JP2740653B2 - 光学干渉フィルター - Google Patents
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス基体上に交互順序（alternating se
quence）の第１の低屈折率層および第２の高屈折率層を
有する光学干渉フィルターに関し、この場合第１の層は
実質的に無定形SiO2からなり、および第２の層は結晶質
層で、かつ実質的にTiO2および第２金属酸化物からな
る。
quence）の第１の低屈折率層および第２の高屈折率層を
有する光学干渉フィルターに関し、この場合第１の層は
実質的に無定形SiO2からなり、および第２の層は結晶質
層で、かつ実質的にTiO2および第２金属酸化物からな
る。
特開昭59−184,744号公報にはZrO2および／またはTiO
2の高屈折率層およびSiO2および／またはAl2O2の低屈折
率層をガラス基体に交互に真空蒸着して設ける方法が記
載されている。約450℃、好ましくは650〜700℃の熱処
理によって、上述する層間に、耐摩耗性を改良する約３
〜10nm厚さの拡散層を形成している。
2の高屈折率層およびSiO2および／またはAl2O2の低屈折
率層をガラス基体に交互に真空蒸着して設ける方法が記
載されている。約450℃、好ましくは650〜700℃の熱処
理によって、上述する層間に、耐摩耗性を改良する約３
〜10nm厚さの拡散層を形成している。
米国特許明細書第306,520号には、一方においてTiO2
およびHfO2,TiO2およびThO2、またはThO2およびHfO2の
混合物、および他方においてSiO2の交互層順序を有する
干渉ミラーが記載されている。この干渉ミラーはTiO2お
よびSiO2層の交互順序（alternating seqnence）からな
るミラーよりも光量子発生器（optical quantum genera
tor）からの高い耐放射線性を有している。これらの層
は、それぞれ浸漬法により、生成したエトキシドまたは
塩溶液から形成し、混合酸化物層に対しては400℃で、
およびSiO2層に対しては500℃で熱処理している。
およびHfO2,TiO2およびThO2、またはThO2およびHfO2の
混合物、および他方においてSiO2の交互層順序を有する
干渉ミラーが記載されている。この干渉ミラーはTiO2お
よびSiO2層の交互順序（alternating seqnence）からな
るミラーよりも光量子発生器（optical quantum genera
tor）からの高い耐放射線性を有している。これらの層
は、それぞれ浸漬法により、生成したエトキシドまたは
塩溶液から形成し、混合酸化物層に対しては400℃で、
およびSiO2層に対しては500℃で熱処理している。
特開昭59−102,201号公報には、一方においてTa2O5お
よび／またはTiO2または他方においてSiO2の交互層順序
からなり、これらのある層またはすべての層に必要に応
じてP2O5を含有させた光学干渉被膜が記載されている。
これらの層は200℃または500℃にそれぞれ加熱しながら
相当する金属有機化合物から形成している。上層がTa2O
5またはTa2O5＋TiO2から形成されているために、塩水に
対して、高温に対して、および高湿度に対して高い抵抗
性が得られている。
よび／またはTiO2または他方においてSiO2の交互層順序
からなり、これらのある層またはすべての層に必要に応
じてP2O5を含有させた光学干渉被膜が記載されている。
これらの層は200℃または500℃にそれぞれ加熱しながら
相当する金属有機化合物から形成している。上層がTa2O
5またはTa2O5＋TiO2から形成されているために、塩水に
対して、高温に対して、および高湿度に対して高い抵抗
性が得られている。
上記特開昭59−102,201号公報に記載されているすべ
ての順序層（layer seguences）は、普通、熱処理中に
得られる比較的低い温度のために、TiO2含有層は結晶し
ない。ドイツ公開特許明細書第334,962号には、非晶質T
iO2層は500℃で得ると共に、結晶質TiO2は600℃（アナ
ターゼ）または900℃（ルチル）まで生じないことが記
載されている。
ての順序層（layer seguences）は、普通、熱処理中に
得られる比較的低い温度のために、TiO2含有層は結晶し
ない。ドイツ公開特許明細書第334,962号には、非晶質T
iO2層は500℃で得ると共に、結晶質TiO2は600℃（アナ
ターゼ）または900℃（ルチル）まで生じないことが記
載されている。
ドイツ公開特許第3,227,096号には、500℃以上で適用
する光学干渉フィルターが記載されており、このフィル
ターは、例えばTa2O5およびSiO2の27層の交互順序から
構成されている。Ta2O5は、必要に応じて低い割合の異
なる耐火性酸化物、例えばTiO2を含んでいる。1100℃以
下の温度での熱処理は可視光線−透過性の赤外線反射フ
ィルターを生成し、順序層を空気中で少なくとも1100℃
に数時間にわたり加熱すると、上記フィルターは可視光
線を散乱し、赤外光を反射するフィルターに転化する。
する光学干渉フィルターが記載されており、このフィル
ターは、例えばTa2O5およびSiO2の27層の交互順序から
構成されている。Ta2O5は、必要に応じて低い割合の異
なる耐火性酸化物、例えばTiO2を含んでいる。1100℃以
下の温度での熱処理は可視光線−透過性の赤外線反射フ
ィルターを生成し、順序層を空気中で少なくとも1100℃
