JP2744031B2 - 熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネート成型用組成物の耐石油性を改善するレドツクスグラフトポリマーの使用 - Google Patents

熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネート成型用組成物の耐石油性を改善するレドツクスグラフトポリマーの使用

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JP2744031B2 JP63279531A JP27953188A JP2744031B2 JP 2744031 B2 JP2744031 B2 JP 2744031B2 JP 63279531 A JP63279531 A JP 63279531A JP 27953188 A JP27953188 A JP 27953188A JP 2744031 B2 JP2744031 B2 JP 2744031B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ国特許出願P3,708,913.7（Le A25099）は、 ａ）40ないし90重量％の少なくとも部分的に架橋した、
平均粒径が0.05μｍないし2.0μｍである粒状ジエンゴ
ムと、 ｂ）60ないし10重量％のスチレン、アクリロニトリル又
はメタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から、 有機ハイドロペルオキシドとアスコルビン酸からなる
重合開始系を使用してエマルジョングラフト重合によっ
て、グラフト収率が、使用したモノマー類ｂ）の総量に
対して60重量％を達成したグラフトポリマーを製造する
ことを特徴とするグラフトポリマーの製造法について記
載している。
ゴムに樹脂形成モノマーをグラフト重合することは公
知であり、合成材料から成型物を製造するのに優れた効
果を上げることが明らかになっている。このようなグラ
フトポリマーをラジカル重合によって製造する際、モノ
マーからグラフトしていない遊離ポリマーが副生成物と
して生成する。その割合はグラフト度として、即ちグラ
フト重合するモノマーとグラフト基幹ポリマー（ゴム）
との間の比として、定量的に表される。従ってゴム含量
が40重量％のグラフトポリマーでは、最高グラフト度は
1.5であり、反対に90重量％のゴムを含むグラフトポリ
マーでは、モノマーが全てゴムにグラフトしたなら、グ
ラフト度は0.1である。グラフト度はゴム含量によって
変わり、従って特にゴム含量が等しいグラフトポリマー
（のグラフト割合）を比較するのに適している。通常グ
ラフト度は、可能な最高値よりも小さく、例えばゴム含
量40重量％では約0.7の範囲に、又ゴム含量90％の場合
では約0.05の範囲にあり、グラフト重合では、形成され
る樹脂の一部だけが実際にグラフトされるに過ぎない。
高度にグラフトされたゴムを特徴づけるに（又はグラフ
ト重合の度合いを記載するのに）、グラフト収率、即ち
グラフトしたモノマーとモノマー全量との重量比（この
値は100倍され％で表される）を用いるのがより適して
いる。
完全にグラフトした場合、グラフト収率は100％であ
る。ゴム含量が40ないし90重量％であるグラフトポリマ
ーのグラフト収率は、通常約40ないし60％であり、高グ
ラフト収率は一般に、高ゴム含量（60％以上）のグラフ
トポリマーの場合でしか得られない。しかし、ゴムに結
合していないポリマーは、特に更に他の成分と混合した
場合に、物理的性質を低下させるので、可能な限り最高
であるグラフト収率の（従って、モノマーからの遊離ポ
リマー含量が可能な限り最低しか入っていない）グラフ
トポリマーを、多くの用途で必要としている。このよう
に、遊離ポリマーが存在しない（あるいはその量が少な
い）と、グラフトポリマーはその純粋な熱可塑性が緩ん
で、より弾性体に似るようになり、熱可塑的に加工が可
能なゴムのような外観を呈する。
ドイツ国特許出願第P 3,708,913.7（La A25099）によ
れば、ゴムに樹脂形成性モノマーをグラフトしたポリマ
ー−以下、樹脂／ゴムグラフトポリマーとも呼ぶことに
する−が、有機ハイドロペルオキシド及びアスコルビン
酸からなる重合開始系を使用して、グラフト重合をエマ
ルジョン中で行えば、高グラフト収率で製造できること
が発見された。
得られるグラフトポリマーは、熱可塑性成型用組成物
として、あるいは又そのような組成物の成分として、例
えばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン−アクリロニトリル共重合体、PVC又はその他
のABSグラフトポリマー類と組み合わせるのに適してい
る。
好ましい実施形態においてモノマーｂ）のグラフト重
合は、ゴムポリマーａ）エマルジョンの存在する水性エ
マルジョン中、40ないし70℃、特に50ないし70℃の温度
で、それぞれグラフトモノマー100重量部に対して、0.3
ないし1.5重量部の有機ハイドロペルオキシド（Ｉ）及
び0.1ないし１重量部のアスコルビン酸（II）からな
り、（Ｉ）：（II）の重量比が0.3ないし15、特に１な
いし10、好ましくは３ないし８である重合開始系を用い
て実施する［ドイツ国特許出願第P3,708,913.7号（Le A
25099）参照］。
ドイツ国特許出願第P3,708,913.7号（Le A 25099）に
よるとグラフトポリマーは、ジエンゴムの存在下に、樹
脂形成性モノマーを重合させて得られ、樹脂形成性モノ
マーの重合は、できるだけ完全にグラフトするように重
合させる。
ドイツ国特許出願P3,708,913.7号（Le A 25099）のジ
エンゴムは好ましくは、ブタジエン、イソプレン及びク
ロロプレンのホモポリマー、そしてこれらモノマーの、
他のモノマー例えばアクリロニトリル、スチレン、アク
リル酸アルキルエステル、そして又、もし適当ならば少
量の多官能性ビニールモノマー、例えばジビニールベン
ゼン、及びアクリル酸ジオールジエステルを最高40重量
％含む共重合体である。
該ゴムは少なくとも部分的に架橋しており、ゲル含量
は10ないし90重量％、特に40ないし80重量％、粒状であ
って、その平均直径（d50値）は0.1ないし0.6μｍ、特
に0.1ないし0.5μｍである。この種の粒状ゴムは公知で
ある。同ゴムは乳化重合で製造され、通常ラテックス状
で存在する。
ドイツ国特許出願第P3,708,913.7号（Le A 25099）に
よれば、該グラフトポリマーは水性エマルジョン中、水
性エマルジョンの状態で存在するゴムにモノマーを重合
させて製造することができる。この工程で、表面活性補
助剤、乳化剤、又は分散剤、そして又、もし適当ならば
添加剤が、グラフト反応中、pH及び電解質含量を一定値
に保つ為に使用される。ある種の環境下では乳化グラフ
ト重合は、得に使用するモノマーの量がゴム量に対して
比較的少ない場合、あるいはゴムエマルジョン（即ちラ
テックス）自体の中に、モノマーのグラフト重合を、十
分なエマルジョン安全性の下に行えるだけの量の乳化剤
が含まれる場合、乳化剤を添加せずに実施することがで
