JP2644278B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンタ
ー、CRTプリンター、電子写真式製版システムなどの電
子写真応用分野に広く用いる高感度でかつ耐久性の優れ
た電子写真感光体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a high sensitivity and durability widely used in electrophotographic application fields such as electrophotographic copying machines, laser beam printers, CRT printers, and electrophotographic plate making systems. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor excellent in the above.

［従来の技術］ 近年、電子写真感光体の光導電物質として種々の有機
光導電物質が開発され、既に、これらの有機光導電物質
を用いた感光体のうち特に電荷発生層と電荷輸送層を積
層した機能分離型のものが実用化され複写機やプリンタ
ーに搭載されている。しかし、これらの感光体は、一般
に感光体表面の摺擦による摩耗、傷などに対する機械的
耐久性や、感度の低下、残留電位の変動、帯電能の低
下、画像ボケなどに対する電子写真特性面の耐久性が充
分でなかった。[Prior art] In recent years, various organic photoconductive materials have been developed as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors. Among photoreceptors using these organic photoconductive materials, particularly, a charge generation layer and a charge transport layer have been already used. The stacked function-separated type is commercialized and installed in copiers and printers. However, these photoreceptors generally have mechanical durability against abrasion and scratches on the surface of the photoreceptor, decrease in sensitivity, fluctuation in residual potential, decrease in charging ability, and decrease in electrophotographic characteristics against image blur. The durability was not enough.

機械的耐久性を向上させるため、特開昭56−25746号
公報、同56−25749号公報、同61−123850号公報などに
記載されているように感光体表面層にフッ素系樹脂粉
体、ポリオレフィン系樹脂粉体、フッ化カーボン等の滑
材粉体を分散させることが知られている。In order to improve mechanical durability, JP-A-56-25746, JP-A-56-25749, and a fluorine-based resin powder on the photoconductor surface layer as described in JP-A-61-123850, etc. It is known to disperse lubricant powder such as polyolefin resin powder and carbon fluoride.

しかし、滑材粉体を分散していない感光体ではコロナ
放電時に生成するオゾンやNO_x等の活性種により劣化し
た表面が削れるので常に新しい劣化していない表面が現
れているのに対し、滑材粉体を分散した感光体では著し
く削れ量が減少するので新しい表面が充分に現れず、従
って長期間使用すると画像がつぶれ文字の判別が困難と
なる、いわゆる画像ボケが生じる。However, whereas since the photoreceptor does not distribute the lubricant powder surface degraded by active species of the ozone and NO _x and the like generated during corona discharge shaved surface not always new deterioration has appeared, smooth In the case of the photoreceptor in which the material powder is dispersed, the amount of shaving is remarkably reduced, so that a new surface does not sufficiently appear.

そこで、発明者等は表面層に含まれる電荷輸送物質と
して酸化電位が0.6V以上の化合物を用いることにより、
滑材粉体を分散した場合の画像ボケを解消した（特開昭
63−30850号公報）。Therefore, the present inventors use a compound having an oxidation potential of 0.6 V or more as a charge transport material contained in the surface layer,
Image blur when lubricant powder is dispersed is eliminated
63-30850).

しかし、この感光体には新しい問題として感光体を連
続使用した後、長期間複写機内に放置すると、コロナ放
電を行なう帯電器に近接した感光体の部位の帯電能が見
掛け上低下し、画像上に白スジが発生する現象、いわゆ
る白ヌケが発生することが指摘されている。この白ヌケ
は酸化電位が0.6V以上の電荷輸送物質を用いた際の特有
な現象であり、0.6V未満の低酸化電位の電荷輸送物質に
は全く見られないものである。However, as a new problem with this photoreceptor, if the photoreceptor is continuously used and then left in a copying machine for a long period of time, the charging ability of the portion of the photoreceptor near the charger that performs corona discharge apparently decreases, and the It has been pointed out that a phenomenon in which white stripes occur, that is, a so-called white drop occurs. This white drop is a peculiar phenomenon when a charge transporting substance having an oxidation potential of 0.6 V or more is used, and is not seen at all in a charge transporting substance having a low oxidation potential of less than 0.6 V.