に数時間にわたり加熱すると、上記フィルターは可視光
線を散乱し、赤外光を反射するフィルターに転化する。
光学干渉フィルターは、例えばレーザー技術に用いら
れる。また、光学フィルターはガス放電灯またはハロゲ
ン灯のような非干渉性光源にカラーフィルターまたはカ
ラー補正フィルターとして、または反射体（reflector
s）として灯の発光効率を高めるのに用いられている。
灯と使用する場合に、技術的に困難な問題は近赤外線波
長範囲（0.75〜約3.5μｍ）においてもっとも有効な熱
反射体を作ることである。
れる。また、光学フィルターはガス放電灯またはハロゲ
ン灯のような非干渉性光源にカラーフィルターまたはカ
ラー補正フィルターとして、または反射体（reflector
s）として灯の発光効率を高めるのに用いられている。
灯と使用する場合に、技術的に困難な問題は近赤外線波
長範囲（0.75〜約3.5μｍ）においてもっとも有効な熱
反射体を作ることである。
かかるハロゲン白熱電灯の管球についての材料とし
て、1100℃以上の温度まで結晶化しない石英ガラスがも
っとも適当な材料である。特定の場合には、ドープド石
英ガラスまたは硬質ガラスを用いることができる。
て、1100℃以上の温度まで結晶化しない石英ガラスがも
っとも適当な材料である。特定の場合には、ドープド石
英ガラスまたは硬質ガラスを用いることができる。
SiO2を低屈折率を有するフィルター材料として用いる
ことは、干渉フィルターの光学効率が高および低屈折率
材料の屈折率差の増加に伴って増大すること、およびSi
O2が本質的に最低の屈折率（ｎ＝1.45）を有しているこ
とに基づくものである。
ことは、干渉フィルターの光学効率が高および低屈折率
材料の屈折率差の増加に伴って増大すること、およびSi
O2が本質的に最低の屈折率（ｎ＝1.45）を有しているこ
とに基づくものである。
フィルターの構造において、高い屈折率を有する材料
の選択は次の基準によって定める：すなわち、材料が最
大可能な屈折率を有すること、無定形SiO2（ａ−SiO2）
に対して適切な接着性を有していること、および最低可
能な熱膨張率を有していることである。SiO2は0.5・10
-6K-1の線熱膨脹率だけを有しており、高屈折率材料の
膨脹が高くなると、フィルターが加熱される場合に亀裂
および破壊を生ずる高い応力を生ずる。これの効果は、
フィルターの厚さを厚くするか、または層の重なる数を
多くすることによって著しく高めることができる。
の選択は次の基準によって定める：すなわち、材料が最
大可能な屈折率を有すること、無定形SiO2（ａ−SiO2）
に対して適切な接着性を有していること、および最低可
能な熱膨張率を有していることである。SiO2は0.5・10
-6K-1の線熱膨脹率だけを有しており、高屈折率材料の
膨脹が高くなると、フィルターが加熱される場合に亀裂
および破壊を生ずる高い応力を生ずる。これの効果は、
フィルターの厚さを厚くするか、または層の重なる数を
多くすることによって著しく高めることができる。
必要に応じて、相転移は高い温度、例えば900または1
100℃への温度範囲に生じないようにする必要がある。
通常、再結晶は微小亀裂（microcracks）を生じる傾向
があり、光学フィルターの場合には、望ましくない光の
分散（light dispersion）を生ずる。
100℃への温度範囲に生じないようにする必要がある。
通常、再結晶は微小亀裂（microcracks）を生じる傾向
があり、光学フィルターの場合には、望ましくない光の
分散（light dispersion）を生ずる。
本発明の目的は上述する従来の上記干渉フィルターの
欠点を除去するために、多くの層を用いる場合に亀裂お
よび剥離、並びに結晶相転移を抑制した光学干渉フィル
ターを提供することである。
欠点を除去するために、多くの層を用いる場合に亀裂お
よび剥離、並びに結晶相転移を抑制した光学干渉フィル
ターを提供することである。
本発明は本明細書の前文に記載する光学干渉フィルタ
ーにおいて、第２の層の材料を88〜95モル％のTiO2およ
び５〜12モル％のHfO2,TiO2・HfO2,TiO2・Nb2O5,TiO2・
Ta2O5,Ta2O5・2TiO2およびZr0.1Ti0.9O2からなる群から
選択する。混合酸化物およびこれらの材料の混合物と
し、および第２の層の結晶構造を700〜1100℃の範囲の
温度で熱処理して得られる結晶構造に相当させたことを
特徴とする。
ーにおいて、第２の層の材料を88〜95モル％のTiO2およ
び５〜12モル％のHfO2,TiO2・HfO2,TiO2・Nb2O5,TiO2・
Ta2O5,Ta2O5・2TiO2およびZr0.1Ti0.9O2からなる群から
選択する。混合酸化物およびこれらの材料の混合物と
し、および第２の層の結晶構造を700〜1100℃の範囲の
温度で熱処理して得られる結晶構造に相当させたことを
特徴とする。
熱処理の時間は２〜10分、例えば３〜５分にする。
本発明は少なくとも２マイクロメートルまでの高屈折
率金属酸化物の全厚さで、例えば900または1100℃の高
い操作温度までの、長時間にわたる熱−機械的および光
学的安全性を得ることである。
率金属酸化物の全厚さで、例えば900または1100℃の高
い操作温度までの、長時間にわたる熱−機械的および光
学的安全性を得ることである。
次に、本発明を添付図面を参照しながら例を挙げて説
明する。
明する。
例１ TiO2−HfO2単層の製造およびその特性 0.5モルのハフニウム エトキシド溶液およびHClで酸