きる。
アニオン性乳化剤、好ましくは脂肪酸、樹脂酸、不均
化樹脂酸、アルキルスルホン酸、及びアリールスルホン
酸のアルカリ金属塩が特に適している。これらは、重合
するモノマーに対して５重量％以下、好ましくは2.5重
量％以下が使用される。
適当なハイドロペルオキシドは例えば、キュメンハイ
ドロペルオキシド、tert.−ブチルハイドロペルオキシ
ド及び過酸化水素であり、キュメンハイドロペルオキシ
ド及びtert.−ブチルハイドロペルオキシド、即ち半減
期の長いハイドロペルオキシドが好ましい。
ドイツ国特許出願第3,708,913.7号（Le A 25099）に
よれば、本方法は例えば下記のように実施される。
部分的に架橋しているジエンゴムに、水性エマルジョ
ン状態で、グラフトモノマー及び、もし適当ならば、更
に乳化剤、ハイドロペルオキシドそして又アスコルビン
酸を加えて、40ないし70℃、特に50ないし70℃の重合温
度でバッチ方式か、又は連続的にグラフトする。この工
程中、上記した量比は守らなければならない。例外的
に、触媒量の重金属カチオン、特に鉄を、特にそれ自体
が既に比較的大量の錯体形成剤を含んでいるジエンゴム
エマルジョンを用いる必要がある場合、重合開始系の１
成分として導入することができる。本方法は鉄イオンを
添加せずに実施する。本方法は、実際上重金属が無い
か、あるいは含量の低いグラフトポリマーを、工業的に
有利な方法で与え、好ましい。よく知られているよう
に、この種の重金属が痕跡量入っていると、プラスチッ
ク応用面で害があり、不利である。本方法はアスコルビ
ン酸水溶液、及びハイドロペルオキシド水溶液を用いて
行い、十分に水溶性でないハイドロペルオキシド、例え
ばキュメンハイドロペルオキシドを、水性エマルジョン
の重合系に供給するのが有利である。このようなエマル
ジョンでは、グラフト重合で使用するのと同じ乳化剤を
使用するのが有利である。
ハイドロペルオキシド及びアスコルビン酸は、少し宛
何回かに分けて、あるいは連続的に量を計ってグラフト
重合に供給する。好ましい方法として、適当量のハイド
ロペルオキシドを最初にグラフトされるゴムと共に反応
器に導入し、グラフトモノマー、そして残りのアスコル
ビン酸、ハイドロペルオキシド、及びもし適当ならば乳
化剤を、モノマーグラフト重合の進行に従って反応器に
別々に供給する。
ハイドロペルオキシド及びアスコルビン酸の量は極め
て重要である。もしハイドロペルオキシド及び／又はア
スコルビン酸が過剰に導入されると、グラフト重合が損
なわれる。グラフト収率が低下し、グラフトした樹脂、
及び遊離状態の樹脂の分子量が低下する。更にハイドロ
ペルオキシド及びアスコルビン酸の量が過剰であった
り、あるいは不足すると、モノマー添加率、及びエマル
ジョン安定性に非常に敏感に影響し、グラフト重合が工
業的に実施出来ない。本方法を最適に実施し、グラフト
ポリマーの構造及びその性質を最適化する為に、グラフ
ト重合中、温度を40ないし70℃に保ち、ハイドロペルオ
キシド及びアスコルビン酸の量を上述量に維持すること
が絶対に必要である。
グラフト重合の間、モノマーのポリマーへの変換は90
重量％以上、特に98重量％以上に達し、ポリマー含量が
25ないし50重量％、そして貯蔵した際安定なグラフトポ
リマーエマルジョンが得られる。グラフトポリマーそれ
自体はエマルジョンから公知の凝固法（例えば酸又は塩
を用いて）で、直ちに単離することができる。グラフト
ポリマーを、それ自体エマルジョンとして存在する熱可
塑性樹脂と組み合わせる必要がある場合は、グラフトポ
リマーエマルジョンを熱可塑性樹脂エマルジョンと混合
し、一緒に凝固させることができる。
ドイツ国特許出願第P3,708,913.7号（Le A 25099）の
グラフトポリマーは他のポリマーには無い特殊な熱可塑
性及び弾性を有し、それは例えばその応力−歪み挙動及
び弾性モジュラスから明らかであり、それ故、一定の剛
性を持ったゴム様挙動が要求される、即ち加硫してはな
らないゴム製品を製造するのに有利に使用することがで
きる。一方、同グラフトポリマーは熱可塑性成型組成物
の有用な成分として、例えばノッチ付き衝撃強度の高い
成型物の製造、相反する性質の組み合わせ、例えば耐熱
変形性とノッチ付き衝撃強度、あるいは弾性挙動とノッ
チ付き衝撃強度を併せ持った製品の製造に使用すること
ができる。同グラフトポリマーは特にPVCとの混合に適
しており、得られる成型用組成物は押出、又は射出成型
によって成型品、特にパイプ、シート、大型コンテナー
あるいは熱成型フィルムに加工することができる。
驚くべきことに、ドイツ国特許出願第3,708,913.7号
（Le A 25099）によって製造することができるこの種の
グラフトポリマーが、熱可塑性芳香族ポリカーボネート
及び／又はポリエステルカーボネート成型用組成物の耐
石油性を改善することが発見された。この効果は又、本
発明の成型用組成物が、熱可塑性成分としてビニール共
重合体（C1）又はポリアルキレンテレフタレート（C2）
を含む場合にも発揮される。
かくして本発明は、 ａ）40ないし90重量％の少なくとも部分的に架橋した、
平均粒径が0.05μｍないし2.0μｍである粒状ジエンゴ
ムと、 ｂ）60ないし10重量％のスチレン、アクリロニトリル又
はメタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から、 有機ハイドロペルオキシドとアスコルビン酸からなる
重合開始系を使用してエマルジョングラフト重合によっ
て、グラフト収率が、使用したモノマー類ｂ）の総量に
対して60重量％以上、好ましくは75重量％以上、特に85
重量％以上を達成して製造したグラフトポリマーの、も
し適当ならば、熱可塑性成分として更にビニール共重合
体（C1）又はポリアルキレンテレフタート（C2）を含む
ことができる熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又
はポリエステルカーボネート成型用組成物の耐石油性改
善の為の使用に関する。
好ましい実施態様で、水性エマルジョン中、ゴムポリ
マーａ）の存在下モノマーｂ）を、40ないし70℃、特に
50℃ないし70℃の温度で、それぞれ100重量部のグラフ
トモノマーｂ）に対して0.3ないし1.5重量部のハイドロ
ペルオキシド（Ｉ）及び0.1ないし１重量部のアスコル
ビン酸（II）を、（Ｉ）：（II）の重量比を0.3ないし1
5、特に１ないし10、好ましくは３ないし８にして使用
してグラフト重合して製造したドイツ国特許出願第3,70
8,913.7号（Le A 25099）のグラフトポリマーが使用さ
れる。
ポリブタジエンを基体とし、粒径が、ドイツ国特許出
願第P3,708,913.7号で規定された範囲の外にあり、そし
て本発明で使用することができるグラフトポリマーはP
3,708,913.7号での製造と同様な方法で製造する。
熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又はポリエス
テルカーボネートは、一方は芳香族ポリカーボネート、
そして他方は芳香族ジカルボン酸及び炭酸とポリフェノ
ールとの混合ポリエステルと理解されたい。前者が好ま
しい。
