JP2742956C

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Publication number: JP2742956C
Authority: JP
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication date: 1999-12-20

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）製造用触媒やオレフィン
重合触媒に用いられるアルミノキサン溶液の調製方法に関し、詳しくは、ゲル成
分のない均一な溶液であり、しかも触媒成分として活性の高いアルミノキサン溶
液の調製法に関する。【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来より、有機アルミニウム化合物と水との反応により得られるアルキルアル
ミノキサンは、オレフィンやスチレン等の重合用触媒成分として使用されている
。このアルキルアルミノキサンは触媒成分として使用する場合、有機アルミニウ
ム化合物と水とを反応させた後、反応物を一旦乾固してガラス状固体を得た後に
、芳香族溶媒を加えるという操作を行なって用いられている。しかしながら、このアルミノキサンは縮合生成物であり、会合分子を作り易い
ので、特に高分子量体の場合には芳香族溶媒に溶解し難いという問題があった。
また、一旦、溶解状態となったものでも貯蔵中にゲル成分が生成して下部に沈殿
したり、器壁に付着するなどの問題があった。特に、このゲル成分は粘稠である
ので分散され難く、均一な触媒溶液とならないため、貯蔵やライン移送の際、触
媒濃度にむらが生じたり、配管が詰まるなどの問題が生じていた。【課題を解決するための手段・作用】そこで、本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ゲル成
分がなく均一であり、ライン移送に好適な溶液状態で、しかも、触媒活性の高い
アルキルアルミノキサン含有溶液を得る方法を見い出し、ここに本発明を完成し
た。すなわち本発明は、有機アルミニウム化合物と水とを反応させた後、固体残渣
を濾別して得られる分子量１,０００〜４,０００のアルキルアルミノキサン（Ａ
）を、芳香族系炭化水素溶媒（Ｂ）の存在下、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
反応させることを特徴とする均一アルミノキサン溶液の調製法を提供するもので
ある。本発明において（Ａ）成分として用いるアルキルアルミノキサンは、有機アル
ミニウム化合物と水とを反応させた後、固体残渣を濾別して得られるものである
。ここで用いられる有機アルミニウム化合物は、通常は一般式Ｒ¹ _kＡｌ（ＯＲ²）_mＨ_pＸ¹ _q ・・・（Ｉ）〔式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲンを示し、ｋは０＜ｋ≦３、ｍは０≦ｍ＜３、
ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＝３である〕
で表わされる有機アルミニウム化合物である。前記の一般式（Ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のもの
を例示することができる。ｐ＝ｑ＝０の場合に相当するものは、一般式Ｒ¹ _kＡｌ
（ＯＲ²）_3-k（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、ｋは好ましくは１.５≦
ｋ≦３の数である）で表わされる。ｍ＝ｐ＝０の場合に相当するものは、一般式Ｒ¹ _kＡｌＨ_3-k（式中、Ｒ¹及びＸ¹）は前記と同じであり、ｋは好ましくは０
≦ｋ≦３である）で表わされる。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当するものは、一般式Ｒ
¹ _kＡｌＨ_3-k（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、ｋは好ましくは２≦ｋ≦３である
）で表わされる。ｐ＝０の場合に相当するものは、一般式Ｒ¹ _kＡｌ(ＯＲ²)_mＸ¹ _q
（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＸ¹は前記と同じであり、０＜ｋ≦３、０≦ｍ＜３、０≦
ｑ＜３で、ｋ＋ｍ＋ｑ＝３である）で表わされる。前記の一般式（Ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、ｐ＝ｑ＝
０で、ｋ＝３の化合物は、例えばトリエチルアルミニウム，トルブチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ、好まし
いものはトリエチルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムである。ｐ＝ｑ＝０で、１.５≦ｋ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド，エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの他に、Ｒ¹ ₂