白ヌケの発生は前述の画像ボケと同様コロナ放電時に
発生したオゾンやNO_xに起因するものであり、電荷輸送
物質の酸化電位が0.6V未満の場合には、電荷輸送物質自
身が感光体表面でオゾンやNO_x等の作用で酸化を受けて
低抵抗化し画像ボケが生起するのに対し、酸化電位が0.
6V以上の電荷輸送物質の場合には電荷輸送物質が酸化作
用を受けにくいためにオゾンやNO_xが感光体深層部まで
浸透して電荷発生物質を酸化、低抵抗化するために基盤
からのホール注入が促進され、見掛け上電位が上昇せず
白ヌケが生ずるものと推定される。この見掛け上の電位
低下は連続使用中でも生じているものであるが、表面電
位の低下が感光体表面で均一におこるために部分的な電
位低下である白ヌケとは認められず、連続使用後に放置
した際に、オゾンやNO_x濃度が極端に高い帯電器近傍で
の局部的な電位低下が白ヌケとなって顕著に表面化する
ものである。Generation of white spots are attributable to ozone and NO _x generated during similar corona discharge and an image blur of the foregoing, when the oxidation potential of the charge transporting material is less than 0.6V, the charge transport material itself photoreceptor surface in receiving oxidized by the action such as ozone and NO _x while the image blur lower resistance is occurring, the oxidation potential is 0.
Oxidizing a charge generation material to penetrate ozone and NO _x in the charge transporting material is less susceptible to oxidation until photoreceptor deep layer in the case of 6V or more charge transport materials, hole from infrastructure in order to reduce the resistance of It is presumed that the injection was promoted and the potential did not increase apparently and white spots occurred. Although this apparent potential drop occurs even during continuous use, the drop in surface potential is not recognized as a white drop, which is a partial potential drop because the surface potential uniformly occurs on the photoreceptor surface, and after continuous use. upon standing, in which local potential drop at extremely high charger vicinity ozone and concentration of NO _x is remarkably surfaced become white spots.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前述の問題点を解決した高耐久性を有する電
子写真感光体を提供するものである。即ち本発明の目的
は摺擦による表面の摩耗やキズの発生が少なく、かつ画
像ボケや白ヌケの発生しない高品位の画像が得られる高
耐久性を有する電子写真感光体を提供するものである。
本発明の他の目的はクリーニング性が良好で表面層への
トナー付着のない高耐久性を有する電子写真感光体を提
供することにある。更に本発明の他の目的はくり返し電
子写真プロセスにおいて残留電位の蓄積がなく常に高品
位の画像が得られる高耐久性を有する電子写真感光体を
提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high durability and solving the above-mentioned problems. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a high durability with which a high-quality image free from image blurring and white spots can be obtained with less occurrence of surface wear and scratches due to rubbing. .
It is another object of the present invention to provide an electrophotographic photoreceptor having good cleaning properties and high durability without toner adherence to the surface layer. Still another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high durability and capable of always obtaining a high-quality image without accumulation of residual potential in a repeated electrophotographic process.

［課題を解決するための手段］ 前記問題点は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、少なくとも支持体より最も離れた
層に、滑材粉体、酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物質、
および下記一般式（１）で表わされる化合物が含有され
ていることを特徴とする電子写真感光体により解決され
た。[Means for Solving the Problems] The problem is that, in an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, at least a layer farthest from the support has a lubricant powder and an oxidation potential of 0.6 V Less than a charge transport material,
And an electrophotographic photoreceptor characterized by containing a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１） ［式中、X₁,X₂,X₃はそれぞれ水素原子または−CH₃であ
り、Ｒは X₄,X₅はそれぞれ である］ 本発明においては、一般式（１）で表わされる化合物
の添加は、電荷輸送物質をオゾンやNO_x等の酸化作用か
ら保護する効果がある。即ち、一般式（１）の化合物
は、電荷輸送物質より優先的にオゾンやNO_xの酸化作用
をうけるものであり、またその酸化劣化物を他の電子写
真特性へ悪影響を与えないものである。General formula (1) Wherein X ₁ , X ₂ , and X ₃ are each a hydrogen atom or —CH ₃ , and R is X ₄ and X ₅ are respectively In a] In the present invention, addition of a compound represented by the general formula (1) has the effect of protecting the charge transport material from oxidation, such as ozone and NO _x. That is, the compound of the general formula (1) is susceptible to the oxidizing action of ozone or NO _{x over} the charge transporting substance, and the oxidized product does not adversely affect other electrophotographic characteristics. .

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における有機光導電物質を含む感光層は、機能
分離された電荷発生物質と電荷輸送物質とが混合された
単層型感光体、または電荷発生物質を含む電荷発生層と
電荷輸送物質を含む電荷輸送層を積層した積層感光体な
どの形態をとる。The photosensitive layer containing an organic photoconductive material according to the present invention includes a single-layer type photoreceptor in which a charge-separated charge-generating material and a charge-transporting material are mixed, or a charge-generating layer containing a charge-generating material and a charge-transporting material It takes the form of a laminated photoreceptor having a charge transport layer laminated thereon.