性にした0.5モルの酸化チタンのエタノール溶液を混合
してTiXHf1-XO2（ここにｘ＝0/0.37/0.50/0.625/0.75/
0.815/0.88/0.92/0.95/0.98、並びに1.0（比較例とし
て）を示す）を得た。石英ガラス管を基体として用い
た。
性にした0.5モルの酸化チタンのエタノール溶液を混合
してTiXHf1-XO2（ここにｘ＝0/0.37/0.50/0.625/0.75/
0.815/0.88/0.92/0.95/0.98、並びに1.0（比較例とし
て）を示す）を得た。石英ガラス管を基体として用い
た。
異なる組成および約0.055μｍ（±10％）の厚さの混
合酸化物層を浸漬プロセスで、空気雰囲気中900℃また
は1100℃で５分間にわたる順次の熱処理により形成し
た。管を液体から3.5mm/Sの速度で延伸した。0.11μｍ
の厚さの光学λ/4−層（赤外線反射フィルターの場合、
λ＝1.1μｍ）の場合には、２回の浸漬プロセスを必要
とした。
合酸化物層を浸漬プロセスで、空気雰囲気中900℃また
は1100℃で５分間にわたる順次の熱処理により形成し
た。管を液体から3.5mm/Sの速度で延伸した。0.11μｍ
の厚さの光学λ/4−層（赤外線反射フィルターの場合、
λ＝1.1μｍ）の場合には、２回の浸漬プロセスを必要
とした。
このよううにして形成した純粋の酸化ハフニウム層
（ｘ＝０）は光学的品位が乏しかったが、低モル溶液
（0.16モル／）および２回の代わりに６回の浸漬処理
を用いた場合には、光学的に信頼性のあるフィルターが
得られた。この赤外線フィルターにおける屈折率は熱処
理温度（900℃,1100℃）に影響されるが1.85または1.95
に達た。この層は混合物比ｘ＝0.37を有し、この場合２
回以上の浸漬処理を必要とし、1.92または2.0の屈折率
が得られた。
（ｘ＝０）は光学的品位が乏しかったが、低モル溶液
（0.16モル／）および２回の代わりに６回の浸漬処理
を用いた場合には、光学的に信頼性のあるフィルターが
得られた。この赤外線フィルターにおける屈折率は熱処
理温度（900℃,1100℃）に影響されるが1.85または1.95
に達た。この層は混合物比ｘ＝0.37を有し、この場合２
回以上の浸漬処理を必要とし、1.92または2.0の屈折率
が得られた。
これに対して、高い光学的明るさ（optical brightne
ss）を有するｘ＝0.5〜0.98の混合物比のTiO2・HfO2層
を得た。0.11μｍ厚さの層は亀裂がなく、反射が高く、
1100℃の温度で処理した後でも分散しないことを確め
た。
ss）を有するｘ＝0.5〜0.98の混合物比のTiO2・HfO2層
を得た。0.11μｍ厚さの層は亀裂がなく、反射が高く、
1100℃の温度で処理した後でも分散しないことを確め
た。
TiXHf1-XO2の浸漬生成層の屈折率n1R（λ１μｍ
で）を第１図に混合物比ｘに対して示している。破線曲
線は900℃熱処理（５分）後の結果を示しており、実線
曲線は1100℃熱処理（５分）後の結果を示している。後
者の場合において、高屈折率を有する層が得られ、この
層は低い多孔度に起因する。純粋な酸化チタンから出発
した場合には、一般に屈折率はハフニウムのドーピング
を高めるのにつれて、ｘ0.70における平坦な最低値を
通って低下し、チタン酸ハフニウムHfTiO4に対して僅か
に増大した。1100℃以上の熱処理温度は、石英ガラス基
体の再結晶が生ずる可能があるために実用的でない。
で）を第１図に混合物比ｘに対して示している。破線曲
線は900℃熱処理（５分）後の結果を示しており、実線
曲線は1100℃熱処理（５分）後の結果を示している。後
者の場合において、高屈折率を有する層が得られ、この
層は低い多孔度に起因する。純粋な酸化チタンから出発
した場合には、一般に屈折率はハフニウムのドーピング
を高めるのにつれて、ｘ0.70における平坦な最低値を
通って低下し、チタン酸ハフニウムHfTiO4に対して僅か
に増大した。1100℃以上の熱処理温度は、石英ガラス基
体の再結晶が生ずる可能があるために実用的でない。
例２ TiXHf1-XO2/SiO2フィルターの製造およびその特性 例１に記載するチタン−ハフニウム浸漬溶液（2/5/8/
12/25/50モル％のHfに相当するｘ＝0.98/0.95/0.92/0.8
8/0.75/0.50）を用い、18層からなる赤外線反射フィル
ターを石英ガラス管（外径10mm）の外側に堆積した。
12/25/50モル％のHfに相当するｘ＝0.98/0.95/0.92/0.8
8/0.75/0.50）を用い、18層からなる赤外線反射フィル
ターを石英ガラス管（外径10mm）の外側に堆積した。
フィルター構造は順序層基体H L H L H L H L H 2L H
2L H 2L H 2L H L/2（ここにＨは光学λ/4厚さ、nH・
αＨ＝λ/4（λ＝1.1μｍ）、dH0.11μｍを有する高
屈折率TiO2−HfO2層を示し、およびＬはλ/4厚さ、nLdL
＝λ/4（ここにnL＝1.45およびdL＝0.19μｍを示す）を
有する低屈折率SiO2層を示し、および2LおよびL/2はそ
れぞれ２倍の厚さおよび二分の一の厚さを示す）を有し
ていた。
2L H 2L H 2L H L/2（ここにＨは光学λ/4厚さ、nH・
αＨ＝λ/4（λ＝1.1μｍ）、dH0.11μｍを有する高
屈折率TiO2−HfO2層を示し、およびＬはλ/4厚さ、nLdL
＝λ/4（ここにnL＝1.45およびdL＝0.19μｍを示す）を
有する低屈折率SiO2層を示し、および2LおよびL/2はそ
