JP2748118B2 - Electrophotographic photoreceptor containing compound containing hindered phenol structure - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor containing compound containing hindered phenol structure

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電性電
子写真感光体の改良に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an improvement in an organic photoconductive electrophotographic photosensitive member.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体
表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成する
と共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いで
その可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体
は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長
期に亘って反復使用される。In the electrophotographic copying machine of the Carlson method, after charging the photoreceptor surface, an electrostatic latent image is formed by exposure, the electrostatic latent image is developed with toner, and then the visible image is printed on paper or the like. Transfer and fix. At the same time, the photoreceptor is subjected to removal of adhered toner, static elimination, and surface cleaning, and is repeatedly used for a long time.

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感
度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論
であるが、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐
湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾ
ン、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても
良好であることが要求される。Therefore, as an electrophotographic photoreceptor, not only electrophotographic characteristics such as good charging characteristics and sensitivity and low dark decay, but also printing durability, abrasion resistance, and moisture resistance in repeated use. Good physical properties, resistance to ozone generated during corona discharge, resistance to ultraviolet light during exposure, etc. (environmental resistance) are also required.

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感
光層を有する無機感光体が広く用いられている。Conventionally, selenium, zinc oxide,
Inorganic photoreceptors having a photosensitive layer mainly containing an inorganic photoconductive substance such as cadmium sulfide are widely used.

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感
光層の材料として利用することが近年活発に開発、研究
されている。On the other hand, utilization of various organic photoconductive substances as materials for a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member has been actively developed and studied in recent years.

例えば特公昭50−10496号には、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールと2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノンを
含有した感光層を有する有機感光体について記載されて
いる。しかしこの感光体は、感度及び耐久性において必
ずしも満足できるものではない。このような欠点を改善
するために、感光層において、電荷発生機能と電荷輸送
機能とを異なる物質に個別に分担させることにより、感
度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発する試みが
なされている。このようないわば機能分離型の電子写真
感光体においては、各機能を発揮する物質を広い範囲の
ものから選択することができるので、任意の特性を有す
る電子写真感光体を比較的容易に作製することが可能で
ある。For example, Japanese Patent Publication No. Sho 50-10496 describes an organic photoreceptor having a photosensitive layer containing poly-N-vinylcarbazole and 2,4,7-trinitro-9-fluorenone. However, this photoreceptor is not always satisfactory in sensitivity and durability. In order to improve such disadvantages, an attempt has been made to develop an organic photoreceptor having high sensitivity and high durability by separately assigning a charge generation function and a charge transport function to different substances in the photosensitive layer. ing. In such a so-called function-separated type electrophotographic photoreceptor, since a material exhibiting each function can be selected from a wide range, an electrophotographic photoreceptor having arbitrary characteristics can be relatively easily produced. It is possible.

こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な電荷発
生物質として、従来数多くの物質が提案されている。無
機物質を用いる例としては、例えば特公昭43−16198号
に記載されているように、無定形セレンがある。これは
有機電荷輸送物質と組み合わされる。Numerous substances have been conventionally proposed as charge generation substances effective for such a function-separated type electrophotographic photoreceptor. An example of using an inorganic substance is amorphous selenium as described in, for example, JP-B-43-16198. It is combined with an organic charge transport material.

また、有機染料や有機顔料を電荷発生物質として用い
た電子写真感光体も多数提案されており、例えば、ビス
アゾ化合物を含有する感光層を有するものは、特開昭47
−37543号、同55−22834号、同54−79632号、同56−116
040号等により既に知られている。Also, many electrophotographic photoreceptors using an organic dye or an organic pigment as a charge generating substance have been proposed. For example, those having a photosensitive layer containing a bisazo compound are disclosed in
-37543, 55-22834, 54-79632, 56-116
It is already known by 040 and others.

しかしながら、電子写真プロセスにおいてはコロナ放
電による帯電時にオゾン、その他の活性物質の発生を伴
うため、これらの活性な物質の影響を受けて帯電特性、
感度の低下が問題となる。However, in the electrophotographic process, ozone and other active substances are generated during charging by corona discharge, so that the charging characteristics,
The decrease in sensitivity is problematic.

特に、繰り返し使用においては、オゾン、その他の活
性物質への曝露時間が累積的に増加していくため帯電特
性の低下がはなはだしいものとなる。In particular, in the case of repeated use, since the exposure time to ozone and other active substances is cumulatively increased, the charging characteristics are significantly reduced.

このような電子写真特性の低下を防ぐために、色々な
酸化防止剤を感光体に添加することが提案された。It has been proposed to add various antioxidants to the photoreceptor in order to prevent such deterioration of the electrophotographic properties.

しかし、これらの酸化防止剤の多くは耐オゾン性を向
上させる代りに、初期特性において感度低下をひきおこ
し易く、せいぜい感度低下を実用上さしつかえない程度
の大きさに押えておくことができたに留まる。However, instead of improving the ozone resistance, many of these antioxidants are liable to cause a decrease in sensitivity in the initial characteristics, and the sensitivity decrease can be suppressed to a size that is practically negligible at best. .

本発明者らは鋭意探求の結果、ヒンダードフェノール
構造を含む化合物が、イオン化ポテンシャル5.45以上の
電荷輸送物質を含む感光体に添加された場合、この感光
体が耐環境性に優れるばかりでなく、感度も添加前より
向上していることを見出し本発明に到達した。The present inventors have assiduously searched for, when a compound having a hindered phenol structure is added to a photoreceptor containing a charge transport material having an ionization potential of 5.45 or more, the photoreceptor not only has excellent environmental resistance, It was found that the sensitivity was also improved before the addition, and the present invention was reached.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

本発明の目的は、高感度で耐環境性に優れ、繰り返し
使用における帯電能の低下が少ない電子写真感光体を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity, excellent environmental resistance, and a small decrease in charging ability in repeated use.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明の目的は、感光槽中にイオン化ポテンシャル
（以下、Ipと記す）が5.45以上の電荷輸送物質と電荷発
生物質とを含んでなる電子写真感光体において、前記電
子写真感光体中に下記一般式［Ia］または［Ib］で表さ
れる構造単位を少なくとも１つ有するヒンダードフェノ
ール化合物を含有しすることを特徴とする電子写真感光
体によって達成される。An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor comprising a charge transporting substance and a charge generating substance having an ionization potential (hereinafter, referred to as Ip) of 5.45 or more in a photosensitive tank. The electrophotographic photoreceptor is characterized by containing a hindered phenol compound having at least one structural unit represented by the formula [Ia] or [Ib].