ポリブタジエンを基体としたグラフトポリマーを添加
してポリカーボネートの靭性、特に低温での靭性を改善
することは公知である（例えばドイツ国特許公開公報明
細書（DE−AS）第1,170,141号、又は米国特許第3,130,1
77号参照）。
ポリアクリル酸エステル、ポリオレフィン、ゴム状ジ
エンポリマー又はスチレンポリマー又はそれらの混合物
を基体とした改質剤は、ポリエステルカーボネート共重
合体の作用と同種の作用を有する（例えばヨーロッパ特
許公告公報明細書（EP−OS）第0,119,311号参照）。
しかしこの様な成型用組成物は、燃料（石油）あるい
は他の有機溶剤に対する抵抗性が不十分であるという欠
点を有する。
ポリカーボネート成型用組成物に、石油に対する抵抗
性と優れたノッチ付き衝撃強度を備えさせる為に、所定
のブロックポリマー（KratonRG）及びオレフィンとアク
リル酸エステルから製造した共重合体を使用するか（ヨ
ーロッパ特許第0,119,533号）あるいはグラフトポリマ
ーを共に使用する（ヨーロッパ特許公告公報明細書（EP
−OS）第0,173,358号）。
ポリエステルカーボネート共重合体とポリカーボネー
トとの混合に対しては、上述した特定のブロック共重合
体とオレフィン−アクリル酸エステル共重合体又はオレ
フィン−ジエン３元共重合体との組み合わせが同様に用
いられる（ヨーロッパ特許公告公報明細書（EP−OS）第
0,186,825号参照）。しかし特定グラフト共重合体の添
加は、成型用組成物の品質を損なう、例えば層間剥離、
及び低温靭性低下などを起こす可能性がある。
グラフトポリマーのポリカーボネート、ポリウレタン
及び随時共重合体との混合物が、優れた耐石油性そして
非常に優れた加工性を有することがヨーロッパ特許公告
公報明細書（EP−OS）第0,104,695号から公知である。
この製造の為にレドックス重合開始系を使用することが
できる。
優れた衝撃強度を有し、そして石油及びその他の燃料
に対して表面抵抗を有するポリカーボネート成型用組成
物のもう一つの製造法として、ポリカーボネートを、特
定ポリマーを加えたポリアルキレンテレフタレートと組
み合わせる方法がある［ドイツ国特許公告公報明細書
（DE−OS）第3,302,124号（Le A 22051）、特に27頁第
３パラグラフ、及びヨーロッパ特許公告公報明細書（EP
−OS）第0,131,196号（Le A 22440）、12頁、最終パラ
グラフ参照］。更にヨーロッパ特許公告公報明細書（EP
−OS）第0,131,196号に従って、ポリカーボネートにニ
トリルゴムを添加するとポリエステルを加えなくても耐
石油性が改善される（EP−OS第0,131,196号のGrant Pro
ceeding参照）。
本発明で使用するグラフトポリマーはポリカーボネー
ト／ポリアルキレンテレフタレート成型用組成物の抵抗
性を、DE−OS第3,302,124号から公知の水準以上に改善
する。ポリカーボネートと、本発明のグラフトポリマー
は、ヨーロッパ特許第0,131,196号では必要とする添加
剤を一切加えずに、低温靭性の高い耐石油性成型用組成
物を与える。
対応する混合物で、ポリカーボネート成分がポリジオ
ルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体
である混合物は、ドイツ国特許公告公報明細書（DE−O
S）第3,347,071号及び第3,506,680号から公知である。
本発明によって、グラフトポリマーを用いることによ
って、熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又はポリ
エステルカーボネート成型用組成物に耐石油性をうまく
与えることができ、そして優れた性質の、熱可塑性芳香
族ポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネー
ト及び熱可塑性グラフトポリマーの混合物が同時に得ら
れる。
ここで問題のポリカーボネート及び／又はポリエステ
ルカーボネートは、文献から公知であり、文献から公知
の方法で製造することができる［例えば、Schnell著:Ch
emistry and Physics of Polycarbonates（ポリカーボ
ネートの化学及び物理）、Interscience Publishers社1
964出版、ドイツ国特許公開公報明細書（DE−AS）第1,4
95,626号、ドイツ国特許公告公報明細書（DE−OS）第2,
232,877号、第2,703,376号、第3,000,610号、第2,714,5
44号、第2,940,024号、及び第3,007,934号参照）。界面
法が特に好ましい。
ポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネー
トは公知の方法、例えばジフェノールと炭酸ハライド、
好ましくはホスゲン及び／又は芳香族ジカルボニルジハ
ライド、好ましくはベンゼンジカルボニルジハライドと
を、界面法によって、もし適当ならば、連鎖停止剤、例
えばモノフェノールを用いて、そしてもし適当ならば、
３官能性、又はポリ官能性連鎖分岐剤、例えばトリフェ
ノール又はテトラフェノールを用いて反応させて製造す
る。［芳香族ポリカーボネート製造は、例えばSchnell
著上述の本、31頁以降、芳香族ポリエステル製造は、例
えばDE−OS第2,940,024号（Le A 20203）、芳香族ポリ
エステルカーボネート製造は、DE−OS第3,007,934号参
照］。
ポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネー
トを製造する為のジフェノールは好ましくは、 式中 Ａは一重結合、C1−C5−アルキレン、C2−C5−アルキ
リデン、C5−C6−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−SO
−、 又は式（II）の基であり、 Ｂは塩素、臭素又はメチルであり、 Ｘは０、１、又は２、そして ｎは１又は０である、 ジフェノールである。
好ましいジフェノールはかくして、ハイドロキノン、
レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−C1−C5−アルカン、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−C5−C6−ジクロアルカン、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、及び
α，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピ
ルベンゼン及びそれらのベンゼン環が臭素化、塩素化又
はメチル化した誘導体である。
最も重要なジフェノールは、ビスフェノールＡ、2,2
−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、2,4−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルブタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、4,4−ジヒドロキシフェニ