れぞれ２倍の厚さおよび二分の一の厚さを示す）を有し
ていた。
フィルターの高屈折率層における結晶構造はＸ−線回
折法によって調べた。900℃での熱処理後、組成ｘ＝0.9
8/0.95/0.92/0.88（２〜12モル％Hf）を有する層はすべ
て単一相組成で、アナターゼの結晶格子を有していた。
ｘ＝0.88の場合、全く無組織の（untextured）アナター
ゼ層が得られた。すなわち、結晶配列は、全く統計的に
分布した。この状態において、誤差限界内のα−軸はTi
O2アナターゼに比較して変化しなく、また正方晶系Ｃ−
軸は1.0％程度、長くなる。
折法によって調べた。900℃での熱処理後、組成ｘ＝0.9
8/0.95/0.92/0.88（２〜12モル％Hf）を有する層はすべ
て単一相組成で、アナターゼの結晶格子を有していた。
ｘ＝0.88の場合、全く無組織の（untextured）アナター
ゼ層が得られた。すなわち、結晶配列は、全く統計的に
分布した。この状態において、誤差限界内のα−軸はTi
O2アナターゼに比較して変化しなく、また正方晶系Ｃ−
軸は1.0％程度、長くなる。
第2aおよび2b図は900℃（第2a図）および1100℃（第2
b図）で熱処理して作った高屈折率層（ｘ＝0.88）に12
モル％のHfを含む18層フィルターのＸ−線回折図を示し
ている。図中、Ｉは強さ（任意単位）および２θは回折
角度を示している。また、ＡはアナターゼおよびＲ＝ル
チルと比較する目的のために、線スペクトルを図の下に
示している。明らかに、アナテターゼ構造は1100℃の熱
処理で明らかに保持されており、ルチル構造における相
転移は生じなかった。
b図）で熱処理して作った高屈折率層（ｘ＝0.88）に12
モル％のHfを含む18層フィルターのＸ−線回折図を示し
ている。図中、Ｉは強さ（任意単位）および２θは回折
角度を示している。また、ＡはアナターゼおよびＲ＝ル
チルと比較する目的のために、線スペクトルを図の下に
示している。明らかに、アナテターゼ構造は1100℃の熱
処理で明らかに保持されており、ルチル構造における相
転移は生じなかった。
900℃で熱処理した後、組成0.815/0.75/0.625（18.5
〜37.5モル％Hf）の層は相としてアナターゼおよびチタ
ン酸ハフニウムを有する二重相の層（dual−phase laye
rs）であったが、しかしこれにもかかわらず光学的に明
るかった（bright）。ｘ＝0.50の比は単一相であり、弱
く構成されたチタン層ハフニウムHfTiO4として、スリラ
ンカイト（srilankite）ZrTiO4の構造データと一致し
た。スリランカイトはHfTiO4についての文献に報告され
た斜方晶形ａ−PbO2構造を有している（第3aおよび3b図
の線スペクトル（Ｓ＝スリランカイト）参照）。HfTiO4
を有する18相フィルターの900℃および1100℃で得たＸ
−線回折図を第3aおよび3b図に示している。この場合、
同じ結晶構造を再熱処理において得た。熱処理は900℃
（第3a図）および1100℃（第3b図）で５分間にわたって
行った。各単層の層は1.1μｍであった。
〜37.5モル％Hf）の層は相としてアナターゼおよびチタ
ン酸ハフニウムを有する二重相の層（dual−phase laye
rs）であったが、しかしこれにもかかわらず光学的に明
るかった（bright）。ｘ＝0.50の比は単一相であり、弱
く構成されたチタン層ハフニウムHfTiO4として、スリラ
ンカイト（srilankite）ZrTiO4の構造データと一致し
た。スリランカイトはHfTiO4についての文献に報告され
た斜方晶形ａ−PbO2構造を有している（第3aおよび3b図
の線スペクトル（Ｓ＝スリランカイト）参照）。HfTiO4
を有する18相フィルターの900℃および1100℃で得たＸ
−線回折図を第3aおよび3b図に示している。この場合、
同じ結晶構造を再熱処理において得た。熱処理は900℃
（第3a図）および1100℃（第3b図）で５分間にわたって
行った。各単層の層は1.1μｍであった。
第4aおよび4b図は純粋（非ドープ）TiO2浸漬層（単層
は900℃（第4a図）および1080℃（第4b図）で５分間処
理した）のＸ−線回折図を示している。900℃で、純粋
アナターゼが得られ、1080℃で純粋ルチルが得られた。
これらの場合、明確な組成が得られた。浸漬処理によっ
て形成したルチル単層は可視分散を示し、これにより多
数の層からなる場合には著しく分散する実用にならない
フィルターが得られた。ルチルはアナターゼ層の熱処理
によって得るか、または「直接」処理によって得るかに
関係がないように思われる。
は900℃（第4a図）および1080℃（第4b図）で５分間処
理した）のＸ−線回折図を示している。900℃で、純粋
アナターゼが得られ、1080℃で純粋ルチルが得られた。
これらの場合、明確な組成が得られた。浸漬処理によっ
て形成したルチル単層は可視分散を示し、これにより多
数の層からなる場合には著しく分散する実用にならない
フィルターが得られた。ルチルはアナターゼ層の熱処理
によって得るか、または「直接」処理によって得るかに
関係がないように思われる。
幾分類似することが約８〜50モル％のハフニウム比を
有するチタン−ハフニウム−混合酸化物において保持さ
れており、900℃で熱処理した層の1100℃での熱−後処
理は1100℃で直接熱処理した層、すなわち、アナターゼ
またはアナターゼおよびチタン層ハフニウムのそれぞれ
と同じ結果を生じた。
有するチタン−ハフニウム−混合酸化物において保持さ