一般式［Ia］ 一般式［Ib］ 一般式［Ia］および［Ib］において、R1およびR7は各
々水素原子またはアルキル基を表し、R2、R8およびR12
は各々分枝状アルキル基を表し、R3、R4、R5、R6、R9、
R10、R11、R13、R14およびR15は各水素原子または置換
基を表し、ｍおよびｎは各々０または正の整数を表し、
ｍ＋ｎは２〜４である。Ｙは連結基を表し、ｐは０また
は１を表す。General formula [Ia] General formula [Ib] In the general formulas [Ia] and [Ib], R 1 and R 7 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 , R 8 and R 12
Each represents a branched alkyl group; R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 ,
R 10 , R 11 , R 13 , R 14 and R 15 each represent a hydrogen atom or a substituent, m and n each represent 0 or a positive integer,
m + n is 2-4. Y represents a linking group, and p represents 0 or 1.

上記一般式［Ia］または［Ib］で表される構造単位を
少なくとも１つ有するヒンダードフェノール化合物（以
下、本発明のヒンダードフェノール化合物ということが
ある）における「ヒンダードフェノール化合物」とは、
フェノール性水酸基または該水酸基の水素原子が上記R1
またはR7で表されるような基で置換された基のオルト位
に嵩高の原子団が存在することで特徴づけられるフェノ
ール系化合物であって、一般式［Ia］または［Ib］で表
される構造単位を分子構造中に少なくとも１つ有する化
合物はヒンダードフェノール化合物である。The “hindered phenol compound” in the hindered phenol compound having at least one structural unit represented by the general formula [Ia] or [Ib] (hereinafter, sometimes referred to as the hindered phenol compound of the present invention)
The phenolic hydroxyl group or the hydrogen atom of the hydroxyl group is the above R 1
Or a phenolic compound characterized by bulky atomic group in the ortho position of the substituted group represented by such groups in R 7 is present, is represented by the general formula [Ia] or [Ib] The compound having at least one structural unit in the molecular structure is a hindered phenol compound.

上記嵩高の原子団の効果の機構は定かではないが立体
障害によって上記フェノール性水酸基等の熱振動を制御
したり、外部活性物質の影響を阻止するものと思われ
る。Although the mechanism of the effect of the bulky atomic group is not clear, it is thought that steric hindrance controls the thermal vibration of the phenolic hydroxyl group or the like and prevents the influence of an externally active substance.

一般式［Ia］および［Ib］において、R1およびR7は好
ましくは水素原子である。R1およびR7が表すアルキル基
は炭素原子数１〜40のアルキル基であって置換基を有し
ていてもよい。該置換基としてはアリール基、アルコキ
シ基、酸アミド基、ハロゲン原子等任意のものが可能で
ある。In the general formulas [Ia] and [Ib], R 1 and R 7 are preferably a hydrogen atom. The alkyl group represented by R 1 and R 7 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and may have a substituent. The substituent may be any group such as an aryl group, an alkoxy group, an acid amide group, a halogen atom and the like.

またR2並びにR8、R12の表す分枝状アルキル基は炭素
数１〜40個の分枝状アルキル基であり、例えば（ｔ）ブ
チル、（sec）ブチル、（sec）オクチル、（ｔ）オクチ
ル基等が挙げられる。The branched alkyl group represented by R 2 , R 8 and R 12 is a branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, such as (t) butyl, (sec) butyl, (sec) octyl, (t) ) Octyl group and the like.

R3〜R6並びにR9〜R11およびR13〜R15のとりうる置換
基としては、例えばアリール基、アルコキシ基、酸アミ
ド基、ハロゲン原子等が挙げられる。Examples of the substituent that R 3 to R 6 and R 9 to R 11 and R 13 to R 15 can take include an aryl group, an alkoxy group, an acid amide group, and a halogen atom.

また連結基Ｙはm,nの値如何によって変化する。Ｙと
しては、例えばメチレン基、エチレン基、ブロピレン
基、フェニレン基、スルフィド、ポリスルフィド等が代
表的なものとして挙げられる。The linking group Y changes depending on the values of m and n. Typical examples of Y include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a phenylene group, a sulfide, a polysulfide and the like.

更に本発明の実施態様に於ては感光層に含まれる光導
電性物質は電荷発生物質（一般にCGMと標記される）と
電荷輸送物質（CTMと標記される）からなることが好ま
しい。Further, in an embodiment of the present invention, the photoconductive substance contained in the photosensitive layer preferably comprises a charge generating substance (generally denoted as CGM) and a charge transporting substance (labeled as CTM).

前記CTMとしては下記一般式〔II〕で示されるスチリ
ル系CTMが特に好ましい。As the CTM, a styryl-based CTM represented by the following general formula [II] is particularly preferable.

一般式［II］ 一般式［II］において、Ar1はアリール基または複素
環残基を表し、Ar2はアルキル基またはアリール基を表
し、R11、R12、R13およびR14は各々水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。Ar1、Ar2、R11、R12、R13
およびR14が表す上記の基は更に、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ならびにアルキル基
もしくはアリール基で置換されていてもよいアミノ基か
ら選ばれる置換基を有していてもよい。ｎは０または１
を表す。Ar1、Ar2、R11及びR14の少なくとも１つはアル
キル基またはアリール基で置換されてもよいアミノ基を
有する。General formula [II] In the general formula [II], Ar 1 represents an aryl group or a heterocyclic residue, Ar 2 represents an alkyl group or an aryl group, and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or Represents an aryl group. Ar 1 , Ar 2 , R 11 , R 12 , R 13
And the above group represented by R 14 may further have a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, and an amino group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group. . n is 0 or 1
Represents At least one of Ar 1 , Ar 2 , R 11 and R 14 has an amino group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group.

前記CGMとしては下記一般式［III］で表されるアゾ系
CGMが好ましい。As the CGM, an azo-based compound represented by the following general formula [III]
CGM is preferred.

一般式［III］ 式中、R20〜R25は各々水素原子または置換基を表し、
該置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、酸アミド基、ニトリ
ル基等が挙げられる。General formula [III] In the formula, R 20 to R 25 each represent a hydrogen atom or a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, an acid amide group, and a nitrile group.

Cpはアゾカップリング反応におけるカプラー残基を表
す。Cp represents a coupler residue in the azo coupling reaction.

Cpの好ましい例としては、 等が挙げられる。Preferred examples of Cp include: And the like.