_.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5等で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウムをあげることができる。ｍ＝ｐ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリド，ジブチルアルミニウムクロリド，
ジエチルアルミニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲニド（
ｋ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキクロ
リド，エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｋ＝１.５），エチルアルミニウムジクロリド，プロピルアルミニ
ウムジクロリド，ブチルアルミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウ
ムジハロゲニド（ｋ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒド
リド，ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド（ｋ
＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロピルアルミニウムジヒドリド等の
アルキルアルミニウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等の部分的に水素化されたアルキル
アルミニウムである。ｐ＝０の場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニウ
ムエトキシクロリド，ブチルアルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウ
ムエトキシブロミド（ｋ＝ｍ＝ｑ＝１）等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化
されたアルキルアルミニウムである。上記の如き有機アルミニウム化合物の中でも、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、特にトリメチルアルミニウムが好適である。また、このような有機アルミニウム化合物と反応させる水は、通常の水，氷，
蒸気又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水，無機物の吸着水あるいはＣｕＳ
Ｏ₄・５Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ等の金属塩含有結晶水等を充当すれば
よい。上記の有機アルミニウム化合物と水とを反応させることによりアルキルアルミ
ノキサンが得られるが、ここで得られるアルキルアルミノキサンは、具体的には
、一般式〔式中、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは重合度を示す。〕で表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式〔式中、Ｒ³は前記と同じ。〕で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。これ
らアルキルアルミノキサンの分子量は、ベンゼンの凝固点降下法により求めた値
が５００〜４,０００であるものが好ましいが、分子量が１,０００〜４,０００
のものは特にゲルを生じ易いので、このような分子量のものに対して本発明の方
法は特に有効である。一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と水との接触
生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さら
にはこれらが複雑に会合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウムと
水との接触条件によって様々な生成物となる。この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法
に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、金属塩等に含有されている結晶水、
無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる等の方法があ
る。なお、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行うことが好ましく、
好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂肪族炭化水素あるいは
ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，クメン等の芳香族炭化水素を
あげることができる。本発明においては、（Ａ）成分として、上記の接触反応の後、含水化合物金属
塩等の固体残渣を濾別し、必要により揮発成分を除去して得られるアルキルアル