れており、900℃で熱処理した層の1100℃での熱−後処
理は1100℃で直接熱処理した層、すなわち、アナターゼ
またはアナターゼおよびチタン層ハフニウムのそれぞれ
と同じ結果を生じた。
２〜５モル％のHfの混合物（ｘ＝0.98/0.95）はアナ
ターゼ−ルチル転移を有意な程度に抑制した。1100℃で
熱処理した８モル％またはこれ以上のHf（ｘ0.92）を
有する層の試料はルチルを含有しておらず、分散は生じ
なかった。この結果、二酸化ハフニウムおよび二酸化チ
タンの溶液は相転移を完全に抑制でき、アナターゼ結晶
構造に対する安定剤として作用した。
ターゼ−ルチル転移を有意な程度に抑制した。1100℃で
熱処理した８モル％またはこれ以上のHf（ｘ0.92）を
有する層の試料はルチルを含有しておらず、分散は生じ
なかった。この結果、二酸化ハフニウムおよび二酸化チ
タンの溶液は相転移を完全に抑制でき、アナターゼ結晶
構造に対する安定剤として作用した。
特に、ハフニウム ドーピングの効果は多数の層を有
するフィルターにおいて著しく;2モル％のHfにおいて、
多くの亀裂を生じ、５モル％において分散が僅かで、か
つ900℃と周囲温度との間の熱衝撃試験を行った場合に
極めて安定なフィルターが得られた。12モル％のHfドー
ピングでは、極めて輝やかしい（brilliant）、分散し
ないフィルターが石英ガラス上に900℃で形成した。こ
のフィルターの亀裂構造は大きいフレーク（flakes）お
よび細かい亀裂に特徴づけられ、900℃の安定性試験を2
000時間以上にわたって行っても変化しなかった。フレ
ークの大きさは基体表面の特性にある程度影響され、一
般に欠陥が付加亀裂として生じた。更に、混合物比ｘ＝
88（12モル％Hf）を用いる場合には、他のフィルターが
石英ガラス上に1050〜1100℃で形成し、これらのフィル
ターは同じ明るさおよび安定性を有していた。第５図は
熱処理後1050℃で処理した後（実線）および900℃の安
定性試験において1100時間後（破線）のフィルター（Ｌ
が約20％厚い）の透過スペクトルのグラフ（波長λに対
する転移度Ｔ（％））を示しており、誤差限界におい
て、スペクトルは同一である。
するフィルターにおいて著しく;2モル％のHfにおいて、
多くの亀裂を生じ、５モル％において分散が僅かで、か
つ900℃と周囲温度との間の熱衝撃試験を行った場合に
極めて安定なフィルターが得られた。12モル％のHfドー
ピングでは、極めて輝やかしい（brilliant）、分散し
ないフィルターが石英ガラス上に900℃で形成した。こ
のフィルターの亀裂構造は大きいフレーク（flakes）お
よび細かい亀裂に特徴づけられ、900℃の安定性試験を2
000時間以上にわたって行っても変化しなかった。フレ
ークの大きさは基体表面の特性にある程度影響され、一
般に欠陥が付加亀裂として生じた。更に、混合物比ｘ＝
88（12モル％Hf）を用いる場合には、他のフィルターが
石英ガラス上に1050〜1100℃で形成し、これらのフィル
ターは同じ明るさおよび安定性を有していた。第５図は
熱処理後1050℃で処理した後（実線）および900℃の安
定性試験において1100時間後（破線）のフィルター（Ｌ
が約20％厚い）の透過スペクトルのグラフ（波長λに対
する転移度Ｔ（％））を示しており、誤差限界におい
て、スペクトルは同一である。
900℃で作られた混合物比ｘ＝0.75および0.50（それ
ぞれ25および50モル％のHf）を有するフィルターは、光
学的に比較でき、光学スペクトルに変化しないでおよび
接着テープ試験における安定性に変化しないで2000時間
にわたる900℃熱衝撃試験に耐えた。また、上記混合物
比は1100℃の熱処理温度で得ることができる。しかしな
がら、TiXHf1-XO2（ここにｘ＝0.75）の18以上の層およ
びＨ−層を有するフィルターは光学的に適当でないこと
を確めた。
ぞれ25および50モル％のHf）を有するフィルターは、光
学的に比較でき、光学スペクトルに変化しないでおよび
接着テープ試験における安定性に変化しないで2000時間
にわたる900℃熱衝撃試験に耐えた。また、上記混合物
比は1100℃の熱処理温度で得ることができる。しかしな
がら、TiXHf1-XO2（ここにｘ＝0.75）の18以上の層およ
びＨ−層を有するフィルターは光学的に適当でないこと
を確めた。
浸漬方法に特に適当なフィルター構造はＳ（HL）
５（H2L）2H L H（2LH）22L2H 2L H L/2の層厚さ配置を
有しており、この配置は屈折率nH＝2.35およびλ＝1.15
の望ましい波長で望ましい性能を有していた。第６図は
このフィルターの透過スペクトルのグラフを示してい
る。
５（H2L）2H L H（2LH）22L2H 2L H L/2の層厚さ配置を
有しており、この配置は屈折率nH＝2.35およびλ＝1.15
の望ましい波長で望ましい性能を有していた。第６図は
このフィルターの透過スペクトルのグラフを示してい
る。
５〜12モル％のHf・ドーピングの範囲でおよびTiO2・
HfO2によって、適当な安定性が得られ、屈折率は約2.30
であった。
HfO2によって、適当な安定性が得られ、屈折率は約2.30
であった。
ハフニウム含有浸漬溶液は他のアルコレート（イソプ
ロポキシドまたはブトキシド）を用いて作ることができ
る。あるいは、また水性オキシクロライドHfOCl2・8H2O
のアルコール性溶液は光学混合酸化物層を得るのに適当
である。
ロポキシドまたはブトキシド）を用いて作ることができ