ルスルフィド、4,4−ジヒドロキシフェニルスルホン、
及びそのジ−及びテトラブロム化又はクロル化誘導体、
例えば2,2−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、又は2,2−ビス−
（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンである。
2,2−（ビス−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノール Ａ）が特に好ましい。
ジフェノールは個々に又は望まれる混合物として使用
することができる。
ジフェノール類は文献から公知であり、あるいは文献
から公知の方法で得ることができる。
熱可塑性芳香族ポリカーボネート製造に適した連鎖停
止剤は、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ
−tert.−ブチルフェノール、あるいは2,4,6−トリブロ
モフェノールであるが、しかし又ドイツ国特許公告公報
明細書（DE−OS）第2,842,005号（Le A 19006）による
長鎖アルキルフェノール、例えば４−（1,3−テトラメ
チルブチル）−フェノール、又はアルキル置換基中に、
合計で８ないし20個の炭素原子を有するモノアルキルフ
ェノール又はジアルキルフェノール、例えば3,5−ジ−t
ert.−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノー
ル、ｐ−tert.−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフ
ェノール、２−（3,5−ジメチルヘプチル）−フェノー
ル、及び４−（3,5−ジメチルヘプチル）−フェノール
である。使用する連鎖停止剤の量は、それぞれの場合に
使用するジフェノールの合計セル数に対して、一般に0.
5ないし10モル％である。
得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均で
10,000ないし200,000、好ましくは20,000ないし80,000
の重量平均分子量（Mw:例えば超遠心法又は光散乱法で
測定）を有する。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、
好ましくは使用するジフェノールの合計量に対して0.05
ないし2.0モル％の３官能性又は多官能性化合物、例え
ば３個、又はそれ以上のフェノール基を有する化合物を
導入して分枝させることができる。
ホモポリカーボネート及びポリカーボネート共重合体
の両方共適している。本発明のポリカーボネート共重合
体Ａ）を製造するのに、使用するジフェノールの合計量
に対して１ないし25重量％、好ましくは2.5ないし25重
量％の式（III） 式中 −Ａ−は式（Ｉ）に対して挙げられた意味を有し、ｎは
１又は０であり、 Ｒは同一か又は異なりそして直鎖状C1−C20−アルキ
ル、分枝鎖状C3−C20−アルキル、又はC6−C20−アリー
ル、好ましくはメチルであり、そしてｍは５ないし10
0、好ましくは20ないし80の整数である、 のジフェノールを使用することも可能である。式（II
I）のヒドロキシアリールオキシ末端基を含むポリオル
ガノシロキサンは公知であり（例えば米国特許第3,419,
634号参照）、又は文献から公知の方法で製造する事が
出来る。ポリオルガノシロキサンを含むポリカーボネー
ト共重合体の製造は、例えばドイツ国特許公告公報明細
書（DE−OS）第3,334,782号に記載されている。
ビスフェノールＡホモポリカーボネートの他に好まし
いポリカーボネートは、ジフェノール総モルに対して15
モル％以下の、ビスフェノールＡ以外で最も重要なジフ
ェノール、特に2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンを含むビスフェノールＡの
ポリカーボネート共重合体である。
熱可塑性芳香族ポリエステル及び熱可塑性芳香族ポリ
エステルカーボネートを製造する為の芳香族ジカルボニ
ルジハライドは好ましくはイソフタール酸、テレフター
ル酸、ジフェンニルエーテル4,4−ジカルボン酸及びナ
フタレン−2,6−ジカルボン酸のジアシルジクロリドで
ある。
混合比が1:20ないし20:1のイソフタール酸及びテレフ
タール酸ジアシルジクロリドの混合物が特に好ましい。
ジカルボニルジハライドは、芳香族ポリエステル製造
で使用する唯一の２官能性酸誘導体であり、ポリエステ
ルカーボネートの製造においては、炭酸ハライド、好ま
しくはホスゲンが更に２官能性酸誘導体として使用され
る。
芳香族ポリエステル及びポリエステルカーボネート製
造に適した連鎖停止剤には上記モノフェノールに加え
て、クロロ炭酸エステル及び随時C1−C22−アルキル又
はハロゲン原子によって置換されていて良い芳香族モノ
カルボン酸のアシルクロリド、そして又脂肪族C2−C22
−モノカルボニルクロリドがある。
連鎖停止剤の量はそれぞれ、フェノール性連鎖停止剤
の場合はジフェノール総モル数に対して、モノカルボニ
ルクロリド連鎖停止剤の場合はジカルボニルジクロリド
の総モル数に対して、0.1ないし10モル％である。
芳香族ポリエステル及びポリエステルカーボネートは
又、芳香族ヒドロキシカルボン酸と共重合させることが
できる。
同芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルカーボ
ネートは公知の方法で線状にも、あるいは又分枝鎖状に
もできる（この点についてはドイツ国特許公告公報明細
書（DE−OS）第2,940,024号及び第3,007,934号参照）。
使用できる分岐剤は、例えば３官能性又は多官能性カ
ルボニルクロリド、例えばトリメシル酸トリクロリド、
シアヌル酸トリクロリド、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ン−テトラカルボニルテトラクロリド、1,4,5,8−ナフ
タレン−テトラカルボニルテトラクロリド、又はピロメ
リット酸テトラクロリドであり、使用するジカルボニル
ジクロリドの量に対して0.1ないし1.0モル％を使用する
か、又は３官能性又は多官能性フェノール、例えばフロ
ログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、4,6−ジメチル
−2,4,6−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ
ン、1,3,5−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベン
ゼン、1,1,1−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメ
タン、2,2−ビス［4,4−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキシル］−プロパン、2,4−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、2,6−
ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４
−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−−２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプ
ロピル］−フェノキシ）−メタン、及び1,4−ビス−
［4,4″−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベ
ンゼンを、使用するジフェノールの量に対して0.01ない
し1.0モル％使用する。
フェノール性分岐剤はジフェノールと共に最初に導入
する事が出来、酸クロリド分岐剤はアシルジクロリドと
共に導入することができる。
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボ
ネート構造単位の割合はその必要に応じて変えることが
できる。
カーボネート基の割合は、エステル基、及びカーボネ
ート基に対して好ましくは100モル％以下、特に80モル
％以下、特に好ましくは50モル％以下である。
芳香族ポリエステルカーボネート中のエステル成分及
びカーボネート成分は、重縮合物中にブロック状にも、
又ランダム状にも分布して存在することができる。
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルカーボネ
ートの相対溶液粘度（η rel）は、1.18ないし1.4、好
ましくは1.22ないし1.3の範囲にある（0.5gのポリエス
テルカーボネートを100mlのCH2Cl2に溶解した溶液を25
℃で測定する。） 熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又はポリエス
テルカーボネートは、単独で又は希望に従って互いに混
合して使用することができる。
本発明の、ポリカーボネート及び／又はポリエステル
カーボネート成型用組成物の耐石油性仕上げ処理の為に
使用するグラフトポリマーの量は、それぞれグラフトポ
リマー、ポリカーボネート及び／又はポリエステルカー
ボネートの合計100重量％に対して４ないし50重量％、
好ましくは10ないし40重量％である。ポリカーボネート
及び／又はポリエステルカーボネートの割合は、従って
重量基準で96ないし50重量％、好ましくは90ないし60重
量％である。
本発明はかくしてＡ） Ａ）＋Ｂ）合計に対して96重
量％ないし50重量％、好ましくは90重量％ないし60重量
％の熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又はポリエ
ステルカーボネート、及び Ｂ）Ａ）＋Ｂ）合計に対して４重量％ないし50重量％、
好ましくは10重量％ないし40重量％の、ａ）40ないし90
重量％の少なくとも部分的に架橋した、平均粒径が0.05
μｍないし2.0μｍ、好ましくは0.1μｍないし0.6μｍ
である粒状ジエンゴムと、 ｂ）60ないし10重量％のスチレン、アクリロニトリル又
はメタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から、 有機ハイドロペルオキシドとアスコルビン酸からなる
重合開始系を使用してエマルジョングラフト重合によっ
て製造した、グラフト収率が、使用したモノマー類ｂ）
の総量に対して60重量％以上、好ましくは75重量％、特
に85重量％を達成したグラフトポリマー、 からなることを特徴とする混合物に関する。
成分Ａ）中の熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／
又はポリエステルカーボネートの最高その1/2、好まし
くは1/3は他の熱可塑性樹脂Ｃ）で置き換える事が出来
る。他の熱可塑性樹脂とは成分Ａ）及びＢ）以外の樹脂
である。
ポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネー
ト以外の熱可塑性樹脂Ｃ）は、例えばビニール共重合体
C.1又はポリアルキレンテレフタレートC.2である。
本発明で使用できる成分C.1のビニール共重合体は、
スチレン、α−メチルスチレン、及ぶ環置換スチレン
（C.1.1）からなる群れからの少なくとも１種のモノマ
ー、及びアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メ
タアクリル酸メチル、無水マレイン酸、及びＮ−置換マ
レイン酸イミド（C.1.2）からなる群れからの少なくと
も１種のモノマーから製造される。
成分C.1と同じ組成を有する熱可塑性共重合体は成分
Ｂを製造するグラフト重合の際に、副生成物として製造
する事が出来る。本発明で使用することができる共重合
体C.1の量には、このグラフト重合の際の副生成物は含
まれない。
成分C.1の共重合体は、樹脂状で、熱可塑性、そして
ゴムは含んでいない。特に好ましいC.1共重合体は、ス
チレン、及び／又はα−メチルスチレン、及びアクリロ
ニトリル、そしてもし適当ならば、メタアクリル酸メチ
ルから製造されたものである。
熱可塑性共重合体C.1の特に好ましい重量比は、C.1.1
が60ないし80重量％、C.1.2が40ないし20重量％であ
る。
環置換スチレンとしてはハロスチレン及びｐ−メチル
スチレンを挙げることができる。
成分C.1の共重合体は、公知であり、ラジカル重合、
特に乳化、懸濁、溶液又はバルク重合によって製造する
事が出来る。成分C.1の共重合体は、好ましくは15,000
ないし200,000の分子量Mw（重量平均、光散乱法又は沈
降法で測定）を有し、その粘度は20ないし110ml/g（ジ
メチルホルムアミド中25℃で測定）である。
本発明のポリアルキレンテレフタレートC.2は、芳香
族ジカルボン酸又はその反応性誘導体（例えばジメチル
エステル又は無水物）と脂肪族、脂環族又はアラリファ
ティックジオールとの反応生成物、又はそれら反応生成
物の混合物である。ポリアルキレンテレフタレートは公
知の方法で製造することができる［Kunststoff−Handbu
ch（プラスチックハンドブック）第VIII巻、695頁以
降、Carl−Hanser Verlag社（Munich）1973年発行参
照］。
このましいポリアルキレンテレフタレートC.2は、ジ
カルボン酸成分にたいして少なくとも80、好ましくは少
なくとも90モル％のテレフタール酸基、そしてジオール
成分にたいして少なくとも90モル％のエチレングリコー
ル基及び／又はブタン−1,4−ジオール基を含んでい
る。
好ましいポリアルキレンテレフタレートC.2はテレフ
タール酸基の他に、20モル％以下のその他の、８ないし
14個の炭素原子を有する芳香族又は脂環族ジカルボン
酸、又は４ないし12個の炭素原子を有する脂肪族ジカル
ボン酸、例えばフタール酸、イソフタール酸、ナフタレ
ン−2,6−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン
酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、及びシクロヘキサンジ酢酸を含むことができる。