電荷発生物質としては、ピリリウム、チオピリリウム
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ペリレン顔料、シベンズピレンキノン顔料、ピラン
トロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔
料、インジゴ顔料、キナクリトン系顔料などを用いるこ
とができる。As the charge generating substance, pyrylium, thiopyrylium dye, phthalocyanine pigment, anthantrone pigment, perylene pigment, sivenzpyrenequinone pigment, pyranthrone pigment, trisazo pigment, disazo pigment, azo pigment, indigo pigment, quinacridone pigment, or the like is used. be able to.

本発明における酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物質
は、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、カルバ
ゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系
化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化
合物、ポリアリールアルカン類から選択される。また、
これらの電荷輸送物質は２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。The charge transport material having an oxidation potential of less than 0.6 V in the present invention is a hydrazone compound, a stilbene compound, a carbazole compound, a pyrazoline compound, an oxazole compound, a thiazole compound, a triarylmethane compound, or a polyarylalkane. Selected. Also,
These charge transport materials can be used in combination of two or more.

電荷輸送物質は一般に低分子量であるためそれ自体で
は成膜できないために成膜性を有する樹脂をバインダー
として使用する必要がある。バインダー樹脂は、成膜性
のある高分子化合物であれば特に制限はないが、単独で
もある程度の硬さを有すること、キャリア輸送を妨害し
ないなどの点から、ポリメタクリル酸エステル類、ポリ
カーボネート、ホリアリレート、ポリエステル、ポリス
ルホンなどが好ましい。Since the charge transport material generally has a low molecular weight and cannot form a film by itself, it is necessary to use a resin having film forming properties as a binder. The binder resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a film-forming property, but from the viewpoint that it has a certain degree of hardness by itself and does not hinder carrier transport, polymethacrylates, polycarbonates, polyolefins, and the like. Preferred are arylate, polyester, polysulfone and the like.

これら導電性支持体より最も離れた層に含有されるバ
インダー樹脂は、電荷輸送物質100重量部に対して通常1
0〜1000重量部程度用いられる。The binder resin contained in the layer farthest from the conductive support is usually 1 to 100 parts by weight of the charge transporting substance.
About 0 to 1000 parts by weight are used.

本発明で用いる滑材粉体としては、例えば、四フッ化
エチレン樹脂粉体、三フッ化塩化エチレン樹脂粉体、六
フッ化エチレンプロピレン樹脂粉体、フッ化ビニル樹脂
粉体、フッ化ビニリデン樹脂粉体、二フッ化二塩化エチ
レン樹脂粉体、これらポリマーを構成するモノマーの共
重合体等のフッ素系樹脂粉体；ポリエチレン樹脂粉体ポ
リプロピレン樹脂粉体、これらのポリマーを構成するモ
ノマーの共重合体等のポリオレフィン系樹脂粉体；フッ
化カーボンが挙げられる。これらの中でも、滑り性、耐
摩耗性、離型性の点から四フッ化エチレン樹脂、フッ化
ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂が好ましい。また、
これらの滑材粉体は２種以上組合わせて用いることもで
きる。As the lubricant powder used in the present invention, for example, ethylene tetrafluoride resin powder, ethylene trifluoride chloride resin powder, hexafluoroethylene propylene resin powder, vinyl fluoride resin powder, vinylidene fluoride resin Powders, fluororesin powders such as ethylene difluoride ethylene chloride resin powder, and copolymers of the monomers constituting these polymers; polyethylene resin powders, polypropylene resin powders, and copolymerization of the monomers constituting these polymers Polyolefin-based resin powder such as coalesced carbon dioxide; Among these, ethylene tetrafluoride resin, vinylidene fluoride resin, and polyethylene resin are preferable from the viewpoint of slipperiness, abrasion resistance, and mold release properties. Also,
These lubricant powders can be used in combination of two or more.

導電性支持体より最も離れた層に分散される滑材粉体
の含有量は、電荷輸送物質と（該層に電荷発生物質が含
有される場合には、さらに電荷発生物質と）バインダー
の合計量に対し1.0〜30重量％が適当であり、特に2.0〜
20重量％が好ましい。The content of the lubricant powder dispersed in the layer farthest from the conductive support is determined by the sum of the charge transporting substance and the binder (and, if the layer contains a charge generating substance, further the charge generating substance). 1.0 to 30% by weight based on the amount is appropriate, especially 2.0 to 30% by weight.
20% by weight is preferred.