ミノキサンを用いる。本発明においては上記アルキルアルミノキサン（Ａ）を、芳香族系炭化水素溶
媒（Ｂ）の存在下、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と反応させる。ここで用いられる芳香族系炭化水素溶媒（Ｂ）としては、例えばベンゼン，ト
ルエン，エチルベンゼン，キシレン，クメン等をあげることができる。また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る有機アルミニウム化合物が用いられる。それらの中でもイソブチル基等の炭素
数３〜９の分岐アルキル基を有するものが好適である。本発明においては、通常、上記アルキルアルミノキサン（Ａ）に芳香族系炭化
水素溶媒（Ｂ）を加え、次いでこれに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を加えて攪
拌反応させるが、順序はこれに限定されるものではなく、芳香族系炭化水素溶媒
（Ｂ）と有機アルキルアルミニウム化合物（Ｃ）とを同時に加えてもよいし、或
いは有機アルミニウム化合物（Ｃ）を加えた後に、芳香族系炭化水素溶媒（Ｃ）
を加えてもよい。この反応の際、アルキルアルミノキサン（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ
）の添加割合は後者／前者（Ａｌモル比）が０.０１〜１.０、好ましくは０.０
１〜０.４、特に好ましくは０.０１〜０.０９であり、これらの溶媒中の濃度は０.０
１〜５ｍｏｌ（Ａｌ基準）が好ましい。また、これらの反応は、減圧ないし加圧下で−４０〜１５０℃、好ましくは０
〜１１０℃の温度で１分〜２０時間、好ましくは１０分〜２時間の範囲で行えば
よい。叙上の如くして均一アルミノキサン溶液を調製することができる。本発明において、アルキルアルミノキサン（Ａ）に芳香族系炭化水素溶媒（Ｂ
）を加えて放置しておくとゲルの生成が認められるが、これに有機アルミニウム
化合物（Ｃ）を加えて反応させるとゲル状物が溶解し、ゲル成分のない均一なア
ルミノキサン溶液が得られる。このようにして得られたアルミノキサン溶液はそのまま溶液の形で、遷移金属
化合物と組み合わせて、オレフィン系重合体、例えばポリエチレン，アタクチッ
クポリプロプレン，アイソタクチックポリプロビレン，シンジオタクチックポリ
プロピレン，ポリブテン−１，ポリ４−メチルペンテン−１等やエチレン−プロ
ピレン共重合体等もしくはスチレン系の重合体、詳しくはシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体の製造用触媒成分として用いることができる。なお
、ここで遷移金属化合物としては、周期律表第ＩＶＢ，ＶＩＩＩ族の遷移金属
の中から、目的とする重合体の種類に合わせて選定すればよい。【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する。実施例１（１）アルキルアルミノキサンの製造アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、トルエン２００ｍｌ，
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）２３.７ｇ（９５ミリモル）及びトリメチ
ルアルミニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で３０時間反応させ
た。その後、固体部分を除去して得られた溶液から、更に揮発成分を減圧留去し
て接触生成物７.０４ｇを得た。このものをべンゼン溶液での凝固点降下法によ
って測定したところ分子量は１１００であった。これにトルエン６０ｍｌを加え
てアルキルアルミノキサン溶液を得た。室温下１日放置しておいたところゲルが
生成し、沈殿物となっていた。（２）均一溶液の調製上記（１）で得られたゲル成分を含むアルキルアルミノキサン溶液に、トリイ
ソブチルアルミニウムをＡｌモル比１で加えて攪拌するとゲル状物が溶解し、ゲ
ル成分の全くない均一な溶液が得られ、一週間後でも均一な溶液状態であった。（３）スチレンの重合アルゴン置換された２ｌのステンレス製オートクレーブにスチレン５００ｍｌ
を入れ、次いで上記（２）で得られたアルミノキサン溶液をＡｌ原子として１０
ミリモル入れ、これに遷移金属化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキシド０.０５ミリモルを入れ、７０℃で２時間重合を行なった
。反応後、塩酸−メタノール溶液にて脱灰し、更にメタノールで洗浄を行なった
後、乾燥してポリマー１８１ｇを得た。この際の転化率は４０ｗｔ％であった。
また、得られたポリスチレンは立体規則性がほぼ１００％に近いシンジオタクチ
ックポリスチレンであることが¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認された。実施例２（１）アルキルアルミノキサンの製造実施例１（１）において、反応温度を６０℃としたこと及び反応時間を２４時
間としたこと以外は実施例１（１）と同様の操作を行った。その結果、接触生成物６.５ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定し
た分子量は１９００であった。これにトルエン６０ｍｌを加えてアルキルアルミ