る。あるいは、また水性オキシクロライドHfOCl2・8H2O
のアルコール性溶液は光学混合酸化物層を得るのに適当
である。
あるいは、またフィルターは光学蒸着（CVD）によ
り、低圧でまたは低圧でない蒸着により（LPCVD）、ま
たはプラズマCVDにより作ることができる。
り、低圧でまたは低圧でない蒸着により（LPCVD）、ま
たはプラズマCVDにより作ることができる。
TiO2−HfO2層について他の製造方法は物理的蒸着方法
であり、例えばチタンおよびハフニウムを２個のるつぼ
で電子ビームにより同時に蒸発させ、反応性酸素雰囲気
中で加熱基体上に堆積させる。
であり、例えばチタンおよびハフニウムを２個のるつぼ
で電子ビームにより同時に蒸発させ、反応性酸素雰囲気
中で加熱基体上に堆積させる。
例３ SiO2との組合せによる光学TiO2−Nb2O5層およびそのフ
ィルター Nb2O5層およびSiO2層から組立てたフィルターは亀裂
を生じないが、しかし石英基体上で安定性がなかった。
一般的に、10層から構成される場合には、このフィルタ
ーは大きい薄いフレークの形で剥離する。混合物比ｘ＝
0.50およびｘ＝0.90（それぞれ50および10モル％のNb酸
化物）を有する混合酸化物層（TiO2）Ｘ（Nb2O5）1-Xを
試験した。900℃で５分間熱処理した後、四分の一波長
の厚さを有する層は光学的に明るく、いずれの場合にお
いても屈折率はそれぞれ2.24および2.30であった。Ｘ−
線回折法により、ｘ＝0.50の場合に文献に記載されてい
る単斜晶系Nb2TiO7に相当する単一相の層（single−pha
se layer）を得た。10モル％のNb2O5をTiO2に溶解した
溶液を用いる場合には、TiO2アナターゼおよびチタン層
ニオブNb2TiO7からなる二重相の層を得た。後者の場
合、1100℃での熱処理は普通のようにアナターゼ−ルチ
ル転移および分散性の実用にならない層を生じた。ま
た、化学重論的Nb2TiO7層の場合には、1100℃で熱処理
して明らかに分散性になり、このためにその光学的実用
性が約900℃以下に制限される。
ィルター Nb2O5層およびSiO2層から組立てたフィルターは亀裂
を生じないが、しかし石英基体上で安定性がなかった。
一般的に、10層から構成される場合には、このフィルタ
ーは大きい薄いフレークの形で剥離する。混合物比ｘ＝
0.50およびｘ＝0.90（それぞれ50および10モル％のNb酸
化物）を有する混合酸化物層（TiO2）Ｘ（Nb2O5）1-Xを
試験した。900℃で５分間熱処理した後、四分の一波長
の厚さを有する層は光学的に明るく、いずれの場合にお
いても屈折率はそれぞれ2.24および2.30であった。Ｘ−
線回折法により、ｘ＝0.50の場合に文献に記載されてい
る単斜晶系Nb2TiO7に相当する単一相の層（single−pha
se layer）を得た。10モル％のNb2O5をTiO2に溶解した
溶液を用いる場合には、TiO2アナターゼおよびチタン層
ニオブNb2TiO7からなる二重相の層を得た。後者の場
合、1100℃での熱処理は普通のようにアナターゼ−ルチ
ル転移および分散性の実用にならない層を生じた。ま
た、化学重論的Nb2TiO7層の場合には、1100℃で熱処理
して明らかに分散性になり、このためにその光学的実用
性が約900℃以下に制限される。
また、Ti−Nb混合溶液を用いて18層のIRフィルターを
作った。900℃で熱処理した（TiO2）0.90（Nb2O5）0.10
/SiO2フィルターは分散および望ましい亀裂構造が僅か
に低下する程度であるけれども、非ドープTiO2/SiO2フ
ィルターに比較して安定性に関して優れた利益は得られ
なかった。しかし、Nb2TiO7から作ったフィルターは亀
裂が極めて少なく、かつ安定であった。Nb2TiO7の亀裂
構造はTi−Hf混合酸化物範囲の構造より有利であり、90
0℃と周囲温度との間での熱衝撃試験では約100時間後で
も付加亀裂現象は少しも生じなかった。チタン層ニオブ
層の屈折率は約2.24であった。
作った。900℃で熱処理した（TiO2）0.90（Nb2O5）0.10
/SiO2フィルターは分散および望ましい亀裂構造が僅か
に低下する程度であるけれども、非ドープTiO2/SiO2フ
ィルターに比較して安定性に関して優れた利益は得られ
なかった。しかし、Nb2TiO7から作ったフィルターは亀
裂が極めて少なく、かつ安定であった。Nb2TiO7の亀裂
構造はTi−Hf混合酸化物範囲の構造より有利であり、90
0℃と周囲温度との間での熱衝撃試験では約100時間後で
も付加亀裂現象は少しも生じなかった。チタン層ニオブ
層の屈折率は約2.24であった。
チタン／ハフニウム酸化物に対して適当な製造方法は
チタン酸ニオブ層の場合と同様に用いることができる。
チタン酸ニオブ層の場合と同様に用いることができる。
例４ 石英ガラスを用いるTa2O5・TiO2層およびフィルター 0.5モルのタンタルおよびチアン エトキシド／エタ
ノールのそれぞれからなる２種の溶液を2:1の容量比
で、２のTa/Ti比の金属混合物を得るために混合した。
この混合物比を用いて、12μｍ厚さの層を２回の浸漬処
理で形成し、900℃または1040℃で５分間にわたって熱
処理した。
ノールのそれぞれからなる２種の溶液を2:1の容量比
で、２のTa/Ti比の金属混合物を得るために混合した。
この混合物比を用いて、12μｍ厚さの層を２回の浸漬処
理で形成し、900℃または1040℃で５分間にわたって熱
処理した。
光学顕微鏡下で測定した場合に、亀裂のない、かつ1.
