SU578885A3 - Способ получени 2,5,8-трис/орто-или пара-нитрофенил/тристриазолобензола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 5, 8 -ТРИС - (о- ИЛИ л - НИТРОФЕНИЛ) - ТРИС-ТРИАЗОЛОБЕНЗОЛА

диметилформалтд, диметилацетамид, пиридин, вода или их смеси. Предпочтительным  вл етс  использ .ование смеси диметилформамида с пиридином в соотношении 2:1 - 1:2.

Процесс окислени  провод т при нагревании, предпочтительно при 50-100° С или температуре кипени  растворител .

Целевые соепинени  кристаллизуют известными методами из подход щего растворител , предпочтительно нитрометана.

Во врем  процесса окислени  к реакционной смеси прибавл ют воду, температуру повышают до температуры кипени  и смесь нагревают с обратным холодильником до перехода окраски раствора в желтовато-коричневую. После этого реакционную смесь охлаждают, выделившийс  продукт отфильтровьшают , промывают водой, затем разбавленным раствором гидрата окиси аммони , сушат, и, если это желательно, очищают путем перекристаллизации . Соединени  перекристаллизовывают, предпочтительно , из N - метилпирролидина. При этой реакции образуетс  2,5,8 - трис - (о - или п -нитрофенил) - трис - триазобензол.

В том случае, если желают получить соединени , содержашие большее число нитротрупп, полученный перед этим 2,5,8 - трис - (о - или п - нитрофенил) -трис - триазолобензол ввод т в реакцию с агентом нитровани , таким как нитруюша  смесь, приготовленна  из азотной кислоты (уд. вес 1,50) и концентрированной серной кислоты.

Примеры, иллюстрирующие изобретение не ограничивают его объема.

Проценты, приведенные в примерах, представл ют собой весовые.

Пример 1. 2,5,8-трис- (о - нитрофенил) -трис - триазолбензол, 41,4 г, (0,3 моль) о - нитроани.г1ина и 700 мл диметилформамида ввод т в колбу объемом 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, и к раствору при перемешивании прибавл ют 100 мл концентрированной сол ной кислоты. Смесь охлаждают в бане со льдом до температуры от О до5°С (в колбе) после чего прибавл ют 21 г (0,305 моль) нитрита натри , растворенного в 60-70 мл воды, причем принимают меры предосторожности, чтобы температура смеси не превысила 5° С.

После прибавлени  всего объема раствора нитрита натри  смесь перемешивают при температуре 0-5° С в течение последующих 30 мин и затем прибавл ют раствор 23 г (0,09 моль) гидрохлорида 1,3,5 - триаминобензола в 20 мл пиридина и 50 мл воды, вводимьш в колбу с соблюдением мер предосторожности дл  того, чтобы температура смеси не превысила 5°С. Реакцио1шую смесь перемешивают еще в течение 30 мин, после чего окрашенное в темно-пурпурньш цвет азосоединение отфильтровывают , промьшают гор чей водой и этанолом и сушат.

При этом получаю 48,2 г (84,4%) сырого 13,5тоиамино - 2,4,6 - (о нитрофенилазо) - бензола;

т.пл. 341-342 С (после перекристаллизации из N мегилпирролидона ).

C24H,8N2i06

Вычислено, %: С 50,70;ИЗ,18; N 29,46. Пайдено,%: С 50,31; Н 3,30; N 29,10.

Характеристические полосы поглощени  в инфракрасной области, 3050 (слаба ), 1594 (очень сильна ), 1518 (очень сильна ), 1461 (слаба ), 1448 (средн  ), 1375 (очень сильна ), 1305 (сильна ), 1274 (средн  ), 1241 (средн  ), 1211 (средн  ), 1145 (средн  ), 1120 (сильна ), 1082 (слаба ), 1041 (слаба ), 990 (очень слаба ), 957 (сильна ), 869 (средн  ), 855 (очень слаба ), 845 (средн  ), 779 (средн  ), 742 (сильна ), 690 (средн  ), 577 (средн  ), 540 (слаба ) и 510 (сильна ).

.5/ г сырого 1,3,5 - триамиио - 2,4,6 - трис - (о нитрофенилазо ) - бензола ввод т в колбу объемом 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром и вводным отверстием. К твердому продукту прибавл ют 400 мл диметилформамида и 400 мл пиридина и смесь нагревают до температуры 60-90° С при перемешивании , а затем в колбу ввод т 60 г безводного сульфата двухвалентной меди. После этого в вводное отверстие помещают обратный холодильник и смесь нагревают при температуре 100° С. К системе прибавл ют 80 мл воды и раствор кип т т до тех пор, пока цвет его не перейдет в же л toaaTO-коричневый (30 мин). Реакционную смесь охлаждают, выделившийс  продукт отфильтровывают, промывают сначала водой, а затем 5%-ным раствором (водным) гидрата окиси до получени  бесцветных промывных вод. Влажный продукт сушат дл  получени  20 г желтовато-белого 2,5,8 - трис - (о - нитрофенил )-трис-триазолобензола; т. пл. 324-327°С.

После перекристаллизации из диметилформамида получают 16 г очищенного продукта с т.пл. 327-328° С.

C34Hi2N,506

Вычислено, %; С 51,25; Н2,14; N 29,78.

Найдено, %: С 51,43; Н 2,34; N 29,61. Ниже приведены характеристические полосы поглощени  в шфракрасном спектре, 3090 (слаба ), 1620 (слаба ), 1606 (средн  ), 1538 (очень

.сильна ), 1496 (силы;а ), 1455 (средн  ), 1369 (очень сильна ), 1322 (слаба ), 1308 (средн  ), 1203 (слаба ), 1164 (средн  ), 1114 (средн  ), 1057 (слаба ), 959 (сильна ), 870 (слаба ), 854 (сильна ), 775 (сильна ), 752 (слаба ), 741 (очень

сильна ), 726 (средн  ), 709 (сильна ), 667 (средн  ), 699 (средн  ), 583 (слаба ), 568 (слаба ), 511 (слаба ),480(слаба ).

и м е р 2. 2,5,8 - грис - (и - нитрофенил) - трис- триазолобензол.

150мл диметилацетамида ввод т в колбу

объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, и в котором раствор ют 8,25 г (0,06 моль) п-нитроанилина.

К раствору прибавл ют 20 мл концентрированной сол ной кислоты и смесь охлаждают до 5° С.