含有量が1.0重量％未満であると、滑材粉体分散によ
る表面改質効果が十分でなく、一方30重量％を超える
と、光透過性が低下し、更に、キャリアの移動性も低下
する傾向がある。If the content is less than 1.0% by weight, the surface modification effect by the dispersion of the lubricant powder is not sufficient, while if it exceeds 30% by weight, the light transmittance is reduced, and the mobility of the carrier is also reduced. Tend.

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物
としては、たつえば以下の化合物が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following compounds.

これらの化合物は、プラスチックやゴムなどのラジカ
ル捕捉剤または酸化防止剤として知られているヒンダー
トフェノール基を有するフェノール誘導体のうちの１つ
である。また、これらの化合物は２種以上組み合わせて
用いることもできる。 These compounds are one of the phenol derivatives having a hindered phenol group known as radical scavengers or antioxidants such as plastics and rubbers. These compounds may be used in combination of two or more.

導電性支持体より最も離れた層に含有される一般式
（１）で表わされる化合物の含有量は電荷輸送物質と
（該層に電荷発生物質が含有される場合には、さらに電
荷発生物質と）バインダーの合計量に対して通常0.1〜3
0重量％が適当であり、0.2〜10重量％が好ましい。添加
料が0.1重量％未満では劣化防止効果が小さく、30重量
％を超えると感度低下、残留電位の上昇等の弊害が生ず
る傾向がある。The content of the compound represented by the general formula (1) contained in the layer farthest from the conductive support may be a charge transporting substance (or, if the layer contains a charge generating substance, a charge generating substance, ) Usually 0.1 to 3 based on the total amount of binder
0% by weight is suitable and 0.2 to 10% by weight is preferred. When the amount of the additive is less than 0.1% by weight, the effect of preventing deterioration is small.

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性支持
体としては、支持体自体が導電性をもつもの、例えばア
ルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレ
ス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケ
ル、インジウム、金や白金等を用いることができ、その
他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金等を真空蒸着
法によって被膜形成した層を有するプラスチック、酸化
チタン、酸化錫などの導電性粒子を適当なバインダーと
ともにプラスチックや前記導電性支持体の上に被覆した
支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持
体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用いるこ
とができる。When producing the electrophotographic photoreceptor of the present invention, as the conductive support, a support having conductivity itself, for example, aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium, nickel , Indium, gold, platinum, and the like can be used. In addition, plastic, titanium oxide, and oxide having a layer in which aluminum, an aluminum alloy, indium oxide, tin oxide, indium oxide-tin oxide alloy, or the like is formed by a vacuum evaporation method can be used. It is possible to use a support in which conductive particles such as tin are coated on a plastic or the conductive support together with a suitable binder, a support in which conductive particles are impregnated in plastic or paper, or a plastic having a conductive polymer. it can.

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラー
ル、フェノール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチ
ル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによって形成できる。An undercoat layer having a barrier function and an adhesive function may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. The undercoat layer is made of casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenolic resin, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 610, copolymer nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, It can be formed of gelatin, aluminum oxide, or the like.

下引層の膜厚は、0.1μｍ〜40μｍ、好ましくは、0.3
μｍ〜３μｍが適当である。The thickness of the undercoat layer is 0.1 μm to 40 μm, preferably 0.3 μm.
μm to 3 μm is appropriate.

滑材粉体の分散法としては一般的な分散手段、例えば
ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ミル、サン
ドミル、アトライター、ロールミルなどを用いることが
出来る。適宜な溶剤に溶解したバインダーに滑材粉体を
加えた後、上記分散法により分散する。これをバインダ
ーと電荷輸送物質と前記一般式（１）で表わされる化合
物を溶解した溶液に適量混合することにより調製する。
又、滑材粉体を分散させる際に分散性を向上させるため
に各種の分散助剤を添加することも可能である。As a method of dispersing the lubricant powder, general dispersing means such as a homogenizer, an ultrasonic wave, a ball mill, a vibration mill, a sand mill, an attritor, and a roll mill can be used. After the lubricant powder is added to the binder dissolved in an appropriate solvent, it is dispersed by the above dispersion method. This is prepared by mixing an appropriate amount of a solution in which a binder, a charge transport material and the compound represented by the general formula (1) are dissolved.
In addition, it is also possible to add various dispersing aids to improve dispersibility when dispersing the lubricant powder.

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイナーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法等のコーティング法を用いて行なうことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい。加熱乾燥は、30℃〜200℃で５分〜２時間の範
囲の時間で静止または送風下で行なうことができる。Coating can be performed using a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a minor bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, and a curtain coating method. Drying is preferably performed by touch drying at room temperature and then heating and drying. The heating and drying can be performed at 30 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours in a stationary or blown state.