ノキサン溶液を得た。室温下、１日放置しておいたところ、ゲル状沈殿物が生成
し、器壁の一部に付着が見られた。（２）均一溶液の調製上記（１）で得られたゲル成分を含むアルキルアルミノキサン溶液に、トリイ
ソブチルアルミニウムをＡｌモル比１で加えて攪拌するとゲル状物が溶解し、ゲ
ル成分の全くない均一な溶液が得られ、一週間後でも均一な溶液状態であった。（３）スチレンの重合上記（２）で得られたアルキルアルミノキサン溶液を用いて実施例１と同様に
してスチレンを重合し、ポリマー２２０ｇを得た。この際の転化率は４８ｗｔ％であった。得られたポリスチレンはほぼ１００％に近いシンジオタクチックポリ
スチレンであることが確認された。実施例３実施例１（２）均一溶液の調製においてトリイソブチルアルミニウムをＡｌモ
ル比０.１で加えたこと以外は同様にして行ったところ、実施例１（３）スチレ
ンの重合においてポリマーの生成量が２１３ｇ、転化率４７.０％という結果が
得られた。また、得られたポリスチレンは立体規則性がほぼ１００％近いシンジ
オタクチックポリスチレンであることが¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認された。実施例４実施例２（２）均一溶液の調製においてトリイソブチルアルミニウムをＡｌモ
ル比０.０８で加えたこと以外は同様にして行ったところ、実施例２（３）スチ
レンの重合においてポリマーの生成量が２６１ｇ、転化率５７.６％という結果
が得られた。また、得られたポリスチレンは立体規則性がほぼ１００％近いシン
ジオタクチックポリスチレンであることが確認された。実施例５実施例２（２）均一溶液の調製においてトリイソブチルアルミニウムをＡｌモ
ル比０.０２で加えたこと以外は同様にして行ったところ、実施例２（３）スチ
レンの重合においてポリマーの生成量が２３０ｇ、転化率５０.１％という結果
が得られた。また、得られたポリスチレンは立体規則性がほぼ１００％に近いシ
ンジオタクチックポリスチレンであることが確認された。実施例６実施例１（２）均一溶液の調製においてトリイソブチルアルミニウムの代わり
にトリエチルアルミニウムをＡｌモル比０.０８で加えたこと以外は同様にして
行なったところ、実施例１（３）スチレンの重合においてポリマーの生成量が２
２３ｇ、転化率４８.６％という結果が得られた。また、得られたポリスチレン
は立体規則性がほぼ１００％近いシンジオタクチックポリスチレンであることが
確認された。実施例７実施例１（２）均一溶液の調製においてトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムエトキシドをＡｌモル比０.０１で加えたこと以外は
同様にして行ったところ、実施例１（３）スチレンの重合においてポリマーの生
成量が２１８ｇ、転化率４７.５％という結果が得られた。また、得られたポリ
スチレンは立体規則性がほぼ１００％近いシンジオタクチックポリスチレンであ
ることが確認された。実施例８実施例１（２）均一溶液の調製においてトリイソブチルアルミニウムの代わり
にジエチルアルミニウムクロライドをＡｌモル比０.１で加えたこと以外は同様
にして行ったところ、実施例１（３）スチレンの重合においてポリマーの生成量
が２１２ｇ、転化率４６.２％という結果が得られた。また、得られたポリスチ
レンは立体規則性がほぼ１００％に近いシンジオタクチックポリスチレンである
ことが確認された。【発明の効果】本発明の方法により得られたアルミノキサン溶液は均一溶液状態のため、沈殿
したり器壁への付着がなく、しかも触媒濃度むらがないので安定に移送すること
ができる。また、本発明により得られたアルミノキサン溶液は触媒成分として活
性が高く、特に主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製
造において高い活性を示す。さらに、本発明の方法により得られたアルミノキサン溶液は保存中にゲルを生
ずることがなく、しかも触媒活性の低下もない。したがって、本発明はオレフィン系重合体やスチレン系重合体、特にシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒成分として有効に用いる
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】有機アルミニウム化合物と水とを反応させた後、固体残渣を濾
別して得られる分子量１,０００〜４,０００のアルキルアルミノサン（Ａ）を、
芳香族系炭化水素溶媒（Ｂ）の存在下、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、有機
アルミニウム化合物／アルキルアルミノキサンのモル比０.０１〜０.４の割合で
反応させることを特徴とする均一アルミノキサン溶液の調製法。【請求項２】有機アルミニウム化合物（Ｃ）が、分岐アルキル基を含有する
有機アルミニウム化合物である請求項（１）記載の方法。【請求項３】有機アルミニウム化合物と水とを反応させた後、固体残渣を濾
別して得られるアルキルアルミノサン（Ａ）を、芳香族系炭化水素溶媒（Ｂ）の
存在下、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）／ア
ルキルアルミノサン（Ａ）のモル比０.０１〜０.０９で反応させる均一アルミノ
キサン溶液の調製法。