JP2725080B2 - Production of nitroanilines - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−クロロ−５−メチルアニリン又は５−
クロロ−２−メチルアニリンを硫酸中でニトロ化するこ
とによる２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン
又は５−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンの製
法に関する。The present invention relates to 2-chloro-5-methylaniline or 5-chloro-5-methylaniline.
The present invention relates to a method for producing 2-chloro-5-methyl-4-nitroaniline or 5-chloro-2-methyl-4-nitroaniline by nitrating chloro-2-methylaniline in sulfuric acid.

従来の技術 ２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン、５−
クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンは、染料、顔
料用の中間体として極めて有用である。これらの化合物
は従来例えば特公昭61−59620号公報に記載のように、
下記する様な工程を 経て製造されている。PRIOR ART 2-Chloro-5-methyl-4-nitroaniline,
Chloro-2-methyl-4-nitroaniline is extremely useful as an intermediate for dyes and pigments. Conventionally, these compounds are, for example, as described in JP-B-61-59620,
The following steps It has been manufactured through.

又、アニリン類の硫酸中のニトロ化は公知であり、例
えば特公昭63−60017では、２−クロロアリニンを硫酸
中でニトロ化し２−クロロ−５−ニトロアニリンを得て
いる。この特公昭では、２−クロロアニリンのアミノ基
に対しｍ−位（５−位）が選択的にニトロ化されてい
る。Further, nitration of anilines in sulfuric acid is known. For example, Japanese Patent Publication No. 63-17 / 1988 nitrates 2-chloroallylinine in sulfuric acid to obtain 2-chloro-5-nitroaniline. In this publication, the m-position (5-position) is selectively nitrated with respect to the amino group of 2-chloroaniline.

発明が解決しようとする課題 アミノ基に対してｐ−位置（４−位置）に高い選択率
でニトロ化基を導入する方法により特公昭61−59620号
公報記載の方法に比べより簡単な工程で２−クロロ−５
−メチル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−メ
チル−４−ニトロアニリンを製造する方法の開発が望ま
れている。Problems to be Solved by the Invention The method of introducing a nitrated group at a high selectivity at the p-position (4-position) with respect to an amino group requires a simpler process than the method described in JP-B-61-59620. 2-chloro-5
It is desired to develop a method for producing -methyl-4-nitroaniline or 5-chloro-2-methyl-4-nitroaniline.

課題を解決するための手段 本発明者らは、工業的に有利に、２−クロロ−５−メ
チル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−メチル
−４−ニトロアニリンを得る方法を見出すべく，鋭意研
究を重ねた結果、下記の工程による工程数を短縮し、高
い生産性を実現し得る優れた方法を見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have found an industrially advantageous method for obtaining 2-chloro-5-methyl-4-nitroaniline or 5-chloro-2-methyl-4-nitroaniline. As a result of intensive studies, they have found an excellent method that can reduce the number of steps by the following steps and realize high productivity.

即ち本発明は 1.2−クロロ−５−メチルアニリン又は５−クロロ−２
−メチルアニリンを硫酸中ニトロ化剤でニトロ化する事
を特徴とする２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニ
リン又は５−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリン
の製法。 That is, the present invention relates to 1.2-chloro-5-methylaniline or 5-chloro-2.
A method for producing 2-chloro-5-methyl-4-nitroaniline or 5-chloro-2-methyl-4-nitroaniline, which comprises nitrating methylaniline with a nitrating agent in sulfuric acid.

2.ニトロ化剤が硝酸塩である事を特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の製法。2. The method according to claim 1, wherein the nitrating agent is a nitrate.

3.ニトロ化剤が硝酸と硫酸とからなる混酸である事を特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製法。3. The method according to claim 1, wherein the nitrating agent is a mixed acid comprising nitric acid and sulfuric acid.

4.硫酸濃度が80〜100重量％（含水率０〜20重量％）で
ある特許請求の範囲第１項乃至同第３項に記載の製法。4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the sulfuric acid concentration is 80 to 100% by weight (water content: 0 to 20% by weight).

5.ニトロ化の反応温度が−50〜50℃である特許請求の範
囲第１項乃至第３項に記載の製法。5. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction temperature for nitration is from -50 to 50 ° C.

6.ニトロ化剤の使用量が２−クロロ−５−メチルアニリ
ン又は５−クロロ−２−メチルアニリン１モルに対して
0.9〜1.1倍モルである特許請求の範囲第１項乃至同第３
項に記載の製法。6. The amount of the nitrating agent used is based on 1 mol of 2-chloro-5-methylaniline or 5-chloro-2-methylaniline.
Claims 1 to 3 which are 0.9 to 1.1 times mol
Production method described in the section.