−Ｇは、-CONH-A1または＝CH＝Ｎ−NH−A2を表し、こ
こでA1およびA2は各々置換または無置換の芳香族基を表
し、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有す
るかもしくは無置換のフェニル基、ナフチル基が挙げら
れる。-G represents a -CONH-A 1 or = CH = N-NH-A 2, wherein A 1 and A 2 each represent a substituted or unsubstituted aromatic group, preferably an alkyl group, an alkoxy group Or a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group having a substituent such as a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an amino group.

前記一般式［Ia］または［Ib］で表される構造単位を
分子内に有するヒンダードフェノール化合物を感光体に
添加することによって耐環境性が向上し、特にコロナ放
電時に発生するオゾンに対しての耐久性が向上する。By adding a hindered phenol compound having a structural unit represented by the general formula [Ia] or [Ib] in a molecule to a photoreceptor, environmental resistance is improved, and particularly with respect to ozone generated during corona discharge. Durability is improved.

しかし、前記一般式［Ia］または［Ib］で表される様
な構造単位を有するヒンダードフェノール化合物を添加
した感光体は若干の感度の低下を引き起こす。そこで更
に探求を続けた結果、本発明者らはIpが5.45以上のCTM
を含む感光体に本発明のヒンダードフェノール化合物を
添加した場合、前記の効果に優れるばかりでなく、更に
進んで添加前よりも感度の向上が得られることを見い出
した。However, the photoreceptor to which a hindered phenol compound having a structural unit represented by the general formula [Ia] or [Ib] is added causes a slight decrease in sensitivity. Therefore, as a result of further exploration, the present inventors found that a CTM having an Ip of 5.45 or more was obtained.
It has been found that when the hindered phenol compound of the present invention is added to a photoreceptor containing not only the above-mentioned effect, but also the sensitivity is improved further than before the addition.

また、従来の感光体に比べて、一般式［III］で表さ
れるアゾ系化合物を併用することによって、繰返し使用
に於ける受容電位および感度の劣化等が軽減される。Further, by using the azo compound represented by the general formula [III] in combination, deterioration of the receptive potential and sensitivity in repeated use is reduced as compared with the conventional photoreceptor.

本発明におけるIpとは、化合物に光を照射し、その波
長（エネルギー）を変化させながら光電子を測定し、光
電子が発生し始めたエネルギーを該化合物のIpとするも
のである。Ip in the present invention means that a compound is irradiated with light, photoelectrons are measured while changing the wavelength (energy), and the energy at which photoelectrons start to be generated is defined as Ip of the compound.

CTMのIpを測定する具体的方法として、下記の方法を
用いることができる。The following method can be used as a specific method for measuring Ip of CTM.

Ipの測定方法 Ipの測定装置：理研計器（株）製表面分析装置AC−１
（この装置は大気中において紫外線励起による光電子を
計数し、サンプル表面を分析するもので、低エネルギー
電子計数装置を用いている。）測定時の環境温度および
相対湿度:20℃、60％ 計数時間:10秒/1ポイント 光量設定:50μW/cm2 光量補正：上記設定で付属プログラムで補正 エネルギー走査範囲:3.4〜6.2eV 紫外線スポット径:1mmSQ 単位光量子：1×1010個／cm2・秒 測定サンプルは深さ1mm、直径7mmのアルミニウム製の
PANにCTM粉体を入れ、CTM粉体表面と紫外線照射位置と
の距離が2mmとなるように設定する。Measuring method of Ip Measuring device of Ip: Surface analyzer AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
(This device counts photoelectrons excited by ultraviolet light in the atmosphere and analyzes the sample surface, and uses a low-energy electron counting device.) Environmental temperature and relative humidity during measurement: 20 ° C, 60% counting time : 10 sec / 1 point light quantity setting: 50 W / cm 2 light intensity correction: the setting correction energy scanning range with the supplied program: 3.4～6.2EV UV spot diameter: 1MmSQ unit photons: 1 × 10 10 pieces / cm 2 · sec measured The sample is made of aluminum 1mm deep and 7mm in diameter.
The CTM powder is put in the PAN, and the distance between the surface of the CTM powder and the ultraviolet irradiation position is set to 2 mm.

Ipの算出は付属の仕事関数算出プログラムに従い、 （CPS:計数値）対紫外線励起エネルギーから得た直線部
分をバックグラウンドと交わる点へ外挿し、その点をIp
とする。Ip is calculated according to the attached work function calculation program. (CPS: count value) Extrapolate the linear part obtained from the UV excitation energy to the point where the background intersects
And

第４図は上記方法によって測定される 対紫外線励起エネルギー（eV）関係を示す曲線の例、お
よび該曲線からIpを求める方法を示すグラフである。第
４図中、10は測定された 対紫外線励起エネルギー（eV）の関係を示す曲線、11は
曲線10の直線部分、12は曲線10のバックグラウンド部
分、13は直線部分11の延長線とバックグラウンド部分12
の延長線との交点、交点13の横軸（紫外線励起エネルギ
ー軸）上の値がIpである。FIG. 4 is measured by the above method FIG. 2 is a graph showing an example of a curve showing a relation between ultraviolet light excitation energy (eV) and a method of obtaining Ip from the curve. In FIG. 4, 10 was measured A curve showing the relationship between ultraviolet excitation energy (eV), 11 is a straight line portion of the curve 10, 12 is a background portion of the curve 10, 13 is an extension of the straight line portion 11 and a background portion 12
The value on the abscissa (ultraviolet excitation energy axis) of the intersection with the extension of, and the intersection 13 is Ip.

以下に本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

本発明の感光体は例えば第１図に示すように導電性支
持体１（非導電性支持体上に導電層を設けたものを包含
する）上に、CGMと必要に応じてバインダ樹脂を含有す
る電荷発生層２（以下、CGLということがある）を下層
とし、CTMと必要に応じてバインダ樹脂を含有する電荷
輸送層３（以下、CTLということがある）を上層とする
積層構成の感光層４を設けたもの、第２図に示すように
支持体１上にCTL3を下層とし、CGL2を上層とする積層構
成の感光層４を設けたもの、および第３図に示すように
支持体１上にCGL、CTMおよび必要に応じてバインダ樹脂
を含有する単層構成の感光層４を設けたもの、等が挙げ
られる。For example, as shown in FIG. 1, the photoreceptor of the present invention contains CGM and, if necessary, a binder resin on a conductive support 1 (including a conductive layer provided on a non-conductive support). Having a charge-generating layer 2 (hereinafter sometimes referred to as CGL) as a lower layer, and a charge transport layer 3 (hereinafter sometimes referred to as CTL) containing a CTM and a binder resin as required as an upper layer. 2, a layer having a photosensitive layer 4 having a laminated structure of CTL3 as a lower layer and CGL2 as an upper layer on a support 1 as shown in FIG. 2, and a support as shown in FIG. 1 provided with a single-layered photosensitive layer 4 containing CGL, CTM and, if necessary, a binder resin.

