JP2725080B2 - ニトロアニリン類の製法 - Google Patents
ニトロアニリン類の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−クロロ−５−メチルアニリン又は５−
クロロ−２−メチルアニリンを硫酸中でニトロ化するこ
とによる２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン
又は５−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンの製
法に関する。
クロロ−２−メチルアニリンを硫酸中でニトロ化するこ
とによる２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン
又は５−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンの製
法に関する。
従来の技術 ２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン、５−
クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンは、染料、顔
料用の中間体として極めて有用である。これらの化合物
は従来例えば特公昭61−59620号公報に記載のように、
下記する様な工程を 経て製造されている。
クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンは、染料、顔
料用の中間体として極めて有用である。これらの化合物
は従来例えば特公昭61−59620号公報に記載のように、
下記する様な工程を 経て製造されている。
又、アニリン類の硫酸中のニトロ化は公知であり、例
えば特公昭63−60017では、２−クロロアリニンを硫酸
中でニトロ化し２−クロロ−５−ニトロアニリンを得て
いる。この特公昭では、２−クロロアニリンのアミノ基
に対しｍ−位（５−位）が選択的にニトロ化されてい
る。
えば特公昭63−60017では、２−クロロアリニンを硫酸
中でニトロ化し２−クロロ−５−ニトロアニリンを得て
いる。この特公昭では、２−クロロアニリンのアミノ基
に対しｍ−位（５−位）が選択的にニトロ化されてい
る。
発明が解決しようとする課題 アミノ基に対してｐ−位置（４−位置）に高い選択率
でニトロ化基を導入する方法により特公昭61−59620号
公報記載の方法に比べより簡単な工程で２−クロロ−５
−メチル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−メ
チル−４−ニトロアニリンを製造する方法の開発が望ま
れている。
でニトロ化基を導入する方法により特公昭61−59620号
公報記載の方法に比べより簡単な工程で２−クロロ−５
−メチル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−メ
チル−４−ニトロアニリンを製造する方法の開発が望ま
れている。
課題を解決するための手段 本発明者らは、工業的に有利に、２−クロロ−５−メ
チル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−メチル
−４−ニトロアニリンを得る方法を見出すべく，鋭意研
究を重ねた結果、下記の工程による工程数を短縮し、高
い生産性を実現し得る優れた方法を見出した。
チル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−メチル
−４−ニトロアニリンを得る方法を見出すべく，鋭意研
究を重ねた結果、下記の工程による工程数を短縮し、高
い生産性を実現し得る優れた方法を見出した。
即ち本発明は 1.2−クロロ−５−メチルアニリン又は５−クロロ−２
−メチルアニリンを硫酸中ニトロ化剤でニトロ化する事
を特徴とする２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニ
リン又は５−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリン
の製法。
−メチルアニリンを硫酸中ニトロ化剤でニトロ化する事
を特徴とする２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニ
リン又は５−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリン
の製法。
2.ニトロ化剤が硝酸塩である事を特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の製法。
範囲第１項に記載の製法。
3.ニトロ化剤が硝酸と硫酸とからなる混酸である事を特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製法。
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製法。