好ましいポリアルキレンテレフタレートC.2は、エチ
レングリコール基、及びブタン−1,4−ジオール基の他
に20モル％以下の、好ましくは10モル％以下の他の３な
いし12個の炭素原子を有する脂肪族ジオール又は６ない
し12個の炭素原子を有する脂環族ジオール、例えばプロ
パン−1,3−ジオール、２−エチルプロパン−1,3−ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−1,5−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4
−ジメタノール、３−エチルヘプタン−2,4−ジオール
２−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチ
ルペンタン−1,3−ジオール、及び−1,6−ジオール、２
−エチルヘキサン−1,3−ジオール、1,4−ジ−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）−ベンゼン、2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−プロパン、2,4−ジヒドロ
キシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス
−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパ
ン、及び2,2−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル）−プロパンを含むことができる［ドイツ国特許公
告公報明細書（DE−OS）第2,407,647号、第2,407,776
号、及び2,715,932号参照］。
ポリアルキレンテレフタレートC.2は、例えばドイツ
国特許公告公報明細書（DE−OS）第1,900,270号及び米
国特許第3,692,744号に記載されているように、比較的
少量の３価又は４価アルコール又は３塩基性又は４塩基
性カルボン酸を加えて分岐させることができる。好まし
い分岐剤はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリ
スリトールである。
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートC.2は、
テレフタール酸、又はその反応性誘導体、例えばそのジ
アルキルエステルと、エチレングリコール及び／又はブ
タン−1,4−ジオールとからだけ製造されたポリアルキ
レンテレフタレート、及びそれらの混合物である。
成分C.2として好ましく使用されるポリアルキレンテ
レフタレートは、それぞれフェノール/o−ジクロロベン
ゼン1:1重量比混合溶媒中25℃で測定して、一般に4.0な
いし1.5dl/g、好ましくは0.5ないし1.3dl/g、特に0.6な
いし1.2dl/gの固有粘度を有する。
かくして本発明は又、 Ａ）96重量％ないし50重量％、好ましくは90重量％ない
し60重量％のポリカーボネート及び／又はポリエステル
カーボネートと、 Ｂ）４重量％ないし50重量％、好ましくは10重量％ない
し40重量％のグラフトポリマーを含み、成分Ａ）の最大
重量％の半分、好ましくは1/3を、他の熱可塑性樹脂
Ｃ）、好ましくは熱可塑性ビニール共重合体C.1又は熱
可塑性ポリアルキレンテレフタレートC.2で置換した、
そしてそれぞれの場合、成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合計量
が100重量％である混合物に関する。
ポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネー
ト成型用組成物は更に、熱可塑性芳香族ポリエステル、
熱可塑性芳香族ポリカーボネート又は、熱可塑性芳香族
ポリエステルカーボネート、ビニール共重合体用、又は
ポリアルキレンテレフタレート用に通常使用される添加
剤、例えば安定剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、難燃
剤及び制電剤を含むことができる。
グラフトポリマー用に通常使用される添加剤も、同様
に添加することができる。
成分Ａ）、Ｂ）そしてもし適当ならば、成分Ｃ）及び
又は効果量の通常の安定剤、顔料、流動性改良剤、離型
剤、難燃剤及び／又は制電剤を含むポリカーボネート及
び／又はポリエステルカーボネート成型用組成物は、各
の成分を公知の方法で混合し、その熔融物を、通常の装
置、例えば内部混練機、押出機、又は２軸スクリュー押
出機中、200℃ないし330℃の温度で押し出して製造す
る。
本発明は又、成分Ａ）、Ｂ）及びもし適当ならば成分
Ｃ）、及び／又は効果量の通常の安定剤、顔料、流動性
改良剤、離型剤、難燃剤及び／又は制電剤を含む熱可塑
性成型用組成物の、成分Ａ）、Ｂ）及びもし適当ならば
成分Ｃ）、安定剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、難燃
剤及び／又は制電剤を公知の方法で混合し、その熔融物
を、通常の装置内で、200℃ないし330℃の温度で配合す
るか、又は押し出すことを特徴とする製造法に関する。
個々の成分は公知の方法で、連続的にか、又は同時
に、そして約20℃（室温）か高温で混合することができ
る。
本発明の成型用組成物は、あらゆる種類の成型物の製
造に使用することができる。特に成型物は射出成型によ
って製造することができる。製造できる成型物の例とし
て、一方であらゆる種類のハウジング部品、例えば家庭
電化製品、例えばジュース搾り機、コーヒーメーカー及
びミキサー、そして他方で、建築部門用外装シートそし
て建築部門用部品、そして特に自動車部門用部品を挙げ
ることができる。更に同組成物は、非常に優れた電気的
性質を有しており、電気工学関係で、例えばソケットス
トリップに使用する。
もう一つの加工法は、プレハブシート又はフィルムを
熟成型する成型物の製造である。
粒径は常に平均粒子直径d50を示しており、W.Scholta
n et al（Kolloid−Z.und Z.Polymere 250（1972）,782
−796）の方法によって超遠心で測定した。
実施例 1.使用した重縮合物及び重合物 Ａ）CH2Cl2中、0.5g/100ml濃度そして25℃で測定した相
対溶液粘度ηが1.26ないし1.28の、ビスフェノールＡを
基体とした線状ポリカーボネート。
Ｂ）グラフトポリマー ａ）グラフトベース 部分的に架橋した、平均粒径が0.38μｍ（d50）そし
てゲル含量が89重量％の粗粒状ポリブタジエンエマルジ
ョン。同エマルジョンは50重量％のポリマー固体を含
む。
ｂ）グラフトポリマーの製造 B.I）50重量％のジエンゴム（ａ）と50重量％のSAN共重
合体から、ドイツ国特許出願P3,708,913.7（Le A 2509
9）に従って製造したグラフトポリマー。
200重量部のラテックス（ａ）及び149重量部の水との
混合物を反応器に導入し、60ないし62℃に加熱する。下
記の２種類の溶液又はエマルジョンを、同温度で順番に