また、CGLにCGMとCTMの両方が含有されてもよく、感
光層の上に保護層（OCL）を設けてもよく、支持体と感
光層の間に中間層を設けてもよい。The CGL may contain both CGM and CTM, a protective layer (OCL) may be provided on the photosensitive layer, and an intermediate layer may be provided between the support and the photosensitive layer.

本発明のヒンダーフェノール化合物は、感光体を構成
するCGL、CTL、中間層、単層構成感光層またはOCLのい
ずれに含有されてもよく、複数層に含有されてもよい。
本発明の効果がより顕著に発揮されるものは、CGLを上
層としCTLを下層とする積層構成の感光体においてであ
る。The hindered phenol compound of the present invention may be contained in any of CGL, CTL, intermediate layer, single-layered photosensitive layer or OCL constituting the photoreceptor, or may be contained in plural layers.
The effect of the present invention is more remarkably exhibited in a photoreceptor having a laminated structure in which CGL is an upper layer and CTL is a lower layer.

次に本発明に好しく用いられる前記一般式［Ia］或い
は［Ib］で表される構造単位を有するヒンダードフェノ
ール化合物の代表的具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。Next, typical specific examples of the hindered phenol compound having a structural unit represented by the general formula [Ia] or [Ib] preferably used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

例示化合物 これらの化合物は一般に市販されており、例えばイル
ガノックス−245、259、565、1010、1035、1076、108
1、1098、1222、1330、MD1024（チバ・ガイギー社）、
マークAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60（アデ
カ・アーガス社）、スミライザ−BMT、Ｓ、BP−76、MDP
−Ｓ、GM、BBM−Ｓ、WX−Ｒ（住友化学社）等のものを
入手できる他、従来公知の方法で容易に合成することが
できる。Illustrative compounds These compounds are generally commercially available, e.g., Irganox-245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 108
1, 1098, 1222, 1330, MD1024 (Ciba Geigy),
Mark AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60 (Adeka Argus), Sumilizer-BMT, S, BP-76, MDP
-S, GM, BBM-S, WX-R (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like can be obtained, and can be easily synthesized by a conventionally known method.

本発明の化合物の添加量は、感光体の層構成、CTMの
種類などによって一定でないが、CGLに入れる場合はCGM
100重量部に対し0.1〜200重量部、特に好しくは0.1〜10
0重量部である。The addition amount of the compound of the present invention is not constant depending on the layer constitution of the photoreceptor, the type of CTM, etc.
0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight
0 parts by weight.

CTLに入れる場合はCTM100重量部に対して0.01〜70重
量部、特に好しくは0.1〜50重量部である。When it is contained in CTL, it is 0.01 to 70 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of CTM.

下引層等の中間層、保護層に入れる場合は、該層を構
成するバインダ樹脂100重量部に対し0.01〜200重量部で
ある。When it is contained in an intermediate layer such as an undercoat layer or a protective layer, the amount is 0.01 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin constituting the layer.

次に、前記一般式［II］で表されるスチリル系系化合
物の代表的具体例を以下に示す。Next, typical specific examples of the styryl-based compound represented by the general formula [II] are shown below.

本発明の実施例において上記一般式［II］で表される
例示化合物を用いる場合、該例示化合物のうち、Ipが本
発明の条件に適合するものを選定して用いる。 When the exemplary compound represented by the above general formula [II] is used in the examples of the present invention, among the exemplary compounds, those whose Ip satisfies the conditions of the present invention are selected and used.

次に、前記一般式［III］で表されるアゾ系化合物の
具体例を下記に示す。Next, specific examples of the azo compound represented by the general formula [III] are shown below.

本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層
構成と単層構成とがあるが、表面層となるCTL、CGL、単
層感光層またはOCLのいずれか、もしく複数層には感度
の向上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的
として、１種または２種以上の電子受容性物質を含有せ
しめることができる。 The layer configuration of the photosensitive layer of the photoreceptor of the present invention has a layered configuration and a single-layer configuration as described above, but any of CTL, CGL, a single-layered photosensitive layer or OCL to be a surface layer, or a multilayered configuration. May contain one or more electron-accepting substances for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, or reducing fatigue during repeated use.

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質として
は、例えば無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロム無
水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロロイミド、
クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルホロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げられる。Examples of the electron accepting substance that can be used in the photoreceptor of the present invention include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and 3-nitrophthalic anhydride. , 4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, melitic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, paranitrobenzonitrile , Picryl chloride, quinone chloroimide,
Chloranil, bulmanil, 2-methylnaphthoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, anthraquinone, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, 9-
Fluorenylidene (dicyanomethylenemalonodinitrile), polynitro-9-fluorenylidene- [dicyanomethylenemalonodinitrile], picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentaflurobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid,
3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid and the like.

また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在さ
せてもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合
物が含有されていてもよい。Further, silicone oil may be present as a surface modifier. Further, an ammonium compound may be contained as a durability improver.

本発明において感光層に使用可能なバインダ樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹
脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、
重縮合型樹脂並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち
の２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられ
る。As the binder resin usable for the photosensitive layer in the present invention, for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyhydroxystyrene resin, polyester resin,
Addition polymerization type resin such as alkyd resin, polycarbonate resin, silicon resin, melamine resin, polyaddition type resin,
Polycondensation resins and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resins, and the like. In addition to insulating resin, poly-N
Polymer organic semiconductors such as vinyl carbazole.

また、前記中間層は接着層又はバリヤ層等として機能
するもので、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリビニ
ルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体、カゼイン、
Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられ
る。Further, the intermediate layer functions as an adhesive layer or a barrier layer, etc., and in addition to the binder resin, for example, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate / anhydrous Maleic acid copolymer, casein,
N-alkoxymethylated nylon, starch and the like are used.