を提供する。I will provide a.

本発明の製法により短い工程で収率良く２−クロロ−
５−メチル−４−ニトロアニリン又は５−クロロ−２−
メチル−４−ニトロアニリンを製造できるようになっ
た。According to the process of the present invention, 2-chloro-
5-methyl-4-nitroaniline or 5-chloro-2-
Methyl-4-nitroaniline can now be produced.

本発明の製法を詳細に説明する。 The production method of the present invention will be described in detail.

本発明で用いる硫酸の濃度は80〜100％が好ましく、
これより低いと原料のアニリン類の溶解度が著しく低下
する為多量の硫酸が必要になる。また反応が完結せず未
反応の２−クロロ−５−メチルアニリン、５−クロロ−
２−メチルアニリンが多量に残留するようになる。ここ
で言う硫酸濃度は以下のように計算される。The concentration of sulfuric acid used in the present invention is preferably 80 to 100%,
If it is lower than this, the solubility of the starting aniline is remarkably reduced, so that a large amount of sulfuric acid is required. Unreacted 2-chloro-5-methylaniline, 5-chloro-
A large amount of 2-methylaniline remains. The sulfuric acid concentration here is calculated as follows.

使用する硫酸の量は、アニリン類が溶解するに十分な
量であればよく、通常はアニリン類1.0gに対して４〜10
mlであるが、混酸を用いる場合は混酸に使用する分の硫
酸がさらに加わってもよい。 The amount of sulfuric acid used may be an amount sufficient to dissolve the anilines, and usually 4 to 10 g per 1.0 g of the anilines.
In the case of using a mixed acid, sulfuric acid may be added to the mixed acid.

混酸を用いる時の硫酸の使用量は、反応硫酸濃度が所
定濃度に保たれるのに十分であればよく、好ましくは硝
酸1gに対して硫酸1ml〜10mlである。ニトロ化試剤とし
ては、硝酸や硝酸塩があげられる。又、硝酸は硫酸との
混酸として用いるのが更に好ましく、硝酸は亜硝酸分の
少ないものが好ましい。硝酸又は硝酸塩の使用量は原料
のアニリン類1.0モルに対し好ましくは0.9〜1.1モル、
更に好ましくは0.97〜1.05モルである。特にジニトロ体
の生成を嫌う場合、0.9〜1.0モルが好ましい。硝酸塩と
しては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が用いられる。The amount of sulfuric acid to be used when using the mixed acid may be sufficient as long as the reaction sulfuric acid concentration is maintained at a predetermined concentration, and is preferably 1 ml to 10 ml of sulfuric acid per 1 g of nitric acid. Nitrating agents include nitric acid and nitrates. Further, nitric acid is more preferably used as a mixed acid with sulfuric acid, and nitric acid preferably has a small content of nitrous acid. The amount of nitric acid or nitrate used is preferably 0.9 to 1.1 mol based on 1.0 mol of aniline as a raw material,
More preferably, it is 0.97 to 1.05 mol. In particular, when the formation of a dinitro compound is disliked, 0.9 to 1.0 mol is preferable. As the nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate or the like is used.

反応温度は−50〜50℃で行うのが好ましく、更に好ま
しくは−20〜20℃で実施される。The reaction is preferably carried out at a temperature of -50 to 50C, more preferably at -20 to 20C.

反応は、バッチ式でも連続式でも可能である。反応時
間は通常１〜２時間であるが、特にこれに限定されるも
のではない。又、ニトロ化試剤を添加後30分〜１時間撹
拌するが、この撹拌時間はこれに限定されるものではな
く反応が終了する程度であればよい。反応液は反応終了
後、水、又は氷、もしくは水と氷の混合物中に加えて析
出した結晶をとり出すが、水又は氷中に所望によりアル
カリを加えてもよい。The reaction can be batch or continuous. The reaction time is usually 1-2 hours, but is not particularly limited to this. In addition, stirring is performed for 30 minutes to 1 hour after the addition of the nitrating reagent, but the stirring time is not limited to this, and may be any value as long as the reaction is completed. After completion of the reaction, the reaction solution is added to water or ice or a mixture of water and ice to take out precipitated crystals, and an alkali may be added to water or ice as desired.

精製は、有機溶媒による再結晶法によるのが好都合で
ある。用いる有機溶剤としては、芳香族有機溶剤、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、又は脂肪族有機溶剤、例えば、アルコール類、ハロ
ゲン化メタン類、ハロゲン化エタン類があげられ、好ま
しくは、トルエン、キシレン、ジクロロエタンである。Purification is conveniently by a recrystallization method with an organic solvent. Examples of the organic solvent used include aromatic organic solvents, for example, benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, and aliphatic organic solvents, for example, alcohols, halogenated methanes, and halogenated ethanes. , Xylene and dichloroethane.