本発明において、酸化電位は飽和カロメル電極を参照
電極、0.1N（ｎ−Bu）₄N⁺ClO₄ ^-アセトニトリル溶液を電
解液として用い、ポテンシャルスイーパーによって作用
電極の電位をスイープし、得られた電流−電位曲線のピ
ーク位置をそのまま酸化電位の値として求めた。In the present invention, the oxidation potential reference electrode saturated calomel _{electrode, 0.1N (n-Bu) 4} N + ClO 4 - with acetonitrile solution as an electrolytic solution, and sweeping the potential of the working electrode by the potential sweeper, resulting current The peak position of the potential curve was determined as the oxidation potential value.

詳しくは、サンプルを0.1N（ｎ−Bu）N⁺ClO^- ₄アセト
ニトリル溶液の電解液に５〜10mmol％程度の濃度になる
ように溶解する。そして、このサンプル溶液に電圧を加
え、低電位から直線的に電圧を変化させたときの電流変
化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲
線における電流値の第１変曲点に対応した電位値を酸化
電位とした。Specifically, the sample is dissolved in an electrolyte solution of a 0.1 N (n-Bu) N ⁺ ClO ^- ₄ acetonitrile solution to a concentration of about 5 to 10 mmol%. Then, a voltage is applied to this sample solution, and a current change when the voltage is changed linearly from a low potential is measured to obtain a current-potential curve. The potential value corresponding to the first inflection point of the current value in this current-potential curve was defined as the oxidation potential.

以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の部
は重量部を表わす。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Parts in Examples are parts by weight.

実施例１ 導電性支持体として80φ×360mmのアルミニウムシリ
ンダーを用意した。Example 1 An 80φ × 360 mm aluminum cylinder was prepared as a conductive support.

一方、酸化アンチモン10％を含有する酸化スズを酸化
チタンに対して75重量％になるように被覆した導電性粉
体100部をレゾール系フェノール樹脂100部及びメタノー
ル30部、メチルセロソルブ100部より成る溶液に加え、
ボールミル装置でよく分散し塗料とした。この塗料を支
持体上に浸漬塗布し140℃で30分間加熱硬化させ、20μ
ｍの導電性下引き層をもうけた。On the other hand, 100 parts of conductive powder coated with tin oxide containing 10% of antimony oxide to 75% by weight of titanium oxide is composed of 100 parts of resole phenolic resin, 30 parts of methanol, and 100 parts of methyl cellosolve. To the solution,
It was well dispersed in a ball mill to give a coating. This paint was applied on the support by dip coating and cured by heating at 140 ° C for 30 minutes.
m of the conductive undercoat layer was provided.

この上にポリアミド樹脂（６−66−610−12 ４元ナ
イロン共重合体）１部および８−ナイロン樹脂（メトキ
シメチル化６ナイロン、メトキシ化率約30％）３部をメ
タノール50部、ブタノール40部から成る溶剤に溶解させ
た塗液を浸漬法で塗布し、70℃、10分間乾燥後0.5μｍ
厚の下引き層をもうけた。On top of this, 1 part of a polyamide resin (6-66-610-12 quaternary nylon copolymer) and 3 parts of an 8-nylon resin (methoxymethylated 6 nylon, methoxylation ratio of about 30%) were mixed with 50 parts of methanol and 40 parts of butanol. The coating solution dissolved in the solvent consisting of
A thick undercoat layer was provided.

次に下記構造式（２）のビスアゾ顔料を10部、ポリビ
ニルブチラール樹脂５部 及びシクロヘキサノン100部を１φガラスビーズを用い
たサンドミル装置で20時間分散した。この分散液にテト
ラヒドロフラン50〜100（適宜）部を加えて下引き層上
に塗布し、100℃、５分間の乾燥をして0.12μｍ層の電
荷発生層を形成した。Next, 10 parts of a bisazo pigment of the following structural formula (2) and 5 parts of a polyvinyl butyral resin And 100 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill using 1φ glass beads for 20 hours. To this dispersion, 50 to 100 parts (as appropriate) of tetrahydrofuran was added and applied onto the undercoat layer, followed by drying at 100 ° C. for 5 minutes to form a 0.12 μm charge generation layer.