10μｍで2.24（900℃）および2.26（1040℃）の屈折率
を有する層を得た。1040℃で熱処理した場合、これらの
層は全く透明で、かつ分散せず、有意に分散する（純
粋）酸化物Ta2O5に比較して有意に改善された。また、
0.36μｍ厚さの単層は1040℃での熱処理後、殆ど僅かな
分散を示しただけであった。
10μｍで2.24（900℃）および2.26（1040℃）の屈折率
を有する層を得た。1040℃で熱処理した場合、これらの
層は全く透明で、かつ分散せず、有意に分散する（純
粋）酸化物Ta2O5に比較して有意に改善された。また、
0.36μｍ厚さの単層は1040℃での熱処理後、殆ど僅かな
分散を示しただけであった。
層は十分に興味ある結晶、Ta2O5構造であり（第7a
図：熱処理温度900℃：第7b図：熱処理温度1040℃）、
ラザフォード後方散乱分析（RBS）により望ましい金属
対混合物比を正確に得た。
図：熱処理温度900℃：第7b図：熱処理温度1040℃）、
ラザフォード後方散乱分析（RBS）により望ましい金属
対混合物比を正確に得た。
結晶質Ta2TiO7層および無定形SiO2層からなるフィル
ターを作った。SiO2浸漬溶液を、シリコン エトキシド
Si（OC2H5）４を78cm3/の１規定HClで酸性にしたエタ
ノールに溶解して作り、モル濃度のアルコキシドを1.0
モル／にした。
ターを作った。SiO2浸漬溶液を、シリコン エトキシド
Si（OC2H5）４を78cm3/の１規定HClで酸性にしたエタ
ノールに溶解して作り、モル濃度のアルコキシドを1.0
モル／にした。
26層を有し、かつ例２に記載している第２の構造のフ
ィルターを900℃の熱処理温度における問題がなく作る
ことができた。このタイプの２つのフィルターには８層
HL−積層体（stack）で付加的に被着し、34層を有する
フィルターを作った。これらのフィルターは比較的に大
きいフレークを有する有利な亀裂構造を有し、このため
900℃と周囲温度との間での熱衝撃試験を3000時間にわ
たって行っても変化しなく、高温に安定な熱反射フィル
ターとして用いるのに適当な安定性を有していた。他の
26層フィルターには全体で40層にする付加層を設けた。
ィルターを900℃の熱処理温度における問題がなく作る
ことができた。このタイプの２つのフィルターには８層
HL−積層体（stack）で付加的に被着し、34層を有する
フィルターを作った。これらのフィルターは比較的に大
きいフレークを有する有利な亀裂構造を有し、このため
900℃と周囲温度との間での熱衝撃試験を3000時間にわ
たって行っても変化しなく、高温に安定な熱反射フィル
ターとして用いるのに適当な安定性を有していた。他の
26層フィルターには全体で40層にする付加層を設けた。
例５ 石英ガラス基体を用いるTa2O5・2TiO2＝Ta2Ti2O9層およ
びフィルター 付加Ti−溶液を、Ta/Tiの金属混合物比にするために
例４において用いた溶液に転化した。0.12μｍの厚さを
有する、900℃（５分）で作った層は亀裂が存在しな
く、2.26の屈折率を有していた。また、厚い層（0.36μ
ｍ）は僅かに分散を示した。Ｘ−線回折は、これらの混
合酸化物層が主としてTa2O5構造および低い割合のTiO2
−アナターゼを有する多結晶質で、しかも二重相である
ことを示した。目立つ特徴としてはチタンの方に向かっ
て存在するTa2O5−構造の幅が広いことである。
びフィルター 付加Ti−溶液を、Ta/Tiの金属混合物比にするために
例４において用いた溶液に転化した。0.12μｍの厚さを
有する、900℃（５分）で作った層は亀裂が存在しな
く、2.26の屈折率を有していた。また、厚い層（0.36μ
ｍ）は僅かに分散を示した。Ｘ−線回折は、これらの混
合酸化物層が主としてTa2O5構造および低い割合のTiO2
−アナターゼを有する多結晶質で、しかも二重相である
ことを示した。目立つ特徴としてはチタンの方に向かっ
て存在するTa2O5−構造の幅が広いことである。
また、この混合物比で、SiO2フィルターをSiO2と組合
せて石英ガラス管上に真空蒸着した。26層までの層を有
する安定なIRフィルターを作ることができる。このフィ
ルターはTa2TiO7と比較して明らかに高い熱膨脹率を有
していた。混合物比Ta/Ti＝１は、フィルターの二重相
および乏しい安定性のために、Ta2TiO7より安定性の低
い材料を生じたが、しかし純粋な二酸化チタンに比べて
安定性に関して有意な利点を有していた。
せて石英ガラス管上に真空蒸着した。26層までの層を有
する安定なIRフィルターを作ることができる。このフィ
ルターはTa2TiO7と比較して明らかに高い熱膨脹率を有
していた。混合物比Ta/Ti＝１は、フィルターの二重相
および乏しい安定性のために、Ta2TiO7より安定性の低
い材料を生じたが、しかし純粋な二酸化チタンに比べて
安定性に関して有意な利点を有していた。
例６ ジルコニウム−ドーピング 固体ジルコニウム エトキシド0.5モルを酸性にした
エタノールに溶解し、チタン溶液と10:90の割合で混合
した。900℃、５分間熱処理したZr0.1Ti0.9O2層（0.13
μｍ厚さ）は亀裂および分散がなく、2.20の屈折率（1.
1μｍで）を有していた。1040℃で作った層またはこの1
040℃の温度で熱−後処理した900℃−層のＸ−線回折
は、10モル％のジルコニウム対チタン混合物で、ハフニ
ウムのように、アナターゼ相を安定化することを示し
た。
エタノールに溶解し、チタン溶液と10:90の割合で混合
した。900℃、５分間熱処理したZr0.1Ti0.9O2層（0.13
μｍ厚さ）は亀裂および分散がなく、2.20の屈折率（1.