次に前記感光層を支持する導電性支持体としてあ、ア
ルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金
属箔、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを
蒸着したプラスチックフイルムあるいは導電性物質を塗
布した紙、プラスチックなどのフイルム又はドラムを使
用することができる。Next, as a conductive support for supporting the photosensitive layer, a metal plate such as aluminum or nickel, a metal drum or metal foil, a plastic film on which aluminum, tin oxide, indium oxide, or the like is deposited, or a paper coated with a conductive substance. A film or a drum such as a plastic can be used.

CGLは既述のCGMを上記支持体上に真空蒸着させる方
法、CGMを適当な溶剤に単独もしくは適当なバインダ樹
脂と共に溶解もしくは分散せしめたものを塗布して乾燥
させる方法により設けることができる。CGL can be provided by a method of vacuum-depositing the above-mentioned CGM on the above-mentioned support, or a method of applying a solution obtained by dissolving or dispersing CGM alone or in a suitable binder resin together with a suitable binder resin, followed by drying.

CGMの分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミ
ル、超音波分散機、アトライタ等が用いられる。For dispersion of CGM, a ball mill, a homomixer, a sand mill, an ultrasonic disperser, an attritor, or the like is used.

CGLの形成に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジ
メチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を
挙げることができる。Examples of the solvent used for the formation of CGL include N, N-dimethylformamide, benzene, toluene, xylene,
Monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like can be mentioned.

CGL中のバインダ樹脂100重量部当りCGMは20重量部以
上が好ましく、特に好ましくは25〜400重量部とされ
る。CGM is preferably at least 20 parts by weight, particularly preferably 25 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin in CGL.

以上のようにして形成されるCGLの膜厚は、好ましく
は0.01〜10μｍ、特に好ましくは0.1〜５μｍである。The thickness of the CGL formed as described above is preferably 0.01 to 10 μm, particularly preferably 0.1 to 5 μm.

また、CTLは、既述のCTMを上述のCGLと同様にして、
即ち、単独であるいは上述のバインダ樹脂と共に溶解、
分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することができ
る。In addition, the CTL converts the previously described CTM in the same manner as the above-described CGL,
That is, dissolved alone or together with the binder resin described above,
The dispersion can be formed by coating and drying.

CTL中のバインダ樹脂100重量部当りCTMは20〜200重量
部、好ましくは30〜150重量部とされる。The CTM is 20 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin in the CTL.

形成されるCTMの膜厚は、好ましくは５〜50μｍ、特
に好ましくは５〜30μｍである。The thickness of the formed CTM is preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 5 to 30 μm.

本発明において必要に応じて設けられる保護層のバイ
ンダとしては、体積抵抗108Ω・cm以上、好ましくは10
10Ω・cm以上、より好ましくは1013Ω・cm以上の透明樹
脂が用いられる。又前記バインダは光又は熱により硬化
する樹脂を用いてもよく、かかる光又は熱により硬化す
る樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、シリコ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラ
ミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重合も
しくは共縮合樹脂があり、その外電子写真材料に供され
る光又は熱硬化性樹脂の全てが利用される。又前記保護
層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与
等）を目的として必要により熱可塑性樹脂を50重量％未
満含有せしめることができる。かかる熱可塑性樹脂とし
ては、例えばポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、プチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン
樹脂、又はこれらの共重合樹脂、例えば塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の高分子有機半導体、その他電子写真材料に供され
る熱可塑性樹脂の全てが利用される。In the present invention, as a binder for the protective layer provided as needed, a volume resistance of 10 8 Ωcm or more, preferably 10
A transparent resin of 10 Ω · cm or more, more preferably 10 13 Ω · cm or more is used. The binder may be a resin that is cured by light or heat. Examples of the resin that is cured by light or heat include a thermosetting acrylic resin, a silicone resin, an epoxy resin, a urethane resin, a urea resin, a phenol resin, There are polyester resins, alkyd resins, melamine resins, photocurable cinnamic acid resins and the like or copolymerization or cocondensation resins thereof, and all light or thermosetting resins used for electrophotographic materials are used. If necessary, the protective layer may contain a thermoplastic resin in an amount of less than 50% by weight for the purpose of improving workability and physical properties (preventing cracks, imparting flexibility, etc.). Such thermoplastic resins include, for example, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, butyral resin, polycarbonate resin, silicone resin, and copolymer resins thereof, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resins, high molecular organic semiconductors such as poly-N-vinyl carbazole, and other thermoplastic resins used for electrophotographic materials are all used.

また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよ
く、その他、必要によりCGMを保護する目的で紫外線吸
収剤等を含有してもよく、前記バインダと共に溶剤に溶
解され、例えばディップ塗布、スプレー塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等により塗布、乾燥されて２μｍ以
下、好ましくは１μｍ以下の層厚に形成される。Further, the protective layer may contain an electron-accepting substance, in addition, if necessary, may contain an ultraviolet absorber or the like for the purpose of protecting CGM, and is dissolved in a solvent together with the binder, for example, dip coating, It is coated by a spray coating, a blade coating, a roll coating or the like and dried to form a layer having a thickness of 2 μm or less, preferably 1 μm or less.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により説明するが、これにより
本発明の実施の態様が限定されるものではない。なお、
以下の実施例において、CTMのIpは前記の方法で測定し
た。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition,
In the following examples, Ip of CTM was measured by the method described above.

実施例１ アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムよりな
る導電性支持体上に、ポリビニルブチラール樹脂「XYX
L」（ユニオンカーバイト社製）よりなる厚さ0.2μｍの
中間層を形成した。Example 1 A polyvinyl butyral resin "XYX" was placed on a conductive support made of a polyester film on which aluminum was deposited.
An intermediate layer made of "L" (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) having a thickness of 0.2 μm was formed.

次いで、例示化合物（III′−17）１重量部をポリカ
ーボネート樹脂「パンライトＬ−1250」（帝人化成社
製）0.5重量部と1,2−ジクロロエタン120重量部からな
る溶液中にサンドミルを用いて10時間分散した液をワイ
ヤーバーで塗布して、0.2μｍのCGLを形成した。Next, 1 part by weight of the exemplified compound (III'-17) was placed in a solution comprising 0.5 parts by weight of a polycarbonate resin "PANLITE L-1250" (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and 120 parts by weight of 1,2-dichloroethane using a sand mill. The liquid dispersed for 10 hours was applied with a wire bar to form 0.2 μm CGL.

次いで、下記例示化合物（II−13）12重量部とポリカ
ーボネート樹脂「パンライトＬ−1300」（帝人化成社
製）15重量部を1,2−ジクロロエタン120重量部に溶かし
た溶液に例示化合物（Ｉ−15）の1.2重量部を添加し、
ブレード塗布機を用いて塗布して、厚さ23μｍのCTLを
形成して、本発明の感光体を得た。これをサンプル１と
する。Then, a solution prepared by dissolving 12 parts by weight of the following exemplified compound (II-13) and 15 parts by weight of a polycarbonate resin "PANLITE L-1300" (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) in 120 parts by weight of 1,2-dichloroethane was used. −15) of 1.2 parts by weight,
Coating was performed using a blade coating machine to form a CTL having a thickness of 23 μm, thereby obtaining a photoconductor of the present invention. This is designated as Sample 1.

比較例１ 実施例１における例示化合物（Ｉ−15）を除いた他は
全て実施例１と同様にして比較のための感光体を得た。
これを比較サンプル１とする。Comparative Example 1 A photoconductor for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (I-15) in Example 1 was omitted.
This is designated as Comparative Sample 1.

実施例２〜５、および比較例２〜７ 実施１におけるCGMの例示化合物（III′−17）、CTM
の例示化合物（II−13）および本発明のヒンダードフェ
ノール化合物の例示化合物（Ｉ−15）を表１の通りに変
えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体（サン
プル２〜５、比較サンプル２−７′）を得た。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 7 Examples of CGM in Example 1 (III'-17), CTM
The electrophotographic photoreceptors (samples 2 to 5) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (II-13) of Example 1 and the exemplified compound (I-15) of the hindered phenol compound of the present invention were changed as shown in Table 1. And Comparative Sample 2-7 ').

実施例８ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィル
ムよりなる導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体「エスレックＡ−５」（積
水化学社製）よりなる厚さ１μｍの中間層を形成した。
次いで、例示化合物（III′−１）１重量部を、ポリビ
ニルホルマール樹脂「デンカホルマール＃20（電気化学
工業社製）0.8重量部と1,2−ジクロロエタン100重量部
からなる溶液中に、ボールミルを用いて48時間分散した
液をスプレー塗布して0.3μｍのCGLを形成した。 Example 8 An intermediate layer having a thickness of 1 μm and made of a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer “ESREC A-5” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was formed on a conductive support made of a polyester film laminated with an aluminum foil. Was formed.
Next, 1 part by weight of the exemplified compound (III′-1) was placed in a solution comprising 0.8 parts by weight of a polyvinyl formal resin “Denka formal # 20 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane. The liquid dispersed for 48 hours was spray-coated to form 0.3 μm CGL.

次いで、例示化合物（II−３）10重量部とポリエステ
ル樹脂「バイロン200」（東洋紡社製）12.5重量部を1,2
−ジクロロエタン100重量部に溶かした溶液に、例示化
合物（Ｉ−10）３重量部を添加し、ブレード塗布機を用
いて塗布して、厚さ20μｍのCTLを形成して、本発明の
感光体を得た。これをサンプル８とする。Next, 10 parts by weight of the exemplified compound (II-3) and 12.5 parts by weight of the polyester resin “Vylon 200” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were added in 1,2 parts.
To a solution dissolved in 100 parts by weight of dichloroethane, 3 parts by weight of Exemplified Compound (I-10) is added, and the mixture is coated using a blade coater to form a CTL having a thickness of 20 μm. I got This is designated as Sample 8.

比較例８ 実施例８における例示化合物（Ｉ−10）を除いた他
は、実施例８と同様にして比較用の感光体を得た。これ
を比較サンプル８とする。Comparative Example 8 A comparative photoconductor was obtained in the same manner as in Example 8, except that the exemplified compound (I-10) in Example 8 was omitted. This is designated as Comparative Sample 8.

実施例９ アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムよりな
る導電性支持体上に、例示化合物（III′−２）１重量
部、ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−1250」0.5
重量部、例示化合物（Ｉ−15）0.5重量部および1,2−ジ
クロロエタン100重量部をサンドミルを用いて10時間分
散した液をワイヤーバーで塗布して、0.3μｍ厚さのCGL
を形成した。次いで、例示化合物（II−２、Ip5.48eV）
12重量部、ポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−130
0」15重量部および例示化合物（Ｉ−15）0.12重量部を
1,2−ジクロロエタン100重量部に溶かした溶液をブレー
ド塗布機を用いて塗布し、厚さ25μｍのCTLを形成し
て、本発明の感光体を得た。これをサンプル９とする。Example 9 1 part by weight of Exemplified Compound (III'-2) and 0.5 parts of a polycarbonate resin "PANLITE L-1250" were placed on a conductive support composed of a polyester film on which aluminum was deposited.
A liquid in which 0.5 parts by weight of Exemplified Compound (I-15) and 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane were dispersed for 10 hours using a sand mill was applied with a wire bar, and CGL having a thickness of 0.3 μm was applied.
Was formed. Then, the exemplified compound (II-2, Ip5.48eV)
12 parts by weight, polycarbonate resin "PANLITE K-130
0 "15 parts by weight and 0.12 parts by weight of the exemplary compound (I-15)
A solution dissolved in 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane was applied using a blade coating machine to form a CTL having a thickness of 25 μm, thereby obtaining a photoreceptor of the present invention. This is designated as Sample 9.

比較例９ 実施例９における例示化合物（Ｉ−15）をCGL及びCTL
から除いた他は、実施例９と同様にして比較用の感光体
を得た。これを比較サンプル９とする。Comparative Example 9 Exemplified compound (I-15) in Example 9 was obtained by using CGL and CTL.
A photoconductor for comparison was obtained in the same manner as in Example 9 except for the above. This is designated as Comparative Sample 9.

実施例10 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムからな
る導電性支持体上に、ポリビニルホルマール「ビニレッ
クスＬ」（積水化学社製）からなる厚さ0.3μｍの中間
層を形成した。Example 10 A 0.3 μm thick intermediate layer made of polyvinyl formal “Vinylex L” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was formed on a conductive support made of a polyester film on which aluminum was deposited.