4.硫酸濃度が80〜100重量％（含水率０〜20重量％）で
ある特許請求の範囲第１項乃至同第３項に記載の製法。
ある特許請求の範囲第１項乃至同第３項に記載の製法。
5.ニトロ化の反応温度が−50〜50℃である特許請求の範
囲第１項乃至第３項に記載の製法。
囲第１項乃至第３項に記載の製法。
6.ニトロ化剤の使用量が２−クロロ−５−メチルアニリ
ン又は５−クロロ−２−メチルアニリン１モルに対して
0.9〜1.1倍モルである特許請求の範囲第１項乃至同第３
項に記載の製法。
ン又は５−クロロ−２−メチルアニリン１モルに対して
0.9〜1.1倍モルである特許請求の範囲第１項乃至同第３
項に記載の製法。
を提供する。
本発明の製法により短い工程で収率良く２−クロロ−
５−メチル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−
メチル−４−ニトロアニリンを製造できるようになっ
た。
５−メチル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−
メチル−４−ニトロアニリンを製造できるようになっ
た。
本発明の製法を詳細に説明する。
本発明で用いる硫酸の濃度は80〜100％が好ましく、
これより低いと原料のアニリン類の溶解度が著しく低下
する為多量の硫酸が必要になる。また反応が完結せず未
反応の２−クロロ−５−メチルアニリン、５−クロロ−
２−メチルアニリンが多量に残留するようになる。ここ
で言う硫酸濃度は以下のように計算される。
これより低いと原料のアニリン類の溶解度が著しく低下
する為多量の硫酸が必要になる。また反応が完結せず未
反応の２−クロロ−５−メチルアニリン、５−クロロ−
２−メチルアニリンが多量に残留するようになる。ここ
で言う硫酸濃度は以下のように計算される。
使用する硫酸の量は、アニリン類が溶解するに十分な
量であればよく、通常はアニリン類1.0gに対して４〜10
mlであるが、混酸を用いる場合は混酸に使用する分の硫
酸がさらに加わってもよい。
量であればよく、通常はアニリン類1.0gに対して４〜10
mlであるが、混酸を用いる場合は混酸に使用する分の硫
酸がさらに加わってもよい。
混酸を用いる時の硫酸の使用量は、反応硫酸濃度が所
定濃度に保たれるのに十分であればよく、好ましくは硝
酸1gに対して硫酸1ml〜10mlである。ニトロ化試剤とし
ては、硝酸や硝酸塩があげられる。又、硝酸は硫酸との
混酸として用いるのが更に好ましく、硝酸は亜硝酸分の
少ないものが好ましい。硝酸又は硝酸塩の使用量は原料
のアニリン類1.0モルに対し好ましくは0.9〜1.1モル、
更に好ましくは0.97〜1.05モルである。特にジニトロ体
の生成を嫌う場合、0.9〜1.0モルが好ましい。硝酸塩と
しては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が用いられる。
定濃度に保たれるのに十分であればよく、好ましくは硝
酸1gに対して硫酸1ml〜10mlである。ニトロ化試剤とし
ては、硝酸や硝酸塩があげられる。又、硝酸は硫酸との
混酸として用いるのが更に好ましく、硝酸は亜硝酸分の
少ないものが好ましい。硝酸又は硝酸塩の使用量は原料
のアニリン類1.0モルに対し好ましくは0.9〜1.1モル、
更に好ましくは0.97〜1.05モルである。特にジニトロ体
の生成を嫌う場合、0.9〜1.0モルが好ましい。硝酸塩と
しては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が用いられる。
反応温度は−50〜50℃で行うのが好ましく、更に好ま
しくは−20〜20℃で実施される。
しくは−20〜20℃で実施される。
反応は、バッチ式でも連続式でも可能である。反応時
間は通常１〜２時間であるが、特にこれに限定されるも
のではない。又、ニトロ化試剤を添加後30分〜１時間撹
拌するが、この撹拌時間はこれに限定されるものではな
く反応が終了する程度であればよい。反応液は反応終了
後、水、又は氷、もしくは水と氷の混合物中に加えて析
出した結晶をとり出すが、水又は氷中に所望によりアル
カリを加えてもよい。
間は通常１〜２時間であるが、特にこれに限定されるも
のではない。又、ニトロ化試剤を添加後30分〜１時間撹
拌するが、この撹拌時間はこれに限定されるものではな
く反応が終了する程度であればよい。反応液は反応終了
後、水、又は氷、もしくは水と氷の混合物中に加えて析
出した結晶をとり出すが、水又は氷中に所望によりアル
カリを加えてもよい。
精製は、有機溶媒による再結晶法によるのが好都合で
ある。用いる有機溶剤としては、芳香族有機溶剤、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、又は脂肪族有機溶剤、例えば、アルコール類、ハロ
ゲン化メタン類、ハロゲン化エタン類があげられ、好ま
しくは、トルエン、キシレン、ジクロロエタンである。
ある。用いる有機溶剤としては、芳香族有機溶剤、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、又は脂肪族有機溶剤、例えば、アルコール類、ハロ