次に四フッ化エチレン樹脂粉体、分散剤としてフッ素
系アクリルオリゴマー、電荷輸送物質として酸化電位0.
57Vの次式（３）のヒドラゾン化合物（略称CT−１） 結着剤バインダーとしてビスフェノールＺ型ポリカーボ
ネート樹脂を用意した。先ずポリカーボネート樹脂20
部、ヒドラゾン化合物20部およびフッ素系アクリルオリ
ゴマー0.6部をモノクロルベンゼン100部に溶解する。つ
いでこの中に四フッ化エチレン樹脂粉体６部を加え、ス
テンレス製ボールミルで40時間分散し、下記構造式
（４）の化合物（前記一般式（１）に該当する）（略称
THBZ−１）0.4部をとかしたジクロルメタン溶液20部を
加えて電荷輸送層塗布液を調製した。この液を前記電荷
発生層上に塗布し、100℃、60分熱風乾燥して20μｍ厚
の電荷輸送層を形成した。Next, ethylene tetrafluoride resin powder, a fluorinated acrylic oligomer as a dispersant, and an oxidation potential of 0.
57V hydrazone compound of the following formula (3) (abbreviated as CT-1) A bisphenol Z-type polycarbonate resin was prepared as a binder. First, polycarbonate resin 20
Parts, 20 parts of a hydrazone compound and 0.6 parts of a fluorinated acrylic oligomer are dissolved in 100 parts of monochlorobenzene. Then, 6 parts of a tetrafluoroethylene resin powder was added thereto, and the mixture was dispersed in a stainless steel ball mill for 40 hours to give a compound of the following structural formula (4) (corresponding to the general formula (1)) (abbreviation)
THBZ-1) 20 parts of a dichloromethane solution of 0.4 part of dissolved dichloromethane was added to prepare a charge transport layer coating solution. This solution was applied on the charge generation layer and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.

この様にして製造した感光体をブレード侵入量1.1m
m、スポンジローラーの相対速度102％のクリーニング機
構を有する様改造したキャノン製複写機NP−3525に装着
し、耐久性評価を行なったが、10万枚の耐久試験後もボ
ケは発生せず高画質のコピーを得ることができた。この
ときの感光体膜厚減少量は1.5μｍであった。又同様に
製造した別の感光体を用い、5000枚の連続コピーを行な
った後感光体を複写機内にそのまま３日間放置し、表面
電位を測定した。この時、放置の間にコロナ帯電器直下
に位置していた感光体の部分をマーキングしておいて他
の部分との電位差（ΔV_D）を求めたが全く差が認められ
なかった。 The photoreceptor manufactured in this way is inserted into the blade 1.1m.
m, mounted on a Canon copier NP-3525 modified to have a cleaning mechanism with a relative speed of the sponge roller of 102%, and the durability was evaluated. No blurring occurred even after the durability test of 100,000 sheets. A good quality copy was obtained. At this time, the amount of reduction in the thickness of the photoreceptor was 1.5 μm. Using another photoreceptor manufactured in the same manner as described above, 5000 copies were continuously made, and the photoreceptor was left in a copier for 3 days, and the surface potential was measured. At this time, the portion of the photoreceptor located immediately below the corona charger during the standing was marked, and the potential difference (ΔV _D ) from the other portions was determined, but no difference was found.

実施例２〜16 以下、滑材粉体として、フッ化ビニリデン樹脂粉体、
二フッ化二塩化エチレン樹脂粉体、ポリエチレン粉体、
フッ化カーボンを電荷輸送物質として前記CT−１、酸化
電位0.54Vの構造式（５）（略称CT−２）、酸化電位0.4
7Vの構造式（６）（略称CT−３）の化合物を、 又、前記一般式（１）に該当する化合物として前記THBZ
−１の他表１に示す化合物を用い、実施例１と同様にし
て製造した感光体について実施例１と同様の評価を行な
った結果を表２にまとめた。Examples 2 to 16 below, as a lubricant powder, vinylidene fluoride resin powder,
Ethylene difluoride dichloride resin powder, polyethylene powder,
Using carbon fluoride as a charge transport material, the above CT-1 has an oxidation potential of 0.54 V, structural formula (5) (abbreviated as CT-2), oxidation potential of 0.4
A 7V compound of the structural formula (6) (abbreviated as CT-3) Further, as the compound corresponding to the general formula (1), the THBZ
Table 2 summarizes the results of evaluating the photoreceptor manufactured in the same manner as in Example 1 using the compounds shown in Table 1 in addition to -1.

実施例17〜20 前記一般式（１）で表わされる化合物の添加量を変え
た以外は実施例１と同様にして製造した感光体について
の評価を表２に示す。Examples 17 to 20 Table 2 shows the evaluations of the photoconductors manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound represented by the general formula (1) was changed.