1μｍで）を有していた。1040℃で作った層またはこの1
040℃の温度で熱−後処理した900℃−層のＸ−線回折
は、10モル％のジルコニウム対チタン混合物で、ハフニ
ウムのように、アナターゼ相を安定化することを示し
た。
Zr0.1Ti0.9O2/SiO2−フィルターの製造において、22
層を安定化でき、このために非ドープTiO2（IRフィルタ
ーの場合、14〜16層）に比べて改良された安定性が得ら
れたことを確めた。しかしながら、このフィルムは亀裂
構造が相当するチタン／ハフニウム混合物と比べて僅か
に劣っていた。
層を安定化でき、このために非ドープTiO2（IRフィルタ
ーの場合、14〜16層）に比べて改良された安定性が得ら
れたことを確めた。しかしながら、このフィルムは亀裂
構造が相当するチタン／ハフニウム混合物と比べて僅か
に劣っていた。
第１図は混合物比に対するチタン−ハフニウム混合酸化
物浸漬−形成層の屈折率を示す曲線図、 第2aおよび2b図はTi0.88Hf0.12O2層からなる18層のIRフ
ィルターのＸ−線回折図、 第3aおよび3b図は石英ガラス上に浸漬処理により形成し
たHfTiO4のＸ−線回折図、 第4aおよび4b図は比較の目的のために、石英ガラス上に
浸漬処理により形成した非ドープTiO2層のＸ−線回折
図、 第５図は熱老化試験（Thermal ageing test）前および
後における石英ガラス上に形成したTiO0.88Hf0.12O2層
からなる18層フィルターの透過スペクトルを示すグラ
フ、 第６図は石英ガラス上に26層を有するチタン−ハフニウ
ム−酸化物/SiO2干渉フィルターの透過スペクトルを示
すグラフ、および 第７図はTa2O5・TiO2層のＸ−線回折図である。
物浸漬−形成層の屈折率を示す曲線図、 第2aおよび2b図はTi0.88Hf0.12O2層からなる18層のIRフ
ィルターのＸ−線回折図、 第3aおよび3b図は石英ガラス上に浸漬処理により形成し
たHfTiO4のＸ−線回折図、 第4aおよび4b図は比較の目的のために、石英ガラス上に
浸漬処理により形成した非ドープTiO2層のＸ−線回折
図、 第５図は熱老化試験（Thermal ageing test）前および
後における石英ガラス上に形成したTiO0.88Hf0.12O2層
からなる18層フィルターの透過スペクトルを示すグラ
フ、 第６図は石英ガラス上に26層を有するチタン−ハフニウ
ム−酸化物/SiO2干渉フィルターの透過スペクトルを示
すグラフ、および 第７図はTa2O5・TiO2層のＸ−線回折図である。
Claims (1)
- 【請求項１】ガラス基体上に交互順序の第１の低屈折率
層および第２の高屈折率層を有し、前記第１の層は無定
形SiO2からなり、および第２層は結晶質層で、かつTiO2
でおよび第２金属酸化物なる光学干渉フィルターにおい
て、前記第２の層の材料を88〜95モル％のTiO2および５
〜12モル％のHfO2,TiO2・HfO2.TiO2・Nb2O5,TiO2・Ta2O
5,Ta2O5・2TiO2およびZr0.1Ti0.9O2からなる群から選択
する混合酸化物およびこれらの材料の混合物とし、およ
び第２の層の結晶構造を700〜1100℃の範囲の温度で熱
処理して得られる結晶構造に相当させたことを特徴とす
る光学干渉フィルター。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3724216 | 1987-07-22 | ||
| DE3724216.4 | 1987-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01105203A JPH01105203A (ja) | 1989-04-21 |
| JP2740653B2 true JP2740653B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=6332090
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0300579B1 (ja) |
| JP (1) | JP2740653B2 (ja) |
| KR (1) | KR970003196B1 (ja) |
| CN (1) | CN1010132B (ja) |
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| ES (1) | ES2077562T3 (ja) |
| HU (1) | HUT50395A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0402075B1 (en) * | 1989-06-06 | 1994-04-20 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Heat ray screening glass |
| US5179318A (en) * | 1989-07-05 | 1993-01-12 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Cathode-ray tube with interference filter |
| JP2911186B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1999-06-23 | 科学技術振興事業団 | 複合酸化物薄膜 |
| CA2017471C (en) * | 1989-07-19 | 2000-10-24 | Matthew Eric Krisl | Optical interference coatings and lamps using same |
| DE4024308C2 (de) * | 1989-07-31 | 1993-12-02 | Central Glass Co Ltd | Wärmeisolierglas mit dielektrischem Vielschichtenüberzug |
| US5143445A (en) * | 1989-10-10 | 1992-09-01 | General Electric Company | Glass reflectors lpcvd coated with optical interference film |
| JPH0773042B2 (ja) * | 1989-11-24 | 1995-08-02 | 東芝ライテック株式会社 | 管 球 |
| US5241417A (en) * | 1990-02-09 | 1993-08-31 | Copal Company Limited | Multi-layered optical filter film and production method thereof |
| US5194989A (en) * | 1990-05-07 | 1993-03-16 | Mcdonnell Douglas Corporation | Dielectric combiner including first and second dielectric materials having indices of refraction greater than 2.0 |
| JPH05502310A (ja) * | 1990-08-30 | 1993-04-22 | バイラテック・シン・フィルムズ・インコーポレイテッド | 酸化ニオブを含むｄｃ反応性スパッタリングされた光学被覆 |
| US5229205A (en) * | 1990-12-20 | 1993-07-20 | Ford Motor Company | Laminated glazing unit having improved interfacial adhesion |
| US5069968A (en) * | 1990-12-20 | 1991-12-03 | Ford Motor Company | Laminated glazing unit having improved interfacial adhesion |
| US5318830A (en) * | 1991-05-29 | 1994-06-07 | Central Glass Company, Limited | Glass pane with reflectance reducing coating |
| US5200855A (en) * | 1991-07-12 | 1993-04-06 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Absorbing dichroic filters |
| JP2768074B2 (ja) * | 1991-09-09 | 1998-06-25 | 日産自動車株式会社 | 灯 具 |
| US5625492A (en) * | 1992-09-18 | 1997-04-29 | Leica Mikroskopie Und Systeme Gmbh | Color compensation filter |
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