ゲン化メタン類、ハロゲン化エタン類があげられ、好ま
しくは、トルエン、キシレン、ジクロロエタンである。
実施例 以下実施例を挙げて本発明の製法を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
実施例１ 28.3gの２−クロロ−５−メチルアニリンに98％硫酸1
20mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.8
gと98％硫酸30mlからなる混酸を滴下した後撹拌を30分
続行した。この反応液を、水１、氷1kg、48％水酸化
ナトリウム水溶液510gを入れたビーカーに撹拌しながら
滴下して、30分撹拌したのち析出した結晶をろ別し、十
分水洗した。この結晶を乾燥させて36.2gのニトロ化物
を得た。このもののガスクロマトグラフィーによる分析
値は85.3％であった。これをトルエンで再結晶して29.0
gの２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン（ガ
スクロマトグラフィーによる分析値99.3％、収率77.7
％、m.p.120〜121℃）を得た。
20mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.8
gと98％硫酸30mlからなる混酸を滴下した後撹拌を30分
続行した。この反応液を、水１、氷1kg、48％水酸化
ナトリウム水溶液510gを入れたビーカーに撹拌しながら
滴下して、30分撹拌したのち析出した結晶をろ別し、十
分水洗した。この結晶を乾燥させて36.2gのニトロ化物
を得た。このもののガスクロマトグラフィーによる分析
値は85.3％であった。これをトルエンで再結晶して29.0
gの２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン（ガ
スクロマトグラフィーによる分析値99.3％、収率77.7
％、m.p.120〜121℃）を得た。
実施例２ 28.3gの５−クロロ−２−メチルアニリンを用いて実
施例１と同様にして、36.0gのニトロ化物を得た。この
もののガスクロマトグラフィーによる分析値は65.3％で
あった。これをトルエンで再結晶して19.0gの５−クロ
ロ−２−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグ
ラフィーによる分析値99.5％、収率50.9％、m.p.165〜1
66℃）を得た。
施例１と同様にして、36.0gのニトロ化物を得た。この
もののガスクロマトグラフィーによる分析値は65.3％で
あった。これをトルエンで再結晶して19.0gの５−クロ
ロ−２−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグ
ラフィーによる分析値99.5％、収率50.9％、m.p.165〜1
66℃）を得た。
実施例３ 28.3gの２−クロロ−５−メチルアニリンに90％硫酸2
00mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.8
gと90％硫酸30mlからなる混酸を滴下した後撹拌を30分
続行した。実施例１と同様に処理して36.0gのニトロ化
物を得た。
00mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.8
gと90％硫酸30mlからなる混酸を滴下した後撹拌を30分
続行した。実施例１と同様に処理して36.0gのニトロ化
物を得た。
このもののガスクロマトグラフィーによる分析値は8
5.0％であった。これをキシレンで再結晶して29.1gの２
−クロロ−５−メチル−４−ニトロアリニン（ガスクロ
マトグラフィーによる分析値99.9％、収率78.0％、m.p.
120〜121℃）を得た。
5.0％であった。これをキシレンで再結晶して29.1gの２
−クロロ−５−メチル−４−ニトロアリニン（ガスクロ
マトグラフィーによる分析値99.9％、収率78.0％、m.p.
120〜121℃）を得た。
実施例４ 28.3gの２−クロロ−５−メチルアニリンに100％硫酸
100mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.
8gと98％硫酸30mlからなる混酸と60％発煙硫酸36.1gを
４時間滴下した後撹拌を30分続行した。実施例１と同様
に処理して37.0gのニトロ化物を得た。このもののガス
クロマトグラフィーによる分析値は84.9％であった。こ
れをトルエンで再結晶して29.3gの２−クロロ−５−メ
チル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラフィーに
よる分析値99.9％、収率78.6％、m.p.120〜121℃）を得
た。
100mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.