比較例１〜11 実施例の組成から滑材粉体又は前記一般式（１）で表
わされる化合物を欠いた感光体を製造し、実施例１と同
様に評価した。 Comparative Examples 1 to 11 Photoreceptors lacking the lubricant powder or the compound represented by the formula (1) were produced from the compositions of the examples, and evaluated in the same manner as in the example 1.

又、表３に示す酸化電位が0.6V以上の電荷輸送物質を
用いた感光体及び表４に示す他の添加剤を用いた感光体
の評価結果を表５に示す。In addition, Table 5 shows the evaluation results of the photoconductors using the charge transporting substances having an oxidation potential of 0.6 V or more shown in Table 3 and the photoconductors using other additives shown in Table 4.

表５に示した様に、前記一般式（１）で表わされる化
合物を添加しない感光体、及び一般式（１）で表わされ
る化合物以外の構造を有する有機化合物を添加した感光
体は、3000〜4000枚程度からボケが発生し、10万枚の耐
久試験後には画像が全く判別できない状態であった。 As shown in Table 5, the photoreceptor to which the compound represented by the general formula (1) was not added and the photoreceptor to which an organic compound having a structure other than the compound represented by the general formula (1) was added, Blurring occurred from about 4000 sheets, and the image was indistinguishable after 100,000 sheets of durability test.

又滑材粉体である四フッ化エチレン樹脂粉体を添加し
ない感光体は耐久試験による感光体表面の膜厚減少が激
しいため、3.5万枚程度からカブリが発生しはじめ10万
枚耐久試験後は、文字との判別がつきにくい状態であっ
た。Also, the photoreceptor without the addition of the tetrafluoroethylene resin powder, which is a lubricating powder, has a sharp decrease in film thickness on the surface of the photoreceptor due to the durability test. Was in a state where it was difficult to distinguish it from characters.

又、酸化電位が0.6V以上の電荷輸送物質を用いた感光
体は耐久試験中ボケは発生しなかったものの複写機内に
３日間放置した場合に帯電器の下にあたる部位の電位低
下が著しく、画像上に白ヌケが発生した。The photoreceptor using a charge transport material with an oxidation potential of 0.6 V or higher did not blur during the durability test, but when left in a copying machine for 3 days, the potential under the charger was significantly reduced. White spots occurred on the top.

実施例21 実施例１と同様にして80φシリンダー基体上に下引き
層までを塗布した。Example 21 In the same manner as in Example 1, up to the undercoat layer was coated on an 80φ cylinder substrate.

次に実施例１で用いたヒドラゾン化合物（CT−１）15
部、ポリカーボネートＺ樹脂10部をジクロロメタン50
部、モノクロルベンゼン10部に溶解した溶液を下引き層
上に塗布し15μｍ厚の電荷輸送層を作成した。Next, the hydrazone compound (CT-1) 15 used in Example 1 was used.
Parts, polycarbonate Z resin 10 parts dichloromethane 50
And a solution dissolved in 10 parts of monochlorobenzene was applied onto the undercoat layer to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm.

次に、下記構造式のジスアゾ顔料４部、ポリカーボネ
ートＺ樹脂 10部及びシクロヘキサノン50部を１φガラスビーズを用
いたサンドミル装置で20時間分散して電荷発生層分散液
を調製した。Next, 4 parts of disazo pigment having the following structural formula, polycarbonate Z resin 10 parts and 50 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill using 1φ glass beads for 20 hours to prepare a charge generation layer dispersion.

次に四フッ化エチレン樹脂粉体、分散剤としてフッ素
系アクリルオリゴマー、ヒドラゾン化合物（CT−１）、
ポリカーボネートＺ樹脂を用意した。先ずポリカーボネ
ート樹脂10部、ヒドラゾン化合物４部、フッ素系アクリ
ルオリゴマー0.15部をジクロルメタン10部、モノクロル
ベンゼン40部に溶解する。ついでこの中にポリ四フッ化
エチレン樹脂粉体1.5部を加え、ステンレス製ボールミ
ルで40時間分散した。更にこの液中に実施例１で用いた
一般式（１）で表わされる化合物0.3部を添加して電荷
輸送層液を調製した。この電荷発生層分散液と電荷
輸送層液を1:1の割合で混合した塗料を前記電荷輸送
層上に塗布し５μｍ厚の電荷発生層を形成した。Next, ethylene tetrafluoride resin powder, a fluorinated acrylic oligomer as a dispersant, a hydrazone compound (CT-1),
A polycarbonate Z resin was prepared. First, 10 parts of a polycarbonate resin, 4 parts of a hydrazone compound, and 0.15 part of a fluorinated acrylic oligomer are dissolved in 10 parts of dichloromethane and 40 parts of monochlorobenzene. Then, 1.5 parts of polytetrafluoroethylene resin powder was added thereto, and the mixture was dispersed in a stainless steel ball mill for 40 hours. Further, 0.3 part of the compound represented by the general formula (1) used in Example 1 was added to this liquid to prepare a charge transport layer liquid. A paint in which the charge generation layer dispersion liquid and the charge transport layer liquid were mixed at a ratio of 1: 1 was applied on the charge transport layer to form a charge generation layer having a thickness of 5 μm.