反応器に導入する。
1.0.0557重量部のキュメンハイドロペルオキシド 6.9600重量部の水 0.0600重量部のC14−C16−アルキルスルホン酸のナト
リウム塩 2.0.0557重量部のアスコルビン酸 6.9600重量部の水 次いで下記の添加物を、内部温度60ないし62℃で、撹
拌しながら反応器に、４時間かけて計量器を使用して導
入する。
Z1）39.05重量部の水 4.00重量部の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 3.10重量部の1N水酸化ナトリウム溶液 0.62重量部のキュメンハイドロペルオキシド Z2）72重量部のスチレン 28重量部のアクリロニトリル Z3）39.8重量部の水 0.105重量部のアスコルビン酸 得られた混合物を、60ないし62℃で重合させ、６時間
かけて完結させる。モノ−転化率は97重量％以上であ
る。
グラフトポリマー100重量部当たり1.2重量部の抗酸化
剤を用いて安定化した後、グラフトポリマーを、酢酸／
硫酸マグネシウム混合物を用いて凝固させて単離し、洗
浄そして乾燥して粉末状生成物を得る。
SANグラフト化は89重量％のグラフト収率で進行す
る。
グラフト収率は、ジメチルホルムアミド／メチルシク
ロヘキサンからなる分離液を用いて超遠心機中で分別分
離し、得られた画分の量及び化学組成を測定して決定し
た［R.Kuhn,Makromol−Chemie 177,1525（1976）参
照］。
B.II）50重量％のジエンゴム（ａ）と50重量％のSAN共
重合体からグラフトポリマー （比較実施例） 下記物質を反応器に導入する。
1,500重量部のエマルジョンａ）及び 1,030重量部の水。
混合物を65℃に加熱してから、３重量部の過硫酸カリ
ウムを50重量部の水に溶解した重合開始溶液を供給す
る。次いで下記の２種類の溶液を、65℃で６時間以内に
反応器に供給する。
1.540重量部のスチレン及び 210数量部のアクリロニトリル 2.1,000重量部の水 13重量部の不均化アビエチン酸のナトリウム塩そして 10重量部の1N水酸化ナトリウム溶液。
混合物を65℃で４時間撹拌して重合し、完結させる。
モノマー転化率は98重量％以上である。得られたグラフ
トポリマーはB.I）と同様の方法で安定化し、そして単
離する。SANグラフト化はグラフト収率55重量％で進行
する。グラフト収率は、B.I）と同様に測定した。
Ｃ） C.1 スチレン：アクリロニトリル比が72:28の、そして
（ジメチルホルムアミド中20℃で測定した）極限粘度
［η］が0.55dl/gのスチレン／アクリロニトリル共重合
体 C.II フェノール/o−ジクロロベンゼン（1:1重量部）
の混合溶媒中、25℃、濃度0.5g/dlで測定した極限粘度
［η］が0.76dl/gである線状ポリエチレンテレフタレー
ト。
2.成型用組成物の製造及び試験 成分Ａ）、Ｂ）そしてもし適当ならば成分Ｃ）を、20
0ないし220℃の温度で、容量31の内部混練機中で（実施
例１ないし４）又は260℃の温度で、２軸スクリュー押
出機中で（実施例５）配合した。
成型物は、特に断らなければ射出成型機を用いて260
℃で製造した。
応力亀裂挙動を、ドイツ国工業規格（DIN）53 4 49/3
に従って、プロポーショナルロッド（proportional rod
s）0.7を用いて検討した。使用した模擬（simulated）
燃料は、50重量％のトルエンと50重量％のイソオクタン
との混合物であった。試験片を、湾曲した型板を用いて
あらかじめ引き伸ばし、模擬燃料中に、23℃で５分間置
いた。応力亀裂性は、予備延伸に対する関数として、亀
裂形成又は破断によって調べた。
Izodノッチ付き衝撃強度を、寸法が2.5x0.5x0.125イ
ンチの試験片について（ASTM−Ｄ−256に従って）、又
は寸法が80x10x4mmの試験片について（ISO R 180に従っ
て）、室温、−20℃、−30℃、−40℃そして−50℃で測
定した。脆性／靭性転移、即ち初めて脆性破壊が現れる
温度範囲を、測定した値から決定した。
下記の表が示すように、本発明によって低温で強靭な
ポリカーボネート成型用組成物が得られ、本発明の実施
例は比較用処方と比較して模擬燃料に対する抵抗性が改
善されていることを示している。即ち試験片の破断につ
ながる亀裂の形成は外部応力が比較的高い時にしか起こ
らないか、又は全く起こっていない。
本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。
1.a）40ないし90重量％の少なくとも部分的に架橋し
た、平均粒径が0.05μｍないし2.0μｍである粒状ジエ
ンゴムと、 ｂ）60ないし10重量％のスチレン、アクリロニトリル又
はメタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から、 有機ハイドロペルオキシドとアスコルビン酸からなる
重合開始系を使用してエマルジョングラフト重合によっ
て製造した、グラフト収率が、使用したモノマー類ｂ）
の総量に対して60重量％以上を達成したグラフトポリマ
ーの、熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又はポリ
エステルカーボネート成型用組成物の耐石油性改善の為
の使用。
2.上記１項において、ジエンゴムａ）が0.1μｍないし
0.6μｍの平均粒径を有することを特徴とするグラフト
ポリマーの使用。
3.上記１項において、その製造中にグラフト収率75％以
上が達成されることを特徴とするグラフトポリマーの使
用。
4.上記３項において、その製造中に85％以上のグラフト
収率が達成されることを特徴とするグラフトポリマーの
使用。
5.上記１項においてグラフトポリマーが、水性エマルジ
ョン中、ゴムポリマーａ）エマルジョンの存在下、40な
いし70℃の温度で、モノ−ｂ）を、それぞれ使用するグ
ラフトモノマーｂ）100重量部に対して、0.3ないし1.5
重量部のハイドロペルオキシド（Ｉ）及び0.1ないし１
重量部のアスコルビン酸（II）そして（Ｉ）と（II）の
重量比が0.3ないし15である重合開始系を使用してグラ
フトすることによって製造されることを特徴とする上記
１の使用。
6.A）Ａ）＋Ｂ）の合計重量に対して96重量％ないし50
重量％の熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又はポ
リエステルカーボネート、及び Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の合計重量に対して４重量％ないし50重
量％の、 ａ）40ないし90重量％の少なくとも部分的に架橋した、
平均粒径が0.05μｍないし2.0μｍである粒状ジエンゴ
ムと、 ｂ）60ないし10重量％のスチレン、アクリロニトリル又
はメタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から、 有機ハイドロペルオキシドとアスコルビン酸からなる
重合開始系を使用してエマルジョングラフト重合によっ
て製造した、グラフト収率が、使用したモノマー類ｂ）
の総量に対して60重量％以上を達成したグラフトポリマ