次いで、例示化合物（III′−４）１重量部、ポリビ
ニルブチラール樹脂「エスレックスBLS」（積水化学社
製）１重量部および1,2−ジクロロエタン100重量部を超
音波分散機を用いて分散した液をワイヤーバーで塗布し
て厚さ0.3μｍのCGLを形成した。次いで例示化合物（II
−14）10重量部とポリカーボネート樹脂「パンライトＬ
−1250」12重量部および1,2−ジクロロエタン100重量部
からなる溶液をブレード塗布して厚さ18μｍのCTLを形
成した。次いでポリエステル樹脂「バイロン200」１重
量部、例示化合物（Ｉ−14）0.4重量部および1,2−ジク
ロロエタン100重量部からなる溶液をブレード塗布し
て、厚さ0.5μｍの保護層を形成し、本発明の感光体を
得た。これをサンプル10とする。Next, 1 part by weight of the exemplified compound (III'-4), 1 part by weight of polyvinyl butyral resin "Eslex BLS" (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane were dispersed using an ultrasonic dispersing machine. The liquid was applied with a wire bar to form CGL having a thickness of 0.3 μm. Next, the exemplary compound (II
-14) 10 parts by weight of polycarbonate resin "PANLITE L"
A solution consisting of 12 parts by weight of "-1250" and 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane was blade-coated to form a CTL having a thickness of 18 μm. Next, a solution composed of 1 part by weight of the polyester resin “Vylon 200”, 0.4 part by weight of the exemplary compound (I-14) and 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane was applied by blade coating to form a protective layer having a thickness of 0.5 μm. The photoreceptor of the present invention was obtained. This is designated as Sample 10.

比較例10 実施例10において保護層を形成しなかった他は同様に
して比較用の感光体を得た。これを比較サンプル10とす
る。Comparative Example 10 A comparative photoconductor was obtained in the same manner as in Example 10, except that the protective layer was not formed. This is designated as Comparative Sample 10.

評価１ 上記の実施例１〜10および比較例１〜10で得られたサ
ンプルを次のようにして評価した。すなわちオゾン発生
機（日本オゾン株式会社０−１−２型）において発生さ
せたオゾンガスをサンプルの装着された静電試験機（川
口電気製作所製、SP−428型）内に導入し、内部のオゾ
ン濃度を90ppmとした。Evaluation 1 The samples obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were evaluated as follows. That is, the ozone gas generated by an ozone generator (type O-1-2, Japan Ozone Co., Ltd.) is introduced into an electrostatic tester (SP-428, manufactured by Kawaguchi Electric Works) on which the sample is mounted, and the ozone gas inside the sample is introduced. The concentration was 90 ppm.

まず、40μＡの放電条件で５秒間、負にコロナ帯電さ
せた後、５秒間放置した時の表面電位（初期電位）V
0（Ｖ），つづいて白色光露光を行なって、表面電位を
初期電圧V0から1/2まで低下させるのに必要な露光量E
1/2（lux・sec）を測定した。そして、この操作を100回
繰り返し、100後の初期電位V100を測定して、初期電位
の保持率V100／V0を求め、耐オゾン性の評価とした。First, a negative corona charge is applied for 5 seconds under a discharge condition of 40 μA, and then the surface potential (initial potential) V when left for 5 seconds.
0 (V), followed by white light exposure, and the exposure amount E required to lower the surface potential from the initial voltage V 0 to 1/2.
1/2 (lux · sec) was measured. Then, the operation is repeated 100 times, by measuring the initial potential V 100 after 100, seek retention V 100 / V 0 of the initial potential, and the evaluation of ozone resistance.

結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.

実施例11 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムからな
る導電性支持体上に、例示化合物（III′−５）５重量
部、例示化合物（II−18、Ip＝5.50eV）８重量部、例示
化合物（Ｉ−５）１重量部、ポリカーボネート樹脂「パ
ンライトＬ−1250」10重量部および1,2−ジクロロエタ
ン200重量部をサンドミルで８時間分散して得た液をブ
レード塗布して厚さ15μｍの感光層を形成した。これを
サンプル11とする。 Example 11 5 parts by weight of the exemplified compound (III'-5), 8 parts by weight of the exemplified compound (II-18, Ip = 5.50 eV), and 5 parts by weight of the exemplified compound (I -5) A photosensitive layer having a thickness of 15 μm by applying a solution obtained by dispersing 1 part by weight, 10 parts by weight of a polycarbonate resin “PANLITE L-1250” and 200 parts by weight of 1,2-dichloroethane for 8 hours with a sand mill, and applying a blade. Was formed. This is designated as Sample 11.

比較例11 実施例11において例示化合物（Ｉ−５）を除いた他
は、実施例11と同様にして比較用の感光体を得た。これ
を比較サンプル11とする。Comparative Example 11 A comparative photoconductor was obtained in the same manner as in Example 11, except that Exemplified Compound (I-5) was omitted. This is referred to as Comparative Sample 11.

評価２ 実施例11および比較例11のサンプルは、評価１におけ
る負のコロナ帯電を正のコロナ帯電に変えた。感度は実
機にて、露光後3.0sec後の電位VLを測定した。他は評価
１と同様にして評価した。Evaluation 2 In the samples of Example 11 and Comparative Example 11, the negative corona charge in Evaluation 1 was changed to a positive corona charge. Sensitivity with the actual device, to measure the potential V L after exposure after 3.0sec. Others were evaluated similarly to evaluation 1.

結果を表３に示す。 Table 3 shows the results.

実施例１ないし比較例11の結果から、本発明は正負い
ずれのコロナ放電においても有効であることが判る。 From the results of Example 1 to Comparative Example 11, it is understood that the present invention is effective for both positive and negative corona discharges.

比較例12 比較サンプル12及び12′の作成 実施例１の電荷発生物質に代えて特開昭63−18356号
公報の実施例１に記載の電荷発生物質（化合物IV−７、
下記）を使用し、電荷輸送物質として例示化合物（II−
１）を使用し、他は実施例１と同様にして感光体を作成
した（比較サンプル12）。また、この比較サンプル12か
らヒンダードフェノール化合物を除いて感光体（比較サ
ンプル12′）を作成した。Comparative Example 12 Preparation of Comparative Samples 12 and 12 'Instead of the charge generating material of Example 1, the charge generating material described in Example 1 of JP-A-63-18356 (compounds IV-7,
The following compound was used as an example compound (II-
A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1) was used (Comparative Sample 12). A photoconductor (Comparative Sample 12 ') was prepared by removing the hindered phenol compound from Comparative Sample 12.

化合物IV−７ 上記比較サンプルについて実施例１と同様にして評価
を行った。その結果を下記表４に示す。Compound IV-7 The comparative sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 below.