実施例１で用いた複写機を更に正帯電できる様に改造
しこの感光体を実施例１と同様にして評価したが、10万
枚耐久試験後もボケは発生せず、高画質のコピーを得る
ことができた。このときの感光体の膜厚減少量は2.5μ
ｍであった。又耐久試験後感光体を複写機内に放置して
も帯電器直下の部位に当る部分にも他の部分との電位差
（ΔV_D）はほとんど認められず白ヌケは発生しなかっ
た。The copier used in Example 1 was modified so that it could be further positively charged, and this photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. However, even after the 100,000-sheet durability test, no blurring occurred and a high-quality copy was obtained. I got it. At this time, the amount of decrease in the thickness of the photoconductor is 2.5 μm.
m. The potential difference ([Delta] V _D) is almost observed no white spot with other portions in the portion even when left the endurance test after the photoreceptor in the copying machine hits the site just below the charger did not occur.

比較例12 実施例21の比較例として、一般式（１）で表わされる
化合物を加えない感光体を製造し、同様の評価を行なっ
たが数千枚程度からボケが発生しはじめた。Comparative Example 12 As a comparative example of Example 21, a photoreceptor to which the compound represented by the general formula (1) was not added was manufactured, and the same evaluation was performed, but blurring began to occur from about several thousand sheets.

［発明の効果］ 以上の様に本発明の滑材粉体と酸化電位が0.6V未満の
電荷輸送物質及び特定の構造を有する有機化合物（添加
剤）を含有する電子写真感光体は、機械的耐久性やコロ
ナ放電環境下における電位の安定性が極めて高く、常に
安定した高品質の画像を得ることができるものである。
また、本発明の電子写真感光体は通常の複写機の他、レ
ーザービームプリンター、LEDプリンター、LCDプリンタ
ー、CRTプリンターなど電子写真を応用したプリンター
の感光体としても用いることができる。[Effects of the Invention] As described above, the electrophotographic photoreceptor containing the lubricant powder of the present invention, a charge transporting substance having an oxidation potential of less than 0.6 V, and an organic compound (additive) having a specific structure is mechanically The durability and the stability of the potential in a corona discharge environment are extremely high, and a stable high-quality image can always be obtained.
Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used as a photoreceptor of a printer to which electrophotography is applied, such as a laser beam printer, an LED printer, an LCD printer, and a CRT printer, in addition to a normal copying machine.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−230052（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−61256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−85748（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-1-230052 (JP, A) JP-A-1-230053 (JP, A) JP-A-63-61256 (JP, A) JP-A-63-63 85748 (JP, A)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、少なくとも支持体より最も離れた層
に、滑材粉体、酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物質、お
よび下記一般式（１）で表わされる化合物が含有されて
いることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（１） ［式中、X₁,X₂,X₃はそれぞれ水素原子または−CH₃であ
り、Ｒは X₄,X₅はそれぞれ である］1. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein at least the layer farthest from the support comprises a lubricant powder, a charge transport material having an oxidation potential of less than 0.6 V, and An electrophotographic photoreceptor comprising a compound represented by the formula (1). General formula (1) Wherein X ₁ , X ₂ , and X ₃ are each a hydrogen atom or —CH ₃ , and R is X ₄ and X ₅ are respectively Is] 【請求項２】感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなる
積層構造を有しており、かつ電荷発生層上に電荷輸送層
が設けられている請求項１記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a laminated structure composed of a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer is provided on the charge generation layer. 【請求項３】感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなる
積層構造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層
が設けられている請求項１記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a laminated structure comprising a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge generation layer is provided on the charge transport layer. 【請求項４】感光層が電荷発生物質および電荷輸送物質
を含有する単一層からなる請求項１記載の電子写真感光
体。4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer comprises a single layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance. 【請求項５】滑材粉体がフッ素系樹脂粉体、ポリオレフ
ィン系樹脂粉体またはフッ化カーボン粉体である請求項
１記載の電子写真感光体。5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the lubricant powder is a fluororesin powder, a polyolefin resin powder or a carbon fluoride powder.