ー、 からなることを特徴とする混合物。
7.上記６において、成分Ａ）の重量％の最大1/2が成分
Ｃ）によって置き換えられ、成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合
計重量％が100であることを特徴とする混合物。
8.成分CA）の重量％の最大1/3が熱可塑性成分Ｃ）によ
って置換されていることを特徴とする上記６の混合物。
9.使用する熱可塑性成分Ｃ）が熱可塑性ビニール共重合
体C.1又は熱可塑性ポリアルキレンテレフタレートC.2で
あることを特徴とする、上記８の混合物。
10.成分C.1がスチレン−アクリロニトリルであることを
特徴とする上記９の混合物。
11.成分C.2がポリエチレンテレフタレート又はポリブチ
レンテレフタレートであることを特徴とする上記９の混
合物。
12.各成分が更に、効果量の安定剤、含量、流動性改善
剤、離型剤、難燃剤、及び／又は制電剤を含むことを特
徴とする、上記６の混合物。
13.成分Ａ）、Ｂ）そしてもし適当ならば、Ｃ）、安定
剤、顔料、流動性改善剤、離型剤、難燃剤及び／又は制
電剤を、公知の方法で混合し、得られた熔融物を、通常
の装置で200℃ないし330℃で配合するか、又は押し出す
ことを特徴とする、上記６の混合物の製造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ユルゲン・クレス アメリカ合衆国ペンシルベニア州15205 ピツツバーグ・モベイロード・ビルデイ ング８・モベイコーポレーシヨン・プラ スチツクスアンドラバーデイビジヨン内 (56)参考文献 特開 昭58−183745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−63058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−45359（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）40ないし90重量％の少なくとも部分的
    に架橋した、平均粒径が0.05μｍないし2.0μｍである
    粒状ジエンゴムと、 ｂ）60ないし10重量％のスチレン、アクリロニトリル又
    はメタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から、 有機ハイドロペルオキシドとアスコルビン酸からなる重
    合開始系を使用してエマルジョングラフト重合によって
    製造した、グラフト収率が、使用したモノマー類ｂ）の
    総量に対して60重量％以上を達成したグラフトポリマー
    からなる、熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び／又は
    ポリエステルカーボネート成型用組成物の耐石油性改善
    剤。
  2. 【請求項２】ジエンゴムａ）が0.1μｍないし0.6μｍの
    平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の改善
    剤。
  3. 【請求項３】その製造中に75％以上のグラフト収率が達
    成されることを特徴とする請求項１記載の改善剤。
  4. 【請求項４】その製造中に85％以上のグラフト収率が達
    成されることを特徴とする請求項３記載の改善剤。
  5. 【請求項５】グラフトポリマーが、水性エマルジョン
    中、ゴムポリマーａ）のエマルジョンの存在下、40ない
    し70℃の温度で、モノマーｂ）を、それぞれ使用するグ
    ラフトモノマーｂ）100重量部に対して、0.3ないし1.5
    重量部のハイドロペルオキシド（Ｉ）及び0.1ないし１
    重量部のアスコルビン酸（II）からなりそして（Ｉ）と
    （II）の重量比が0.3ないし15である重合開始系を使用
    してグラフトすることによって製造されることを特徴と
    する請求項１記載の改善剤。
  6. 【請求項６】ハイドロペルオキシドが、キュメンハイド
    ロペルオキシド、tert.−ブチルハイドロペルオキシド
    又は過酸化水素であることを特徴とする請求項１記載の
    改善剤。
  7. 【請求項７】ハイドロペルオキシドが、キュメンハイド
    ロペルオキシド又はtert.−ブチルハイドロペルオキシ
    ドであることを特徴とする請求項１記載の改善剤。
  8. 【請求項８】Ａ） Ａ）＋Ｂ）の合計重量に対して96重
    量％ないし50重量％の熱可塑性芳香族ポリカーボネート
    及び／又はポリエステルカーボネート、及び Ｂ） Ａ）＋Ｂ）の合計重量に対して４重量％ないし50
    重量％の、 ａ） 40ないし90重量％の少なくとも部分的に架橋し
    た、平均粒径が0.05μｍないし2.0μｍである粒状ジエ
    ンゴムと、 ｂ） 60ないし10重量％のスチレン、アクリロニトリル
    又はメタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から、 有機ハイドロペルオキシドとアスコルビン酸からなる重
    合開始系を使用してエマルジョングラフト重合によって
    製造した、グラフト収率が、使用したモノマー類ｂ）の
    総量に対して60重量％以上を達成したグラフトポリマ
    ー、 からなることを特徴とする混合物。
  9. 【請求項９】成分Ａ）の重量％の最大1/2が他の熱可塑
    性樹脂Ｃ）によって置き換えられ、成分Ａ）＋Ｂ）＋
    Ｃ）の合計重量％が100であることを特徴とする請求項
    ８記載の混合物。
  10. 【請求項１０】成分Ａ）の重量％の最大1/3が他の熱可
    塑性樹脂Ｃ）によって置き換えられていることを特徴と
    する請求項８記載の混合物。
  11. 【請求項１１】使用する他の熱可塑性樹脂Ｃ）が熱可塑
    性ビニール共重合体C.1又は熱可塑性ポリアルキレンテ
    レフタレートC.2であることを特徴とする、請求項10記
    載の混合物。
  12. 【請求項１２】成分C.1がスチレン−アクリロニトリル
    共重合体であることを特徴とする請求項11記載の混合
    物。
  13. 【請求項１３】成分C.2がポリエチレンテレフタレート
    又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とす
    る請求項11記載の混合物。
  14. 【請求項１４】更に、効果量の安定剤、顔料、流動性改
    善剤、離型剤、難燃剤、及び／又は制電剤を含むことを
    特徴とする、請求項８記載の混合物。
  15. 【請求項１５】成分Ａ）、Ｂ）そしてもし適当ならば、
    Ｃ）、安定剤、顔料、流動性改善剤、離型剤、難燃剤及
    び／又は制電剤を、公知の方法で混合し、得られた溶融
    物を、通常の装置で200℃ないし330℃で配合するか、又
    は押し出すことを特徴とする、請求項８記載の混合物の
    製造法。
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