表４から明らかなように、電荷発生物質として上記電
荷発生物質（化合物IV−７）を使った感光体ではヒンダ
ードフェノール化合物類は繰り返し安定性は働くものの
感度に関しては通常の絶縁体であり、かえって感度低下
をもたらす。上記電荷発生物質（化合物IV−７）による
感度低下は特開昭63−18356号公報の実施例から伺うこ
とができる。 As is clear from Table 4, in the photoreceptor using the above-described charge generating substance (compound IV-7) as the charge generating substance, the hindered phenol compound is a normal insulator with respect to the sensitivity although the repetition stability works. Instead, the sensitivity is reduced. The decrease in sensitivity due to the charge generating substance (compound IV-7) can be seen from the examples of JP-A-63-18356.

また、特開昭63−18356号公報に記載の実施例１と本
願明細書に記載の比較例１の感度の比較から、本願発明
のヒンダードフェノール化合物の添加による感度の増大
は予想されない効果であることが分かる。From the comparison of the sensitivity between Example 1 described in JP-A-63-18356 and Comparative Example 1 described in the present specification, an increase in sensitivity due to the addition of the hindered phenol compound of the present invention is an unexpected effect. You can see that there is.

〔発明の効果〕 以上のように、本発明の感光体においては感度が向上
する効果、および耐環境性に優れた効果が得られる。[Effects of the Invention] As described above, in the photoreceptor of the present invention, an effect of improving sensitivity and an effect of excellent environmental resistance can be obtained.

特に本発明ではIpが5.45以上のCTMを含む感光体に本
発明のヒンダードフェノール化合物を添加することによ
り、感度の向上が得られる上に、帯電時に発生するオゾ
ンその他の活性物質による帯電能の低下、暗電導度の増
大等の現象に対しての著しい改善効果が得られる。さら
に本発明の感光体においては、帯電電位の向上及び暗減
衰の減少の効果が得られ、このためオゾン濃度の低い環
境下においても、初期特性が優れ、繰り返し使用による
疲労、劣化の極めて少ない優れた特性を示す。In particular, in the present invention, by adding the hindered phenol compound of the present invention to a photoreceptor containing CTM having an Ip of 5.45 or more, not only the sensitivity can be improved, but also the charging ability of ozone and other active substances generated during charging can be improved. A remarkable improvement effect on phenomena such as reduction and increase in dark conductivity is obtained. Further, in the photoreceptor of the present invention, the effects of improving the charging potential and reducing the dark decay are obtained. Therefore, even in an environment where the ozone concentration is low, the initial characteristics are excellent, and the fatigue and deterioration due to repeated use are extremely small. Shows the characteristics.

【図面の簡単な説明】 第１図乃至第３図は本発明の感光体の実施態様の例の断
面図である。第４図はIpの測定方法を説明するためのグ
ラフである。 １…導電性支持体 ２…電荷発生層（CGL） ３…電荷輸送層（CTL） ４…感光層 ５…CGM ６…CTMBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1 to 3 are cross-sectional views of an embodiment of the photoconductor of the present invention. FIG. 4 is a graph for explaining a method of measuring Ip. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive support 2 ... Charge generation layer (CGL) 3 ... Charge transport layer (CTL) 4 ... Photosensitive layer 5 ... CGM 6 ... CTM

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−18356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−216853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−196768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−148750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−95540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−122444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−129653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−156951（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-63-18356 (JP, A) JP-A-59-216853 (JP, A) JP-A-60-196768 (JP, A) 14642 (JP, A) JP-A-57-148750 (JP, A) JP-A-59-95540 (JP, A) JP-A-57-122444 (JP, A) JP-A-60-197764 (JP, A) JP-A-61-229653 (JP, A) JP-A-55-156951 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】感光層中にイオン化ポテンシャルが5.45以
上の電荷輸送物質と電荷発生物質とを含んでなる電子写
真感光体において、前記電子写真感光体中に下記一般式
［Ia］または［Ib］で表される構造単位を少なくとも１
つ有するヒンダードフェノール化合物を含有し、前記電
荷輸送物質が下記一般式［II］で表されるスチリル系化
合物であり、かつ前記電荷発生物質が下記一般式［II
I］で表されるアゾ系化合物であることを特徴とする電
子写真感光体。 一般式［Ia］ 一般式［Ib］ 〔式中、R1およびR7は各々水素原子またはアルキル基を
表し、R2、R8およびR12は各々分枝状アルキル基を表
し、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R13、R14およびR
15は各水素原子または置換基を表し、ｍ＋ｎは２〜４で
ある。Ｙは連結基を表し、ｐは０または１を表す。〕 一般式［II］ 〔式中、Ar1はアリール基または複素環残基を表し、Ar2
はアルキル基またはアリール基を表し、R16、R17、R18
およびR19は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。Ar1、Ar2、R16、R17、R18およびR19が表す上
記の基は更に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基ならびにアルキル基もしくはアリール基で
置換されていてもよいアミノ基から選ばれる置換基を有
していてもよい。ｎは０または１を表す。Ar1、Ar2、R
16およびR19の少なくとも１つは置換基としてアミノ基
を有する。〕 一般式［III］ 〔式中、R20、R21、R22、R23、R24およびR25は各々水素
原子または置換基を表し、Cpはアゾカップリング反応に
おけるカプラー残基を表す。〕1. An electrophotographic photosensitive member comprising a charge transport material having an ionization potential of 5.45 or more and a charge generating material in a photosensitive layer, wherein the electrophotographic photosensitive member has the following general formula [Ia] or [Ib]: At least one structural unit represented by
A hindered phenol compound, the charge transporting substance is a styryl compound represented by the following general formula [II], and the charge generating substance is a general formula [II
An electrophotographic photoreceptor, which is an azo compound represented by the formula [I]. General formula [Ia] General formula [Ib] Wherein R 1 and R 7 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 , R 8 and R 12 each represent a branched alkyl group, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9, R 10, R 11, R 13, R 14 and R
15 represents each hydrogen atom or a substituent, and m + n is 2 to 4. Y represents a linking group, and p represents 0 or 1. General formula [II] (In the formula, Ar 1 represents an aryl group or a heterocyclic residue, and Ar 2
Represents an alkyl group or an aryl group, and R 16 , R 17 , R 18
And R 19 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The above groups represented by Ar 1 , Ar 2 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, and an amino group optionally substituted with an alkyl group or an aryl group. It may have a substituent selected from the groups. n represents 0 or 1. Ar 1 , Ar 2 , R
At least one of 16 and R 19 has an amino group as a substituent. General formula [III] [Wherein, R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 each represent a hydrogen atom or a substituent, and Cp represents a coupler residue in an azo coupling reaction. ]
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