実施例 以下実施例を挙げて本発明の製法を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。Examples Hereinafter, the production method of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

実施例１ 28.3gの２−クロロ−５−メチルアニリンに98％硫酸1
20mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.8
gと98％硫酸30mlからなる混酸を滴下した後撹拌を30分
続行した。この反応液を、水１、氷1kg、48％水酸化
ナトリウム水溶液510gを入れたビーカーに撹拌しながら
滴下して、30分撹拌したのち析出した結晶をろ別し、十
分水洗した。この結晶を乾燥させて36.2gのニトロ化物
を得た。このもののガスクロマトグラフィーによる分析
値は85.3％であった。これをトルエンで再結晶して29.0
gの２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン（ガ
スクロマトグラフィーによる分析値99.3％、収率77.7
％、m.p.120〜121℃）を得た。Example 1 98% sulfuric acid in 28.3 g of 2-chloro-5-methylaniline
Add 20 ml and add 98.6% nitric acid 12.8 while maintaining -10 to -5 ° C.
After dropwise addition of a mixed acid consisting of g and 30 ml of 98% sulfuric acid, stirring was continued for 30 minutes. This reaction solution was added dropwise to a beaker containing water, 1 kg of ice and 510 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and after stirring for 30 minutes, the precipitated crystals were separated by filtration and sufficiently washed with water. The crystals were dried to give 36.2 g of nitrated product. Its analysis by gas chromatography was 85.3%. This was recrystallized from toluene to give 29.0
g of 2-chloro-5-methyl-4-nitroaniline (analytical value by gas chromatography: 99.3%, yield: 77.7%)
%, Mp 120-121 ° C).

実施例２ 28.3gの５−クロロ−２−メチルアニリンを用いて実
施例１と同様にして、36.0gのニトロ化物を得た。この
もののガスクロマトグラフィーによる分析値は65.3％で
あった。これをトルエンで再結晶して19.0gの５−クロ
ロ−２−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグ
ラフィーによる分析値99.5％、収率50.9％、m.p.165〜1
66℃）を得た。Example 2 In the same manner as in Example 1 using 28.3 g of 5-chloro-2-methylaniline, 36.0 g of a nitrated product was obtained. Its analysis by gas chromatography was 65.3%. This was recrystallized from toluene to obtain 19.0 g of 5-chloro-2-methyl-4-nitroaniline (analytical value by gas chromatography: 99.5%, yield: 50.9%, mp 165-1
66 ° C).

実施例３ 28.3gの２−クロロ−５−メチルアニリンに90％硫酸2
00mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.8
gと90％硫酸30mlからなる混酸を滴下した後撹拌を30分
続行した。実施例１と同様に処理して36.0gのニトロ化
物を得た。Example 3 28.3 g of 2-chloro-5-methylaniline in 90% sulfuric acid
Add 00 ml, and maintain 98.6% nitric acid 12.8 while maintaining -10 to -5 ° C.
After a mixed acid consisting of g and 30 ml of 90% sulfuric acid was added dropwise, stirring was continued for 30 minutes. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain 36.0 g of a nitrated product.

このもののガスクロマトグラフィーによる分析値は8
5.0％であった。これをキシレンで再結晶して29.1gの２
−クロロ−５−メチル−４−ニトロアリニン（ガスクロ
マトグラフィーによる分析値99.9％、収率78.0％、m.p.
120〜121℃）を得た。Its analytical value by gas chromatography is 8
5.0%. This was recrystallized from xylene to give 29.1 g of 2
-Chloro-5-methyl-4-nitroallinine (analysis by gas chromatography: 99.9%, yield: 78.0%, mp
120-121 ° C).

実施例４ 28.3gの２−クロロ−５−メチルアニリンに100％硫酸
100mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら98.6％硝酸12.
8gと98％硫酸30mlからなる混酸と60％発煙硫酸36.1gを
４時間滴下した後撹拌を30分続行した。実施例１と同様
に処理して37.0gのニトロ化物を得た。このもののガス
クロマトグラフィーによる分析値は84.9％であった。こ
れをトルエンで再結晶して29.3gの２−クロロ−５−メ
チル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラフィーに
よる分析値99.9％、収率78.6％、m.p.120〜121℃）を得
た。Example 4 100% sulfuric acid in 28.3 g of 2-chloro-5-methylaniline
Add 100 ml, and keep 98.6% nitric acid 12.
A mixed acid consisting of 8 g and 30 ml of 98% sulfuric acid and 36.1 g of 60% fuming sulfuric acid were added dropwise for 4 hours, and then stirring was continued for 30 minutes. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain 37.0 g of a nitrated product. Its analysis by gas chromatography was 84.9%. This was recrystallized from toluene to obtain 29.3 g of 2-chloro-5-methyl-4-nitroaniline (analysis value by gas chromatography: 99.9%, yield: 78.6%, mp: 120 to 121 ° C.).