8gと98％硫酸30mlからなる混酸と60％発煙硫酸36.1gを
４時間滴下した後撹拌を30分続行した。実施例１と同様
に処理して37.0gのニトロ化物を得た。このもののガス
クロマトグラフィーによる分析値は84.9％であった。こ
れをトルエンで再結晶して29.3gの２−クロロ−５−メ
チル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラフィーに
よる分析値99.9％、収率78.6％、m.p.120〜121℃）を得
た。
実施例５ 28.3gの５−クロロ−２−メチルアニリンを用いて実
施例４と同様にして36.1gのニトロ化物を得た。このも
ののガスクロマトグラフィーによる分析値は66.0％であ
った。これをトルエンで再結晶して19.1gの５−クロロ
−２−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラ
フィーによる分析値99.8％、収率51.2％、m.p.163〜164
℃）を得た。
施例４と同様にして36.1gのニトロ化物を得た。このも
ののガスクロマトグラフィーによる分析値は66.0％であ
った。これをトルエンで再結晶して19.1gの５−クロロ
−２−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラ
フィーによる分析値99.8％、収率51.2％、m.p.163〜164
℃）を得た。
実施例６ 28.3gの２−クロロ−５−メチルアニリンに98％硫酸1
20mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら硫酸ナトリウム
17.8gを加えた。添加後30分撹拌したのち実施例１と同
様に処理して36.5gのニトロ化物を得た。このもののガ
スクロマトグラフィーによる分析値は83.6％であった。
これをジクロロエタンで再結晶して24.4gの２−クロロ
−５−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラ
フィーによる分析値99.0％、収率65.4％、m.p.120〜121
℃）を得た。
20mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら硫酸ナトリウム
17.8gを加えた。添加後30分撹拌したのち実施例１と同
様に処理して36.5gのニトロ化物を得た。このもののガ
スクロマトグラフィーによる分析値は83.6％であった。
これをジクロロエタンで再結晶して24.4gの２−クロロ
−５−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラ
フィーによる分析値99.0％、収率65.4％、m.p.120〜121
℃）を得た。
発明の効果 ２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン及び５
−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンが、短い工
程で収率良く極めて有利に製造出来る様になった。
−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンが、短い工
程で収率良く極めて有利に製造出来る様になった。
Claims (6)
- 【請求項１】２−クロロ−５−メチルアニリン又は５−
クロロ−２−メチルアニリンを硫酸中ニトロ化剤でニト
ロ化する事を特徴とする２−クロロ−５−メチル−４−
ニトロアニリン又は５−クロロ−２−メチル−４−ニト
ロアニリンの製法。 - 【請求項２】ニトロ化剤が硝酸塩である事を特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の製法。 - 【請求項３】ニトロ化剤が硝酸と硫酸とからなる混酸で
ある事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製
法。 - 【請求項４】硫酸濃度が80〜100重量％（含水率０〜20
重量％）である特許請求の範囲第１項乃至同第３項に記
載の製法。 - 【請求項５】ニトロ化の反応温度が−50〜50℃である特
許請求の範囲第１項乃至同第３項に記載の製法。 - 【請求項６】ニトロ化剤の使用量が２−クロロ−５−メ
チルアニリン又は５−クロロ−２−メチルアニリン１モ
ルに対して0.9〜1.1倍モルである特許請求の範囲第１項
乃至同第３項に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16847390A JP2725080B2 (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | ニトロアニリン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16847390A JP2725080B2 (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | ニトロアニリン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459750A JPH0459750A (ja) | 1992-02-26 |
| JP2725080B2 true JP2725080B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=15868757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16847390A Expired - Fee Related JP2725080B2 (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | ニトロアニリン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725080B2 (ja) |
-
1990
- 1990-06-28 JP JP16847390A patent/JP2725080B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459750A (ja) | 1992-02-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |