカルシウムの少なくとも１種である特許請求の
範囲第１〜11項のいずれか１項記載の発光組成物の製造
方法。 １３．上記アルカリ土類金属がバリウムおよびストロン
チウムの少なくとも１つ又はそれを主とするものである
特許請求の範囲第１〜11項のいずれか１項記載の発光組
成物の製造方法。 １４．上記硫酸塩の使用量が５重量％〜95重量％の範囲
である特許請求の範囲第１〜13項のいずれか１項記載の
発光組成物の製造方法。 １５．上記硫酸塩の使用量が10重量％〜95重量％の範囲
である特許請求の範囲第１〜13項のいずれか１項記載の
発光組成物の製造方法。
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| JPS5397986A (en) * | 1976-06-25 | 1978-08-26 | Dainippon Toryo Co Ltd | Fluorescent substance, and radiation image converter, discharge lamp and cathode-ray tube using the same |
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