実施例５ 28.3gの５−クロロ−２−メチルアニリンを用いて実
施例４と同様にして36.1gのニトロ化物を得た。このも
ののガスクロマトグラフィーによる分析値は66.0％であ
った。これをトルエンで再結晶して19.1gの５−クロロ
−２−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラ
フィーによる分析値99.8％、収率51.2％、m.p.163〜164
℃）を得た。Example 5 36.1 g of a nitrated product was obtained in the same manner as in Example 4 using 28.3 g of 5-chloro-2-methylaniline. Its analysis by gas chromatography was 66.0%. This was recrystallized from toluene to give 19.1 g of 5-chloro-2-methyl-4-nitroaniline (analysis by gas chromatography: 99.8%, yield: 51.2%, mp 163-164).
° C).

実施例６ 28.3gの２−クロロ−５−メチルアニリンに98％硫酸1
20mlを加え、−10〜−５℃を保ちながら硫酸ナトリウム
17.8gを加えた。添加後30分撹拌したのち実施例１と同
様に処理して36.5gのニトロ化物を得た。このもののガ
スクロマトグラフィーによる分析値は83.6％であった。
これをジクロロエタンで再結晶して24.4gの２−クロロ
−５−メチル−４−ニトロアニリン（ガスクロマトグラ
フィーによる分析値99.0％、収率65.4％、m.p.120〜121
℃）を得た。Example 6 28.3 g of 2-chloro-5-methylaniline was added to 98% sulfuric acid 1
Add 20 ml, and maintain sodium sulfate at -10 to -5 ° C.
17.8g was added. After stirring for 30 minutes after the addition, the mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 36.5 g of a nitrated product. Its analysis by gas chromatography was 83.6%.
This was recrystallized from dichloroethane to give 24.4 g of 2-chloro-5-methyl-4-nitroaniline (analysis value by gas chromatography: 99.0%, yield: 65.4%, mp120 to 121).
° C).

発明の効果 ２−クロロ−５−メチル−４−ニトロアニリン及び５
−クロロ−２−メチル−４−ニトロアニリンが、短い工
程で収率良く極めて有利に製造出来る様になった。Effect of the Invention 2-Chloro-5-methyl-4-nitroaniline and 5
-Chloro-2-methyl-4-nitroaniline can be produced very advantageously in a short process with high yield.

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】２−クロロ−５−メチルアニリン又は５−
クロロ−２−メチルアニリンを硫酸中ニトロ化剤でニト
ロ化する事を特徴とする２−クロロ−５−メチル−４−
ニトロアニリン又は５−クロロ−２−メチル−４−ニト
ロアニリンの製法。(1) 2-chloro-5-methylaniline or 5-chloro-5-methylaniline
2-Chloro-5-methyl-4-characterized by nitrating chloro-2-methylaniline with a nitrating agent in sulfuric acid
A method for producing nitroaniline or 5-chloro-2-methyl-4-nitroaniline. 【請求項２】ニトロ化剤が硝酸塩である事を特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の製法。2. The method according to claim 1, wherein the nitrating agent is a nitrate. 【請求項３】ニトロ化剤が硝酸と硫酸とからなる混酸で
ある事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製
法。3. The method according to claim 1, wherein the nitrating agent is a mixed acid composed of nitric acid and sulfuric acid. 【請求項４】硫酸濃度が80〜100重量％（含水率０〜20
重量％）である特許請求の範囲第１項乃至同第３項に記
載の製法。4. A sulfuric acid concentration of 80 to 100% by weight (water content of 0 to 20%).
(% By weight). 【請求項５】ニトロ化の反応温度が−50〜50℃である特
許請求の範囲第１項乃至同第３項に記載の製法。5. The process according to claim 1, wherein the reaction temperature for the nitration is -50 to 50 ° C. 【請求項６】ニトロ化剤の使用量が２−クロロ−５−メ
チルアニリン又は５−クロロ−２−メチルアニリン１モ
ルに対して0.9〜1.1倍モルである特許請求の範囲第１項
乃至同第３項に記載の製法。6. The method according to claim 1, wherein the amount of the nitrating agent used is 0.9 to 1.1 times mol per mol of 2-chloro-5-methylaniline or 5-chloro-2-methylaniline. The production method according to item 3.